KR20100133366A

KR20100133366A - 디아민 및 폴리아미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100133366A
Application number: KR1020107018661A
Authority: KR
Inventors: 마사테루 이토; 이즈미 나카가와; 코야 카토; 타카시 미미츠카; 켄지 사와이; 신이치 미네기시; 히데키 사와이; 카츠시게 야마다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2010-12-21
Also published as: WO2009113565A1; US8334411B2; EP2263996A1; CN101970393A; BRPI0906101A2; CA2718258A1; KR101621256B1; US20110004018A1; EP2263996B1; JPWO2009113565A1; EP2263996A4; CN101970393B; JP5782674B2; CA2718258C

Abstract

디아민염을 함유한 수용액으로부터 디아민을 정제하는 공정을 포함하는 디아민의 제조 방법으로서, 상기 수용액에 알카리성 물질을 첨가한 후 상기 수용액을 나노 여과막에 통과시켜 여과함으로써 염을 제거해서 디아민 수용액을 얻는 공정을 포함하는 디아민의 제조 방법으로서, 종래의 유기용매에 의한 추출 조작보다 간단한 조작으로 폴리아미드 원료에 적합한 디아민을 얻을 수 있다.

Description

디아민 및 폴리아미드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING DIAMINE AND POLYAMIDE}

본 발명은 디아민염을 함유한 수용액으로부터 디아민을 정제하는 공정을 포함하는 디아민의 제조 방법, 또한 상기 디아민의 제조 방법에 의해 얻어진 디아민을 원료로 하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

나일론으로 대표되는 바와 같이 디아민은 폴리아미드 원료로서 많은 분야에서 사용되고 있다. 폴리아미드는 예를 들면 디아민과 디카르복실산의 몰비 1:1의 디아민디카르복실산염의 가열 중축합 반응에 의해 얻어지지만, 원료인 디아민에 따라서는 휘발성이 높고, 중합 반응중에 디카르복실산과의 몰 밸런스가 무너지므로 디아민을 디카르복실산에 대해서 과잉으로 첨가할 필요가 있었다(예를 들면, 특허문헌1). 그래서 첨가되는 디아민은 폴리아미드 수지의 물성을 손상시키지 않는 고순도품일 필요가 있으므로, 디아민염을 함유한 수용액으로부터 디아민을 간편하게 정제하여 고순도품을 얻는 기술이 요구되고 있었다.

종래, 디아민염(예를 들면, 디아민황산염)으로부터 디아민을 정제하는 경우, 알카리성 물질(예를 들면, 수산화나트륨)을 디아민염에 첨가해서 pH를 높여서 디아민을 유리시켜서 프리 디아민으로 하고, 알카리성 물질 첨가에 의해 형성되는 염(예를 들면, 황산나트륨)을 추출 등의 조작에 의해 프리 디아민으로 분리하고, 다시 증류에 의해 정제하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌2 참조). 그러나, 추출 조작에 의해 디아민과 염을 분리할 경우, 다량의 유기용매(예를 들면, 아닐린, 클로로포름 등)를 필요로 하고, 분배 계수가 작은 디아민인 경우, 유기용매층에 있어서의 디아민 회수율이 낮고, 유기용매에 의해 반복해서 추출 조작을 행할 필요가 있다는 문제가 있었다. 또한, 추출 조작후에는 유기용매 및 유기용매를 함유한 수용액이 다량의 폐액으로서 배출됨으로써 폐액 처리 비용의 증가 및 환경부하의 증대라는 문제점도 있었다.

일본 특허 공개 2004-75932호 공보 일본 특허 공개 2004-114호 공보

본 발명은 상술한 바와 같은 과제, 즉, 디아민염으로부터 디아민을 정제할 경우에 있어서, 추출 조작을 행하지 않고 염을 효과적으로 제거한다는 과제를 해결하여 효율 좋게 폴리아미드 원료에 적합한 디아민을 정제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 디아민염을 함유한 수용액을 나노 여과막을 사용해서 여과함으로써, 수용액 중의 염을 고효율로 제거할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음 [1]∼[12]로 구성된다.

[1] 디아민염을 함유한 수용액으로부터 디아민을 정제하는 공정을 포함하는 디아민의 제조 방법으로서, 상기 수용액에 알카리성 물질을 첨가한 후, 상기 수용액을 나노 여과막에 통과시켜 여과함으로써 염을 제거해서 디아민 수용액을 얻는 공정을 포함하는 디아민의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 디아민염이 화학식(1)로 나타내어지는 디아민염인 디아민의 제조 방법.

H₂N-(CH₂)_n-NH₂ (1)

(식 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.).

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 디아민염이 디아민 무기산염 또는 디아민디카르복실산염인 디아민의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알카리성 물질이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 암모니아인 디아민의 제조 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노 여과막의 기능층이 폴리아미드를 함유하는 디아민의 제조 방법.

[6] [5]에 있어서, 상기 폴리아미드가 가교 피페라진폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 화학식(2)로 나타내어지는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.

(식 중, R은 -H 또는 -CH₃, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.).

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정에 있어서의 알카리성 물질을 첨가한 후의 수용액의 pH가 9 이상 12 이하인 디아민의 제조 방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정에 있어서의 수용액의 여과압이 0.1㎫ 이상 8㎫ 이하인 디아민의 제조 방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정에 의해 얻어진 디아민 수용액을 1㎩ 이상 대기압 이하의 압력하에 있어서 25℃ 이상 200℃ 이하에서 증류하는 공정에 더 제공하는 디아민의 제조 방법.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정에 의해 얻어진 디아민 수용액을 역침투막에 의해 여과해서 디아민 농도를 높이는 공정에 더 제공하는 디아민의 제조 방법.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 디아민의 제조 방법에 의해 얻어진 디아민을 디카르복실산과 중축합시키는 공정을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.

