KR20180034457A - 분리막, 분리막 엘리먼트, 정수기 및 분리막의 제조 방법 - Google Patents

분리막, 분리막 엘리먼트, 정수기 및 분리막의 제조 방법 Download PDF

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KR20180034457A
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료마 미야모토
히로아키 다나카
고지 나카츠지
겐타로 다카기
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고투수성이며 또한 높은 2가/1가 이온 선택적 제거성을 갖는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 분리막은, 지지막과, 상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 갖고, 상기 분리 기능층은, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물을 포함하고, 상기 다관능 아민은 다관능 지방족 아민을 주로 하고, 상기 분리 기능층은 중공의 주름 형상 구조를 갖고, 상기 분리 기능층의 비표면적이 1.1 이상 10.0 이하이다.

Description

분리막, 분리막 엘리먼트, 정수기 및 분리막의 제조 방법
본 발명은, 1가 이온과 2가 이온의 혼합 용액으로부터 2가 이온을 선택적으로 분리하기 위한 분리막 및 분리막 엘리먼트에 관한 것으로, 특히 가정용 정수기에 적용 가능한 분리막, 분리막 엘리먼트, 해당 분리막 엘리먼트를 구비한 정수기 및 해당 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
혼합물의 분리에 관해서, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러 가지 것이 있지만, 근년, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수(鹹水), 유해물을 포함한 물 등으로부터의 음료수의 제조나, 음료수의 연수화, 식품 용도, 공업용 초순수의 제조, 폐수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
막 분리법을 사용한 분리 기술에서는, 러닝 코스트의 한층 더한 저감을 도모하기 위해서, 더 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 또한, 음료수의 연수화나 식품 용도, 유가물의 회수 등에 사용되는 경우에는, 용질 제거성이나 용질 선택 제거성도 중요한 성능이고, 2가 이온 제거 성능이나 2가 이온 선택 제거성이 지표로서 사용되고 있다.
막에 의한 선택적인 제거 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에, 피페라진, 또는 피페라진 및 4,4'-비피페리딘과의 디아민 성분에, 다관능 방향족 카르복실산 염화물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드를 포함하는 복합 나노 여과막이 개시되어 있다.
특허문헌 2 내지 4에서는, 피페라진과 트리메스산 클로라이드를 반응시켜서 얻어지는 복합 역침투막을 사용한 1가 이온과 2가 이온의 분리가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2007-277298호 공보 일본 특허 공고 평1-38522호 공보 일본 특허 공개 2010-137192호 공보 일본 특허 공개 소62-201606호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 나노 여과막이나 역침투막에서는, 투수 성능이 불충분하다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 반투막에서는, 2가 이온 선택 제거성이 불충분하다.
그래서, 본 발명은 투과 성능 및 2가 이온 선택 제거성이 우수한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 다관능성 지방족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물을 포함하는, 주름 형상으로 형성된 분리 기능층이며, 특정한 비표면적을 갖는 분리 기능층을 구비함으로써, 투수 성능 및 2가 이온 선택 제거성이 우수한 분리막이 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기 <1> 내지 <14>의 구성을 취한다.
<1> 지지막과, 상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 갖는 분리막으로서, 상기 분리 기능층은, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물을 포함하고, 상기 다관능 아민은 다관능 지방족 아민을 주로 하고, 상기 분리 기능층은 중공의 주름 형상 구조를 갖고, 상기 분리 기능층의 비표면적이 1.1 이상 10.0 이하인, 분리막.
<2> 상기 주름 형상 구조의 주름의 평균 수 밀도가 5개/㎛2 이상 300개/㎛2 이하인, <1>에 기재된 분리막.
<3> 상기 다관능 지방족 아민의 logP가 -1.0 이상 0.0 이하인, <2>에 기재된 분리막.
<4> 상기 다관능 지방족 아민이 하기 일반식 (1)로 표시되는 피페라진계 화합물인, <3>에 기재된 분리막.
Figure pct00001
(단, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR3, CONHR3, CON(R3)2 또는 OR3을 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 한편, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR4, CONHR4, CON(R4)2 또는 OR4를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타냄)
<5> 상기 분리 기능층의 pH4와 pH9에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 각각 20mV 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
<6> 상기 분리 기능층 중의 상기 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기와, 상기 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 존재비가 하기 식 (2)의 관계에 있는, <5>에 기재된 분리막.
0.8≤다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기의 몰수/다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 몰수≤1.2 (2)
<7> 집수관과, 공급측의 면과 투과측의 면을 구비하는 분리막과, 상기 분리막의 공급측의 면 사이에 배치되는 공급측 유로재와, 상기 분리막의 투과측의 면 사이에 배치되는 투과측 유로재
를 구비하는 분리막 엘리먼트로서, 상기 분리막은 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 분리막인, 분리막 엘리먼트.
<8> 유효 막 면적(㎡)과의 관계가 하기 식 (3)을 충족하는 공급 압력(MPa)에 있어서, 온도 25℃, pH7, MgSO4 농도 2000mg/L인 염수를 사용하여, 회수율 15％로 여과 처리했을 때의 투과수 유량이 1.0L/분 이상이고, 또한 MgSO4의 제거율이 90％ 이상인, <7>에 기재된 분리막 엘리먼트.
유효 막 면적(㎡)×공급 압력(MPa)≤0.3 (3)
<9> 유효 막 면적이 0.3㎡ 이상 3.0㎡ 이하인, <7> 또는 <8>에 기재된 분리막 엘리먼트.
<10> 투과측 유로재가, 다공성 시트에 돌기물을 배치한 시트, 또는 요철 가공이 실시된 요철 시트인, <7> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 분리막 엘리먼트.
<11> <7> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 분리막 엘리먼트를 구비하는 정수기.
<12> 지지막 상에서 다관능 지방족 아민 수용액과 다관능 산 할로겐화물 함유 용액의 계면 중축합에 의해 분리 기능층을 형성하는 형성 공정을 갖고, 해당 형성 공정이, 다관능 지방족 아민과 다관능 산 할로겐화물을 40℃ 내지 70℃에서 접촉시키는 공정과, 상기 다관능 지방족 아민과 상기 다관능 산 할로겐화물을 -5℃ 내지 25℃에서 계면 중축합 시키는 공정을 갖는, 분리막의 제조 방법.
<13> 상기 다관능 지방족 아민 수용액의 pH가 8.5 내지 11.0인, <12>에 기재된 분리막의 제조 방법.
<14> 상기 다관능 지방족 아민의 logP가 -1.0 내지 0.0인, <12> 또는 <13>에 기재된 분리막의 제조 방법.
<15> 상기 다관능 지방족 아민이 하기 일반식 (1)로 표시되는 피페라진계 화합물인, <14>에 기재된 분리막의 제조 방법.
Figure pct00002
(단, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR3, CONHR3, CON(R3)2 또는 OR3을 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 한편, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR4, CONHR4, CON(R4)2 또는 OR4를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타냄)
본 발명의 분리막은, 투과 성능 및 2가 이온 선택 제거성이 우수하기 때문에, 함수나 해수로부터의 염분 제거나 미네랄 조정, 식품 분야에서의 염분 제거나 미네랄 조정, 용질의 농축 등을 종래보다 에너지를 절약하면서 행할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 분리막의 단면을 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 분리막에 있어서의 분리 기능층의 주름 형상 구조의 단면을 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 분리막 엘리먼트의 부재 구성을 모식적으로 도시한 일부 전개 사시도이다.
도 4는, 본 발명에 적용되는 투과측 유로재의 형태를 설명하는 횡단면도이다.
도 5는, 본 발명에 적용되는 투과측 유로재의 그 밖의 일례이다.
도 6은, 본 발명의 분리막 엘리먼트를 사용한 가정용 정수기 시스템을 나타내는 공정 개략도이다.
1. 분리막
본 발명의 분리막은 지지막과, 상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 갖는다.
본 실시 형태에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 지지막은 기재와, 다공성 지지층을 포함하는 다공성 지지막을 구비한다. 분리 기능층은, 해당 다공성 지지막 상에 형성된다.
일반적으로, 분리막의 투수성에 영향을 주는 인자로서, 분리 기능층의 구멍 직경, 두께, 비표면적, 용매나 용질과의 친화성, 하전 등이 생각된다. 본 발명자들은, 특히 분리 기능층의 두께 및 비표면적에 착안하였다.
본 명세서에 있어서, 「비표면적」이란, 다공질 지지층의 표면적에 대한, 분리 기능층의 표면적의 비이고, 주름 구조의 크기 및 수의 정도를 나타낸다. 비표면적이 클수록 투수성은 커진다. 종래, 다관능성 지방족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물을 포함하는 분리 기능층으로 구성되는 분리막은, 2가 이온 선택 제거성은 우수하지만, 주름 형상 구조의 형성이 곤란하게 되어, 고비표면적화에 의한 투수성 향상을 달성할 수 없었다. 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 다관능성 지방족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물을 포함하는, 주름 형상으로 형성된, 비표면적이 1.1 이상인 분리 기능층은, 투수 성능 및 2가 이온 선택 제거성이 우수한 분리막이 얻어지는 것을 알아냈다.
