PL220892B1 - Sposób rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu i układ do rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu z wykorzystaniem zintegrowanych procesów membranowych, jak mikrofiltracja, nanofiltracja i destylacja membranowa.

Glicerol, odpad z produkcji biopaliw, jest atrakcyjnym surowcem do produkcji metodą fermentacji dioli, jak 1,2-butanodiol lub 1,3-propanodiol. Bakterie wytwarzają z glicerolu różne związki chemiczne, dlatego otrzymaną po fermentacji mieszaninę należy poddać rozdziałowi. Obecnie do oczyszczania roztworów po fermentacji glicerolu proponuje się kilkustopniowe metody, które obejmują: oddzielenie mikroorganizmów (wirowanie, mikro- lub ultrafiltracja), wstępne odsolenie (nanofiltracja), usunięcie reszty substancji jonowych jak sole i kwasy (wymiana jonowa) oraz destylacja uzyskanej mieszany organicznej. Takie rozwiązania zawierają patenty WO 01/25178 oraz WO 2004/101479.

W patencie WO 2004/101479 do oczyszczania otrzymanego podczas fermentacji roztworu 1,3-propanodiolu zastosowano najpierw trójetapową filtrację (mikro-, a po niej ultrafiltrację i nanofiltrację) co pozwala uzyskać klarowny roztwór z częściowo usuniętymi jonami wielowartościowymi. Obecne w otrzymanym filtracie kwasy organiczne i pozostałe jonowe zanieczyszczenia oddzielono następnie metodą wymiany jonowej. Tak oczyszczoną ciecz rozdestylowano metodą kilkukolumnowej destylacji, uzyskując jako jeden z destylatów czysty 1,3-propanodiol. Podobnie rozbudowany system oczyszczania zaprezentowano we wcześniejszym zgłoszeniu WO 01/25178. W tym przypadku po etapie mikrofiltracji (oddzielanie mikroorganizmów) zaproponowano selektywne wydzielanie bioproduktów za pomocą ich sorpcji na złożach zeolitowych sit molekularnych.

Rozbudowany układ z ekstrakcją i destylacją, reakcyjną opisano w pracy: Jian Hao, Feng Xu, Hongjuan Liu and Dehua Liu, Downstream processing of 1,3-propanediol fermentation broth, J Chem Technol Biotechnol 81 (2006) 102-108. Przed procesem roztwór pofermentacyjny wstępnie oczyszczono metodą flokulacji, co pozwoliło usunąć białka. Zaletą tego rozwiązania jest wyeliminowanie etapu odsalania i odwadniania. Metoda wymaga jednak zastosowania dodatkowych związków chemicznych, oraz rozbudowanego układu do ekstrakcji i czterokolumnowej destylacji.

Rozdestylowanie związków o podobnych temperaturach wrzenia można uzyskać stosując znaną destylację próżniową. Jednak i ten wariant, podobnie jak inne rodzaje destylacji, wymaga odsolenia rozdzielanych roztworów. Roztwory pofermentacyjne zawierają głównie wodę, stąd jej odparowanie wymaga dostarczenia dużych ilości energii. Z tego względu wstępne odwodnienie rozdzielanych roztworów pozwala znacznie zmniejszyć koszty destylacji.

W przypadku lotnych produktów można je selektywnie wydzielić stosując perwaporację (PV) oraz destylację membranową (MD). Przykłady zastosowania PV przedstawiono w patentach: US 5167825 oraz US 4960519. Z opisu patentowego PL 187817 znany jest układ do fermentacji połączonej z procesem MD, którą, zastosowano do ciągłego wydzielania etanolu z fermentującej brzeczki. Niestety, większość produktów fermentacji glicerolu ma wysokie temperatury wrzenia, co praktycznie eliminuje wykorzystanie procesów PV i MD do ich rozdziału. Proces MD można jednak korzystnie zastosować do odwadniania roztworów zawierających składniki cięższe od wody.

W prezentowanym rozwiązaniu przedstawiono w jaki sposób stosując mikrofi ltrację (MF) i nanofiltrację (NF) oraz destylację membranową (MD) można wstępnie rozdzielić (odsolić) roztwór uzyskany podczas fermentacji glicerolu, a następnie usunąć z niego większość wody.