[12] [11]에 있어서, 상기 디카르복실산이 아디프산인 폴리아미드의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 디아민의 제조 방법에서는 디아민염 수용액 중에 함유되는 염이 종래의 유기용매에 의한 추출 조작보다 간단한 조작에 의해 효과적으로 제거되므로 폴리아미드 원료에 적합한 디아민을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에서 이용되는 나노 여과막 분리 장치의 하나의 실시형태를 나타내는 개요도이다.
도 2는 본 발명에서 이용되는 나노 여과막 분리 장치의 나노 여과막이 장착된 셀 단면도의 하나의 실시형태를 나타내는 개요도이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 디아민의 제조 방법은 디아민염을 함유한 수용액에 알카리성 물질을 첨가한 후, 상기 수용액을 나노 여과막에 통과시켜 여과함으로써 염을 제거해서 디아민 수용액을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에서 사용하는 나노 여과막은 나노필트레이션(nanofiltration)막, NF막이라고도 불리는 것이며, 수 나노미터 정도의 미소 공극을 갖고 있다고 생각되는 막이며, 주로 물속의 미소입자나 분자, 이온, 염류 등을 저지하기 위해서 사용된다. 본 발명에서 사용되는 나노 여과막은 1가의 이온은 투과하고, 2가의 이온을 저지하는 막인 것이 바람직하다.

나노 여과막의 소재에는 아세트산 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐폴리머 등의 고분자 소재를 사용할 수 있지만, 상기 1종류의 소재로 구성되는 막에 한정되지 않고, 복수의 막소재를 함유하는 막이어도 좋다. 또한 그 막구조는 막의 적어도 한쪽 면에 치밀층을 갖고, 치밀층으로부터 막 내부 또는 다른 한쪽의 면을 향해서 서서히 큰 구멍직경의 미세구멍을 갖는 비대칭막이나, 비대칭막의 치밀층 상에 다른 소재로 형성된 매우 얇은 기능층을 갖는 복합막 중 어느 것이어도 좋다. 복합막으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-201606호 공보에 기재된 바와 같이, 폴리술폰을 막소재로 하는 지지막에 폴리아미드의 기능층으로 이루어지는 나노 여과막을 구성시킨 복합막을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 고내압성과 고투수성, 고용질 제거 성능을 겸비하고, 우수한 포텐셜을 갖는, 폴리아미드를 기능층으로서 함유하는 복합막이 바람직하다. 또한 조작 압력에 대한 내구성과, 높은 투수성, 저지 성능을 유지할 수 있기 위해서는 폴리아미드를 기능층으로 하고, 그것을 다공질막이나 부직포로 이루어지는 지지체로 유지하는 구조의 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드를 기능층으로 하는 나노 여과막으로서는 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드의 기능층을 지지체에 갖고 이루어지는 복합 나노 여과막이 바람직하다.

폴리아미드를 기능층으로서 함유하는 나노 여과막에 있어서 폴리아미드를 구성하는 단량체의 바람직한 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면, 트리메신산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 피리딘카르복실산 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있지만, 제막 용매에 대한 용해성을 고려하면 트리메신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.

상기 폴리아미드를 구성하는 단량체의 바람직한 아민 성분으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 메틸렌비스디아닐린, 4,4'-디아미노비페닐에테르, 디아니시딘, 3,3',4-트리아미노비페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐에테르, 3,3'-디옥시벤지딘, 1,8-나프탈렌디아민, m(p)-모노메틸페닐렌디아민, 3,3'-모노메틸아미노-4,4'-디아미노비페닐에테르, 4,N,N'-(4-아미노벤조일)-p(m)-페닐렌디아민-2,2'-비스(4-아미노페닐벤조이미다졸), 2,2'-비스(4-아미노페닐벤조옥사졸), 2,2'-비스(4-아미노페닐벤조티아졸) 등의 방향환을 갖는 1급 디아민, 피페라진, 피페리딘 또는 이들의 유도체 등의 ２급 디아민을 들 수 있고, 그 중에서도 피페라진 또는 피페리딘을 단량체로서 함유하는 가교 폴리아미드를 기능층으로 하는 나노 여과막은 내압성, 내구성 이외에 내열성, 내약품성을 갖고 있는 점에서 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 상기 가교 피페라진폴리아미드 또는 가교 피페리딘폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 상기 화학식(2)로 나타내어지는 구성 성분을 함유하는 폴리아미드이며, 더욱 바람직하게는 가교 피페라진폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 상기 화학식(2)로 나타내어지는 구성 성분을 함유하는 폴리아미드이다. 또한, 상기 화학식(2) 중, n=3의 것이 바람직하게 사용된다. 가교 피페라진폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 상기 화학식(2)로 나타내어지는 구성 성분을 함유하는 폴리아미드를 기능층으로 하는 나노 여과막으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-201606호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 구체예로서 가교 피페라진폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 상기 화학식(2) 중, n=3의 것을 구성 성분으로서 함유하는 폴리아미드를 기능층으로 하는 도레이 카부시키가이샤제의 가교 피페라진폴리아미드계 나노 여과막인 UTC60을 들 수 있다.

나노 여과막은 일반적으로 스파이럴형의 막 엘리먼트로서 사용되지만, 본 발명에서 사용하는 나노 여과막도 스파이럴형의 막 엘리먼트로서 사용되는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 바람직한 나노 여과막의 구체예로서는, 예를 들면, 도레이 카부시키가이샤제의 UTC60을 함유하는 동사제 나노필터 모듈 SU-210, SU-220, SU-600, SU-610도 사용할 수 있다. 또한, 가교 피페라진폴리아미드를 기능층으로 하는 필름테크사제 나노 여과막인 NF-45, NF-90, NF-200, NF-400, 또는 폴리아미드를 기능층으로 하는 알파라벨사제 나노 여과막인 NF99, NF97, NF99HF, 아세트산 셀룰로오스계의 나노 여과막인 GE Osmonics사제 나노 여과막인 GEsepa 등을 들 수 있다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서의 「나노 여과막에 통과시킨다」란 디아민염을 함유한 수용액에 알카리성 물질을 첨가한 후, 상기 수용액을 나노 여과막에 통과시켜 여과하여 비투과액측에 용해 또는 고체로서 석출되어 있는 염을 제거 또는 저지 또는 여과분별하고, 투과액측에 디아민 수용액을 여과액으로서 투과시키는 것을 의미한다.

디아민 수용액의 나노 여과막 투과성의 평가 방법으로서는 디아민 투과율을 산출해서 평가하는 방법을 들 수 있다. 디아민 투과율은 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피로 대표되는 분석에 의해 원수(디아민을 함유한 수용액) 중에 함유되는 디아민 농도(원수 디아민 농도) 및 투과수(디아민 수용액) 중에 함유되는 디아민 농도(투과수 디아민 농도)를 측정함으로써 식1에 의해 산출할 수 있다.