(1-1) 분리 기능층
분리 기능층은, 분리막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이고, 본 발명에 있어서는 가교 폴리아미드를 주성분으로서 함유한다.
분리 기능층에 있어서 가교 폴리아미드가 차지하는 비율은 90중량％ 이상인 것이 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 분리 기능층은, 실질적으로 가교 폴리아미드만으로 구성되어 있어도 된다.
구체적으로는, 가교 폴리아미드는 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물이다. 다관능 아민은 다관능 지방족 아민을 주로 한다. 즉, 가교 폴리아미드는, 다관능 아민에서 유래되는 성분(이하, 간단히 아민 성분이라고 칭함)과, 다관능 산 할로겐화물에서 유래되는 성분(이하, 간단히 할로겐화물 성분이라고 칭함)을 포함하고, 가교 폴리아미드는 아민 성분으로서 주로 다관능 지방족 아민에서 유래되는 성분을 함유한다. 이하, 가교 폴리아미드를 간단히 「폴리아미드」라고 칭하는 경우가 있다.
여기서, 가교 폴리아미드가 함유하는 아민 성분 중, 다관능 지방족 아민 유래의 성분은 90몰％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 아민 성분 중, 다관능 지방족 아민 유래의 성분은 95몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰％ 이상인 것이 더욱 바람직한다.
가교 폴리아미드에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민 이외의 아민 성분으로서는, 예를 들어 다관능 방향족 아민을 들 수 있다.
다관능 지방족 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민이다. 또한, 다관능 지방족 아민은, logP가 -1.0 이상 0.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서, logP란, 옥탄올-물 분배 계수에 상용대수를 취한 값이며, JIS Z 7260-107에 준하여 측정되는 값이다.
가교 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 얻어진다.
폴리아미드의 계면 중합은, 아민이 유기 상에 분배·확산되어, 유기 상 중에서 다관능 산 할로겐화물과 반응함으로써 진행되는 것은 예부터 알려져 있고(문헌 P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Polym. Sci., 299-327(1959)), logP가 -1.0 이상 0.0 이하임으로써, 계면 중축합 시의 유기 용매에 대한 다관능 지방족 아민의 분배, 확산이 최적화되어, 주름 형상의 분리 기능층이 형성되기 쉬워진다.
다관능 지방족 아민은, 바람직하게는 피페라진계 아민의 유도체이다.
logP가 -1.0 이상 0.0 이하인 피페라진계 아민으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 피페라진계 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
단, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR3, CONHR3, CON(R3)2 또는 OR3을 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 한편, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR4, CONHR4, CONR(R4)2 또는 OR4를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 피페라진계 화합물로서는, 구체적으로는 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민, 비스피페리딜프로판 등이 예시된다. 상기 다관능 지방족 아민은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
피페라진계 화합물 중에서도, 2 또는 5의 위치에 치환기를 가진 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진이 보다 바람직하다.
다관능 산 할로겐화물이란, 1분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이고, 상기 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다.
산 할로겐화물 중에서도, 산 염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 반응의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드가 바람직하다. 상기 다관능 산 할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 분리 기능층은, 박막으로 형성된 주름 형상 구조를 갖는다. 분리 기능층의 주름 형상 구조란, 상기 폴리아미드 기능층의 단면을, 주사 전자 현미경(SEM, FE-SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM) 등으로 관찰한 화상에 있어서, 「분리 기능층의 주름 높이/분리 기능층의 박막 두께」가 1.1보다 큰 중공의 구조를 의미한다. 「분리 기능층의 주름 높이/분리 기능층의 박막 두께」는, 바람직하게는 2.0 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다.
「분리 기능층의 박막 두께」란, 상기 폴리아미드 기능층의 단면 화상에 있어서, 상기 분리 기능층의 공급수측과 투과수측의 2점을 최단으로 연결한 선분의 길이이고, 도 2에 「박막 두께」로 나타내는 길이에 상당한다. 상기 공급수측의 측정점은, 상기 폴리아미드 기능층의 단면 화상을 10구간으로 분할하고, 각 구간에 있어서 지지막으로부터의 거리가 가장 떨어진 점으로 한다. 분리 기능층이 주름 형상 구조를 형성하고 있고, 또한 상기 주름 형상 구조가 상기 구간에 걸쳐서 형성되어 있는 경우에는, 지지막과의 거리가 보다 떨어져 있는 구간을 측정점으로 한다.
분리 기능층의 박막 두께는, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상이다. 박막 두께가 10nm 이상임으로써, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 박막 두께가 15nm 이상임으로써, 결점의 발생에 수반하는 제거성의 저하를 초래하는 일 없이, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 분리 기능층의 박막 두께는, 바람직하게는 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 50nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다. 박막 두께가 100nm 이하임으로써, 안정된 막 성능을 얻을 수 있고, 또한 박막 두께가 80nm 이하임으로써, 충분한 투수성을 구비하고, 또한 안정된 막 성능을 얻을 수 있다. 또한, 박막 두께가 30nm 이하임으로써, 보다 충분한 투수성을 구비하고, 또한 안정된 막 성능을 유지할 수 있다.
「분리 기능층의 주름 높이」란, 상기 폴리아미드 기능층의 두께를 측정했을 때의 공급수측의 점에서 지지막 표면에 내린 수선과 지지막 표면과의 교점의 2점을 연결하는 선분의 길이이고, 도 2에 「주름 높이」로 나타내는 길이에 상당한다.
분리 기능층의 주름 높이는, 바람직하게는 20nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상이다. 주름 높이가 20nm 이상임으로써, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 분리 기능층의 주름 높이는, 바람직하게는 1000nm 이하이고, 보다 바람직하게는 800nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 주름 높이가 1000nm 이하임으로써, 복합 반투막을 고압으로 운전하여 사용할 때에도 주름이 찌부러지는 일이 없고, 또한 주름 높이가 800nm 이하임으로써, 안정된 막 성능을 얻을 수 있다. 또한, 주름 높이가 300nm 이하임으로써, 장시간 안정된 막 성능을 유지할 수 있다.
「분리 기능층의 비표면적」이란, 「다공성 지지막의 표면적」에 대한 「분리 기능층의 표면적」의 비이다. 상기 「분리 기능층의 표면적」이란, 분리 기능층 중 공급액과 접촉하는 측의 면의 표면적을 나타내고 있다. 또한, 상기 「다공성 지지막의 표면적」은, 분리 기능층과 접촉하고 있는 면의 표면적을 나타내고 있다. 상기 표면적 및 비표면적을 구하는 방법은, 일반적인 표면적이나 비표면적을 구하는 방법을 따라 구할 수 있고, 특별히 방법이 한정되는 것은 아니다.
사용할 수 있는 측정 장치로서는, 예를 들어 표면적 측정 장치나 비표면적 측정 장치(AFM), 주사 전자 현미경(SEM, FE-SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 등을 들 수 있다. 구체적인 측정 방법의 일례를 실시예에 나타내고 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 분리 기능층의 비표면적은 1.1 이상 10.0 이하이고, 바람직하게는 1.5 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 5.0 이하이다.
분리 기능층의 비표면적이 1.1 이상임으로써, 분리 기능층이 주름 형상 구조를 갖고 있는 것을 의미하기 때문에, 투수 성능 및 2가 이온 선택 제거성이 우수한 분리막이 얻어진다.
분리 기능층의 비표면적이 10.0 이하임으로써, 분리막을 고압에서 운전하여 사용할 때에도 주름 형상 구조가 찌부러지는 일이 없고, 분리 기능층의 비표면적이 6.0 이하임으로써, 변동이 작은 막 성능을 얻을 수 있다. 또한, 분리 기능층의 비표면적이 5.0 이하임으로써, 장시간 안정된 막 성능을 유지할 수 있다.
분리 기능층의 주름의 평균 수 밀도는, 바람직하게는 5.0개/㎛2 이상 300.0개/㎛2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20.0개/㎛2 이상 200.0개/㎛2 이하이다. 이 범위임으로써, 장시간 안정된 막 성능(투수 성능 및 2가 이온 선택 제거 성능)을 유지할 수 있다.
상기 주름의 평균 수 밀도를 구하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 표면적 측정 장치나 비표면적 측정 장치(AFM), 주사 전자 현미경(SEM, FE-SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 등을 들 수 있다.
