WO2024117238A1 - 複合半透膜、複合半透膜エレメントおよびろ過装置 - Google Patents

複合半透膜、複合半透膜エレメントおよびろ過装置 Download PDF

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WO2024117238A1
WO2024117238A1 PCT/JP2023/042999 JP2023042999W WO2024117238A1 WO 2024117238 A1 WO2024117238 A1 WO 2024117238A1 JP 2023042999 W JP2023042999 W JP 2023042999W WO 2024117238 A1 WO2024117238 A1 WO 2024117238A1
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composite semipermeable
semipermeable membrane
functional layer
separation functional
membrane
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PCT/JP2023/042999
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友哉 吉崎
恭典 征矢
竜馬 宮本
雅和 小岩
拓人 徳田
滋 青山
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東レ株式会社
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    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane, a composite semipermeable membrane element, and a filtration device.
  • membrane separation There are various techniques for separating mixtures to remove substances (e.g. salts) dissolved in a solvent (e.g. water), but in recent years, membrane separation has become more widely used as a process for saving energy and resources.
  • Membranes used in membrane separation include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes, and these membranes are used, for example, to produce drinking water from seawater, brackish water, and water containing harmful substances, to soften drinking water, for food applications, to produce ultrapure water for industrial use, to treat wastewater, and to recover valuable materials.
  • composite semipermeable membranes The majority of reverse osmosis and nanofiltration membranes currently on the market are composite semipermeable membranes, and there are two types: those with an active layer formed by crosslinking a gel layer and a polymer on a support membrane, and those with an active layer formed by polycondensation of monomers on a support membrane.
  • composite semipermeable membranes obtained by coating a support membrane with a separation functional layer made of crosslinked polyamide obtained by the polycondensation reaction of polyfunctional amines and polyfunctional acid halides are widely used as separation membranes with high permeability and selective separation.
  • nanofiltration membranes have been widely used to separate specific substances from mixed solutions of monovalent ions, polyvalent ions, and organic matter, and a nanofiltration membrane equipped with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by reacting an aliphatic amine with an acid halide has been proposed.
  • a nanofiltration membrane made of polyamide obtained by reacting piperazine with a polyfunctional aromatic carboxylic acid chloride has been disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 one of the problems that occurs in membrane separation plants using nanofiltration membranes is fouling caused by inorganic or organic substances. Nanofiltration membranes are significantly degraded in water permeability due to fouling.
  • Patent Document 2 As a method for improving this, a method of recovering water permeability by washing with an acid or chemical has been proposed, and a nanofiltration membrane with high chemical resistance (Patent Document 2) is also known.
  • a nanofiltration membrane with high chemical resistance can maintain excellent polyvalent ion removal properties for a long period of time by forming a polyamide separation functional layer with a large specific surface area and a hydrophobic chemical composition (Patent Document 3).
  • the performance required of a nanofiltration membrane includes not only water permeability and selective separation performance, but also chemical resistance, but the membrane described in Patent Document 1 has low chemical resistance.
  • the membrane described in Patent Document 2 has high chemical resistance compared to the membrane described in Patent Document 1, but has the problem of low selective separation of monovalent ions and multivalent ions.
  • the membrane described in Patent Document 3 suppresses hydrolysis due to contact with acid or alkali and maintains high polyvalent ion removal performance under neutral conditions, but the pore size changes under acidic conditions, so there is room for improvement in the selective separation of monovalent ions and multivalent ions when the membrane is used under acidic conditions.
  • the object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane, a composite semipermeable membrane element, and a filtration device that exhibit excellent selective separation performance for monovalent ions/polyvalent ions under acidic conditions.
  • a composite semipermeable membrane comprising a porous support layer and a separation functional layer located on one side of the porous support layer,
  • the separation functional layer contains a semi-aromatic crosslinked polyamide
  • a surface of the composite semipermeable membrane on the separating functional layer side is designated as a first surface
  • a surface opposite to the first surface is designated as a second surface
  • the composite semipermeable membrane is irradiated with a positron beam from the first surface side
  • the average pore size R1 and the average pore size R2 of the separation functional layer derived by a positron annihilation lifetime measurement method are 0.30 nm or more and 2.00 nm or less and satisfy 0.90 ⁇ R1/R2 ⁇ 1.10.
  • R1 average pore size under the condition of a positron beam intensity of 0.1 keV
  • R2 average pore size under the condition of a positron beam intensity of 0.5 keV [2]
  • the total number P1 of pores having a pore diameter of 0.30 nm or more and 1.20 nm or less, the total number P2 of pores having a pore diameter of 0.50 nm or more and less than 0.80 nm, the total number P3 of pores having a pore diameter of 0.80 nm or more and 1.20 nm or less, and the total number P4 of pores having a pore diameter of more than 1.20 nm satisfy 0.20 ⁇ P2/P1 ⁇ 0.40, P3/P2 ⁇ 0.20, and P4/P1 ⁇ 0.01.
  • the composite semipermeable membrane according to [1] or [2] above.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a uniform pore size distribution in the thickness direction of the separation functional layer, so that the direction in which ions diffuse within the separation functional layer is uniform, and the permeation resistance of monovalent ions, which are large enough to move freely within the separation functional layer, is sufficiently suppressed while the permeation of polyvalent ions can be effectively prevented.
  • excellent selective separation performance for monovalent ions/polyvalent ions can be achieved under acidic conditions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a composite semipermeable membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a composite semipermeable membrane element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section of a separating functional layer in a composite semipermeable membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a hollow pleated structure of a separating functional layer of a composite semipermeable membrane according to one embodiment of the present invention.
  • the composite semipermeable membrane according to this embodiment includes a porous support layer and a separation functional layer provided on one side of the porous support layer.
  • the side on the separation functional layer side is called the first side
  • the side opposite to the first side is called the second side.
  • the composite semipermeable membrane according to this embodiment is a membrane in a region having a fractionation characteristic positioned between a reverse osmosis membrane and an ultrafiltration membrane, and is generally defined as a nanofiltration membrane.
  • Reverse osmosis membranes generally tend to remove most organic matter and ions
  • ultrafiltration membranes generally do not remove most ionic species, but remove high molecular weight organic matter.
  • the composite semipermeable membrane according to this embodiment may comprise a porous support layer and a separation functional layer, and the porous support layer is a layer constituting the support membrane.
  • the support membrane may be composed of only the porous support layer, or may comprise a substrate 2 and a porous support layer 3 disposed on the substrate 2, as shown in FIG. 1. That is, as shown in FIG. 1, the composite semipermeable membrane 1 may comprise a porous support layer 3 and a separation functional layer 4, and the support membrane constituting the porous support layer 3 may comprise only the porous support layer 3, or may comprise the substrate 2 and the porous support layer 3.
  • the support membrane provides strength to the composite semipermeable membrane by supporting the separation functional layer.
  • the support membrane itself does not substantially have the ability to separate low-molecular-weight organic substances, ions, etc.
  • the size and distribution of the pores in the support film are not particularly limited, but for example, uniform and fine pores, or pores that gradually become larger from the surface on which the separation functional layer is formed to the other surface, and the size of the pores on the surface on which the separation functional layer is formed is 0.1 nm or more and 100 nm or less, are preferable.
  • Examples of the material for the substrate include fabrics made of at least one material selected from polyester and aromatic polyamide. Among these, it is particularly preferable to use polyester, which has high mechanical and thermal stability.
  • the fabrics used for the substrate include long fiber nonwoven fabrics and short fiber nonwoven fabrics. It is preferable to use long fiber nonwoven fabrics because excellent film-forming properties are required to prevent defects such as over-penetration of the polymer solution when it is cast onto the substrate, peeling of the substrate and the porous support layer, and unevenness of the film and pinholes caused by fuzzing of the substrate.
  • long-fiber nonwoven fabrics include long-fiber nonwoven fabrics composed of thermoplastic continuous filaments.
  • a long-fiber nonwoven fabric in the substrate, it is possible to suppress non-uniformity during polymer solution casting caused by fluffing and membrane defects that occur when only a short-fiber nonwoven fabric is used.
  • tension is applied to the substrate in the film formation direction, so it is preferable to use a long-fiber nonwoven fabric, which has excellent dimensional stability, as the substrate.
  • the orientation of the fibers on the surface of the substrate opposite the surface in contact with the porous support layer is vertical to the film-forming direction, since this maintains the strength of the substrate and prevents film breakage.
  • vertical orientation means that the fiber orientation direction is parallel to the film-forming direction. Conversely, when the fiber orientation direction is perpendicular to the film-forming direction, it is called transverse orientation.
  • the degree of fiber orientation is preferably 0° or more and 25° or less.
  • degree of fiber orientation is an index showing the direction of the fibers in the nonwoven fabric, and refers to the average angle of the fibers that make up the nonwoven fabric when the film-making direction during continuous film production is taken as 0° and the direction perpendicular to the film-making direction, i.e., the width direction of the nonwoven fabric, is taken as 90°. Therefore, the closer the fiber orientation is to 0°, the more vertically oriented it is, and the closer it is to 90°, the more horizontally oriented it is.
  • the manufacturing process for composite semipermeable membranes and the manufacturing process for elements include a heating step, which causes the support membrane or composite semipermeable membrane to shrink when heated.
  • a heating step which causes the support membrane or composite semipermeable membrane to shrink when heated.
  • no tension is applied in the width direction, so they tend to shrink in the width direction.
  • Shrinkage of the support membrane or composite semipermeable membrane can cause problems with dimensional stability, so it is desirable for the substrate to have a small rate of thermal dimensional change.
  • the difference in the degree of fiber orientation between the surface opposite the surface in contact with the porous support layer and the surface facing the porous support layer is 10° to 90°, since this suppresses dimensional changes in the width direction due to heat applied during a heating process or the like.
  • the air permeability of the substrate is preferably 0.5 cc/cm 2 /s or more.
  • the air permeability is within this range, the water permeability of the composite semipermeable membrane is high. This is thought to be because, in the process of forming the support membrane, when a polymer is cast on the substrate and immersed in a coagulation bath, the non-solvent replacement rate from the substrate side increases, changing the internal structure of the porous support layer, which affects the amount of monomer retained and the diffusion rate in the subsequent process of forming the separation functional layer.