디아민 투과율(%)=(투과수 디아민 농도/원수 디아민 농도)×100…(식1).

막 단위면적, 단위압력당 투과 유량(막 투과 유속)의 평가 방법으로서는 투과수량 및 투과수량을 채수한 시간 및 막 면적을 측정함으로써 식2에 의해 산출할 수 있다.

막 투과 유속(㎥/(㎡·일))=투과수량/(막 면적×채수 시간)…(식2).

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서, 디아민염을 함유한 수용액의 나노 여과막에 의한 여과는 압력을 가해서 행해도 좋다. 그 여과압은 0.1㎫보다 낮으면 막 투과 속도가 저하되고, 8㎫보다 높으면 막의 손상에 영향을 주므로 0.1㎫ 이상 8㎫ 이하의 범위에서 바람직하게 사용되지만, 0.5㎫ 이상 7㎫ 이하에서 사용하면, 막 투과 유속이 높으므로 디아민 수용액을 효율적으로 투과시킬 수 있고, 막의 손상에 영향을 줄 가능성이 적으므로 보다 바람직하고, 1㎫ 이상 6㎫ 이하에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서, 디아민염을 함유한 수용액의 나노 여과막에 의한 여과는 비투과액을 다시 원수로 되돌려서 반복하여 여과함으로써 투과액의 회수율을 향상시킬 수 있다. 디아민의 회수율은 나노 여과 전의 디아민 총량 및 나노 여과막 투과 디아민 총량을 측정함으로써 식3에 의해 산출할 수 있다.

디아민 회수율(%)=(나노 여과막 투과 디아민 총량/나노 여과 전의 디아민 총량)×100…(식3).

본 발명의 디아민의 제조 방법에서 사용하는 나노 여과막의 막분리 성능으로서는 온도 25℃, pH6.5로 조정한 염화나트륨 수용액(500mg/L)을 0.75㎫의 여과압으로 평가했을 때 염 제거율이 45% 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 여기에서 말하는 염 제거율은 상기 염화나트륨 수용액의 투과수 염농도를 측정함으로써 식4에 의해 산출할 수 있다.

염 제거율=100×{1-(투과수 중의 염농도/공급수 중의 염농도)}…(식4).

또한, 나노 여과막의 투과 성능으로서는 염화나트륨(500mg/L)으로 0.3㎫의 여과압에 있어서 막 투과 유속(㎥/(㎡·일))이 0.3 이상인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서는, 나노 여과막에 통과시키는 디아민염을 함유한 수용액에 알카리성 물질을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 그 때, 디아민염을 함유한 수용액의 pH는 9 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 나노 여과막은 용액 중에 이온화되어 있지 않은(비해리) 물질쪽이 이온화되어 있는(해리) 물질에 비해서 투과되기 쉬운 특성인 점에서, 디아민염을 함유한 수용액의 pH를 9 이상으로 함으로써 디아민염을 함유한 수용액 중에서 이온화되어 있지 않은 디아민의 비율쪽이 이온화되어 있는 디아민보다 많아지고(비해리 디아민/해리 디아민＞1), 효율적으로 디아민 수용액을 투과액측에서 회수할 수 있다. 또한, 디아민염을 함유한 수용액의 pH가 12를 초과하면 나노 여과막의 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서 나노 여과막에 제공되는 디아민염으로서는 디아민 무기산염 또는 디아민 유기산염을 들 수 있다. 여기에서 말하는 디아민 무기산염으로서는 디아민황산염, 디아민염산염, 디아민탄산염, 디아민인산염 또는 디아민질산염을 들 수 있다. 또 디아민 유기산염으로서는 디아민 모노 카르복실산염인 디아민 지방족 모노 카르복실산염(구체예로서, 디아민포름산염, 디아민초산염, 디아민프로피온산염, 디아민부티르산염, 디아민발레르산염 또는 디아민유산염) 또는 디아민 방향족 모노 카르복실산염(구체예로서, 디아민벤조산염, 디아민살리실산염, 디아민계피산염 또는 디아민갈산염), 디아민디카르복실산염인 디아민 지방족 디카르복실산염(구체예로서, 디아민옥살산염, 디아민말론산염, 디아민말산염, 디아민푸말산염, 디아민말레산염, 디아민글루타르산염, 디아민피멜산염, 디아민스베린산염, 디아민아제라인산염, 디아민세바신산염, 디아민숙신산염 또는 디아민아디프산염) 또는 디아민 방향족 디카르복실산염(구체예로서, 디아민프탈산염, 디아민이소프탈산염 또는 디아민테레프탈산염), 또는 디아민 지방족 트리카르복실산염(구체예로서, 디아민시트르산염 또는 디아민아코니트산염)을 들 수 있고, 바람직하게는 디아민디카르복실산염이며, 보다 바람직하게는 디아민 지방족 디카르복실산이다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서, 디아민염을 함유한 수용액에 첨가하는 알카리성 물질로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 암모니아의 고체, 수용액 또는 기체를 들 수 있지만, 그 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 암모니아를 첨가하는 것이 바람직하고, 디아민염이 디아민황산염인 경우, 알카리성 물질로서 수산화칼슘을 첨가하면 난용성의 황산칼슘으로서 침전시킬 수 있고, 정성 여과지 등으로 고체로서 여과분별할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 첨가하는 알카리성 물질의 농도는 한정되는 것은 아니고, 포화 용해도를 초과한 슬러리상의 것을 첨가해도 좋다.

상기 디아민염을 형성하는 디아민으로서는 특별히 한정되지 않고, 메틸렌디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,2-프로판 디아민, 1,2-부탄디아민 등의 1,2-시클로헥실 디아민 등의 직쇄상, 분기상, 환상의 지방족 디아민, o-페닐렌디아민(o-페닐디아민), m-페닐렌디아민(m-페닐디아민), p-페닐렌디아민(p-페닐디아민), 1,8-나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민, 지방족과 방향족이 결합된 디아민을 들 수 있고, 또한, 리신과 같이 카르복실산이 결합된 디아민이어도 좋다. 바람직한 디아민으로서는 상기 화학식(1)로 나타내어지는 지방족 디아민(구체예로서, 메틸렌디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 또는 1,10-데칸디아민)이며, 보다 바람직하게는 화학식(1) 중, n이 1부터 6인 디아민(구체예로서, 메틸렌디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민)이며, 더욱 바람직하게는 화학식(1) 중, n=5의 1,5-펜탄디아민이다. 또한, 본 발명에 의해 정제되는 디아민으로서는 1종류에 한정되지 않고, 복수 종류의 디아민의 혼합물이어도 바람직하게 정제할 수 있다.