분리 기능층에 있어서의 다관능 지방족 아민 유래의 부분 구조와 다관능 산 할로겐화물 유래의 부분 구조는, 다공성 지지막으로부터 박리한 분리 기능층을 13C-NMR 측정하는 것이나, 강알칼리 수용액으로 가수분해한 시료를 사용하여 1H-NMR 측정함으로써 분석할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 분리 기능층은, pH4와 pH9에 있어서의 제타 전위(절댓값)가 20mV 이하인 것이 바람직하다. 분리 기능층의 pH4와 pH9에 있어서의 제타 전위(절댓값)는 투수성에 관계하고 있고, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이하이면, 분리막의 투수성은 높아진다. 전위가 작으면 아미노기 및 카르복시기의 양이 적다고 생각된다. 아미노기 및 카르복시기의 양이 적다는 것은, 분리 기능층 형성에 필요한 다관능 지방족 아민과 다관능 산 할로겐화물이 과부족 없이 존재하고 있는 것과 같기 때문에, 2가 이온 선택 제거성을 유지한 채 물의 투과 저항을 작게 할 수 있고, 투수성이 향상된다.
또한, 제타 전위는, 예를 들어 전기 영동 광 산란 광도계에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 평판 시료용 셀에, 분리막의 분리 기능층면이 모니터 입자 용액에 접하도록 세팅하여 측정한다. 모니터 입자는 폴리스티렌 라텍스를 히드록시프로필셀룰로오스로 코팅한 것으로, 10mM-NaCl 용액에 분산시켜서 모니터 입자 용액으로 한다. 모니터 입자 용액의 pH를 조정해 두는 것으로 소정의 pH에서의 제타 전위를 측정할 수 있다. 전기 영동 광 산란 광도계는, 오츠카 덴시 가부시끼가이샤제 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.
분리 기능층에 있어서의 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기와, 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 존재비((아미노기+아미드기)/(카르복시기+아미드기))는, 하기 식 (2)의 관계에 있는 것이 바람직하다.
0.8≤다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기의 몰수/다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 몰수≤1.2 (2)
상기 존재비(몰비)가 0.8 이상 1.2 이하인 것은, 분리 기능층이 형성되는 계면 중합 반응 시에, 유기 상에 다관능 지방족 아민이 분배·확산된 양과, 유기 상에서 다관능 지방족 아민과 반응하는 다관능 산 할로겐화물의 양이 최적화된 결과이고, 분리 기능층이 주름 형상으로 형성된다.
상기 존재비(몰비)는, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이고, 보다 바람직하게는 1.15 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다.
분리 기능층에 있어서의 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기와, 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 존재비(아미노기+아미드기/카르복시기+아미드기)를 제어하는 방법으로서는, 계면 중축합 시의 다관능 지방족 아민 농도와 다관능 산 할로겐화물 농도의 비율을 조정하는 방법, 다관능 산 할로겐화물을 용해하는 용매를 바꾸는 방법 등이 있다.
(1-2) 지지막
지지막은, 기재와, 그 위에 설치된 다공성 지지층을 포함하는 다공성 지지막을 구비하는 것이고, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 분리 기능층에 강도를 부여한다.
지지막의 두께는, 분리막의 강도 및 분리막을 막 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막의 두께는 50 내지 300㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 250㎛의 범위 내이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 층 또는 막의 두께란, 각각 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다.
(1-2-1) 다공성 지지층
본 발명에 있어서의 다공성 지지층은, 하기 소재를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 소재로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰 또는 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등이 사용되고, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰 등의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하다.
보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있다.
이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 또한 성형이 용이한 점에서 폴리술폰을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 다공성 지지층의 주성분이 되는 소재로서, 다음 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
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본 발명에서 사용되는 폴리술폰은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 N-메틸피롤리돈을 전개 용매로, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정했을 경우의 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이다.
이 Mw가 10,000 이상임으로써, 다공성 지지층으로서, 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200,000 이하임으로써, 용액의 점도가 적절한 범위가 되고, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
다공성 지지층에 있어서의 구멍의 사이즈는, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면, 즉 기재측의 면까지 조금씩 커진다.
분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세 구멍의 크기는 0.1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 1nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세 구멍의 크기가 0.1nm 이상임으로써, 복합막이 되었을 때에 다공성 지지층이 지배적인 투수 저항으로 되는 것을 방지하고, 100nm 이하임으로써, 분리 기능층이 주름 형상으로 형성될 때의 주름의 기반이 되기 쉽고, 주름 형상의 분리 기능층을 균일하게 형성하기 쉽다.
다공성 지지층은, 예를 들어 상기 폴리술폰을 용해시킨 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 칭함) 용액을, 기재 상에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 얻어진다. 이 방법에 의해 얻어진 지지막은, 그 표면의 대부분이 직경 1 내지 30nm의 미세한 구멍을 가질 수 있다.
또한, 다공성 지지층의 두께는, 얻어지는 분리막의 강도 및 그것을 분리막 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 두께가 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛의 범위 내이다.
다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 15kV의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)에 의해 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치사제 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.
(1-2-2) 기재
지지막을 구성하는 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성, 내수성 등이 보다 우수한 지지막을 얻을 수 있는 점에서, 폴리에스테르계 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 중합체란, 산 성분과 알코올 성분을 포함하는 폴리에스테르이고, 본 발명에 있어서의 기재의 주성분인 것이 바람직하다.
산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등의 방향족 카르복실산; 아디프산이나 세바스산 등의 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
또한, 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트 수지 등을 들 수 있고, 또한 이들 수지의 공중합체도 들 수 있다. 그 중에서도 제조 비용이 우수한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 기재는, 상기 중합체 등을 포함하는 패브릭 형상의 것이다. 상기 패브릭에는, 강도, 요철 형성능, 유체 투과성의 점에서 섬유상 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
기재로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포를 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
장섬유 부직포 또는 단섬유 부직포는 성형성, 강도 면에서, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유가, 다공성 지지층측의 표층의 섬유보다도 세로 배향인 것이 바람직하다. 세로 배향에 대해서는 후술한다. 이러한 구조를 취함으로써, 분리막의 막 파괴 등을 방지하는 높은 효과가 실현될 뿐만 아니라, 분리 기능층에 요철을 부여할 때의, 다공성 지지층과 기재를 포함하는 적층체로서의 성형성도 향상되고, 분리 기능층 표면의 요철 형상이 안정되므로 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 장섬유 부직포 또는 단섬유 부직포의, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도는 0° 내지 25°인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와, 다공성 지지층측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와의 배향도 차가 10° 내지 90°인 것이 바람직하다.
분리막이나 분리막 엘리먼트의 제조에는 가열하는 공정이 포함되지만, 열에 의해 다공성 지지층 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에 있어서 현저하다. 수축함으로써 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작은 것이 요망된다. 부직포에 있어서, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에 있어서의 섬유 배향도와, 다공성 지지층측 표층에 있어서의 섬유 배향도와의 차가 10° 내지 90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있어, 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「섬유 배향도」란, 다공성 지지층을 구성하는 부직포 기재의 섬유 방향을 나타내는 지표이다. 연속 제막을 행할 때의 제막 방향, 즉 부직포 기재의 길이 방향을 0°로 하고, 상기 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이고, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
섬유 배향도는 이하의 수순에 의해 측정할 수 있다.
부직포로부터 랜덤하게 소편 샘플 10개를 채취하고, 해당 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100 내지 1000배로 촬영한다. 촬영상 중에서, 각 샘플로부터 섬유를 10개씩 선정하고, 계 100개의 섬유에 대해서, 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정한다. 측정한 각도의 평균값을, 소수점 이하 첫째 자리를 반올림하여 섬유 배향도로서 구한다.
또한, 기재의 두께는 30 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 기계적 강도 및 충전 밀도의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120㎛의 범위 내이다.
본 발명에 사용하는 지지막은, 밀리포어사제 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있고, "오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그레스·리포트" No.359(1968)에 기재된 방법 등을 따라서 제조할 수도 있다.
기재나 분리막의 두께는, 디지털 두께 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 분리 기능층의 두께는 다공성 지지막과 비교하여 매우 얇으므로, 분리막의 두께를 다공성 지지막의 두께로 간주할 수 있다. 따라서, 분리막의 두께를 디지털 두께 측정기로 측정하고, 분리막의 두께에서 기재의 두께를 뺌으로써, 다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 측정기로서는, 오자키 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤제의 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 20개소에 대하여 두께를 측정하여 평균값을 산출한다.
또한, 기재의 두께 또는 분리막의 두께를 디지털 두께 측정기에 의해 측정하는 것이 곤란한 경우, 주사형 전자 현미경으로 측정해도 된다. 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께 방향에 직교하는 방향(층 또는 막의 면 방향, 수평 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(막 투과 유속)
본 발명의 복합 분리막은, 0.48MPa, 25℃에서의 막 투과 유속이 2.0㎥/㎡/day 이상 4.5㎥/㎡/day 이하인 것이 바람직하다. 막 투과 유속은 2.3㎥/㎡/day 이상 4.3㎥/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎥/㎡/day 이상 4.1㎥/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
(2가/1가 이온 선택 제거성)
본 발명에 있어서, 2가/1가 이온 선택 제거성이란, (2가 이온 제거율)/(1가 이온 제거율)로 정의된다. 본 발명의 복합 분리막은 2가/1가 이온 선택 제거성이 1.8 이상인 것이 바람직하다. 2가/1가 이온 선택 제거성은 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 2가/1가 이온 선택 제거성의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 2가/1가 이온 선택 제거성이 1.8 이상임으로써, 원수측의 1가 이온의 체류를 억제하고 농도 분극에 의한 투수성의 저하를 억제할 수 있다. 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상으로 농도 분극에 의한 투수성의 저하 억제 효과는 커진다.