  • the air permeability can be measured by a Frazier type tester based on JIS L1096 (2010).
  • a substrate is cut to a size of 200 mm x 200 mm to be used as a sample.
  • This sample is attached to the Frazier type tester, and the suction fan and air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa.
  • the amount of air passing through the substrate i.e., the air permeability, can be calculated from the pressure indicated by the vertical barometer at this time and the type of air hole used.
  • the Frazier type tester can be KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • porous support layer examples include polysulfone, polyethersulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, or mixtures of these.
  • polysulfone or polyethersulfone which have high chemical, mechanical, and thermal stability, are particularly preferred.
  • the thickness of the porous support layer affects the strength of the resulting composite semipermeable membrane and the packing density when it is made into an element.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the morphology of the porous support layer can be observed using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an atomic force microscope, or the like.
  • a scanning electron microscope the porous support layer is peeled off from the substrate, and then cut in a direction perpendicular to the composite semipermeable membrane surface using the freeze fracturing method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • This sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed using a high-resolution field emission scanning electron microscope (hereinafter, "UHR-FE-SEM") at an accelerating voltage of 3 to 15 kV.
  • UHR-FE-SEM for example, an S-900 type electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. can be used.
  • the support membrane may be selected from various commercially available materials such as Millipore Filter VSWP (product name) manufactured by Millipore Corporation and Ultrafilter UK10 (product name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., and may be manufactured according to the method described in Office of Saline Water Research and Development Progress Report No. 359 (1968).
  • the thickness of the substrate and the thickness of the composite semipermeable membrane can be measured by a digital thickness gauge. Since the thickness of the separation functional layer is very thin compared to the support membrane, the thickness of the composite semipermeable membrane can be regarded as the thickness of the support membrane. In other words, the thickness of the composite semipermeable membrane can be measured by a digital thickness gauge and regarded as the thickness of the support membrane. In addition, the thickness of the porous support layer can be calculated simply by subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane.
  • the digital thickness gauge for example, PEACOCK from Ozaki Seisakusho Co., Ltd. can be used. When using a digital thickness gauge, the thickness is measured at 20 different points and the average value is calculated.
  • the thickness of the substrate and the thickness of the composite semipermeable membrane may be measured by a scanning electron microscope.
  • the thickness is measured from an electron microscope photograph of a cross section observed at any five points of one sample, and the thickness is obtained by calculating the average value.
  • the separation functional layer is the one that has substantial solute separation performance. As shown in Fig. 1, the separation functional layer 4 is disposed on one side of the porous support layer 3.
  • the separation functional layer contains a semi-aromatic cross-linked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional aliphatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide.
  • the ratio of the semi-aromatic cross-linked polyamide to the components of the separation functional layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and it is particularly preferable that the separation functional layer is composed only of semi-aromatic cross-linked polyamide.
  • cross-linked polyamide means a compound having three or more amide bonds, a branched structure, and a molecular weight of 400 or more.
  • the polyfunctional aliphatic amine is preferably an alicyclic diamine.
  • alicyclic diamines include bipiperidine derivatives and piperazine derivatives.
  • the molecular weight of the alicyclic diamine is preferably 90 or more and 160 or less.
  • the molecular weight of the alicyclic diamine is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 110 or more.
  • the molecular weight of the alicyclic diamine is 90 or more, the diffusion coefficient of the amine becomes small, and polyamide is gradually formed during interfacial polycondensation, so that pores that inhibit the permeation of polyvalent ions while suppressing the permeation resistance of monovalent ions can be formed.
  • the molecular weight of the alicyclic diamine is preferably 160 or less, more preferably 150 or less.
  • oligomers are generated excessively on the first surface side in contact with the organic layer, and the pores on the first surface side are blocked, so that the pore size distribution in the film thickness direction is likely to become non-uniform.
  • the molecular weight of the alicyclic diamine 160 By making the molecular weight of the alicyclic diamine 160 or less, the molecular weight of the generated oligomer can be reduced, and the interaction with the semi-aromatic crosslinked polyamide can be reduced, so that the oligomer can be easily removed in the draining process and the post-treatment process immediately after the film is formed under high humidity conditions described below.
  • the average pore size R1 and the average pore size R2 of the separation functional layer described below satisfy 0.90 ⁇ R1/R2 ⁇ 1.10, and a membrane with high monovalent ion permeability can be obtained.
  • Examples of alicyclic diamines with a molecular weight of 90 to 160 include substituted piperazines in which the piperazine ring is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (e.g., 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2-normalpropylpiperazine, 2,2-dimethylpiperazine, 2,2-diethylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,3-diethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,6-diethylpiperazine, 2,3,5,6-tetramethylpiperazine, etc.) and homopiperazine.
  • substituted piperazines in which the piperazine ring is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2-normalpropylpiperazine 2,2-dimethylpiperazine, 2,2-die
  • Polyfunctional aromatic acid halide refers to an aromatic acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it gives a semi-aromatic crosslinked polyamide upon reaction with the above-mentioned polyfunctional aliphatic amine.
  • polyfunctional aromatic acid halides include halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetrisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, and the like.
  • trimesoyl chloride which is an acid halide of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
  • isophthaloyl chloride which is an acid halide of 1,3-benzenedicarboxylic acid
  • terephthaloyl chloride which is an acid halide of 1,4-benzenedicarboxylic acid
  • 1,3,5-benzenetrisulfonic acid chloride which is an acid halide of 1,3,5-benzenetrisulfonic acid
  • 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid chloride which is an acid halide of 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid
  • the above polyfunctional aromatic acid halides may be used alone or in a mixture of two or more types, but by mixing the trifunctional TMC, 1,3,5-benzenetrisulfonic acid chloride, or 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid chloride with either the difunctional isophthalic acid chloride or terephthalic acid chloride, the intermolecular gaps of the polyamide crosslinked structure are expanded, making it possible to control the membrane with a uniform pore size distribution over a wide range.
  • the molar ratio of the trifunctional acid chloride to the difunctional acid chloride is preferably 1:20 to 50:1, and more preferably 1:1 to 20:1.
  • the thickness of the separation functional layer is preferably 15 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 40 nm or less.
  • a thickness of the separation functional layer of 15 nm or more a composite semipermeable membrane with sufficient water permeability can be easily obtained, and by having a thickness of the separation functional layer of 20 nm or more, a composite semipermeable membrane with sufficient water permeability can be stably obtained without causing a decrease in removability due to the occurrence of defects.
  • the thickness of the separation functional layer is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less.
  • the separation functional layer By having a thickness of the separation functional layer of 50 nm or less, stable membrane performance can be obtained, and by having a thickness of the separation functional layer of 40 nm or less, even more sufficient water permeability can be obtained.
  • the thickness of the separation functional layer can be analyzed using an observation method such as a transmission electron microscope, a TEM tomography, or a focused ion beam/scanning electron microscope (FIB/SEM).
  • a composite semipermeable membrane satisfying the following requirements exhibits excellent monovalent ion/multivalent ion selective separation performance under acidic conditions.
  • a composite semipermeable membrane according to this embodiment in which a positron beam is irradiated from the first surface side, and the average pore size R1 and the average pore size R2 of the separation functional layer derived by a positron annihilation lifetime measurement method are 0.30 nm or more and 2.00 nm or less, and satisfy 0.90 ⁇ R1/R2 ⁇ 1.10.
  • R1 and R2 are defined as follows: R1: Average pore diameter when the positron beam intensity is 0.1 keV
  • R2 Average pore diameter when the positron beam intensity is 0.5 keV
  • the "positron annihilation lifetime measurement method” is a technique that measures the time (on the order of hundreds of picoseconds to tens of nanoseconds) from when a positron enters a sample until it annihilates, and based on the annihilation lifetime, non-destructively evaluates information such as the size of 0.1 to 10 nm voids, their number density, and their size distribution.
  • the measurement area in the depth direction from the sample surface can be adjusted by the amount of energy of the positron beam incident on the sample. The higher the energy, the deeper the measurement area from the sample surface, but the depth depends on the density of the sample. For example, when measuring the separation functional layer of a composite semipermeable membrane, if a positron beam with an energy of about 0.1 keV is irradiated from the first surface side of the composite semipermeable membrane, a region 0 to 5 nm deep from the sample surface is usually measured, and if a positron beam with an energy of about 0.5 keV is used, a region 0 to 50 nm deep from the sample surface is usually measured. In this embodiment, if another layer such as a protective layer is provided on the separation functional layer, the other layer such as the protective layer can be removed in advance to measure the average pore size R1 and the average pore size R2 of the separation functional layer.
  • a weaker positron beam intensity reflects the hole diameter on the first surface side
  • a stronger positron beam intensity reflects the hole diameter on the second surface side
  • the closer R1/R2 is to 1 the more uniform the hole diameter is in the film thickness direction.
  • excellent monovalent ion/multivalent ion selective separation performance can be realized.
  • the average pore size R1 and R2 of the separation functional layer satisfy 0.95 ⁇ R1/R2 ⁇ 1.05, and even more preferable that they satisfy 0.97 ⁇ R1/R2 ⁇ 1.03.
  • the average pore sizes R1 and R2 of the separation functional layer in the composite semipermeable membrane of this embodiment are 0.30 nm or more and 2.00 nm or less.
  • the membrane exhibits a substantial function as a nanofiltration membrane.
  • R1 is preferably 0.55 nm or more and 1.00 nm or less, more preferably 0.55 nm or more and 0.80 nm or less, more preferably 0.55 nm or more and 0.70 nm or less, even more preferably 0.57 nm or more and 0.68 nm or less, and particularly preferably 0.60 nm or more and 0.65 nm or less.
  • R2 is preferably 0.50 nm or more and 1.10 nm or less, more preferably 0.50 nm or more and 0.80 nm or less, even more preferably 0.50 nm or more and 0.77 nm or less, even more preferably 0.55 nm or more and 0.70 nm or less, and particularly preferably 0.60 nm or more and 0.65 nm or less.
  • the average pore sizes R1 and R2 can be controlled, for example, by performing interfacial polycondensation under high humidity conditions, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic amine used in interfacial polycondensation, and the temperature at which the organic solvent solution containing the polyfunctional aromatic acid halide is applied during interfacial polycondensation.
