JP5782674B2 - ジアミンおよびポリアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)脂肪族ジアミンの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ジカルボン酸塩またはトリカルボン酸塩とアルカリ性物質の組み合わせ
(b)脂肪族ジアミン塩と水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの組み合わせ
2 ナノ濾過膜が装着されたセル
3 高圧ポンプ
4 膜濃縮液の流れ
5 膜透過液の流れ
6 高圧ポンプにより送液された培養液の流れ
7 ナノ濾過膜
8 支持板
ナノ濾過膜として、架橋ピペラジンポリアミド系ナノろ過膜“UTC60”(ナノ濾過膜1;東レ株式会社製)、架橋ピペラジンポリアミド系“NF−400”(ナノ濾過膜2;フィルムテック製)、ポリアミド系ナノろ過膜“NF99”(ナノ濾過膜3;アルファラバル製)、酢酸セルロース系ナノろ過膜“GEsepa”(ナノ濾過膜4;GE Osmonics製)をそれぞれステンレス(SUS316製)製のセルに図2の通りそれぞれセットした。
使用カラム:CAPCELL PAK C18(資生堂)
移動相:0.1%(w/w)H3PO4:アセトニトリル=4.5:5.5
検出:UV 360nm
サンプル前処理:分析サンプルを25ulに内部標準として1,3−プロパンジアミン(0.03M)を25μl、炭酸水素ナトリウム(0.075M)を150ul、2,4−ジニトロフルオロベンゼン(0.2M)のエタノール溶液を添加混合し37℃で1時間保温する。上記反応溶液50μlを1mlアセトニトリルに溶解後、10000rpmで5分間遠心した後の10μlをHPLC分析した。
1,4−ブタンジアミン(和光純薬工業株式会社製)、1,5−ペンタンジアミン(和光純薬工業株式会社製)、1,6−ヘキサンジアミン(和光純薬工業株式会社製)の各10g/L水溶液(50L)を準備し、pH7になるまで濃硫酸(和光純薬工業株式会社製)を添加し、得られた各ジアミン硫酸塩を実施例1〜9の出発物質とした。
(ナノ濾過膜で分離する1,4−ブタンジアミン硫酸塩水溶液の準備)
10g/L、1,4−ブタンジアミン硫酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた濾液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、硫酸イオン、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,4−ブタンジアミン濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表1に示す。
(ナノ濾過膜で分離する1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液の準備)
10g/L、1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた濾液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、硫酸イオン、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,5−ペンタンジアミン濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表2に示す。
(ナノ濾過膜で分離する1,6−ヘキサンジアミン硫酸塩水溶液の準備)
10g/L、1,6−ヘキサンジアミン硫酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた濾液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、硫酸イオン、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,6−ヘキサンジアミン濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表3に示す。
(ナノ濾過膜で分離する1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液の準備)
10g/L、1,5−ペンタンジアミン(和光純薬工業株式会社製)に、10g/Lアジピン酸水溶液(和光純薬工業株式会社製)を、pH7になるまで添加し、1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液(50L)とした。これに、1M水酸化カルシウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた水溶液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,5−ペンタンジアミン、アジピン酸の濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表4に示す。
(酵素法により製造された1,5−ペンタンジアミン硫酸塩の準備)
まず、特開2004−114号公報の参考例1(1)〜(3)に記載の方法でL−リジン脱炭酸酵素の調整を行った。次に、50%L−リジン水溶液(Fluka社製)を20%水溶液になるよう希釈し、その水溶液にpH6になるまで硫酸を滴下していきリジン硫酸塩水溶液を調整した。上記リジン硫酸塩水溶液に終濃度0.05mMのピリドキサルリン酸一水和物(Fluka社製)を添加し、そこに終濃度50mg/LのL−リジン脱炭酸酵素を加え、45℃で48時間反応させた。反応終了後、調整した1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液を希釈して10g/Lの1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液(50L)を準備した。