2. 분리막 엘리먼트
본 발명의 분리막 엘리먼트(100)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 집수관(1), 분리막(2), 단부판(3)(단, 단부판(3)은 있어도, 없어도 됨), 투과측 유로재(4), 공급측 유로재(5)를 구비하고, 집수관(1)의 둘레에 권위(卷圍)된 분리막(2)을 구비하는 소위 스파이럴형 엘리먼트이다.
분리막(2), 공급측 유로재(5), 투과측 유로재(4)는 적층되어, 집수관(1)에 감겨져 있다. 분리막(2)은, 후술하는 바와 같이, 투과측의 면이 서로 대향하도록 봉투 형상으로 접착되어 있다.
분리막 엘리먼트(100)의 외관은 원통 형상이고, 원수(11)는 분리막 엘리먼트(100)의 한쪽의 단부면(도 3의 좌측 단부면)으로부터 분리막 엘리먼트(100)의 내부에 공급된다. 단부판(3)을 통과한 원수는, 분리막(2)의 공급측 유로를 통하여 분리막(2)의 공급측의 면에 공급된다. 원수(11)의 일부는 분리막(2)을 투과하고, 투과측 유로를 통과하여, 투과수(12)로서 집수관(1)에 유입된다. 집수관(1) 내를 흐른 투과수(12)는, 분리막 엘리먼트(100)에 있어서의 반대측의 단부면(도 3의 우측 단부면)으로부터 취출된다. 분리막(2)을 투과하지 않은 원수(11)는, 분리막 엘리먼트(100)의 우측 단부면으로부터 농축수(13)로서 배출된다. 상기와 같은 분리막 엘리먼트는, 투과측 유로재(4)를 사이에 끼워서 봉투 형상으로 형성된 분리막(2) 및 공급측 유로재(5)를 포함하는 1조 또는 복수조의 소재군(리프(6))을 갖는다.
본 발명의 분리막 엘리먼트(100)는, 유효 막 면적(㎡)과의 관계가 하기 식 (3)을 충족하는 공급 압력(MPa)에 있어서, 온도 25℃, pH7, MgSO4 농도 2000mg/L인 염수를 사용하여, 회수율 15％로 여과 처리했을 때의 투과수 유량이 1.0L/분 이상이고, 또한 MgSO4의 제거율이 90％ 이상이다.
유효 막 면적(㎡)×공급 압력(MPa)≤0.3 (3)
또한, 분리막 엘리먼트(100)는, 유효 막 면적이 0.3 내지 3.0㎡, 외경이 1.5 내지 3.5inch, 그리고 길이가 10 내지 15inch인 것이 바람직하다. 상기 사이즈로 함으로써, 가압 펌프를 설치하지 않고, 수돗물의 급수 압력(통상 0.1 내지 0.3MPa)만으로 1.0L/분 이상의 정수를 얻을 수 있다. 1.0L/분 미만에서는 정수의 공급량이 충분하지 않아, 물받이 탱크, 가압 펌프의 설치, 분리막 엘리먼트(100)의 대형화에 의한 유효 막 면적을 증대하는 것이 필요해진다.
또한, 유효 막 면적이란, 집수관(1)의 둘레에 권위된 분리막(2), 단부판(3), 투과측 유로재(4), 공급측 유로재(5)로 구성되는 분리막 엘리먼트(100)를 해체하여, 투과측 유로재(4)를 사이에 끼워서 봉투 형상으로 형성된 분리막(2) 중, 접착하고 있지 않은 부분의 면적을 합계함으로써, 산출할 수 있다.
(2-1) 투과측 유로재
분리막 엘리먼트(100)에 사용되는 투과측 유로재(4)는, 종래의 트리코트에 더하여, 트리코트의 유로가 넓어지도록 두껍게 한 위편물이나, 섬유의 단위 면적당 중량을 저감한 위편물, 부직포와 같은 다공성 시트에 돌기물을 배치한 시트, 필름이나 부직포에 요철 가공이 실시된 요철 시트를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 트리코트의 유로가 넓어지도록 두껍게 한 위편물이나, 섬유의 단위 면적당 중량을 저감한 위편물, 부직포와 같은 다공성 시트에 돌기물을 배치한 시트, 필름이나 부직포에 요철 가공이 실시된 요철 시트이다.
투과측 유로재가 이와 같은 구성을 가짐으로써, 투과측의 유동 저항을 저감할 수 있고, 높은 엘리먼트 조수량(造水量)을 얻을 수 있다. 특히 고회수율 운전 하에 있어서 공급수의 유속이 빨라지고, 농도 분극을 저감할 수 있는 것에 의해, 조수량 저하를 억제할 수 있다.
일반적인 분리막 엘리먼트는 회수율 30％ 이하로 운전하는데, 본 발명의 분리막 엘리먼트에서는 회수율 35％ 이상에 있어서도 안정적으로 작동할 수 있고, 회수율이 높아질수록 종래의 분리막 엘리먼트에 대하여 우위성을 발현할 수 있다.
<투과측 유로재의 두께>
도 4에 있어서의 투과측 유로재의 두께 H0은 0.1mm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하다. 두께의 측정은 전자식, 초음파식, 자력식, 광 투과식 등 다양한 방식의 필름 막 두께 측정기가 시판되고 있지만, 비접촉의 것이면 어느 방식이어도 된다. 랜덤하게 10개소에서 측정을 행하여 그 평균값으로 평가한다. 투과측 유로재의 두께 H0이 0.1mm 이상임으로써 투과측 유로재로서의 강도를 구비하고, 응력이 부하되어도 투과측 유로재의 찌부러짐이나 갈라짐을 일으키는 일 없이 취급할 수 있다. 또한, 투과측 유로재의 두께 H0이 1mm 이하로 집수관에 대한 권위성을 손상시키는 일없이, 분리막 엘리먼트 내에 삽입할 수 있는 분리막이나 유로재 수를 증가시킬 수 있다.
또한, 투과측 유로재가 분리막의 투과측에 고착하고 있는 경우에는, 투과측 유로재의 두께 H0은, 후술하는 투과측 유로재의 볼록부 높이 H1과 같다.
<투과측 유로재의 볼록부의 높이, 홈폭>
도 4에 있어서의 투과측 유로재의 볼록부 높이 H1은 0.05mm 이상 0.8mm 이하인 것이 바람직하고, 홈폭 D는 0.02mm 이상 0.8mm 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 높이 H1이나 홈폭 D는, 투과측 유로재의 횡단면을 시판하고 있는 현미경 등으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
볼록부의 높이 H1이나 홈폭 D, 및 적층된 분리막으로 형성되는 공간이 유로가 될 수 있고, 볼록부의 높이 H1이나 홈폭 D가 상기 범위임으로써, 가압 여과 시의 막 빠짐을 억제하면서, 유동 저항을 저감하고, 내압성과 조수 성능이 우수한 분리막 엘리먼트를 얻을 수 있다.
<투과측 유로재의 볼록부의 폭>
도 4에 있어서의 투과측 유로재의 볼록부(7)의 폭 W는, 바람직하게는 0.1mm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상이다. 폭 W가 0.1mm 이상임으로써, 분리막 엘리먼트의 운전 시 투과측 유로재에 압력이 가해져도, 볼록부의 형상을 유지할 수 있어 투과측 유로가 안정적으로 형성된다. 폭 W는, 바람직하게는 1mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7mm 이하이다. 폭 W가 1mm 이하임으로써, 분리막의 투과측의 면측의 유로를 충분히 확보할 수 있다.
볼록부(7)의 폭 W는, 다음과 같이 측정된다. 먼저, 도 4에 도시되는 단면에 있어서, 1개의 볼록부(7)의 최대폭과 최소폭의 평균값을 산출한다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같은 상부가 가늘고 하부가 굵은 볼록부(7)에 있어서는, 유로재 하부의 폭과 상부의 폭을 측정하여, 그 평균값을 산출한다. 이러한 평균값을 적어도 30개소의 단면에 있어서 산출하고, 그의 상가 평균을 산출함으로써, 1매의 막당의 폭 W를 산출할 수 있다.
<투과측 유로재의 재료>
시트 형상물의 형태로서는, 편물이나 직물, 다공성 필름이나 부직포, 네트 등을 사용할 수 있고, 특히 부직포의 경우에는, 부직포를 구성하는 섬유끼리로 형성된 유로가 되는 공간이 넓어지기 때문에, 물이 유동하기 쉽고, 그 결과, 분리막 엘리먼트의 조수능이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 투과측 유로재의 재료인 중합체의 재질에 대해서는, 투과측 유로재로서의 형상을 유지하고, 투과수 중으로의 성분의 용출이 적은 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 나일론 등의 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계, 폴리플루오로에틸렌계 등의 합성 수지를 들 수 있지만, 특히 고압화를 견뎌낼 수 있는 강도나 친수성을 고려하면 폴리올레핀계나 폴리에스테르계를 사용하는 것이 바람직하다.