Sposób separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu z wykorzystaniem mikrofiltracji i nanofiltracji, według wynalazku polega na tym, że uzyskany filtrat z mikrofiltracji rozdziela się w procesie nanofiltracji, uzyskany koncentrat gromadzi się, a permeat zatęża się w procesie destylacji membranowej, z którego destylat zawraca się do zgromadzonego koncentratu i tak uzyskany roztwór ponownie rozdziela się w procesie nanofiltracji. Uzyskuje się koncentrat soli i kwasów oraz permeat, który następnie odwadnia się w procesie destylacji membranowej. W procesie nanofiltracji stosuje się membrany zatrzymujące związki o masie molowej większej od 100 kg/kmol, korzystnie membrany NF270. W procesie destylacji membranowej stosuje się kapilarne membrany polipropylenowe o rozmiarze porów 0,2 mikrometra. Do mikrofiltracji stosuje się membrany ceramiczne.

Układ do separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu według wynalazku zawierający zbiorniki, pompy ciśnieniowe i obiegowe, oraz wymienniki ciepła, moduły do mikrofiltracji i nanofiltracji, charakteryzuje się tym, że wylot permeatu z instalacji mikrofiltracji jest połączony z wlotem do instalacji nanofiltracji, z której wylot retentatu jest połączony w obiegu zamkniętym poprzez zbiornik koncentratu z wlotem do instalacji NF, natomiast wylot permeatu z instalacji NF jest

PL 220 892 B1 połączony z wlotem do instalacji destylacji membranowej, posiadającej obieg destylatu, z którego odbiór nadmiaru destylatu połączony jest ze zbiornikiem koncentratu gromadzonego w instalacji nanofiltracyjnej.

Rozwiązanie według wynalazku objaśniono w przykładach wykonania, a układ według wynalazku przedstawiono schematycznie na rysunku.

P r z y k ł a d 1

Roztwór do badań separacji membranowych uzyskano fermentując glicerol z użyciem bakterii

Leuconostoc mesenteroides. Roztwór do fermentacji (brzeczkę) przygotowano ze sterylnej wody demineralizowanej, do której dodano: pepton K (10 kg/m³); glicerol (20 kg/m³) oraz ekstrakt drożdżo₃ wy (5 kg/m³). Brzeczkę zaszczepiono dodając 10% objętościowych inakulatu, uzyskanego po 48 h ₃ hodowli bakterii na podłożu MRS (50 kg/m³). Fermentację glicerolu prowadzono przez 5 dni. Temperatura fermentacji wynosiła 308 K.

Do analizy składu roztworów zastosowano chromatograf cieczowy HPLC Hitachi Elite LaChrom, z detektorem UV-Vis oraz RI. Użyto kolumnę: Rezex^ROA Organic Acid 300 x 7,8 (Phenomenex) i roztwór kwasu siarkowego jako eluent. Do oznaczania soli zastosowano chromatograf jonowy 850 Professional IC (Metrohm, Szwajcaria).

Zastosowano układ składający się z instalacji mikrofiltracji 1 (MF), z której wylot filtratu jest połączony z wlotem do instalacji nanofiltracji 2 (NF), z której wylot permeatu jest połączony z wlotem do instalacji destylacji membranowej 3. Instalacja membranowa 3 wyposażona jest w zbiornik destylatu 5, który połączony jest z wlotem i wylotem modułów membranowych oraz z wlotem do zbiornika koncentratu 4, w który wyposażona jest instalacja nanofiltracji 2. Zbiornik koncentratu 4 jest połączony z wylotem retentatu nanofiltracji oraz z wlotem do instalacji nanofiltracji 2.

Roztwór po fermentacji przefiltrowano stosując instalację MF (1) z jednokanałową ceramiczną membraną firmy TAMI (Francja), średnica porów wynosiła 0,2 pm, a wymiary membrany d_z/d_w = 10/6 mm. Proces mikrofiltracji prowadzono w temperaturze 35°C i natężeniu przepływu nadawy 500 l/h (4,55 m/s). Ciśnienie na wlocie do modułu wynosiło 0,15 MPa, a ciśnienie transmembranowe 0,08 MPa. Mętność otrzymanego filtratu wynosiła 0,3-0,2 NTU (mętnościomierz Hach, USA).

Uzyskanym filtratem z MF napełniono zbiornik 4 (nadawa) i rozdzielono w procesie nanofiltracji. Zbiornik koncentratu 4 chłodzono, utrzymując temperaturę nadawy na poziomie 298 K. Badanie procesu NF przeprowadzono stosując instalację laboratoryjną z modułem płaskim GE Sepa^TM CF II (Osmonics, USA). W instalacji nanofiltracji 2 zamontowano membranę nanofiltracyjną NF270 firmy FilmTec^TM (15 x 10 cm). Membranę kondycjonowano przez 8 godzin pod ciśnieniem 1 MPa. Wyniki uzyskanego rozdziału przedstawiono w tabeli 1. Podczas procesu nanofiltracji objętość nadawy w zbiorniki 4 zmniejszono około trzy razy.