10g/L、1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた水溶液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、硫酸イオン、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,5−ペンタンジアミン濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表5に示す。
(酵素法により製造された1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩の準備)
まず、特開2004−114号公報の参考例1(1)〜(3)に記載の方法でL−リジン脱炭酸酵素の調整を行った。次に、50%L−リジン水溶液(Fluka社製)を20%水溶液になるよう希釈し、その水溶液にpH6になるまでアジピン酸(和光純薬工業株式会社製)を滴下していきリジンアジピン酸塩水溶液を調整した。上記リジンアジピン酸塩水溶液に終濃度0.05mMのピリドキサルリン酸一水和物(Fluka社製)を添加し、そこに終濃度50mg/LのL−リジン脱炭酸酵素を加え、45℃で48時間反応させた。反応終了後、調整した1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液を希釈して10g/Lの1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液(50L)を準備した。
10g/L、1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿したアジピン酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた水溶液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,5−ペンタンジアミン、アジピン酸の濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表6に示す。
(発酵法により製造された1,5−ペンタンジアミン硫酸塩の準備)
(1)リジン脱炭酸酵素発現ベクターの作製
データベース(Genbank)に登録されている大腸菌のリジン脱炭酸酵素遺伝子(配列番号1)の塩基配列を元に、PCRプライマー(配列番号2,3)を設計した。PCR用プライマーの末端にはHindIII切断部位とXbaI切断部位がそれぞれ付加されている。
(1)で作製した発現ベクターpCAD1を大腸菌JM109株に導入した。導入後、組換え大腸菌の選択は抗生物質であるアンピシリン耐性を指標に行い、形質転換体を得た。この形質転換株を大腸菌CAD1株と命名した。
形質転換株の培養は以下のように行った。表6に示すMS培地5mlを試験管に取り、そこに終濃度50mg/Lのアンピシリンを加え1白金耳分のCAD1株を植菌し、30℃で24時間振とうして前々培養した。
発酵法で得られた3g/Lの1,5−ペンタンジアミン硫酸塩を含む培養上清(発酵を繰り返し、50Lを準備)に、1M水酸化カルシウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ、pH9、10、11、になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。
次いで、図1に示す、膜濾過装置の原水槽1に上記で得られた水溶液50Lを注入し、ナノ濾過膜に通す際、高圧ポンプ3の圧力を1MPaに調整し、透過水5を回収した。原水槽1、透過水5に含まれる、硫酸イオン、カルシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィー(DIONEX製)、1,5−ペンタンジアミン濃度を、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)により分析した。結果を表8に示す。
(1,5−ペンタンジアミン水溶液の濃縮、蒸留)
実施例13の条件でナノ濾過膜分離した、透過液48L(1,5−ペンタンジアミン濃度:8g/L)を、逆浸透膜(東レ株式会社製逆浸透膜:SU−810)に3MPaの操作圧力で通じた。逆浸透膜の非透過溶液を回収し(80g/L、5L)、ロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)を用いて、減圧下(50hPa)で水を蒸発させて濃縮(950g/L、0.4L)した。この時、硫酸カルシウムの析出は見られず、99%の回収率で1,5−ペンタンジアミンを回収することができた。
(ポリアミドの製造)
実施例63で得られた1,5−ペンタンジアミンとアジピン酸(和光純薬工業株式会社製)の等モル塩の50wt%水溶液を50g(100.8mmol)調整し、さらに1,5−ペンタンジアミン10wt%水溶液を1.542g(1.512mmol)を試験管に仕込み、オートクレーブに入れて密閉し、窒素置換した。次いで、ヒーター温度を285℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が17.5kg/cm2に到達した後、缶内圧力を17.5kg/cm2で2時間保持した。その後、1.5時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、缶内温度が275℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