상기 디아민염의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 유기 합성법, 발효법, 효소법, 휴지 균체법 등의 제조 방법의 예를 들 수 있다. 또한, 발효법 또는 효소법인 경우, 디아민염을 함유하는 배양액에 대해서도 본 발명의 디아민염 수용액에 포함된다. 구체적으로는 정제되는 디아민이 1,5-펜탄디아민인 경우, 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-114호 공보, 일본 특허 공개 2005-6650호 공보에 기재된 효소법에 의해 리신을 원료로 해서 리신 탈탄산 효소 반응에 의해 제조되는 1,5-펜탄디아민염 수용액으로부터, 또는 일본 특허 공개 2004-222569호 공보 또는 WO 2007/113127에 기재된 당류를 원료로 하는 발효법에 의해 얻어지는 1,5-펜탄디아민염을 함유하는 수용액 또는 배양액으로부터 본 발명에 의해 1,5-펜탄디아민이 정제된다. 또한, 정제되는 디아민이 1,4-부탄디아민인 경우, 일본 특허 공표 2008-505651에 기재된 오르니틴을 원료로 한 오르니틴 탈탄산 효소(오르니틴데카르복시타아제) 반응에 의한 얻어지는 1,4-부탄디아민염을 함유하는 배양액으로부터 본 발명에 의해 1,4-부탄디아민을 정제할 수 있다. 또한, 정제되는 디아민이 L-리신인 경우, 예를 들면 일본 특허 공개 소 49-126891호 공보에 기재된 당류를 원료로 하는 발효법에 의해 얻어지는 L-리신염을 함유하는 배양액으로부터 본 발명에 의해 L-리신을 정제할 수 있다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서 사용되는 디아민염 수용액 중의 디아민염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고농도이면 나노 여과막을 투과한 디아민 수용액을 농축하는 시간을 단축시킬 수 있는 점에서 비용 삭감에 바람직하며, 예를 들면 5g/L 이상 200g/L 이하가 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 나노 여과막의 분리막 장치의 바람직한 형태에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용되는 나노 여과막의 분리막 장치의 형태로서는 배양액을 저류하기 위한 원수조(原水槽)와, 여과의 구동력을 부여하는 고압 펌프와 나노 여과막을 장착하기 위한 셀에 의해 주로 구성된다.

도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 나노 여과막의 분리막 장치의 예를 설명하기 위한 개요도이다. 또한, 도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 나노 여과막의 분리막 장치의 나노 여과막이 장착된 예를 설명하기 위한 셀 단면 개요도이다. 다음에, 도 1의 나노 여과막의 분리막 장치에 의한 디아민의 정제의 형태에 대해서 설명한다. 나노 여과막(7)을 셀(2)에 지지판(8)을 사용해서 장착한다. 다음에 디아민염 수용액을 원수조에 투입하고, 고압 펌프(3)에 의해 디아민염 수용액을 셀에 송액함으로써 디아민의 정제를 행한다. 고압 펌프(3)에 의한 여과 압력은 0.1㎫ 이상 8㎫ 이하에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 0.5㎫ 이상 7㎫ 이하이며, 1㎫ 이상 6㎫ 이하에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디아민염 수용액은 셀(2)에 송액되어 디아민이 정제된 투과액(5)이 얻어진다. 셀에 의해 농축된 농축액(4)은 다시 원수조(1)로 반송된다. 이 때, 투과액과 등량의 디아민염을 새롭게 원수조에 투입함으로써 연속적으로 디아민의 정제를 행하는 것도 가능하다(도시 생략). 이렇게 하여, 디아민염 수용액으로부터 소망의 생산물인 디아민과 불순물을 분리해서 간편하게 디아민을 정제할 수 있다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에 있어서는, 상기 나노 여과막에 의한 여과 공정에 다른 디아민 정제 공정을 조합해도 좋고, 바람직하게는 나노 여과막에 의해 여과해서 얻어지는 디아민 수용액을 다시 증류하는 공정에 제공함으로써 고순도의 디아민을 얻을 수 있다. 증류 공정은 1㎩ 이상 대기압(상압, 약 101㎪) 이하의 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 100㎩ 이상 15㎪ 이하의 감압 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 감압 하에서 행하는 경우의 증류 온도는 20℃ 이상 200℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 180℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 증류 공정에 제공하기 전에 나노 여과막을 투과한 디아민 수용액을 일단 에바포레이터로 대표되는 농축 장치를 사용해서 디아민 수용액을 농축해도 좋다.

또한, 나노 여과막으로 여과해서 얻어지는 디아민 수용액을 다시 역침투막에 의해 여과해서 디아민 수용액 농도를 높이는 공정에 제공하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 여기서 역침투막이란 피처리수의 침투압 이상의 압력차를 구동력에 이온이나 저분자량 분자를 제거하는 여과막이다. 여기서 사용되는 역침투막으로서는, 예를 들면 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계나, 다관능 아민 화합물과 다관능산 할로겐화물을 중축합시켜서 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 막 등을 채용할 수 있다. 역침투막 표면의 오염물 즉 파울링(fouling)을 억제하기 위해서 산 할라이드기와 반응하는 반응성기를 적어도 1개 갖는 화합물의 수용액을 폴리아미드 분리 기능층의 표면에 피복해서 분리 기능층 표면에 잔존하는 산 할로겐기와 상기 반응성기 사이에서 공유 결합을 형성시킨 주로 하수 처리용 저파울링 역침투막 등도 바람직하게 채용할 수 있다. 본 발명의 나노 여과로 염을 대부분 제거할 수 있으므로, 역침투막면에서의 스케일의 생성도 없어 안정된 막농축을 행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 역침투막의 구체예로서는, 예를 들면, 도레이 카부시키가이샤제 폴리아미드계 역침투막 모듈인 저압 타입의 SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU-720L, SU-720LF, SU-720R, SU-710P, SU-720P 외에 역침투막으로서 UTC70을 함유하는 고압 타입의 SU-810, SU-820, SU-820L, SU-820FA, 동사 아세트산 셀룰로오스계 역침투막 SC-L100R, SC-L200R, SC-1100, SC-1200, SC-2100, SC-2200, SC-3100, SC-3200, SC-8100, SC-8200, 니토 센코 가부시키가이샤제 NTR-759HR, NTR-729HF, NTR-70SWC, ES10-D, ES20-D, ES20-U, ES15-D, ES15-U, LF10-D, 알파라벨제 RO98pHt, RO99, HR98PP, CE4040C-30D, GE제 GE Sepa, Filmtec제 BW30-4040, TW30-4040, XLE-4040, LP-4040, LE-4040, SW30-4040, SW30HRLE-4040 등을 들 수 있다.