T a b e l a 1

Związek	Nadawa kg/m3	Permeat kg/m3	Oddzielenie R [%]
Kwas mrówkowy	0,04	0,0067	83,2
Kwas cytrynowy	0,41	0,01	75,6
Kwas mlekowy	4,493	2,382	49,2
Kwas octowy	0,497	0,019	96,1
Kwas bursztynowy	0,005	0,006	-0,2
glicerol	4,5	0,63	14
1,3 PD	8,9	6,3	29,2
MgSO4	0,08	0,002	98
K2PO4	0,11	0,03	82
Octan sodu	3,7	0,51	86

Instalację membranową 3 do destylacji membranowej (MD) wykonano z polipropylenowych 18 kapilarnych membran Accurel PP S6/2 o średnicy porów 0,22 mikrometra i długości 0,23 m. Membrany zamontowano w obudowie rurowej o średnicy 0,018 m. Wlot i wylot z kapilar podłączono do termostatowanego obiegu nadawy (343 K), a wlot i wylot z przestrzeni pomiędzy kapilarami, którą przepływał

PL 220 892 B1 chłodzony destylat (293 K), podłączono do zbiornika destylatu 5. Wydajność procesu obliczano na ₂ podstawie przyrostu objętości cieczy w zbiorniku destylatu 5 i wyrażano jako litry na 1 m² powierzchni membran w module. Obieg destylatu w chwili startowej napełniono niewielką ilością wody destylowanej. Obieg nadawy napełniono permeatem uzyskanym z instalacji nanofiltracji 2 i przeprowadzono zatężanie procesem MD. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2. Podczas procesu MD objętość nadawy została zmniejszona około 10 razy

T a b e l a 2

Związek	Start	Koniec (po 4 h procesu)
Nadawa kg/m3	Destylat kg/m3	Nadawa kg/m3	Destylat kg/m3
Kwas mrówkowy	0,0067	0	0,083	0,0013
Kwas cytrynowy	0,015	0	0,29	0
Kwas mlekowy	2,382	0	22,4	0,011
Kwas octowy	0,019	0	0,23	0,01
Kwas bursztynowy	0,006	0	0,019	0
glicerol	0,63	0	7,5	0
1,3 PD	6,3	0	29,2	0,87
MgSO4	0,002	0	98	0
K2PO4	0,03	0	82	0
Octan sodu	0,51	0	86	0

Destylat z procesu MD zgromadzony w zbiorniku 5, wlano do zbiornika koncentratu 4 instalacji nanofiltracji 2 i uzyskany roztwór poddano ponownej nanofiltracji. Uzyskano podobne stopnie rozdziału jak opisane w tabeli 1. Proces nanofiltracji prowadzono do momentu trzykrotnego zmniejszenia początkowej objętości nadawy w zbiorniku 4. Pozwoliło to odzyskać 1,3-propanodiol z pierwotnego koncentratu w ilości około 60%. Uzyskany drugi permeat nanofiltracji zawrócono do instalacji membranowej 3 i zatężono około 10 razy.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu z wykorzystaniem mikrofiltracji i nanofiltracji, znamienny tym, że uzyskany filtrat z mikrofiltracji rozdziela się w procesie nanofiltracji, uzyskany koncentrat gromadzi się, a permeat zatęża się w procesie destylacji membranowej, z którego destylat zawraca się do zgromadzonego koncentratu i tak uzyskany roztwór ponownie rozdziela się w procesie nanofiltracji, przy czym uzyskany permeat odwadnia się w procesie destylacji membranowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie nanofiltracji stosuje się membrany zatrzymujące związki o masie molowej większej od 100 kg/kmol.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się membrany NF270.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie destylacji membranowej stosuje się kapilarne membrany polipropylenowe o rozmiarze porów 0,2 mikrometra.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mikrofiltracji stosuje się membrany ceramiczne.
6. 6. Układ do separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu zawierający zbiorniki, pompy ciśnieniowe i obiegowe, wymienniki ciepła, moduły do mikrofiltracji i nanofiltracji, znamienny tym, że ma instalację do destylacji membranowej (3), której wlot połączony jest

   PL 220 892 B1 z wylotem permeatu instalacji nanofiltracji (2), której wlot połączony jest z wylotem filtratu z instalacji mikrofiltracji (1), przy czym instalacja do destylacji membranowej (3) wyposażona jest w zbiornik destylatu (5) połączony z wlotem i wylotem modułów membranowych, zaś instalacja nanofiltracji (2) wyposażona jest w zbiornik koncentratu (4) połączony ze zbiornikiem destylatu (5) oraz z wylotem retentatu nanofiltracji oraz z wlotem do instalacji nanofiltracji (2).