시트 형상물이 복수의 섬유로 구성되는 경우에는, 섬유가 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌 코어-시스 구조를 갖는 것을 사용해도 된다.
<투과측 유로재에 의한 유로>
투과측 유로재의 양면에 분리막이 배치되었을 때, 볼록부와 인접하는 볼록부의 공간은, 투과수의 유로가 될 수 있다. 유로는, 투과측 유로재 자체가 파형판 형상, 직사각형파 형상, 삼각파 형상 등으로 부형 가공되어 있거나, 투과측 유로재의 일면이 평탄하고 다른 표면이 요철 형상으로 가공되어 있거나, 투과측 유로재 표면에 다른 부재가 요철 형상으로 적층됨으로써 형성된 것이어도 된다.
<투과측 유로재의 형상>
본 발명의 투과측 유로재는, 도 5에 도시한 바와 같은 홈이 일 방향으로 배열하여 연속된 홈을 갖는 요철 형상이 바람직하지만, 유로를 형성하는 볼록부가 도트 형상이어도 된다. 도트의 배열은 지그재그형으로 배치된 경우에는, 공급수를 수압할 때의 응력이 분산되어, 함몰의 억제에 유리하다. 또한, 도트의 단면 형상은 다각형이나 타원 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상이한 단면의 볼록부가 혼재하고 있어도 된다.
권회 방향으로 수직인 방향에서의 단면 형상에 있어서, 폭에 변화가 있는 사다리꼴 형상 벽 형상물, 타원 기둥, 타원뿔, 사각뿔 또는 반구와 같은 형상이어도 된다.
3. 제조 방법
이어서, 본 발명의 분리막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은, 다공성 지지막의 형성 공정, 분리 기능층의 형성 공정 및 분리 기능층의 후처리 공정을 포함한다.
(3-1) 다공성 지지막의 형성 공정
다공성 지지막의 형성 공정은, 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고욕에 침지시켜서 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.
기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매에 용해하여 제조한다.
고분자 용액 도포 시의 고분자 용액의 온도는, 고분자로서 폴리술폰을 사용하는 경우, 10℃ 내지 60℃의 범위가 바람직하다. 고분자 용액의 온도가 이 범위 내이면, 고분자가 석출되는 일이 없고, 고분자 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 뒤 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하여, 양호한 다공성 지지막을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은 0.1 내지 5초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위라면, 고분자를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 뒤 고화된다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
응고욕으로서는, 통상 물이 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것이면 된다. 응고욕의 조성에 따라 얻어지는 다공성 지지막의 막 형태가 변화하고, 그것에 의하여 얻어지는 분리막도 변화한다. 응고욕의 온도는 -20℃ 내지 100℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 50℃이다. 응고욕의 온도가 상한 이하이면, 열 운동에 의한 응고욕 면의 진동을 억제할 수 있고, 막 형성 후의 막 표면의 평활성을 유지할 수 있다. 또한, 응고욕의 온도가 하한 이상이면, 응고 속도를 유지할 수 있기 때문에, 제막성을 향상할 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 다공성 지지막을, 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위하여 열수 세정해도 된다. 이때의 열수 온도는 40℃ 내지 100℃가 바람직하고, 60℃ 내지 95℃가 더욱 바람직하다. 세정 온도가 상한 이하이면, 다공성 지지막의 수축도가 너무 커지지 않고, 투수 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 세정 온도가 하한 이상이면, 높은 세정 효과가 얻어진다.
(3-2) 분리 기능층의 형성 공정
이어서, 분리 기능층의 형성 공정에 대하여 설명한다. 본 공정에서는, 다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산 할로겐화물 함유 용액을 사용하여, 다공성 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 분리 기능층을 형성한다. 상기 다관능 산 할로겐화물 함유 용액은, 다관능 산 할로겐화물을 유기 용매에 용해한 용액이다. 분리 기능층을 주름 형상으로 형성하고, 2가 이온의 제거성과 투수성을 양립한 막을 얻기 위하여 필수적인 기술로서는, 전술한 바와 같이, 계면 중축합 시의 유기 용매에 대한 다관능 지방족 아민의 분배, 확산의 최적화가 중요하고, 다관능 지방족 아민을 함유하는 다공성 지지막과 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 40℃ 내지 70℃에서 접촉시키고, 그 후의 계면 중축합을 -5℃ 내지 25℃에서 행할 필요가 있다. 이 기술을 실시하면, 분리 기능층을 주름 형상으로 형성하고, 2가 이온의 제거성과 투수성을 양립한 막을 얻을 수 있다. 또한, 다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액의 pH를 8.5 내지 11.0 등으로 함으로써, 막 성능은 더욱 향상된다.
각 기술의 상세를 이하에 설명한다.
다관능 산 할로겐화물을 용해하는 유기 용매로서는, 물과 비혼화성의 것이며, 다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 또한 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는, 용해성 파라미터(SP값)가 15.2(MPa)1/2 이상, 또한 logP가 3.2 이상인 유기 용매를 사용한다. SP값이 15.2(MPa)1/2 이상, 또한 logP가 3.2 이상임으로써, 계면 중축합 시의 다관능 지방족 아민의 분배, 확산이 최적화되고, 분리 기능층이 주름 형상으로 형성되기 쉬워진다. 대표예로서는, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액에는 계면 활성제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 스티렌비스(나프탈렌술폰산나트륨) 등을 들 수 있다. 계면 활성제가 포함됨으로써, 다관능 아민의 유기 용매상에 대한 확산 속도가 증가하고, 분리 기능층이 보다 주름 형상으로 형성되기 쉬워진다.
다관능 아민을 함유하는 수용액의 pH는 8.5 내지 11.0이고, 보다 바람직하게는 9.0 내지 10.0이다. 상기 pH를 달성하기 위하여 필요하다면 산 화합물을 첨가해도 된다. 예를 들어, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 다관능 아민을 함유하는 수용액의 pH를 11.0 이하로 함으로써, 계면 중축합 반응에서 발생하는 할로겐화수소 원자가 제거되기 어려워져, 다관능 아민의 반응성을 억제할 수 있어, 다관능 산 할로겐화물과의 반응이 완료될 때까지 다관능 아민이 유기 용매 중에 보다 멀리 확산될 수 있으므로, 주름 형상의 분리 기능층을 형성할 수 있다. 다관능 아민을 함유하는 수용액의 pH를 9.0 이상으로 함으로써, 다관능 아민의 반응성 저하를 억제하고, 2가 이온과 1가 이온의 선택 제거성의 저하를 억제할 수 있다.
다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액이나 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액에는 각각, 필요에 따라, 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포착제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
계면 중축합을 다공성 지지막의 표면에서 행하기 위해서, 먼저, 다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액으로 다공성 지지막의 표면을 피복한다. 다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액으로 다공성 지지막 표면을 피복하는 방법으로서는, 다공성 지지막의 표면이 이 수용액에 의해 균일하게 또한 연속적으로 피복되면 되고, 공지된 도포 수단, 예를 들어 수용액을 다공성 지지막의 표면에 코팅하는 방법, 다공성 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 된다. 다공성 지지막과 다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액과의 접촉 시간은 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 2분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액에 다공성 지지막을 침지하는 방법의 경우, 수용액 중의 다관능 지방족 아민의 농도는 0.5중량％ 이상 5.0중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량％ 이상 4.0중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다관능 지방족 아민의 농도가 0.5중량％ 이상임으로써, 분리 기능층을 주름 형상으로 형성시키는데 충분한 양의 아민이 유기 용매상으로 확산될 수 있다. 다관능 지방족 아민의 농도가 5.0중량％ 이하임으로써, 주름의 내부에서도 중축합 반응이 발생하는 것을 억제하여 형성된 분리 기능층은 중공의 주름 형상 구조가 된다.
계속해서, 과잉으로 도포된 수용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 액 제거의 방법으로서는, 예를 들어, 막면을 수직 방향으로 유지하여 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 액 제거 후, 막면을 건조시켜, 수용액의 물의 전부 또는 일부를 제거해도 된다.
그 후, 다관능 지방족 아민을 함유하는 수용액으로 피복한 다공성 지지막에, 전술한 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 접촉시키고, 계속하여 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드의 분리 기능층을 형성시킨다.
본 발명의 분리막을 얻기 위해서는, 다관능 지방족 아민을 함유한 다공성 지지막과 다관능 산 할로겐화물의 접촉 시의 온도가 40℃ 내지 70℃의 범위 내인 것, 그 후의 계면 중축합을 -5℃ 내지 25℃의 범위 내에서 행하는 것이 필요하다.