역침투막에 의한 여과는 압력을 가해서 행하지만, 그 여과압은 1㎫보다 낮으면 막 투과 속도가 저하되고, 8㎫보다 높으면 막의 손상에 영향을 주므로 1㎫ 이상 8㎫ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여과압이 1㎫ 이상 7㎫ 이하의 범위이면 막 투과 유속이 높은 점에서 디아민 수용액을 효율적으로 농축할 수 있다. 막의 손상에 영향을 줄 가능성이 적은 점에서 가장 바람직하게는 2㎫ 이상 6㎫ 이하의 범위이다.

본 발명의 디아민의 제조 방법에서 얻어지는 디아민은 폴리아미드 원료로서 사용될 수 있다. 상기 디아민을 원료로 하는 폴리아미드의 제조 방법으로서는 디아민을 디카르복실산과 중축합시키는 공지의 방법이 적용된다(후쿠모토 오사무편, 「폴리아미드 수지 핸드북」닛칸 고교 슛판샤(1998년 1월) 또는 일본 특허 공개 2004-75932호 공보 참조).

본 발명의 폴리아미드의 제조 방법으로 디아민과 중축합될 수 있는 디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 말산, 푸말산, 말레산, 글루타르산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸2산, 숙신산 또는 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 또는 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드의 제조 방법에서 얻어지는 폴리아미드로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합에서는 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66)가 얻어지며, 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 중축합에서는 폴리헥사메틸렌세바시미드(나일론610)가 얻어지며, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합에서는 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론6T)가 얻어지며, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합에서는 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론6I)가 얻어지며, 1,5-펜탄디아민과 아디프산의 중축합에서는 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론56)가 얻어지며, 1,5-펜탄디아민과 세바신산의 중축합에서는 폴리펜타메틸렌세바시미드(나일론510)가 얻어지며, 또한 이들의 공중합체이어도 좋고, 예를 들면, 나일론6T, 나일론66의 공중합체(나일론6T/66), 나일론6T, 나일론6I의 공중합체(나일론6T/6I)가 얻어진다.

본 발명의 폴리아미드의 제조 방법에서 얻어지는 폴리아미드의 중합도는 특별히 제한은 없지만, 98% 황산 중, 0.01g/㎖ 농도, 25℃에서 오스트발트식 점도계를 사용해서 측정을 행했을 때에 상대점도 ηr=1.5∼8.0인 것이 바람직하고, 2.0∼7.0이면 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(나노 여과막의 준비)

나노 여과막으로서 가교 피페라진폴리아미드계 나노 여과막 "UTC60"(나노 여과막1;도레이 카부시키가이샤제), 가교 피페라진폴리아미드계 "NF-400"(나노 여과막2;필름테크제), 폴리아미드계 나노 여과막 "NF99"(나노 여과막3;알파라벨제), 아세트산 셀룰로오스계 나노 여과막 "GEsepa"(나노 여과막4;GE Osmonics제)를 각각 스텐레스(SUS316제)제의 셀에 도 2와 같이 각각 세팅했다.

(디아민 농도의 HPLC에 의한 분석 방법)

사용 컬럼:CAPCELL PAK C18(시세이도)

이동상:0.1%(w/w)H3PO4:아세토니트릴=4.5:5.5

검출:UV 360nm

샘플 전처리:분석 샘플을 25㎕에 내부표준으로서 1,3-프로판디아민(0.03M)을 25㎕, 탄산수소나트륨(0.075M)을 150㎕, 2,4-디니트로플루오로벤젠(0.2M)의 에탄올 용액을 첨가 혼합해서 37℃에서 1시간 보온한다. 상기 반응 용액 50㎕를 1㎖ 아세토니트릴에 용해후, 10000rpm으로 5분간 원심한 후의 10㎕를 HPLC 분석했다.

(디아민염의 준비)

1,4-부탄디아민(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제), 1,5-펜탄디아민(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제), 1,6-헥산디아민(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 각 10g/L 수용액(50L)을 준비하고, pH7이 될 때까지 농황산(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 첨가하고, 얻어진 각 디아민황산염을 실시예 1∼9의 출발 물질로 했다.

실시예 1∼12

(나노 여과막으로 분리되는 1,4-부탄디아민황산염 수용액의 준비)

10g/L, 1,4-부탄디아민황산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 각각 pH9, 10, 11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타내는 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 여과액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하고, 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 황산 이온, 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,4-부탄디아민 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 황산칼슘이 고효율로 제거되고, 1,4-부탄디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

실시예 13∼24

(나노 여과막으로 분리되는 1,5-펜탄디아민황산염 수용액의 준비)

10g/L, 1,5-펜탄디아민황산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 각각 pH9, 10, 11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타내는 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 여과액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하고, 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 황산 이온, 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,5-펜탄디아민 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 황산칼슘이 고효율로 제거되고, 1,5-펜탄디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

실시예 25∼36

(나노 여과막으로 분리되는 1,6-헥산디아민황산염 수용액의 준비)

10g/L, 1,6-헥산디아민황산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액을 각각 pH9, 10, 11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타낸 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 여과액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하여 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 황산 이온, 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,6-헥산디아민 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 황산칼슘이 고효율로 제거되고, 1,6-헥산디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

실시예 37∼48

(나노 여과막으로 분리되는 1,5-펜탄디아민아디프산염 수용액의 준비)

10g/L, 1,5-펜탄디아민(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)에 10g/L 아디프산 수용액(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 pH7이 될 때까지 첨가하고, 1,5-펜탄디아민아디프산염 수용액(50L)으로 했다. 이것에 1M 수산화칼슘 수용액(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 각각 pH9, 10, 11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타낸 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 수용액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하여 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,5-펜탄디아민, 아디프산의 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 아디프산 칼슘이 고효율로 제거되고, 1,5-펜탄디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1부터 실시예 48에 있어서, 나노 여과막을 새로운 막으로 교환하지 않고, 하나의 막을 사용해서 실시했지만, 상기 여과압에 있어서 황산칼슘이 고효율로 제거되었다.