  • the polyfunctional aliphatic amine is an alicyclic diamine having a molecular weight of 90 to 160
  • oligomers can be easily removed in the draining step and post-treatment step immediately after film formation under high humidity conditions, as described below, and R1/R2 can be controlled within a particularly preferred range.
  • the total number P1 of pores having a pore diameter of 0.30 nm or more and 1.20 nm or less, the total number P2 of pores having a pore diameter of 0.50 nm or more and less than 0.80 nm, the total number P3 of pores having a pore diameter of 0.80 nm or more and 1.20 nm or less, and the total number P4 of pores having a pore diameter of more than 1.20 nm preferably satisfy 0.20 ⁇ P2/P1 ⁇ 0.40, P3/P2 ⁇ 0.20, and P4/P1 ⁇ 0.01.
  • pores with a diameter of 0.30 nm or more and less than 0.50 nm are pores through which only water passes
  • pores with a diameter of 0.50 nm or more and less than 0.80 nm are effective pores through which only water and monovalent ions pass
  • pores with a diameter of 0.80 nm or more and less than 1.20 nm are coarse pores through which water, monovalent ions and polyvalent ions pass
  • pores with a diameter of more than 1.20 nm are coarse pores through which polyvalent ions pass.
  • P2/P1 means the ratio of effective pores through which only water and monovalent ions pass to the total number of pores with a diameter of 0.30 nm or more and less than 1.20 nm
  • P3/P2 means the ratio of coarse pores through which polyvalent ions and water pass to the effective pores through which only water and monovalent ions pass
  • P4/P1 means the ratio of coarse pores through which polyvalent ions are more easily transmitted to the total number of pores with a diameter of 0.30 nm or more and less than 1.20 nm.
  • the ratio of effective pores that pass only water and monovalent ions with a pore size of 0.50 nm or more and 0.80 nm or less is high compared to pores that pass only water with a pore size of 0.30 nm or more and less than 0.50 nm, and coarse pores that pass multivalent ions and water with a pore size of 0.80 nm or more and 1.20 nm or less, and the effect of inhibiting the permeation of multivalent ions while suppressing the permeation resistance of monovalent ions is remarkable, and excellent monovalent ion/multivalent ion selective separation performance is obtained under acidic conditions.
  • P1 and P2 satisfy 0.26 ⁇ P2/P1 ⁇ 0.35, and even more preferable that they satisfy 0.31 ⁇ P2/P1 ⁇ 0.35.
  • P2 and P3 preferably satisfy P3/P2 ⁇ 0.12, more preferably P3/P2 ⁇ 0.09, and even more preferably P3/P2 ⁇ 0.05.
  • P2 and P3 satisfy the above ranges, the effect of inhibiting the permeation of multivalent ions becomes more pronounced.
  • P4/P1 ⁇ 0.01 better selective separation of monovalent ions/polyvalent ions is achieved.
  • P4/P1>0.01 there will be many coarse pores through which polyvalent ions can easily pass, and the selective separation of monovalent ions/polyvalent ions will decrease. Therefore, it is more preferable that P4/P1 is P4/P1 ⁇ 0.007, even more preferable that P4/P1 is P4/P1 ⁇ 0.005, and it is particularly preferable that P4 is not present.
  • P1, P2, P3 and P4 can be controlled, for example, by the molecular weight of the polyfunctional aliphatic amine used in the interfacial polycondensation, the temperature at which the organic solvent solution containing the polyfunctional aromatic acid halide is applied during the interfacial polycondensation, hydrophilic solvent treatment, etc. More specifically, when the polyfunctional aliphatic amine is an alicyclic diamine with a molecular weight of 100 to 160, oligomers can be easily removed in the draining step and post-treatment step immediately after film formation under high humidity conditions, as described below, and P2/P1 can be controlled within a particularly preferred range.
  • the separation functional layer is divided into five equally spaced regions from the first surface side to the second surface side, and the regions are designated as regions a to e. It is preferable that the amino group density Nb in region b and the amino group density Nd in region d satisfy Nb/Nd ⁇ 0.80.
  • the separation functional layer which is mainly composed of semi-aromatic crosslinked polyamide formed by interfacial polycondensation, has amino and carboxyl groups as terminal functional groups.
  • a separation functional layer with a high amino group density has a sparse structure under acidic conditions, and while the permeability of monovalent ions is increased, the blocking ability of large-sized polyvalent ions is decreased.
  • a separation functional layer with a low amino group density has a dense structure under acidic conditions, and while the permeability of monovalent ions is decreased, the blocking ability of polyvalent ions is increased.
  • the separation functional layer in the composite semipermeable membrane when the amino group density Nb in region b and the amino group density Nd in region d satisfy Nb/Nd ⁇ 0.80, that is, when the separation functional layer contains a semi-aromatic crosslinked polyamide having the above-mentioned density difference in the amino group density in the thickness direction of the separation functional layer, a composite semipermeable membrane having better monovalent ion permeability and polyvalent ion blocking performance is obtained.
  • the amino group density Nb and the amino group density Nd satisfy Nb/Nd ⁇ 0.70, more preferably that they satisfy Nb/Nd ⁇ 0.65, and particularly preferably that they satisfy Nb/Nd ⁇ 0.60.
  • the amino group density Nb and the amino group density Nd satisfy Nb/Nd ⁇ 0.10.
  • the atmospheric humidity must be controlled to 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the method of forming a separation functional layer by applying an aqueous solution containing a polyfunctional aliphatic amine to the surface of a porous support layer can also reduce the terminal amino group density on the first surface side compared to the amino group density on the second surface side.
  • the separation functional layer in the composite semipermeable membrane according to this embodiment preferably has an amino group density Nb in region b of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 23 mol/nm 2 or less.
  • Nb is more preferably 0.9 ⁇ 10 ⁇ 23 mol/nm 2 or less, and even more preferably 0.8 ⁇ 10 ⁇ 23 mol/nm 2 or less.
  • Nb is preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 23 mol/nm 2 or more.
  • the amino group density Nb can be controlled low by increasing the concentration of the polyfunctional acid halide during the interfacial polymerization. However, if the monomer balance during the interfacial polymerization is lost by increasing the concentration of the polyfunctional acid halide, the degree of polymerization does not increase, so that many coarse holes are easily formed, and the removal of multivalent ions is reduced.
  • the amino group density Nb can be reduced by reacting the amino group on the first surface side of the separation functional layer with an acid anhydride after interfacial polymerization, but this is not preferable because it leads to a decrease in the permeability and water permeability of monovalent ions.
  • the amino group distribution Nb within the above range, as described above, it is necessary to control the atmospheric humidity to 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the amino group distribution Nb can be further reduced.
  • the separation functional layer is divided into five equal-spaced regions a to e, which are determined by the following method.
  • the composite semipermeable membrane is immersed in a tungstic acid aqueous solution multiple times.
  • a cross section of the separation functional layer perpendicular to the thickness direction of the separation functional layer in this composite semipermeable membrane is photographed at a magnification of 100,000 using a field emission scanning transmission electron microscope (hereinafter, "STEM"). In the obtained image, as shown in FIG.
  • STEM field emission scanning transmission electron microscope
  • a reference point P is provided at an arbitrary position on the outer surface of the separation functional layer (the surface opposite to the surface on the porous support layer side), and straight lines Y1 and Y2 parallel to the normal line are drawn at an arbitrary interval of 3 to 10 nm on both sides of the direction perpendicular to the normal line Y0, with the normal line Y0 passing through the reference point P as the center. Also, draw a tangent line X1 to the outer surface of the separation functional layer that passes through the reference point P, and a tangent line X2 to the inner surface (the surface on the porous support layer side) of the separation functional layer that is parallel to the tangent line X1.
  • a cross-sectional image is taken by the same method as above, and among each of the pleated structures in the obtained image, the pleat with the highest pleat height is used as a reference, and Y1 and Y2 are drawn by the same procedure in any region included in 50 to 100% of the height from the surface on the second side of the separation functional layer (the surface of the support film) to the apex of the convex portion.
  • regions a to e are obtained by the same procedure as above. Note that the area of each of regions a to e is 5 nm2 or more and 30 nm2 or less.
  • the amino group density in each of the regions a to e obtained by dividing the separation functional layer into five equal intervals is determined by the following method.
  • the brightness is measured by STEM for each region surrounded by the above-mentioned X1, X2 or the four straight lines therebetween, and Y1, Y2 (each region consisting of regions a to e).
  • the minimum brightness Lmin and maximum brightness Lmax are obtained for each region.
  • the area of the portion showing a brightness of ⁇ Lmin + (Lmax - Lmin) / 3 ⁇ or more at the obtained minimum brightness Lmin and maximum brightness Lmax is integrated for each region. This integral value corresponds to the area (nm 2 ) of the portion having an amino group labeled with tungsten (W).
  • the amino group density (mol/nm 2 ) can be calculated by dividing the obtained integral value by the area per molecule of amino group (0.04 nm 2 ), Avogadro's constant (6.0 x 10 23 molecules/mol), and the area of each region. The average value of the amino group density obtained for each region of five randomly selected pleated structures is taken as the amino group density of each region.
  • the monovalent ion removal rate is preferably 75% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 50% or less.
  • the monovalent ion removal rate is within the above range, the monovalent ion concentration in the permeate is increased, and the monovalent ion concentration step in the monovalent ion purification process can be made more efficient or omitted, contributing to shortening the purification time and reducing the purification cost.
  • the polyvalent ion removal rate is preferably 99.4% or more, more preferably 99.6% or more, and even more preferably 99.8% or more.
  • the polyvalent ion removal rate is within the above range, the polyvalent ion concentration in the permeate is reduced, and the monovalent ion purification step can be made more efficient or omitted. In addition, the polyvalent ion concentration in the non-permeate is increased, allowing efficient purification of polyvalent ions.
  • the "selectivity of monovalent ions/polyvalent ions” below means a value calculated by the following formula from the monovalent ion removal rate and polyvalent ion removal rate calculated based on the ion concentrations contained in the permeate obtained when an aqueous solution containing monovalent ions and polyvalent ions is used as feed water and a membrane filtration process is performed with a separation membrane.