접촉 시의 온도는 40℃ 내지 60℃의 범위 내이면 보다 바람직하다. 접촉 시의 온도가 40℃ 미만에서는 유기 용매 중에 대한 아민의 확산 속도가 충분하지 않고, 또는 70℃를 초과하면 반응 속도의 향상에 의한 확산의 저해에 의해, 주름 형상 구조가 커지지 않고, 투과 유속의 저하 문제가 있다. 접촉 시의 온도 수단은, 가열한 다관능성 지방족 아민을 함유하는 수용액에 다공성 지지막을 침지하는 방법, 다관능 지방족 아민 수용액을 함유하는 다공성 지지막을 가온하는 방법, 가온한 다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 지지막을 가열하는 방법으로서는, 예를 들어 열풍 오븐 또는 적외선 조사를 들 수 있다. 계면 중축합 시의 온도는, 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의한 측정이나 열 전대 온도계를 막면에 접촉시키는 것에 의한 측정 등으로 알 수 있다.
계면 중축합 시의 온도는 0℃ 내지 20℃의 범위 내이면 보다 바람직하다. 접촉 시의 온도가 -5℃ 미만에서는, 유기 용매 중에 대한 아민의 확산 속도가 충분하지 않고, 25℃를 초과하면, 반응 속도의 향상에 의한 확산의 저해에 의해, 주름 형상 구조가 커지지 않고, 투과 유속의 저하 문제가 있다.
접촉 공정의 시간은 0.1초 이상 10초 이하가 바람직하고, 0.5초 이상 5초 이하가 보다 바람직하다. 또한, 계면 중축합을 실시하는 시간은 0.1초 이상 1분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 30초 이하이면 보다 바람직하다.
다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액에 있어서의 농도는, 상기 다관능 지방족 아민 수용액의 중량 분율에 대하여 0.01 내지 0.2의 중량 분율비가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.025 내지 0.1의 중량 분율비가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 계면 중합 반응 시에 유기 상에 분배·확산해 온 다관능 지방족 아민에 대하여, 분리 기능층이 주름 형상으로 형성되기 위해 최적의 양의 다관능 산 할로겐화물이 공급되어, 형성된 폴리아미드 중의 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기와, 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 존재비(몰비)가 0.8 이상 1.2 이하로 된다.
(3-3) 분리 기능층의 후처리 공정
계면 중축합에 의해 형성된 분리 기능층을 열수 세정한다. 25℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 1분간 내지 60분간 세정함으로써, 미반응 원료 및 계면 중축합에 있어서 생성된 저분자 올리고머를 제거하고, 1가/2가 이온의 선택 분리성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
4. 분리막 엘리먼트의 제조 방법
분리막 엘리먼트(100)는, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니지만, 분리 기능층을 다공성 지지층, 기재에 적층하여, 분리막(2)을 얻은 후에, 투과측 유로재(4), 공급측 유로재(5)를 배치하여 집수관(1)의 둘레에 권위한 스파이럴형 엘리먼트를 제조하는 대표적인 방법에 대하여 설명한다.
분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서는, 참고 문헌(일본 특허 공고 소44-14216호 공보, 일본 특허 공고 평4-11928호 공보, 일본 특허 공개 평11-226366호 공보)에 기재되는 방법을 사용할 수 있다. 상세하게는 이하와 같다.
집수관(1)의 주위에 분리막(2)을 권위할 때에는, 복합 분리막을, 리프(6)의 폐쇄된 단부, 즉 봉투 형상 막의 폐구 부분이 집수관을 향하도록 배치한다. 이러한 배치로 집수관(1)의 주위에 분리막(2)을 둘러 감음으로써, 분리막(2)을 스파이럴 형상으로 권위한다.
집수관(1)에 트리코트나 기재와 같은 스페이서를 권위해 두면, 분리막 엘리먼트 권위 시에 집수관(1)에 도포한 접착제가 유동하기 어려워, 누설의 억제로 이어지고, 나아가 집수관 주변의 유로가 안정적으로 확보된다. 또한, 스페이서는 집수관(1)의 원주보다 길게 권위 해 두면 된다.
분리막 엘리먼트(100)의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 형성된 분리막(2)의 권위체의 외측에, 필름 및/또는 필라멘트 등을 더 둘러 감은 것을 포함하고 있어도 된다. 후술하는 유체 분리 장치의 조작 압력이 2MPa를 초과하는 경우에는, 권위체의 파손을 방지하기 위해서, 필라멘트를 둘러 감아 권위체를 견고하게 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 분리막 엘리먼트(100)의 제조 방법은, 집수관의 길이 방향에 있어서의 분리막(2)의 끝을 가지런히 자르는 에지 커트, 단부판(3)의 설치 등의 추가의 공정을 포함하고 있어도 된다.
5. 분리막 및 분리막 엘리먼트의 이용
본 발명의 분리막은, 예를 들어 1가 이온(나트륨 이온 등)과 2가 이온(칼슘 이온이나 마그네슘 이온 등)을 함유하는 경수를 연수화할 때나, 단당류와 다당류를 분리할 때 등, 선택적인 용질 분리를 위하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 분리막 엘리먼트(100)는 추가로, 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납됨으로써, 분리막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기의 분리막이나 그의 엘리먼트, 모듈은 그것들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적이었던 물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 수돗물의 수도꼭지에 직결, 또는, 그 유체를 전처리하는 전처리 장치, 후처리하는 후처리 장치 등과 적절히 조합함으로써, 정수기를 구성할 수 있다. 이 정수기를 사용함으로써, 가압 펌프 없이 수돗물을 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적이었던 정수를 충분량 얻을 수 있다. 단, 필요에 따라 가압 펌프를 설치해도 된다.
상기한 전처리 장치, 후처리 장치를 조합하는 정수기의 일례를 도 6에 나타내었다. 정수기는 수돗물 배관(21), 급수 밸브(22), 급수 배관(23), 전처리 여과 필터(24), 본 발명의 분리막 엘리먼트(100)로 구성되는 주 여과부 필터(25), 역류 방지 밸브(26), 후처리 여과 필터(27), 정수 공급 밸브(28) 및 정수 배관(30)으로 구성되고, 또한 상기 정수 과정에 있어서 주 여과부 필터(25)에서 농축된 농축수는 유량 제어 밸브(29)에 의해 농축수 배관(31)을 거쳐서 배수되는 구조를 들 수 있다. 또한, 정수기의 구조는, 이것에 한정되는 것은 아니다.
전처리 여과 필터(24)는, 금속이나 플라스틱 재질의 마이크로 침전 필터, 입상 활성 탄소 필터, 분말 활성 탄소 필터, 막대 활성 탄소 필터 등의 카본 필터를 각각 또는 조합하여 사용할 수 있고, 후처리 여과 필터(27)는 자외선 소독 장치, 활성 탄소 필터, 세라믹 필터, 은 성분 함유 활성 탄소 필터, 한외 여과막 필터, 자화 필터 등을 각각 또는 조합하여 사용할 수 있다. 주 여과부 필터(25)에 의해 정수된 물은, 역류 방지 밸브(26)를 거쳐서 후처리 여과 필터(27)에 유입되어 최종의 정수 과정을 행하고, 최종으로 정수된 물은 정수 공급 밸브(28)를 통하여 물받이 탱크에 저장되지 않고 직접 정수로서 공급된다.
본 실시 형태에서는, 수돗물의 공급압을 분리막 엘리먼트의 여과 압력으로서 이용하고 있다. 본 실시 형태에 있어서, 수돗물 배관(21)으로부터 주 여과부 필터(25)인 분리막 엘리먼트까지 사이의 부재(22, 23, 24)는, 수돗물을 가압하지 않고 분리막 엘리먼트에 공급하는 급수부로서 기능한다. 단, 다른 형태로서, 정수기가, 분리막 엘리먼트에 여과 압력을 부여할 수 있는 펌프 등의 가압부를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 분리막 엘리먼트에 의하면, 충분한 조수량을 얻을 수 있기 때문에, 정수기가 투과수를 저류하는 탱크를 구비하지 않는다. 단, 다른 형태로서, 정수기가, 투과수를 저류하는 탱크를 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.
<분리막 및 분리막 엘리먼트의 특성 평가>
(황산마그네슘 제거율)
분리막에, 온도 25℃, pH7.0, 황산마그네슘 농도 2000mg/L로 조정한 평가수를 조작 압력 0.48MPa로 공급하여 1시간 막 여과 처리를 행하였다. 그 후, 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교 가부시끼가이샤제 전기 전도도계로 측정하고, 각각의 실용 염분, 즉 황산마그네슘 농도를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 황산마그네슘 농도 및 하기 식에 기초하여, 황산마그네슘 제거율을 산출하였다.