실시예 49∼60

(효소법에 의해 제조된 1,5-펜탄디아민황산염의 준비)

우선, 일본 특허 공개 2004-114호 공보의 참고예 1(1)∼(3)에 기재된 방법으로 L-리신 탈탄산 효소의 조정을 행했다. 다음에, 50% L-리신 수용액(Fluka사제)을 20% 수용액이 되도록 희석하고, 그 수용액에 pH6이 될 때까지 황산을 적하해 가서 리신황산염 수용액을 조정했다. 상기 리신황산염 수용액에 최종농도 0.05mM의 피리독살린산 1수화물(Fluka사제)을 첨가하고, 그것에 최종농도 50mg/L의 L-리신 탈탄산 효소를 첨가하고, 45℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료후, 조정된 1,5-펜탄디아민황산염 수용액을 희석해서 10g/L의 1,5-펜탄디아민황산염 수용액(50L)을 준비했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타낸 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 수용액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하여 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 황산 이온, 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,5-펜탄디아민 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 황산칼슘이 고효율로 제거되고, 1,5-펜탄디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

실시예 61∼72

(효소법에 의해 제조된 1,5-펜탄디아민아디프산염의 준비)

우선, 일본 특허 공개 2004-114호 공보의 참고예 1(1)∼(3)에 기재된 방법으로 L-리신 탈탄산 효소의 조정을 행했다. 다음에, 50% L-리신 수용액(Fluka사제)을 20% 수용액이 되도록 희석하고, 그 수용액에 pH6이 될 때까지 아디프산(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 적하해 가서 리신 아디프산염 수용액을 조정했다. 상기 리신 아디프산염 수용액에 최종농도 0.05mM의 피리독살린산 1수화물(Fluka사제)을 첨가하고, 그것에 최종농도 50mg/L의 L-리신 탈탄산 효소를 첨가하고, 45℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료후, 조정된 1,5-펜탄디아민아디프산염 수용액을 희석해서 10g/L의 1,5-펜탄디아민아디프산염 수용액(50L)을 준비했다.

10g/L, 1,5-펜탄디아민아디프산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 각각 pH9, 10, 11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 아디프산 칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타낸 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 수용액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하고, 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,5-펜탄디아민, 아디프산의 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 아디프산 칼슘이 고효율로 제거되고, 1,5-펜탄디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

실시예 73∼84

(발효법에 의해 제조된 1,5-펜탄디아민황산염의 준비)

(1)리신 탈탄산 효소 발현 벡터의 제작

데이터 베이스(Genbank)에 등록되어 있는 대장균의 리신 탈탄산 효소 유전자(서열 번호 1)의 염기 서열을 기초로 PCR 프라이머(서열 번호 2,3)를 설계했다. PCR용 프라이머의 말단에는 HindIII 절단 부위와 XbaI 절단 부위가 각각 부가되어 있다.

이들 프라이머를 사용하여 대장균 K12주(ATCC10798)의 게놈 DNA를 주형으로 해서 PCR을 행하고, 약 2.2kb의 증폭 단편을 얻었다. 이 증폭 단편을 HindIII 및 XbaI(다카라 바이오)에 의해 절단후, pUC19(다카라 바이오)의 HindIII/XbaI 절단 부위에 도입하고, 리신 탈탄산 효소 발현 벡터 pCAD1을 제작했다. pCADA는 lac 프로모터의 하류에 cadA 유전자가 도입되어 있고, IPTG에 의한 발현 유도가 가능하다.

(2)숙주로의 발현 벡터의 도입

(1)에서 제작한 발현 벡터 pCAD1을 대장균 JM109주에 도입했다. 도입후, 재조합 대장균의 선택은 항생 물질인 암피실린 내성을 지표에 행하고, 형질 전환체를 얻었다. 이 형질 전환주를 대장균 CAD1주로 명명했다.

(3)형질 전환주에 의한 1,5-펜탄디아민의 제조

형질 전환주의 배양은 이하와 같이 행했다. 표 6에 나타내는 MS배지 5㎖를 시험관에 취하고, 그것에 최종농도 50mg/L의 암피실린을 첨가하여 1백금 이분(耳分)의 CAD1주를 식균하고, 30℃에서 24시간 진탕해서 전전 배양했다.

다음에, MS 배지 95㎖를 500㎖의 배플(baffle)이 부착된 삼각 플라스크에 넣고, 그것에 최종농도 50mg/L의 암피실린을 첨가했다. 이 배지에 전 배양한 상기 배양액을 전량 계속 심고, 37℃에서 8시간 교반 배양했다 (전 배양). 이 전 배양액을 1L의 MS 배지를 투입한 미니자퍼멘터(바이오트사제, 용량 2L)에 계속 심고, 교반 속도(800rpm), 통기량(1L/min), 온도(37℃), pH(pH6.5)를 일정하게 해서 배양을 행했다(본 배양). 또한, pH 조정은 2N 황산 및 4N 수산화나트륨으로 행하고, 또한, 배양 시작후 15시간에 100㎖의 50% 글루코오스를 추가했다. 배양은 24시간만에 종료하고, 균체를 제거한 배양 상청의 1,5-펜탄디아민황산염 농도를 측정한 결과, 3g/L의 축적을 확인할 수 있었다.

발효법으로 얻어진 3g/L의 1,5-펜탄디아민황산염을 함유하는 배양 상청(발효를 반복하여 50L를 준비)에 1M 수산화칼슘 수용액(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 각각 pH9, 10, 11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다.