  • the monovalent ion/polyvalent ion selectivity is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, and even more preferably 100 or more.
  • the purification efficiency of both monovalent and polyvalent ions is improved, which contributes to shortening the purification time and reducing the purification cost.
  • the separation functional layer of the composite semipermeable membrane according to this embodiment preferably has a hollow pleated structure.
  • the separation functional layer of the composite semipermeable membrane has a hollow pleated structure, the apparent number of holes per unit membrane area increases. As a result, the pressure required to process a solution with the composite semipermeable membrane can be reduced, and the heat exhaust and electricity consumption of the operating device can be reduced.
  • the pleated structure of the separation functional layer is determined by measuring the pleat height 201 and the separation functional layer thickness 202 for the separation functional layer 4 on the porous support layer 3 shown in Figure 4 in an image of a cross section of the separation functional layer perpendicular to the composite semipermeable membrane surface observed with a transmission electron microscope (TEM), and determining the ratio of the pleat height to the separation functional layer thickness (pleat height/separation functional layer thickness). If the pleat height of the separation functional layer/separation functional layer thickness is 1.2 or more, the separation functional layer is deemed to have a pleated structure, and if it is less than 1.2, the separation functional layer is deemed to have no pleats.
  • TEM transmission electron microscope
  • the "thickness of the separation functional layer” refers to the length of the shortest line segment connecting two points on the supply water side and the permeate water side of the separation functional layer in the cross-sectional image of the separation functional layer, and corresponds to the length shown as the thickness of the separation functional layer 202 in Figure 4.
  • the measurement point on the supply water side is determined by dividing the cross-sectional image of the separation functional layer into 10 sections, and is the point in each section that is the furthest away from the support membrane. If the separation functional layer forms a pleated structure and the pleated structure is formed across the above sections, the section that is the furthest away from the support membrane is determined as the measurement point.
  • Pleat height is the length of the line segment connecting the two points where a perpendicular line drawn from a point on the supply water side to the support membrane surface intersects with the support membrane surface when the thickness of the separation functional layer is measured, and corresponds to the length shown as pleat height 201 in Figure 4.
  • the pleat height is calculated by measuring 100 randomly selected pleats in an image of a cross section of the separation functional layer perpendicular to the composite semipermeable membrane surface observed with a transmission electron microscope (TEM), and calculating the average value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the pleat height is preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the specific surface area of the separation functional layer can be sufficiently increased, and high water permeability can be obtained at low pressure.
  • the pleat height can be controlled by the fat solubility and molecular weight of the polyfunctional amine, and the temperature during interfacial polymerization.
  • the log P of the polyfunctional aliphatic amine used in the interfacial polycondensation is preferably -0.5 or more and 2.0 or less, and more preferably -0.5 or more and 1.5 or less.
  • logP refers to the value calculated from the octanol-water partition coefficient of a compound based on Non-Patent Document 1 from the octanol-water partition coefficients of each functional group contained in the compound, and in this specification, it is the value calculated using ChemDraw, a structural formula drawing software.
  • Non-Patent Document 2 It has long been known that the interfacial polymerization of polyamides proceeds by the distribution and diffusion of amines into the organic phase and reaction with polyfunctional acid halides in the organic phase (Non-Patent Document 2).
  • the log P By setting the log P to be between -0.5 and 2.0, the distribution and diffusion of polyfunctional aliphatic amines into the organic solvent during interfacial polycondensation is optimized, making it easier to form a separation functional layer with a hollow pleated structure.
  • polyfunctional aliphatic amines having a logP of -0.5 or more and 2.0 or less include substituted piperazines in which the piperazine ring is substituted with an alkyl group having a total of 1 to 4 carbon atoms (e.g., 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2-normal propylpiperazine, 2,2-dimethylpiperazine, 2,2-diethylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,3-diethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2, 6-diethylpiperazine, 2-ethyl-3-methylpiperazine, 2-ethyl-5-methylpiperazine, 2-ethyl-6-methylpiperazine, 2-methyl-3-propylpiperazine, 2-methyl-5-propylpiperazine, 2-methyl-6-propylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,3,5,
  • the composite semipermeable membrane according to this embodiment is suitable for separating nonionic solutes as well as ionic solutes such as lithium, and is characterized by the ratio of permeability of each solute.
  • nonionic solutes include glucose and sucrose.
  • B/C is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 50 or more.
  • the upper limit of B/C is not particularly limited, but is, for example, 1000 or less.
  • the permeability of each solute is expressed as 100 x (solute concentration in permeated water/solute concentration in feed water).
  • a high B/C contributes, for example, to shortening the time required for separation and purification of monosaccharides and polysaccharides in sugar purification, and reducing the cost of purification.
  • the manufacturing method of the composite semipermeable membrane includes a step of forming a support membrane and a step of forming a separation functional layer.
  • Step of forming a support membrane The step of forming a support membrane can also be called a step of forming a porous support layer.
  • This step includes, for example, a step of applying a polymer solution to a substrate and a step of immersing the substrate to which the polymer solution has been applied in a coagulation bath to coagulate the polymer.
  • the polymer solution is prepared, for example, by dissolving a polymer, which is a component of the porous support layer, in a good solvent for the polymer.
  • a polymer which is a component of the porous support layer
  • the temperature of the polymer solution during application is preferably 10° C. or more and 60° C. or less. If the temperature of the polymer solution is within this range, the polymer does not precipitate, and the polymer solution is sufficiently impregnated into the spaces between the fibers of the substrate and then solidified. As a result, a porous support layer that is firmly bonded to the substrate due to the anchor effect can be obtained.
  • the preferred temperature range of the polymer solution can be appropriately adjusted depending on the type of polymer used, the desired solution viscosity, etc.
  • N,N-dimethylformamide (hereinafter, "DMF") is preferred.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the time until the substrate is immersed in the coagulation bath is preferably 0.1 seconds or more and 5 seconds or less. If the time until the substrate is immersed in the coagulation bath is within this range, the polymer solution is sufficiently impregnated into the spaces between the fibers of the substrate and then solidified.
  • the preferred range of the time until the substrate is immersed in the coagulation bath can be appropriately adjusted depending on the type of polymer solution used, the desired solution viscosity, and the like.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably -20°C or higher and 100°C or lower, and more preferably 10°C or higher and 50°C or lower. If the temperature of the coagulation bath is 100°C or lower, vibration of the coagulation bath surface due to thermal motion can be suppressed, and the smoothness of the membrane surface after membrane formation can be maintained. Furthermore, if the temperature is -20°C or higher, the coagulation rate can be maintained, improving membrane formability.
  • the support membrane thus obtained may be washed with hot water to remove any remaining solvent in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 40°C or higher and 100°C or lower, and more preferably 60°C or higher and 95°C or lower. If the washing temperature is 100°C or lower, the shrinkage of the support membrane will not become too large, and a decrease in water permeability can be suppressed. Furthermore, if the washing temperature is 40°C or higher, a high washing effect can be obtained.
  • the step of forming the separation functional layer includes: (a) coating the surface of the porous support layer with an aqueous solution of a polyfunctional aliphatic amine; (b) after the step (a), further comprising a step of contacting the polyfunctional aromatic acid halide-containing solution at 10° C. or more and 38° C. or less.
  • the concentration of the polyfunctional aliphatic amine is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the aqueous solution containing the polyfunctional aliphatic amine may contain alcohols.
  • alcohols include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol.
  • the aqueous solution containing the polyfunctional aliphatic amine may contain an alkaline compound.
  • alkaline compounds include sodium hydroxide, trisodium phosphate, and triethylamine.
  • the inclusion of an alkaline compound removes hydrogen halide generated in the interfacial polycondensation reaction and suppresses a decrease in the reactivity of the polyfunctional aliphatic amine, accelerating the polyamidation reaction and improving the selective separation property as well as durability against acids and alkalis.
  • the solvent in the polyfunctional aromatic acid halide-containing solution is an organic solvent.
  • the organic solvent it is preferable to use an organic solvent that is immiscible with water, does not destroy the support film, does not inhibit the reaction of producing semi-aromatic crosslinked polyamide, has a solubility parameter (hereinafter, "SP value") of 15.2 (MPa) 1/2 or more, and a log P of 3.2 or more.
  • SP value solubility parameter
  • organic solvent having an SP value of 15.2 (MPa) 1/2 or more and a log P of 3.2 or more for example, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene, etc., alone or in mixtures thereof, are preferably used.
  • the aqueous solution containing the polyfunctional aliphatic amine compound may contain a surfactant.
  • surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate, styrenebis(sodiumnaphthalenesulfonate), sodium polyoxyethylene alkylethersulfate, and the like.
  • An aqueous solution containing a polyfunctional aliphatic amine compound and an organic solvent solution containing a polyfunctional aromatic acid halide may contain compounds such as an acylation catalyst, a polar solvent, an acid scavenger, and an antioxidant, as necessary.
  • the surface of the porous support layer is first coated with an aqueous solution containing a polyfunctional aliphatic amine to form a coating layer.
  • the method for coating the surface of the porous support layer with an aqueous solution containing the above-mentioned polyfunctional aliphatic amine is sufficient as long as the surface of the porous support layer is uniformly and continuously coated with the aqueous solution, and examples of such methods include a method of applying the aqueous solution to the surface of the porous support layer and a method of immersing a support film in the aqueous solution.
  • the method of applying the aqueous solution to the surface of the porous support layer is preferred.
  • an aqueous solution containing a polyfunctional aliphatic amine to the surface of the porous support layer, the amount of water contained in the porous support layer is reduced compared to the immersion method, i.e., the amount of amine contained in the support film is reduced.
  • One method for draining the solution is, for example, to hold the membrane surface vertically and allow the solution to flow naturally.
  • the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution on the membrane surface.
  • the organic solvent solution containing the polyfunctional aromatic acid halide is applied to the porous support layer containing the aqueous solution containing the polyfunctional aliphatic amine.
  • the application temperature is preferably 10°C or higher and 38°C or lower, and more preferably 20°C or higher and 35°C or lower.
  • the application temperature is 10°C or higher, the diffusion speed of the amine into the organic solvent is sufficient, making it easy to form polyamide with the pore size required for selective removal of multivalent ions.