황산마그네슘 제거율(％)={1-(투과수 중의 황산마그네슘 농도)/(공급수 중의 황산마그네슘 농도)}×100
(염화나트륨 제거율)
분리막에, 온도 25℃, pH7.0, 염화나트륨 농도 500mg/L로 조정한 평가수를 조작 압력 0.48MPa로 공급하여 1시간 막여과 처리를 행하였다. 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교 가부시끼가이샤제 전기 전도도계로 측정하고, 각각의 실용 염분, 즉 염화나트륨 농도를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 염화나트륨 농도 및 하기 식에 기초하여, 염화나트륨 제거율을 산출하였다.
염화나트륨 제거율(％)={1-(투과수 중의 염화나트륨 농도/공급수 중의 염화나트륨 농도)}×100
(2가/1가 이온 선택 제거성)
전항의 시험에 있어서 구한, 황산마그네슘 제거율 및 염화나트륨 제거율을 사용하여, 하기 식에 기초하여, 2가/1가 이온 선택 제거성을 구하였다.
2가/1가 이온 선택 제거성=(황산마그네슘 제거율)/(염화나트륨 제거율)
(막 투과 유속)
전항의 시험에 있어서, 공급수(황산마그네슘 수용액)의 막 투과수량을 측정하고, 막면 1제곱미터당, 1일당의 투과수량(제곱미터)으로 환산한 값을 막 투과 유속(㎥/㎡/일)으로 하였다.
(엘리먼트 조수량)
전항의 시험에 있어서, 소정의 회수율로 공급수(황산마그네슘 수용액)의 엘리먼트 조수량을 측정하고, 엘리먼트당, 1분당의 투수량(L)을 조수량(L/분)으로서 나타내었다.
(회수율)
조수량의 측정에 있어서, 소정의 시간에 공급한 공급수 유량 VF와, 동 시간에서의 투과수량 VP의 비율을 회수율로 하고, VP/VF×100으로부터 산출하였다.
<막 구조 평가>
(분리 기능층을 구성하는 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기와, 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 존재비)
분리막으로부터 기재를 박리하여, 다공성 지지층과 분리 기능층의 적층체로 한 후, 디클로로메탄으로 다공성 지지층을 용해시킴으로써, 분리 기능층을 얻었다. 얻어진 분리 기능층을 강알칼리 중수 용액으로 가열함으로써 가수분해하고, 가수분해 후의 중수 용액을 여과하여 1H-NMR 측정하였다. 측정에서 얻어진 데이터를 해석하고, 피크의 면적 값으로부터 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기와 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 존재비를 산출하였다(표 1 중의 NMR 존재비).
(비표면적)
분리 기능층의 비표면적은, 다공성 지지막의 표면적에 대한 분리 기능층의 표면적의 비이다. 분리막 샘플을 에폭시 수지로 포매하고, 단면 관찰을 용이하게 하기 위하여 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 10개 제작하였다. 얻어진 초박 절편에 대해서, 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영하였다. 관찰 시의 가속 전압은 100kV이고, 관찰 배율은 10,000배였다. 얻어진 10개의 단면 사진을 화상 해석 소프트웨어 Image J로 해석을 행하여, 분리 기능층의 길이 및 다공성 지지층의 길이를 산출 후, 하기 식으로부터 분리 기능층의 비표면적 평균값을 구하였다.
분리 기능층의 비표면적=(분리 기능층의 길이)2/(다공성 지지층의 길이)2
(중공의 주름 형상 구조의 유무)
상기 비표면적의 측정 시에 촬영한 투과형 전자 현미경에 의한 단면 사진에 있어서, 「분리 기능층의 주름 높이」 및 「분리 기능층의 박막 두께」를 측정하고, 「분리 기능층의 주름 높이/분리 기능층의 박막 두께」를 산출하였다. 「분리 기능층의 주름 높이/분리 기능층의 박막 두께」가 1.1보다 크면, 분리 기능층이 중공의 주름 형상 구조를 갖고 있다고 하고, 1.1 이하이면 분리 기능층이 중공의 주름 형상 구조를 갖지 않는다고 하였다.
여기서, 「분리 기능층의 박막 두께」란, 상기 분리 기능층의 단면 화상에 있어서, 상기 분리 기능층의 공급수측과 투과수측의 2점을 최단으로 연결한 선분의 길이이고, 도 2에 「박막 두께」로 나타내는 길이에 상당한다. 상기 공급수측의 측정점은, 상기 분리 기능층의 단면 화상을 10구간으로 분할하고, 각 구간에 있어서 지지막으로부터의 거리가 가장 떨어진 점으로 한다. 분리 기능층이 주름 형상 구조를 형성하고 있고, 또한 상기 주름 형상 구조가 상기 구간에 걸쳐서 형성되어 있는 경우에는, 지지막과의 거리가 보다 떨어져 있는 구간을 측정점으로 한다. 또한, 「분리 기능층의 주름 높이」란, 상기 분리 기능층의 두께를 측정했을 때의 공급수측의 점으로부터 지지막 표면에 내린 수선과 지지막 표면과의 교점의 2점을 연결하는 선분의 길이이고, 도 2에 「주름 높이」로 나타내는 길이에 상당한다.
(제타 전위)
분리막을 초순수로 세정하고, 평판 시료용 셀에, 분리막의 분리 기능층면이 모니터 입자 용액에 접하도록 세트하고, 오츠카 덴시 가부시끼가이샤제 전기 영동 광 산란 광도계(ELS-8000)에 의해 측정하였다. 모니터 입자 용액으로서는, pH4, pH9로 각각 조정한 10mM-NaCl 수용액에 폴리스티렌 라텍스의 모니터 입자를 분산시킨 측정액을 사용하였다.
(분리막의 제조)
<실시예 1>
초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직포(통기도 1.0cc/㎠/sec) 상에, 폴리술폰의 15중량％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 실온(25℃)에서, 또한 도포 두께 180㎛로 캐스트한 후, 바로 순수 중에 5분간 침지함으로써 기재 상에 다공성 지지층을 형성하여, 다공성 지지막을 제작하였다.
이어서, 2-에틸피페라진이 2.0중량％, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨이 100ppm, 인산3나트륨 1.0중량％가 되도록 용해한 수용액에 10초간 침지한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 여분의 수용액을 제거하였다. 이때의 아민 수용액의 pH는 12.0이었다. 계속하여 70℃로 가온한 0.2중량％의 트리메스산 클로라이드를 포함하는 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면에 균일 도포하고, 60℃의 막면 온도에서 3초간 유지한 후에, 막면 온도를 10℃까지 냉각하고, 이 온도를 유지한 채 공기 분위기 하에서 1분간 방치하여, 분리 기능층을 형성한 후, 막을 수직으로 유지하여 액 제거하였다. 얻어진 막을 60℃의 순수로 2분간 세정하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 5>
실시예 1에 있어서, 아민과 트리메스산 클로라이드의 접촉 시의 막면 온도, 계면 중합 시의 막면 온도를 표 1에 기재한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 2-에틸피페라진 수용액을 2,5-디메틸피페라진 수용액으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 2-에틸피페라진 수용액을 2-메틸피페라진으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 2-에틸피페라진 수용액을 2,5-디에틸피페라진 수용액으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, 2-에틸피페라진 수용액을 N,N'-디시클로헥실-1,2-에탄디아민 수용액으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 1에 있어서, 인산3나트륨을 첨가하지 않고, 아민 수용액의 pH를 표 1에 기재된 pH로 조정한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 11 내지 12>
실시예 6에 있어서, 염산 첨가에 의해 아민 수용액의 pH를 표 1에 기재된 pH로 조정한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 13>
실시예 6에 있어서, 트리메스산 클로라이드 농도를 0.05중량％로 조정한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 14>
실시예 6에 있어서, 트리메스산 클로라이드 농도를 0.4중량％로 조정한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<실시예 15>
실시예 6에 있어서, 2-에틸피페라진이 2.0중량％의 수용액을 2-메틸피페라진이 3.0중량％의 수용액, 트리메스산 클로라이드의 농도를 0.3중량％로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1 내지 4>
실시예 1에 있어서, 아민과 트리메스산 클로라이드의 접촉 시의 막면 온도, 계면 중합 시의 막면 온도를 표 1에 기재한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, 2-에틸피페라진 수용액을 피페라진 수용액으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 1에 있어서, 2.0중량％의 2-에틸피페라진 수용액을 1.8중량％의 메타페닐렌디아민 수용액, 트리메스산 클로라이드 농도를 0.065중량％로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 분리막을 제작하였다. 얻어진 분리막의 막 성능 및 막 구조를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<분리막 엘리먼트 평가>
(분리막 엘리먼트의 제작)
이어서, 투과측 유로재를 연속적으로 분리막 이측에 적층하고, 절첩 재단 가공에 의해 분리막과 투과측 유로재를 배치시킨 리프 형상 분리막 유닛을 제작 후, 분리막 유닛과 원수측 유로재로서 네트(두께: 505㎛, 피치: 2.2mm×2.2mm)를 교대로 적층하였다. 그 후, 분리막 유닛과 원수측 유로재의 적층체를 집수관에 스파이럴 형상으로 감은 분리막 엘리먼트를 제작하였다.