(나노 여과막에 의한 분리 실험)

다음에, 도 1에 나타낸 막여과 장치의 원수조(1)에 상기에서 얻어진 수용액 50L를 주입하고, 나노 여과막에 통과시킬 때, 고압 펌프(3)의 압력을 1㎫로 조정하여 투과수(5)를 회수했다. 원수조(1), 투과수(5)에 함유되는 황산 이온, 칼슘 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(DIONEX제), 1,5-펜탄디아민 농도를 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 분석했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 나노 여과막에 의해 9, 10, 11의 모든 pH에 있어서 황산칼슘이 고효율로 제거되고, 1,5-펜탄디아민이 고수율로 회수된 것을 알 수 있었다.

실시예 85

(1,5-펜탄디아민 수용액의 농축, 증류)

실시예 13의 조건으로 나노 여과막 분리한 투과액 48L(1,5-펜탄디아민 농도:8g/L)를 역침투막(도레이 카부시키가이샤제 역침투막:SU-810)에 3㎫의 조작 압력으로 통과시켰다. 역침투막의 비투과 용액을 회수하고(80g/L, 5L), 로터리 에바포레이터(도쿄 리카 키카이 가부시키가이샤제)를 사용해서 감압 하(50hPa)에서 물을 증발시켜서 농축(950g/L, 0.4L)했다. 이 때, 황산칼슘의 석출은 보여지지 않고, 99%의 회수율로 1,5-펜탄디아민을 회수할 수 있었다.

다음에, 12㎪, 100℃에서 감압 증류를 행했다. 증류 잔사에 황산칼슘의 석출은 보여지지 않고, 99%의 수율로 증류할 수 있었다.

실시예 86

(폴리아미드의 제조)

실시예 63에서 얻어진 1,5-펜탄디아민과 아디프산(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)의 등몰 염의 50wt% 수용액을 50g(100.8mmol) 조정하고, 다시 1,5-펜탄디아민 10wt% 수용액을 1.542g(1.512mmol)을 시험관에 투입하고, 오토클레이브에 넣어서 밀폐하고, 질소 치환했다. 다음에, 히터 온도를 285℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 통내 압력이 17.5kg/㎠에 도달한 후, 통내 압력을 17.5kg/㎠로 2시간 유지했다. 그 후, 1.5시간에 걸쳐서 통내 압력을 상압으로 되돌리고, 통내 온도가 275℃에 도달한 시점에서 가열을 정지했다. 실온으로 방랭후, 시험관을 오토클레이브로부터 인출하여 폴리펜타메틸렌아디파미드 수지를 얻었다.

(폴리아미드의 융점 측정)

상기에서 제조한 폴리아미드를 시차 주사 열량 측정 장치(세이코 덴시 고교제 로보트 DSC RDC220)를 사용하고, 질소 분위기 하, 시료를 5mg 채취하고, 285℃로 승온해서 3분간 유지하고, 시료를 완전히 용융시킨 후, 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온하고, 3분간 유지한 후, 30℃로부터 285℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도(융점)는 254℃였다.

(폴리아미드의 점도 측정)

상기에서 제조한 폴리아미드를 98% 황산 중에서 0.01g/㎖ 농도, 25℃에서 오스트발트식 점도계를 사용해서 상대점도(ηr)를 측정한 결과, ηr=2.76이었다.

비교예 1

(나노 여과막을 사용하지 않은 1,5-펜탄디아민황산염의 정제)

실시예 13과 마찬가지로 10g/L, 1,5-펜탄디아민황산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액을 pH9가 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다. 다음에, 여과액 50L를 로터리 에바포레이터(도쿄 리카 키카이 가부시키가이샤제)를 사용하고, 감압 하(50hPa)에서 물을 증발시켜서 농축(950g/L, 0.4L)했다. 이 때, 황산칼슘의 석출이 보여졌다. 다음에, 12㎪, 100℃에서 감압 증류를 행한 결과, 증류 잔사에 황산칼슘이 더 석출되고, 증류 수율은 70%였다.

비교예 2

(나노 여과막을 사용하지 않는 1,5-펜탄디아민아디프산염의 정제)

실시예 39와 마찬가지로, 10g/L, 1,5-펜탄디아민아디프산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액을 pH11이 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다. 다음에, 여과액 50L를 로터리 에바포레이터(도쿄 리카 키카이 가부시키가이샤제)를 사용하고, 감압 하(50hPa)에서 물을 증발시켜서 농축(950g/L, 0.4L)했다. 이 때, 아디프산 칼슘의 석출이 보여졌다. 다음에, 12㎪, 100℃에서 감압 증류를 행한 결과, 증류 잔사에 황산칼슘이 더 석출되고, 증류 수율은 30%였다.

비교예 3

(추출 조작에 의한 1,5-펜탄디아민황산염의 정제)

실시예 13과 마찬가지로, 10g/L, 1,5-펜탄디아민황산염 수용액(50L)에 1M 수산화칼슘 수용액을 pH9가 될 때까지 첨가후, 1시간 25℃에서 교반했다. 침전된 황산칼슘을 정성 여과지 No2(아도반테크제)를 사용해서 흡인 여과에 의해 여과분별하고, 여과액 50L를 회수했다. 다음에, 여과액 50L에 20L의 클로로포름(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 넣고, 분액 깔대기로 추출했다. 추출한 유기층, 수층 중에 함유되는 1,5-펜탄디아민을 HPLC로 분석한 결과, 유기층에의 회수율은 50%였다. 추출후의 수층에 다시 클로로포름 20L를 넣고, 분액 깔대기로 반복해서 추출했지만, 회수율은 80%를 초과하지는 않았다. 또한, 추출 조작에 의해 100L 이상의 유기 용매 폐액이 산출되었다.

이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터 나노 여과막에 의해 디아민염을 함유한 수용액으로부터 염을 고효율로 제거함으로써 디아민을 고수율로 회수할 수 있고, 상기 디아민은 폴리아미드 원료로서 이용할 수 있는 것이 명확해졌다. 즉, 디아민염을 함유한 수용액을 나노 여과막을 사용해서 여과함으로써 유기용매를 사용한 추출 조작보다 폴리아미드 원료용 디아민을 고수율로 정제할 수 있는 것이 명확해졌다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 디아민의 제조 방법에서는 디아민염 수용액 중에 함유되는 염이 종래의 유기용매에 의한 추출 조작보다 간단한 조작에 의해 효과적으로 제거되므로 폴리아미드 원료에 적합한 디아민을 얻는 경우에 유용하다.