  • the temperature during application is 38°C or lower, the inhibition of diffusion due to the improvement of the reaction rate is suppressed, resulting in a uniform pore structure and improved selective separation.
  • the concentration of trimesoyl chloride in the organic solvent solution is preferably 0.05% by mass or more and 0.7% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or more and 0.3% by mass or less. If the concentration of trimesoyl chloride is within this range, sufficient water permeability, selective separation performance, and durability against acid can be obtained.
  • the molar concentration of the acid chloride is adjusted to be approximately the same as the molecular weight ratio of the trimesoyl chloride described above.
  • interfacial polycondensation is preferably carried out under temperature conditions of 10°C or higher, more preferably under temperature conditions of 80°C or higher, and even more preferably at or above the melting point of the polyfunctional aliphatic amine.
  • the interfacial polycondensation is preferably carried out under temperature conditions of 120°C or lower.
  • interfacial polycondensation By carrying out the interfacial polycondensation at 10°C or higher, it is possible to suppress the decrease in the mobility of the oligomer in the interfacial polycondensation reaction, and the polyfunctional aliphatic amine can maintain high mobility in the reaction system, and an efficient crosslinking reaction can proceed, thereby achieving excellent selective removal of polyvalent ions.
  • interfacial polycondensation By carrying out the interfacial polycondensation at 120°C or lower, it is possible to prevent the porous support layer from drying excessively, and to ensure practical water permeability.
  • the composite semipermeable membrane according to the present embodiment is easily obtained by controlling the atmospheric humidity (relative humidity) during the interfacial polycondensation to 80% or more.
  • the atmospheric humidity during the interfacial polycondensation to 80% or more, the evaporation of water from the polyamide formed can be suppressed, and the insolubilization of oligomers with many amino groups generated in excess due to intermolecular hydrogen bonding can be suppressed.
  • the atmospheric humidity during the interfacial polycondensation is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the humidity level can be adjusted using a precision air conditioning device.
  • the time for carrying out the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 seconds to 3 minutes, and more preferably from 1 second to 1 minute.
  • the organic solvent can be removed by a method of holding the membrane vertically and removing the excess organic solvent by gravity flow, a method of drying the organic solvent by blowing air with a blower, or a method of removing the excess organic solvent with a mixed fluid of water and air.
  • the method of removing the organic solvent with a mixed fluid of water and air is particularly preferable.
  • the separation functional layer swells due to the inclusion of water in the separation functional layer, increasing the water permeability.
  • the vertical holding time is preferably between 1 minute and 5 minutes, more preferably between 1 minute and 3 minutes. Holding for 1 minute or more makes it easier to obtain a separation functional layer having the desired function, and holding for 5 minutes or less can suppress the occurrence of defects due to overdrying of the organic solvent, thereby suppressing performance degradation.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the above-mentioned method can be further treated with a hydrophilic solvent at 25°C to 90°C for 1 minute or more to promote the removal of amide oligomers with many excess amino groups on the first surface and to homogenize the pore size distribution in the thickness direction of the separation functional layer, thereby further improving the monovalent ion/polyvalent ion selective separation of the composite semipermeable membrane.
  • the "hydrophilic solvent” refers to a solvent that dissolves in water at 10% by mass or more, and may be used as an aqueous solution of 10% by mass or more.
  • the solubility of the hydrophilic solvent in water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and it is particularly preferable to use the hydrophilic solvent in bulk.
  • hydrophilic solvent a solvent that does not attack the support membrane is preferred, and alcohols are particularly preferred.
  • alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, or 2-propanol; glycols such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol (1,3-butanediol), diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polybutylene glycol; glycerin, diglycerin derivatives, and glycerin fatty acid esters.
  • At least one alcohol selected from the group consisting of alcohols, glycols, and glycerin with a molecular weight of 500 or less as the hydrophilic solvent from the viewpoint of being easily removable by washing with water and being highly effective in improving the selective separation of monovalent ions and polyvalent ions; and in particular, from the viewpoint of removing excess oligomers and from the viewpoint of the effect of uniforming the pore size by reconstructing the polyamide structure, glycols with a molecular weight of 200 or less that have high permeability to polyamide are particularly preferred as the hydrophilic solvent.
  • the composite semipermeable membrane element according to this embodiment is characterized by comprising the composite semipermeable membrane according to this embodiment.
  • the composite semipermeable membrane element according to this embodiment exhibits excellent monovalent ion/multivalent ion selective separation performance because it comprises the composite semipermeable membrane according to this embodiment.
  • One embodiment of the configuration of the composite semipermeable membrane element according to this embodiment will be described with reference to FIG. 2.
  • the composite semipermeable membrane element 100 includes a composite semipermeable membrane 1, a supply side flow path material 11, a permeate side flow path material 12, a water collection tube 6, a first end plate 7, and a second end plate 8.
  • the composite semipermeable membrane 1 is bonded together to form an envelope-shaped membrane 20.
  • the envelope-shaped membrane 20 is spirally wound around the water collection tube 6 to form a wound body 26.
  • Other members such as a film and a filament may be wound around the outer periphery of the wound body 26 to protect the wound body 26.
  • the supply side flow passage material 11 is disposed so as to face the supply side of the composite semipermeable membrane 1, and is wrapped around the water collection pipe 6 together with the composite semipermeable membrane 1.
  • a net is preferably used as the supply side flow passage material 11.
  • the permeate side flow passage material 12 is disposed so as to face the permeate side of the composite semipermeable membrane 1, and is wrapped around the water collection pipe 6 together with the composite semipermeable membrane 1.
  • tricot or a protrusion-fixed sheet can be used as the permeate side flow passage material 12. Note that, when protrusions (corresponding to the permeate side flow passage material) are directly fixed to the substrate side surface of the composite semipermeable membrane, the permeate side flow passage material 12 can be omitted.
  • the water collection pipe 6 is a hollow cylindrical member and has multiple holes on the side.
  • the first end plate 7 is a disk-shaped member having multiple supply ports.
  • the first end plate 7 is disposed at the first end of the winding body 26.
  • the second end plate 8 is a disk-shaped member having a concentrated water outlet and a permeate outlet.
  • the second end plate 8 is disposed at the second end of the winding body 26.
  • the separation of fluids by the composite semipermeable membrane element 100 will be described.
  • the feed water 101 is supplied to the winding body 26 from a plurality of feed ports in the first end plate 7.
  • the feed water 101 moves in the feed side flow path formed by the feed side flow path material 11 on the feed side of the composite semipermeable membrane 1.
  • the fluid that has permeated the composite semipermeable membrane 1 (shown as permeated water 102 in FIG. 2) moves in the permeate side flow path formed by the permeate side flow path material 12.
  • the permeated water 102 that has reached the water collection pipe 6 enters the inside of the water collection pipe 6 through the holes in the water collection pipe 6.
  • the permeated water 102 that has flowed in the water collection pipe 6 is discharged to the outside from the second end plate 8.
  • the fluid that has not permeated the composite semipermeable membrane 1 moves in the feed side flow path and is discharged to the outside from the second end plate 8. In this way, the feed water 101 is separated into the permeated water 102 and concentrated water 103.
  • the composite semipermeable membrane and the composite semipermeable membrane element according to the present embodiment can be suitably used as a nanofiltration membrane and a nanofiltration membrane element for separating monovalent ions and polyvalent ions.
  • the composite semipermeable membrane and the composite semipermeable membrane element according to the present embodiment can be used, for example, for removing salt and adjusting minerals from brackish water or seawater, removing salt and adjusting minerals in the food industry, recovering acids from industrial applications such as plating and refining, and recovering metals from acid solutions.
  • the composite semipermeable membrane elements according to this embodiment can also be connected in series or parallel and housed in a pressure vessel to form a composite semipermeable membrane module.
  • the above-mentioned composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and composite semipermeable membrane module can be combined with a pump that supplies raw water to them, and a device that pretreats the raw water, to form a fluid separation device.
  • a separation device it is possible to separate the raw water into permeated water, such as drinking water, and concentrated water that did not permeate the membrane, thereby obtaining water that meets the purpose.
  • the filtration device includes a separation device and a flow control facility.
  • the separation device includes the above-mentioned composite semipermeable membrane element, and the flow control facility controls the flow rates of the permeate and concentrated water from the separation device.
  • the separation device preferably has a pressure vessel filled with composite semipermeable membrane elements, and is configured so that the solution can be supplied to the vessel by a high-pressure pump.
  • the permeate and concentrate flow rate control equipment preferably has an instrument (flow meter) capable of measuring the flow rates of the permeate and concentrate from the composite semipermeable membrane element in order to control the flow rates of the permeate and concentrate from the composite semipermeable membrane element.
  • the high-pressure pump preferably has a mechanism for receiving data from the permeate flow meter at any time and controlling the output of the high-pressure pump to maintain a constant permeate flow rate.
  • the filtration device according to this embodiment can be arbitrarily combined with pumps, piping, valves, tanks, vessels, temperature control devices, and instruments (pH meters, conductivity meters, flow meters, pressure gauges, etc.).
  • positron annihilation lifetime measurement using positron beam method The positron annihilation lifetime measurement of the separation functional layer was carried out using a positron beam method as follows.
  • the composite semipermeable membrane was washed with pure water at 70 ° C for 1 hour, and then left to stand in pure water at 25 ° C for 30 minutes.
  • the composite semipermeable membrane was then freeze-dried under reduced pressure at -30 ° C, and cut into 1.5 cm x 1.5 cm squares to prepare test samples.
  • the separation functional layer side of the test sample was measured with a barium difluoride scintillation counter using a photomultiplier tube at a total count of 5 million using a thin film positron annihilation lifetime measurement device equipped with a positron beam generator (this device is described in detail in, for example, Radiation Physics and Chemistry, 58, 603, Pergamon (2000)) at beam intensities of 0.1 and 0.5 keV at room temperature under vacuum, and analysis was performed using POSITRONFIT. From the average lifetime ⁇ of the third component obtained by analysis, the average hole diameter when the beam intensity was 0.1 keV was calculated as R1, and the average hole diameter when the beam intensity was 0.5 keV was calculated as R2.