(투과측 유로재의 두께 및 오목부의 깊이)
투과측 유로재의 두께와 오목부의 깊이는 키엔스사제 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100으로 측정하였다. 구체적으로는, 키엔스사제 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100을 사용하여, 5cm×5cm의 측정 결과로부터 평균의 고저차를 해석하였다. 10㎛ 이상의 고저차가 있는 30개소를 측정하고, 각 높이의 값을 총합한 값을 측정 총 개소(30개소)의 수로 나누어서 구한 값을 볼록부의 높이로 하였다.
(투과측 유로재의 볼록부의 폭, 오목부의 홈폭)
키엔스사제 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100을 사용하여, 상기의 투과측 유로재의 두께 및 볼록부의 높이와 동일한 방법으로 측정하였다.
(실시예 16)
실시예 7에서 얻은 분리막, 추가로 투과측 유로재로서 트리코트(두께: 250㎛, 볼록 폭: 300㎛, 오목 폭: 360㎛, 오목 깊이: 205㎛)를 사용하여, 전항에 기재된 방법에 의해, 유효 막 면적이 2.0㎡, 외경이 3.5inch, 그리고 길이가 12inch인 분리막 엘리먼트를 제작하였다. 계속해서, 수돗물의 하한 급수 압력인 0.1MPa, 회수율 15％로, 상술한 황산마그네슘 및 염화나트륨의 조건에서 운전한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 17)
실시예 7에서 얻은 분리막을 사용하여, 실시예 16에 기재된 방법으로, 유효 막 면적이 0.5㎡, 외경이 1.8inch, 그리고 길이가 12inch인 분리막 엘리먼트를 제작하였다. 계속해서, 수돗물의 상한 급수 압력인 0.3MPa로, 상술한 황산마그네슘 및 염화나트륨의 조건에서 운전한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 18)
회수율을 40％로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법에 의해, 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 19)
투과측 유로재로서 트리코트 대신에 부직포 상에 돌기물을 갖는 투과측 유로재(두께: 300㎛, 볼록 폭: 370㎛, 오목 폭: 400㎛, 오목 깊이: 230㎛)를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법에 의해, 분리막 엘리먼트를 제작하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 부직포 상에 돌기물을 갖는 투과측 유로재는, 이하의 방법으로 제작하였다. 슬릿 폭 0.5mm, 피치 0.9mm의 빗형 심을 장전한 어플리케이터를 사용하여, 백업 롤을 20℃로 온도 조절하면서, 분리막 엘리먼트로 했을 경우에 집수관의 길이 방향에 대하여 수직, 또한 봉투 형상 막으로 했을 경우에 권회 방향의 내측 단부에서 외측 단부까지 집수관의 길이 방향에 대하여 수직이 되도록, 고결정성 폴리프로필렌(MFR 1000g/10분, 융점 161℃) 60중량％와 저결정성 α-올레핀계 중합체(이데미쓰 고산 가부시끼가이샤제; 저입체규칙성 폴리프로필렌 「L-MODU·S400」(상품명)) 40중량％를 포함하는 조성물 펠릿을 수지 온도 205℃, 주행 속도 10m/분으로 직선 형상으로 부직포 상에 도포하였다. 부직포는 두께 0.07mm, 단위 면적당 중량이 35g/㎡, 엠보싱 무늬(φ1mm의 원형, 피치 5mm의 격자 형상)였다.
(실시예 20)
회수율을 40％로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법에 의해, 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 7)
비교예 5에서 얻은 분리막을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해, 분리막 엘리먼트를 제작하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 8)
비교예 5에서 얻은 분리막을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법에 의해, 분리막 엘리먼트를 제작하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 9)
회수율을 40％로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 방법에 의해, 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00007
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 분리막은, 높은 투수 성능과 높은 2가 이온 제거율 및 높은 2가/1가 이온 선택성을 갖는다.
또한, 표 3으로부터도 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의한 분리막 엘리먼트를 채용한 정수기는, 가압 펌프의 설치나 엘리먼트의 대형화를 실시하지 않고 1.0L/분 이상의 정수를 공급 가능하고, 또한 1가 이온을 적정 수준으로 제거할 수 있음과 함께 2가 이온 이상의 염 등도 거의 제거할 수 있기 때문에, 물 고유의 맛있음을 유지하면서 중금속이나 세균 등의 오염 물질이 제거된 양질의 음용수가 얻어지는 이점이 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2015년 7월 31일 출원의 일본 특허 출원(특원 2015-151733), 2016년 3월 30일 출원의 일본 특허 출원(특원 2016-069547), 2016년 3월 30일 출원의 일본 특허 출원(특원 2016-069548)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 분리막 엘리먼트는, 특히 수돗물을 정화하는 가정용 정수기에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 집수관
2: 분리막
3: 단부판
4: 투과측 유로재
5: 공급측 유로재
6: 리프
7: 볼록부
8: 오목부
H0: 투과측 유로재의 두께
H1: 투과측 유로재의 볼록부의 높이
D: 홈폭
W: 투과측 유로재의 볼록부의 폭
11: 원수
12: 투과수
13: 농축수
21: 수돗물 배관
22: 급수 밸브
23: 급수 배관
24: 전처리 여과 필터
25: 주 여과부 필터
26: 역류 방지 밸브
27: 후처리 여과 필터
28: 정수 공급 밸브
29: 유량 제어 밸브
30: 정수 배관
31: 농축수 배관
100: 분리막 엘리먼트

Claims (15)

  1. 지지막과,
    상기 지지막 상에 형성된 분리 기능층을 갖는 분리막으로서,
    상기 분리 기능층은, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중합물을 포함하고,
    상기 다관능 아민은 다관능 지방족 아민을 주로 하고,
    상기 분리 기능층은 중공의 주름 형상 구조를 갖고,
    상기 분리 기능층의 비표면적이 1.1 이상 10.0 이하인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주름 형상 구조의 주름의 평균 수 밀도가 5개/㎛2 이상 300개/㎛2 이하인, 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민의 logP가 -1.0 이상 0.0 이하인, 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민이 하기 일반식 (1)로 표시되는 피페라진계 화합물인, 분리막.
    Figure pct00008

    (단, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR3, CONHR3, CON(R3)2 또는 OR3을 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 한편, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR4, CONHR4, CON(R4)2 또는 OR4를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 기능층의 pH4와 pH9에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 각각 20mV 이하인, 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분리 기능층 중의 상기 다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기와, 상기 다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 존재비가 하기 식 (2)의 관계에 있는, 분리막.
    0.8≤다관능 지방족 아민 유래의 아미노기 및 아미드기의 몰수/다관능 산 할로겐화물 유래의 카르복시기 및 아미드기의 몰수≤1.2 (2)
  7. 집수관과,
    공급측의 면과 투과측의 면을 구비하는 분리막과,
    상기 분리막의 공급측의 면 사이에 배치되는 공급측 유로재와,
    상기 분리막의 투과측의 면 사이에 배치되는 투과측 유로재
    를 구비하는 분리막 엘리먼트로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분리막인, 분리막 엘리먼트.
  8. 제7항에 있어서, 유효 막 면적(㎡)과의 관계가 하기 식 (3)을 충족하는 공급 압력(MPa)에 있어서,
    온도 25℃, pH7, MgSO4 농도 2000mg/L인 염수를 사용하여, 회수율 15％로 여과 처리했을 때의 투과수 유량이 1.0L/분 이상이고, 또한 MgSO4의 제거율이 90％ 이상인, 분리막 엘리먼트.
    유효 막 면적(㎡)×공급 압력(MPa)≤0.3 (3)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유효 막 면적이 0.3㎡ 이상 3.0㎡ 이하인, 분리막 엘리먼트.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 투과측 유로재가, 다공성 시트에 돌기물을 배치한 시트, 또는 요철 가공이 실시된 요철 시트인, 분리막 엘리먼트.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 엘리먼트를 구비하는 정수기.
  12. 지지막 상에서 다관능 지방족 아민 수용액과 다관능 산 할로겐화물 함유 용액의 계면 중축합에 의해 분리 기능층을 형성하는 형성 공정을 갖고, 해당 형성 공정이, 다관능 지방족 아민과 다관능 산 할로겐화물을 40℃ 내지 70℃에서 접촉시키는 공정과, 상기 다관능 지방족 아민과 상기 다관능 산 할로겐화물을 -5℃ 내지 25℃에서 계면 중축합 시키는 공정을 갖는, 분리막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민 수용액의 pH가 8.5 내지 11.0인, 분리막의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민의 logP가 -1.0 내지 0.0인, 분리막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다관능 지방족 아민이 하기 일반식 (1)로 표시되는 피페라진계 화합물인, 분리막의 제조 방법.
    Figure pct00009

    (단, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR3, CONHR3, CON(R3)2 또는 OR3을 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 한편, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR4, CONHR4, CON(R4)2 또는 OR4를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타냄)
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