1:원수조 2:나노 여과막이 장착된 셀
3:고압 펌프 4:막 농축액의 흐름
5:막 투과액의 흐름
6:고압 펌프에 의해 송액된 배양액의 흐름
7:나노 여과막 8:지지판

SEQUENCE LISTING <110> TORAY INDUSTRIES, INC. <120> A Method of producing diamines and polyamides <130> 09028 <160> 3 <170> PatentIn version 3.1 <210> 1 <211> 2148 <212> DNA <213> Escherichia coli <400> 1 atgaacgtta ttgcaatatt gaatcacatg ggggtttatt ttaaagaaga acccatccgt 60 gaacttcatc gcgcgcttga acgtctgaac ttccagattg tttacccgaa cgaccgtgac 120 gacttattaa aactgatcga aaacaatgcg cgtctgtgcg gcgttatttt tgactgggat 180 aaatataatc tcgagctgtg cgaagaaatt agcaaaatga acgagaacct gccgttgtac 240 gcgttcgcta atacgtattc cactctcgat gtaagcctga atgacctgcg tttacagatt 300 agcttctttg aatatgcgct gggtgctgct gaagatattg ctaataagat caagcagacc 360 actgacgaat atatcaacac tattctgcct ccgctgacta aagcactgtt taaatatgtt 420 cgtgaaggta aatatacttt ctgtactcct ggtcacatgg gcggtactgc attccagaaa 480 agcccggtag gtagcctgtt ctatgatttc tttggtccga ataccatgaa atctgatatt 540 tccatttcag tatctgaact gggttctctg ctggatcaca gtggtccaca caaagaagca 600 gaacagtata tcgctcgcgt ctttaacgca gaccgcagct acatggtgac caacggtact 660 tccactgcga acaaaattgt tggtatgtac tctgctccag caggcagcac cattctgatt 720 gaccgtaact gccacaaatc gctgacccac ctgatgatga tgagcgatgt tacgccaatc 780 tatttccgcc cgacccgtaa cgcttacggt attcttggtg gtatcccaca gagtgaattc 840 cagcacgcta ccattgctaa gcgcgtgaaa gaaacaccaa acgcaacctg gccggtacat 900 gctgtaatta ccaactctac ctatgatggt ctgctgtaca acaccgactt catcaagaaa 960 acactggatg tgaaatccat ccactttgac tccgcgtggg tgccttacac caacttctca 1020 ccgatttacg aaggtaaatg cggtatgagc ggtggccgtg tagaagggaa agtgatttac 1080 gaaacccagt ccactcacaa actgctggcg gcgttctctc aggcttccat gatccacgtt 1140 aaaggtgacg taaacgaaga aacctttaac gaagcctaca tgatgcacac caccacttct 1200 ccgcactacg gtatcgtggc gtccactgaa accgctgcgg cgatgatgaa aggcaatgca 1260 ggtaagcgtc tgatcaacgg ttctattgaa cgtgcgatca aattccgtaa agagatcaaa 1320 cgtctgagaa cggaatctga tggctggttc tttgatgtat ggcagccgga tcatatcgat 1380 acgactgaat gctggccgct gcgttctgac agcacctggc acggcttcaa aaacatcgat 1440 aacgagcaca tgtatcttga cccgatcaaa gtcaccctgc tgactccggg gatggaaaaa 1500 gacggcacca tgagcgactt tggtattccg gccagcatcg tggcgaaata cctcgacgaa 1560 catggcatcg ttgttgagaa aaccggtccg tataacctgc tgttcctgtt cagcatcggt 1620 atcgataaga ccaaagcact gagcctgctg cgtgctctga ctgactttaa acgtgcgttc 1680 gacctgaacc tgcgtgtgaa aaacatgctg ccgtctctgt atcgtgaaga tcctgaattc 1740 tatgaaaaca tgcgtattca ggaactggct cagaatatcc acaaactgat tgttcaccac 1800 aatctgccgg atctgatgta tcgcgcattt gaagtgctgc cgacgatggt aatgactccg 1860 tatgctgcat tccagaaaga gctgcacggt atgaccgaag aagtttacct cgacgaaatg 1920 gtaggtcgta ttaacgccaa tatgatcctt ccgtacccgc cgggagttcc tctggtaatg 1980 ccgggtgaaa tgatcaccga agaaagccgt ccggttctgg agttcctgca gatgctgtgt 2040 gaaatcggcg ctcactatcc gggctttgaa accgatattc acggtgcata ccgtcaggct 2100 gatggccgct ataccgttaa ggtattgaaa gaagaaagca aaaaataa 2148 <210> 2 <211> 35 <212> DNA <213> Artificial <220> <223> primer <400> 2 cttcccttgt tctagataat tattttttgc tttct 35 <210> 3 <211> 35 <212> DNA <213> Artificial <220> <223> primer <400> 3 gacccggact caagcttcaa aaatgaaatt aggag 35

Claims

디아민염을 함유한 수용액으로부터 디아민을 정제하는 공정을 포함하는 디아민의 제조 방법으로서:
상기 수용액에 알카리성 물질을 첨가한 후 상기 수용액을 나노 여과막에 통과시켜 여과함으로써 염을 제거해서 디아민 수용액을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 디아민염이 화학식(1)로 나타내어지는 디아민염인 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
H₂N-(CH₂)_n-NH₂ (1)
(식 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디아민염이 디아민 무기산염 또는 디아민디카르복실산염인 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알카리성 물질이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 여과막의 기능층이 폴리아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리아미드가 가교 피페라진폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 화학식(2)로 나타내어지는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.

(식 중, R은 -H 또는 -CH₃, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에 있어서의 알카리성 물질을 첨가한 후의 수용액의 pH가 9 이상 12 이하인 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에 있어서의 수용액의 여과압이 0.1㎫ 이상 8㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에 의해 얻어진 디아민 수용액을 1㎩ 이상 대기압 이하의 압력하에 있어서 25℃ 이상 200℃ 이하에서 증류하는 공정에 더 제공하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에 의해 얻어진 디아민 수용액을 역침투막에 의해 여과해서 디아민 농도를 높이는 공정에 더 제공하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민의 제조 방법에 의해 얻어진 디아민을 디카르복실산과 중축합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 디카르복실산이 아디프산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조 방법.