  • ⁇ Number and diameter of holes in cross section of separation functional layer> The number of holes and the hole diameter of the cross section of the separation functional layer were measured using a field emission transmission microscope (hereinafter, "STEM") as follows.
  • STEM field emission transmission microscope
  • the composite semipermeable membrane was freeze-dried under reduced pressure at -30 ° C. and cut into 1.5 cm x 1.5 cm squares to prepare an observation sample.
  • STEM Hatachi HF5000
  • GMS3 manufactured by Gatana
  • HAADF manufactured by HREM
  • HAADF spherical aberration
  • the total number of pores with a diameter of 0.30 nm to 1.20 nm P1 the total number of pores with a diameter of 0.50 nm to less than 0.80 nm P2, the total number of pores with a diameter of 0.80 nm to 1.20 nm P3, and the total number of pores with a diameter of more than 1.20 nm P4 were measured.
  • a 5 cm x 5 cm composite semipermeable membrane in which the substrate was physically peeled off was treated by the frozen ultrathin sectioning method, placed on a grid, immersed in pure water for 4 hours, then immersed in a 10% by mass 2-propanol aqueous solution for 1 hour, washed, and used as a sample.
  • the obtained sample was immersed in a 1.0 x 10 -3 mol/L aqueous solution of Na 2 WO 4.2H 2 O adjusted to pH 3.8 and 25 ° C.
  • the obtained image was analyzed with image processing software, and the above-mentioned separation functional layer was divided into 5 equal intervals from the first surface side to the second surface side in the cross section perpendicular to the surface of the composite semipermeable membrane (cross section perpendicular to the first surface) by the above-mentioned method, and the amino group density was calculated for each of the regions a to e from the brightness value.
  • the amino group density in region b was set to Nb
  • the amino group density in region d was set to Nd
  • Nb/Nd was calculated.
  • ⁇ Mg removal rate, Li removal rate> An aqueous solution adjusted to a temperature of 25°C, pH 1, sulfuric acid concentration of 100 mmol/L, lithium sulfate concentration of 45 mmol/L, and magnesium sulfate concentration of 115 mmol/L was supplied to the composite semipermeable membrane at a flow rate of 3.5 L/min, and the pressure was adjusted so that the membrane permeation flux, which is a value converted into a daily water permeation amount (cubic meters) per square meter of membrane surface, was 0.4 m 3 /m 2 /day, and membrane filtration treatment was performed.
  • Mg 2+ The magnesium ion (hereinafter, "Mg 2+ ”) concentration and the lithium ion (hereinafter, “Li + ”) concentration of the feed water and the permeated water were measured using a Hitachi P-4010 ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) device, and the Mg removal rate and Li removal rate were calculated based on the following formula.
  • Mg removal rate (%) ⁇ 1 - (Mg 2+ concentration in permeate) / (Mg 2+ concentration in feed water) ⁇ x 100
  • Li removal rate (%) ⁇ 1-(Li + concentration in permeate)/(Li + concentration in feed water) ⁇ 100
  • ⁇ Glucose permeability, sucrose permeability> The glucose permeability B when a 1000 ppm glucose aqueous solution having a temperature of 25° C. and a pH of 6.5 was permeated through the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 0.5 MPa and the sucrose permeability C when a 1000 ppm sucrose aqueous solution having a temperature of 25° C. and a pH of 6.5 was permeated through the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 0.5 MPa were calculated by the following formulas, and the glucose permeability relative to the sucrose permeability (B/C) was calculated.
  • the glucose concentration and the sucrose concentration were determined using a refractometer (RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Glucose permeability B (glucose concentration in permeate water/glucose concentration in feed water) ⁇ 100
  • Sucrose permeability C (sucrose concentration in permeate water/sucrose concentration in feed water) ⁇ 100
  • ⁇ Preparation of Support Film> A 18% by mass solution of polysulfone in dimethylformamide (DMF) was cast at room temperature (25°C) to a coating thickness of 180 ⁇ m onto a nonwoven fabric (air permeability 1.0 cc/ cm2 /s, thickness 42 ⁇ m) made of polyester fibers produced by a papermaking method, and then the fabric was immediately immersed in pure water for 5 minutes to form a porous support layer on the substrate, thereby producing a support membrane.
  • DMF dimethylformamide
  • Example 1 The support membrane obtained above was immersed in an aqueous solution at 30°C containing 2.0% by mass of homopiperazine (logP: -0.65), 250 ppm of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 1.0% by mass of trisodium phosphate for 15 seconds, and then nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution to form a coating layer of an aqueous amine solution on the support membrane.
  • homopiperazine logP: -0.65
  • 250 ppm of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 250 ppm of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate
  • trisodium phosphate 1.0% by mass of trisodium phosphate
  • the membrane was then immersed in a 38°C n-decane solution containing 0.2% by mass of TMC, and then allowed to stand for 1 minute at an atmospheric humidity (relative humidity) of 80% and 25°C, and two fluids (pure water and air) were blown onto the membrane surface to remove the solution on the surface.
  • the membrane was then washed with pure water at 80°C to obtain a composite semipermeable membrane.
  • Example 2 After carrying out the same operations as in Example 1, the membrane was further immersed in glycerin at 80° C. for 2 minutes, and then in pure water at 25° C. for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Example 3 After carrying out the same operations as in Example 1, the membrane was further immersed in triethylene glycol at 80° C. for 2 minutes, and then in pure water at 25° C. for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Example 4 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous amine solution was applied onto the support membrane and allowed to stand for 15 seconds to form a coating layer.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that an aqueous amine solution was applied onto the support membrane and allowed to stand for 15 seconds to form a coating layer.
  • Example 6 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 2-methylpiperazine (log P: -0.44).
  • Example 7 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 6, except that the atmospheric humidity was changed to 90%.
  • Example 8 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 6, except that the atmospheric humidity was changed to 95%.
  • Example 9 After carrying out the same operation as in Example 8, the membrane was further immersed in 1,3-butanediol at 80° C. for 2 minutes, and then in pure water at 25° C. for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Example 10 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 2,5-dimethylpiperazine (log P: -0.12).
  • Example 11 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 10, except that the atmospheric humidity was changed to 90%.
  • Example 12 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 11, except that an aqueous amine solution was applied onto the support membrane and allowed to stand for 15 seconds to form a coating layer.
  • Example 13 After carrying out the same operation as in Example 12, the membrane was further immersed in diethylene glycol at 80° C. for 2 minutes and then in pure water at 25° C. for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Example 14 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 2,5-diethylpiperazine (log P: 0.85).
  • Example 15 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 13, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 2,5-diethylpiperazine and the diethylene glycol was changed to ethylene glycol.
  • Example 16 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 2,5-diethylpiperazine.
  • Example 17 After carrying out the same operation as in Example 16, the membrane was further immersed in ethylene glycol at 80° C. for 2 minutes, and then in pure water at 25° C. for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Example 1 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to piperazine and the atmospheric humidity was changed to 75%.
  • Comparative Example 3 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aqueous amine solution was applied onto the support membrane and allowed to stand for 15 seconds to form a coating layer.
  • Comparative Example 4 After carrying out the same operation as in Comparative Example 3, the membrane was immersed in ethylene glycol at 80° C. for 2 minutes, and then in pure water at 25° C. for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 5 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the concentration of the polyfunctional acid chloride was changed to 0.4% by mass.
  • Comparative Example 6 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the temperature during the interfacial polycondensation was changed to 80°C.
  • Comparative Example 7 After carrying out the same operation as in Comparative Example 3, the membrane was further immersed in a 1.0 mass% aqueous solution of propionic anhydride at 25°C for 10 minutes, and then immersed in pure water at 25°C for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Example 8 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 4,4'-bipiperidine (log P: -0.17).
  • Comparative Example 9 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 8, except that an aqueous amine solution was applied onto the support membrane and allowed to stand for 15 seconds to form a coating layer.
  • Comparative Example 10 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 9, except that the atmospheric humidity was changed to 90%.
  • Comparative Example 12 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 11, except that the concentration of the polyfunctional acid chloride was changed to 0.4% by mass.
  • Comparative Example 20 After carrying out the same operation as in Comparative Example 16, the membrane was further immersed in a 1.0 mass% aqueous solution of propionic anhydride at 25°C for 10 minutes, and then immersed in pure water at 25°C for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 25 After carrying out the same operation as in Comparative Example 21, the membrane was further immersed in a 1.0% by mass aqueous solution of acetic anhydride at 25°C for 10 minutes, and then immersed in pure water at 25°C for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 28 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 26, except that the temperature during the interfacial polycondensation was changed to 80°C.
  • Comparative Example 30 After carrying out the same operation as in Comparative Example 26, the membrane was further immersed in a 1.0% by mass aqueous solution of acetic anhydride at 25°C for 10 minutes, and then immersed in pure water at 25°C for 24 hours to prepare a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 31 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to 2,5-diisopropylpiperazine (log P: 1.65).
  • Comparative Example 32 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 31, except that the atmospheric humidity was changed to 95%, an amine aqueous solution was applied onto the support membrane and allowed to stand for 15 seconds to form a coating layer, and then the membrane was immersed in ethylene glycol at 80°C for 2 minutes and then in pure water at 25°C for 24 hours.
  • Comparative Example 33 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 32, except that the polyfunctional aliphatic amine was changed to metaphenylenediamine (log P: 0.43).