上記で製造したポリアミドを、示差走査熱量測定装置(セイコー電子工業製 ロボットDSC RDC220)を用い、窒素雰囲気下、試料を5mg採取し、285℃に昇温して3分間保持し、試料を完全に溶融させた後、20℃/分の降温速度で30℃まで降温し、3分間保持した後、30℃から285℃まで20℃/分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度(融点)は254℃であった。
上記で製造したポリアミドを、98%硫酸中、0.01g/mL濃度、25℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度(ηr)を測定したところ、ηr=2.76であった。
(ナノ濾過膜を用いない、1,5−ペンタンジアミン硫酸塩の精製)
実施例13と同様に、10g/L、1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液を、pH9になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。次いで、濾液50Lをロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)を用いて、減圧下(50hPa)で水を蒸発させて濃縮(950g/L、0.4L)した。この時、硫酸カルシウムの析出が見られた。次いで、12kPa、100℃で減圧蒸留を行ったところ、蒸留残査に硫酸カルシウムがさらに析出し、蒸留収率は70%であった。
(ナノ濾過膜を用いない、1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩の精製)
実施例39と同様に、10g/L、1,5−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液を、pH11になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。次いで、濾液50Lをロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)を用いて、減圧下(50hPa)で水を蒸発させて濃縮(950g/L、0.4L)した。この時、アジピン酸カルシウムの析出が見られた。次いで、12kPa、100℃で減圧蒸留を行ったところ、蒸留残査に硫酸カルシウムがさらに析出し、蒸留収率は30%であった。
(抽出操作による、1,5−ペンタンジアミン硫酸塩の精製)
実施例13と同様に、10g/L、1,5−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液(50L)に、1M水酸化カルシウム水溶液を、pH9になるまで添加後、1時間25℃で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを定性濾紙No2(アドバンテック製)を用いて吸引濾過により濾別し、濾液50Lを回収した。次いで、濾液50Lに20Lのクロロホルム(和光純薬工業株式会社製)を入れ、分液漏斗で抽出した。抽出した有機層、水層中に含まれる、1,5−ペンタンジアミンをHPLCで分析したところ、有機層への回収率は50%であった。抽出後の水層に再びクロロホルム20Lを入れ、分液漏斗で繰り返し抽出したが、回収率は80%を超えることはなかった。また、抽出操作により100L以上の有機溶媒廃液が産出した。
Claims (11)
- 化学式(1)で表されるジアミンの塩を含んだ水溶液からジアミンを精製する工程を含むジアミンの製造方法であって、該水溶液にアルカリ性物質を添加した後、該水溶液をナノ濾過膜に通じて濾過することで塩を除去してジアミン水溶液を得る工程を含み、ジアミン塩とアルカリ性物質が以下の(a)または(b)の組み合わせである、ジアミンの製造方法。
(a)化学式(1)で表されるジアミンの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ジカルボン酸塩またはトリカルボン酸塩とアルカリ性物質の組み合わせ
(b)化学式(1)で表されるジアミンの塩と水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの組み合わせ
- 前記(b)の化学式(1)で表されるジアミンの塩がジアミン無機酸塩またはジアミンジカルボン酸塩である、請求項1に記載のジアミンの製造方法。
- 前記(a)のアルカリ性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはアンモニアである、請求項1に記載のジアミンの製造方法。
- 前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、請求項1から3のいずれかに記載のジアミンの製造方法。
- 前記工程におけるアルカリ性物質を添加した後の水溶液のpHが9以上12以下である、請求項1から5のいずれかに記載のジアミンの製造方法。
- 前記工程における水溶液の濾過圧が0.1MPa以上8MPa以下である、請求項1から6のいずれかに記載のジアミンの製造方法。
- 前記工程により得られたジアミン水溶液を、さらに、1Pa以上大気圧以下の圧力下において、25℃以上200℃以下で蒸留する工程に供する、請求項1から7のいずれかに記載のジアミンの製造方法。
- 前記工程により得られたジアミン水溶液を、さらに、逆浸透膜で濾過してジアミン濃度を高める工程に供する、請求項1から8のいずれかに記載のジアミンの製造方法。
- 請求項1から9のいずれかに記載のジアミンの製造方法によって得られたジアミンをジカルボン酸と重縮合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法。
- 前記ジカルボン酸がアジピン酸である、請求項10に記載のポリアミドの製造方法。
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