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Abstract

酸性条件において、優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能を示す複合半透膜および複合半透膜エレメントを提供する。本発明は、多孔性支持層と、前記多孔性支持層の一方の面側に位置する分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層は半芳香族架橋ポリアミドを含有し、前記複合半透膜の前記分離機能層側の面を第１面とし、前記第１面とは反対側の面を第２面とし、前記複合半透膜に前記第１面側から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での前記分離機能層の平均孔径Ｒ１および陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での前記分離機能層の平均孔径Ｒ２が０．３０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であり、かつ０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜、複合半透膜エレメントおよびろ過装置
　本発明は、複合半透膜、複合半透膜エレメントおよびろ過装置に関する。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば、海水、かん水、有害物を含んだ水などからの飲料水の製造や、飲料水の軟水化、食品用途、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　従来、１価イオンや、多価イオン、有機物の混合溶液から特定の物質を分離するためにナノろ過膜が広く使われており、脂肪族アミンと酸ハロゲン化物を反応させて得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を備えたナノろ過膜が提案されている。
　例えば、ピペラジンに多官能芳香族カルボン酸塩化物を反応させて得られるポリアミドからなるナノろ過膜が開示されている（特許文献１）。一方、ナノろ過膜を用いる膜分離プラントで起こる問題の１つに、無機物や有機物によるファウリングがある。ナノろ過膜はファウリングによって透水性能が著しく低下する。これを改善する方法として、酸や薬品を用いて洗浄することで、透水性能を回復させる方法なども提案されており、耐薬品性の高いナノろ過膜（特許文献２）も知られている。また、耐薬品性の高いナノろ過膜として、比表面積の大きな中空ひだ状かつ疎水的な化学組成のポリアミド分離機能層を形成することで、酸やアルカリによるポリアミドの加水分解を抑制することで、長期間にわたり優れた多価イオン除去性を維持できることも知られている（特許文献３）。
日本国特開２００７－２７７２９８号公報 日本国特表２００３－５３４４２２号公報 国際公開第２０２１／０８５６００号
　このように、ナノろ過膜に要求される性能には、透水性能や選択分離性能だけでなく、耐薬品性も存在するが、特許文献１に記載の膜は耐薬品性が低い。一方、特許文献２に記載の膜は特許文献１に記載の膜と比較して耐薬品性が高いが、１価イオンと多価イオンの選択分離性が低いという問題があった。また、特許文献３に記載の膜は、酸やアルカリの接触による加水分解を抑制し、中性条件における高い多価イオン除去性能を維持しているが、酸性条件では、孔径が変化するため、酸性条件で膜を使用した際の１価イオンと多価イオンとの選択分離性には改善の余地があった。
　本発明の目的は、酸性条件において優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能を示す複合半透膜、複合半透膜エレメントおよびろ過装置を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の構成をとる。
［１］多孔性支持層と、上記多孔性支持層の一方の面側に位置する分離機能層とを備える複合半透膜であって、
　上記分離機能層は半芳香族架橋ポリアミドを含有し、
　上記複合半透膜の上記分離機能層側の面を第１面とし、上記第１面とは反対側の面を第２面とし、
　上記複合半透膜に上記第１面側から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される上記分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．３０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であり、かつ０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす、複合半透膜。
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
［２］上記平均孔径Ｒ１が０．５５ｎｍ以上１．００ｎｍ以下である、上記［１］に記載の複合半透膜。
［３］上記複合半透膜の表面に対して垂直な上記分離機能層の断面において、孔径が０．３０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ１と、孔径が０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ未満の孔の総数Ｐ２と、孔径が０．８０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ３と、孔径が１．２０ｎｍを超える孔の総数Ｐ４とが、０．２０＜Ｐ２／Ｐ１＜０．４０、Ｐ３／Ｐ２＜０．２０およびＰ４／Ｐ１≦０．０１を満たす、上記［１］または［２］に記載の複合半透膜。
［４］上記複合半透膜の表面に対して垂直な上記分離機能層の断面において、上記第１面側から上記第２面側に向けて、上記分離機能層を等間隔に５分割した各領域を領域ａ～ｅとしたとき、領域ｂにおけるアミノ基密度Ｎｂと、領域ｄにおけるアミノ基密度Ｎｄが、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．８０を満たす、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［５］上記Ｎｂが１．０×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下である、上記［４］に記載の複合半透膜。
［６］０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液を透過させたときのグルコース透過率をＢ、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍスクロース水溶液を透過させたときのスクロース透過率をＣとしたとき、Ｂ／Ｃが１０以上である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［７］上記分離機能層が中空状のひだ状構造を有する、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の複合半透膜を備える、複合半透膜エレメント。
［９］上記［８］に記載の複合半透膜エレメントを備える、ろ過装置。
　本発明の複合半透膜は、分離機能層の膜厚方向の孔径分布が均一であるため、分離機能層内をイオンが拡散する方向が均一となり、分離機能層内を自由に動くことができる大きさである１価イオンの透過抵抗を十分に抑制しながら、多価イオンの透過を有効に阻止することができ、その結果、酸性条件において優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能を実現できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜の断面を示す模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜エレメントを示す模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜における分離機能層の断面を示す模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜の分離機能層が有する中空状のひだ状構造の模式図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
１．複合半透膜
　本実施形態に係る複合半透膜は、多孔性支持層と、多孔性支持層の一方の面側に設けられた分離機能層とを備える。複合半透膜において、分離機能層側の面を第１面、第１面とは反対側の面を第２面と呼ぶ。本実施形態に係る複合半透膜は、逆浸透膜と限外ろ過膜との間に位置づけられる分画特性を有する領域の膜であり、一般的にナノろ過膜と定義される。
　逆浸透膜とは、一般に大部分の有機物、イオンを除去する傾向にあり、一方、限外ろ過膜は、通常、大部分のイオン種を除去せず、高分子量の有機物を除去する。
　（１－１）支持膜
　本実施形態に係る複合半透膜は、多孔性支持層と分離機能層を備えていればよく、多孔性支持層は支持膜を構成する層である。支持膜は、多孔性支持層のみからなってもよく、図１に示すように、基材２と、基材２上に配置された多孔性支持層３とを備えていてもよい。すなわち、図１に示すように、複合半透膜１は、多孔性支持層３と分離機能層４を備えていればよく、多孔性支持層３が構成する支持膜は、多孔性支持層３のみからなってもよく、基材２と多孔性支持層３とを備えていてもよい。
　支持膜は、分離機能層を支持することで、複合半透膜に強度を与えるためのものである。支持膜自体は、低分子有機物、イオンなどの分離性能を実質的に有さない。
　支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔となり、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような孔が好ましい。
　基材の材質としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。中でも、機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用することが特に好ましい。
　基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布、短繊維不織布などが挙げられる。基材上に高分子溶液を流延した際に、高分子溶液が過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ちなどにより膜の不均一化やピンホールなどの欠点が生じないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布を用いることが好ましい。
　長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントにより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布を含むことにより、短繊維不織布のみを用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
　特に、基材において多孔性支持層と接する面とは逆側の面での繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れなどを防ぐことができるため好ましい。ここで、「縦配向」とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることをいう。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向という。
　繊維の繊維配向度は、０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで、「繊維配向度」とは、不織布の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布の幅方向を９０°としたときの、不織布を構成する繊維の平均の角度を意味する。したがって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性などに問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
　不織布を用いた基材においては、多孔性支持層と接する側の面と逆側の面の繊維配向度と、多孔性支持層側の面の繊維配向度との差が１０°以上９０°以下であると、加熱工程などで加えられる熱による幅方向の寸法変化を抑制できるため好ましい。
　基材の通気度は０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲であると、複合半透膜の透水性能が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
　なお、通気度はＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファンおよび空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出できる。フラジール形試験機は、例えば、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１などが使用できる。
　基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。
　多孔性支持層の材質としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、化学的、機械的および熱的に安定性の高いポリスルホンまたはポリエーテルスルホンが特に好ましい。
　多孔性支持層の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。多孔性支持層の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
　多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などにより観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で観察する場合は、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で複合半透膜表面に垂直な方向に切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（以下、「ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ」）によって観察する。ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭとしては、例えば、株式会社日立製作所製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。
　支持膜は、例えば、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（製品名）、東洋濾紙株式会社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（製品名）などのような各種市販材料から選択してもよく、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造してもよい。
　基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定できる。なお、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いため、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。つまり、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、これを支持膜の厚みとみなすことができる。また、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、例えば、株式会社尾崎製作所のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、異なる２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
　なお、基材の厚みおよび複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。この場合、１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
　（１－２）分離機能層
　複合半透膜の構成要素のうち、実質的に溶質の分離性能を有するのは分離機能層である。図１に示すように、分離機能層４は、多孔性支持層３の一方の面側に配置される。
　分離機能層は、多官能脂肪族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる半芳香族架橋ポリアミドを含有する。分離機能層の成分の内、半芳香族架橋ポリアミドが占める割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、半芳香族架橋ポリアミドのみからなることが特に好ましい。分離機能層が半芳香族架橋ポリアミドを５０質量％以上含有することで、ポリアミド中の芳香環に由来するπ－π相互作用による過度な緻密化が抑制され、優れた１価イオン透過性が得られやすい。ここで、「架橋ポリアミド」とは、３つ以上のアミド結合を有し、かつ分岐構造を有する分子量４００以上の化合物を意味する。
　多官能脂肪族アミンは脂環式ジアミンであることが好ましい。脂環式ジアミンとしてはビピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体が挙げられる。
　脂環式ジアミンの分子量は９０以上１６０以下が好ましい。
　脂環式ジアミンの分子量は９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましい。脂環式ジアミンの分子量が９０以上であることで、アミンの拡散係数が小さくなり、界面重縮合時にポリアミドが徐々に形成されていくことで、１価イオンの透過抵抗を抑制しながら多価イオンの透過を阻害するような孔を形成できる。
　また、脂環式ジアミンの分子量は、１６０以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。通常、重縮合初期に、有機層と接している第１面側でオリゴマーが過剰生成し、第１面側の孔が閉塞されるため、膜厚方向での孔径分布が不均一化しやすい。脂環式ジアミンの分子量が１６０以下であることで、生成するオリゴマーの分子量を小さくし、半芳香族架橋ポリアミドとの相互作用を低減できるため、後述する高湿度条件で製膜した直後の液切り工程および後処理工程でのオリゴマー除去が容易となる。なお、オリゴマーの分子量を小さくすることで、膜厚方向の孔径が均一、すなわち後述する分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす分離機能層が形成されやすくなり、１価イオン透過率の高い膜が得られる。
　分子量が９０以上１６０以下である脂環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン環が炭素数１～３のアルキル基で置換された置換ピペラジン（例えば、２－メチルピペラジン、２－エチルピペラジン、２－ノルマルプロピルピペラジン、２，２－ジメチルピペラジン、２，２－ジエチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，３－ジエチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，６－ジエチルピペラジン、２，３，５，６－テトラメチルピペラジンなど）やホモピペラジンが挙げられる。
　「多官能芳香族酸ハロゲン化物」とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物を意味し、上記多官能脂肪族アミンとの反応により半芳香族架橋ポリアミドを与えるものであれば特に限定はない。多官能芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸などのハロゲン化物が挙げられる。多官能芳香族酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さなどの点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリド（以下、「ＴＭＣ」）、１，３－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるイソフタル酸クロリド、１，４－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるテレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドが好ましい。上記多官能芳香族酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、三官能のＴＭＣ、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドに、二官能のイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドのどちらか一方を混合することにより、ポリアミド架橋構造の分子間隙が拡大し、均一な孔径分布を持った膜を広範囲に制御することができる。三官能酸クロリドと二官能酸クロリドの混合モル比は、１：２０～５０：１が好ましく、１：１～２０：１がより好ましい。
　分離機能層の厚みは、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。分離機能層の厚みが１５ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができ、また、分離機能層の厚みが２０ｎｍ以上であることにより、欠点の発生に伴う除去性の低下を招くことなく、十分な透水性を備えた複合半透膜を安定に得ることができる。また一方で、分離機能層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。分離機能層の厚みが５０ｎｍ以下であることで、安定した膜性能を得ることができ、分離機能層の厚みが４０ｎｍ以下であることにより、さらに十分な透水性が得られる。
　分離機能層の厚みは、透過型電子顕微鏡、ＴＥＭトモグラフィー、集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ／ＳＥＭ）などの観察手法を用いて分析できる。
　本発明者らは鋭意検討の結果、以下の要件を満たす複合半透膜が酸性条件において優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能を示すことを見出した。
　本実施形態に係る複合半透膜に第１面側から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される、分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．３０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であり、０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす、複合半透膜。
　ここでＲ１、Ｒ２は以下の通り定義される。
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
　「陽電子消滅寿命測定法」とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１～１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。
　なお、試料に入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの深さ方向の測定域を調節できる。エネルギーを高くするほど試料表面からより深い部分が測定域に含まれることになるが、その深度は試料の密度によって左右される。例えば、複合半透膜の分離機能層を測定する際に、複合半透膜の第１面側から０．１ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームを照射すれば、通常、試料表面から０～５ｎｍの深さの領域が測定され、０．５ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームであれば、通常、試料表面から０～５０ｎｍの深さの領域が測定される。なお、本実施形態において、分離機能層の上に保護層などの他の層が設けられている場合は、保護層などの他の層を事前に取り除くことによって、分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２を測定できる。
　上記の通り、陽電子ビーム強度が弱いほど第１面側、強いほど第２面側の孔径を反映しており、Ｒ１／Ｒ２が１に近いほど膜厚方向に孔径が均一であることを意味する。本実施形態においては、０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たすことで、優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能が実現できる。
　上記のメカニズムは、詳細はよく解明されていないものの、膜厚方向に孔径が均一であることで分離機能層内をイオンが拡散する方向が均一となり、分離機能層内を自由に動くことができるサイズである１価イオンの透過抵抗が抑制されると推測している。その結果として優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能が実現するものと考えている。そのため、分離機能層の平均孔径Ｒ１およびＲ２は０．９５≦Ｒ１／Ｒ２≦１．０５を満たすことがより好ましく、０．９７≦Ｒ１／Ｒ２≦１．０３を満たすことがさらに好ましい。
　本実施形態に係る複合半透膜における分離機能層の平均孔径Ｒ１およびＲ２は０．３０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下である。平均孔径Ｒ１およびＲ２が上記範囲内にあることで実質的なナノろ過膜としての機能が発現する。Ｒ１は、０．５５ｎｍ以上１．００ｎｍ以下であることが好ましく、０．５５ｎｍ以上０．８０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５７ｎｍ以上０．６８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．６０ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｒ１が上記範囲内にあることで、１価イオンの透過抵抗を抑制しつつ、多価イオンの透過を阻害する効果が顕著となる。また、ナノろ過膜としての機能を発現する観点から、Ｒ２は０．５０ｎｍ以上１．１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５０ｎｍ以上０．７７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．６０ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　平均孔径Ｒ１およびＲ２は、例えば、高湿度条件で界面重縮合を行うこと、界面重縮合に使用する多官能脂肪族アミンの分子量、界面重縮合時の多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する温度などにより制御できる。具体的には、多官能脂肪族アミンが分子量９０以上１６０以下の脂環式ジアミンである場合、後述する高湿度条件で製膜した直後の液切り工程および後処理工程でのオリゴマーの除去が容易となり、Ｒ１／Ｒ２を特に好ましい範囲に制御できる。
　本実施形態に係る複合半透膜は、複合半透膜表面に対して垂直な分離機能層の断面において、孔径が０．３０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ１と、孔径が０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ未満の孔の総数Ｐ２と、孔径が０．８０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ３と、孔径が１．２０ｎｍを超える孔の総数Ｐ４とが、０．２０＜Ｐ２／Ｐ１＜０．４０、Ｐ３／Ｐ２＜０．２０およびＰ４／Ｐ１≦０．０１を満たすことが好ましい。
　ここで、孔径０．３０ｎｍ以上０．５０ｎｍ未満の孔は水のみが通る孔であり、孔径０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ以下の孔は水と１価イオンのみを通す有効孔であり、孔径０．８０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔は水、１価イオンと多価イオンを通す粗大孔であり、孔径１．２０ｎｍを超える孔は多価イオンを通す粗大孔である。すなわち、Ｐ２／Ｐ１は、孔径０．３０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数に対する、水と１価イオンのみを通す有効孔の割合を意味し、Ｐ３／Ｐ２は、水と１価イオンのみを通す有効孔に対する、多価イオンと水を通す粗大孔の割合を意味し、Ｐ４／Ｐ１は孔径０．３０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数に対する多価イオンがより透過しやすい粗大孔の割合を意味する。
　複合半透膜表面に対して垂直な分離機能層の断面において０．２０＜Ｐ２／Ｐ１＜０．４０およびＰ３／Ｐ２＜０．２０を満たす複合半透膜である場合、孔径０．３０ｎｍ以上０．５０ｎｍ未満の水のみが通る孔、孔径０．８０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の多価イオンと水を通す粗大孔に対する、孔径０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ以下の水と１価イオンのみを通す有効孔の存在比が高く、１価イオンの透過抵抗を抑制しつつ、多価イオンの透過を阻害する効果が顕著となり、酸性条件下において優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能が得られる。Ｐ１およびＰ２は、０．２６≦Ｐ２／Ｐ１≦０．３５を満たすことがより好ましく、０．３１≦Ｐ２／Ｐ１≦０．３５を満たすことがさらに好ましい。Ｐ１およびＰ２が上記範囲を満たすことで１価イオンの優れた透過性が発現しやすくなる。また、Ｐ２およびＰ３は、Ｐ３／Ｐ２≦０．１２を満たすことが好ましく、Ｐ３／Ｐ２≦０．０９を満たすことがより好ましく、Ｐ３／Ｐ２≦０．０５を満たすことがさらに好ましい。Ｐ２およびＰ３が上記範囲を満たすことで多価イオンの透過を阻害する効果がより顕著となる。
　さらに、Ｐ４／Ｐ１≦０．０１である場合、より優れた１価イオン／多価イオンの選択分離性が発現する。Ｐ４／Ｐ１＞０．０１である場合、多価イオンが透過しやすい粗大孔が多数存在することとなり、１価イオン／多価イオンの選択分離性が低下する。そのため、Ｐ４／Ｐ１はＰ４／Ｐ１≦０．００７であることがより好ましく、Ｐ４／Ｐ１≦０．００５であることがさらに好ましく、Ｐ４は存在しないことが特に好ましい。
　Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４は、例えば、界面重縮合に使用する多官能脂肪族アミンの分子量、界面重縮合時の多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する温度、親水性溶媒処理などにより制御することができる。より具体的には、多官能脂肪族アミンとして分子量１００以上１６０以下の脂環式ジアミンである場合、後述する高湿度条件で製膜した直後の液切り工程および後処理工程でのオリゴマーの除去が容易となり、Ｐ２／Ｐ１を特に好ましい範囲に制御できる。
　本実施形態に係る複合半透膜における分離機能層は、図３に示すように、複合半透膜の表面に対して垂直な断面（第１面に垂直な断面）において、第１面側から第２面側に向けて、上記分離機能層を等間隔に５分割した各領域を領域ａ～ｅとしたとき、領域ｂにおけるアミノ基密度Ｎｂと、領域ｄにおけるアミノ基密度Ｎｄが、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．８０を満たすことが好ましい。
　界面重縮合により形成される半芳香族架橋ポリアミドを主成分とする分離機能層は、末端官能基としてアミノ基およびカルボキシ基を有する。特にアミノ基密度が高い分離機能層は酸性条件下で、疎な構造となり、１価イオンの透過性も高まる一方で、サイズの大きい多価イオンの阻止性は低下する。また、アミノ基密度が低い分離機能層においては、分離機能層は酸性条件下で、密な構造となり、１価イオンの透過性は低下する一方で、多価イオンの阻止性は高まる。このように、１価イオンの透過性と多価イオンの阻止性にはトレードオフの関係があり、アミノ基密度が一様に分布された分離機能層を形成することで、１価イオンの透過性と多価イオンの阻止性のバランスのとれた性能が得られる。
　本実施形態に係る複合半透膜における分離機能層において、領域ｂにおけるアミノ基密度Ｎｂと領域ｄにおけるアミノ基密度ＮｄがＮｂ／Ｎｄ≦０．８０を満たす場合、すなわち分離機能層の厚み方向にアミノ基密度が上記のような密度差を有する半芳香族架橋ポリアミドを含有する分離機能層である場合、より優れた１価イオン透過性と多価イオン阻止性能を有する複合半透膜が得られる。１価イオン透過性と多価イオン阻止性能を両立する観点から、アミノ基密度Ｎｂとアミノ基密度Ｎｄは、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．７０を満たすことがより好ましく、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．６５を満たすことがさら好ましく、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．６０を満たすことが特に好ましい。また、過度なアミノ基の密度差によるポリアミド構造の変化、およびそれに伴う顕著な性能変動を抑制する観点から、アミノ基密度Ｎｂとアミノ基密度Ｎｄは、Ｎｂ／Ｎｄ≧０．１０を満たすことが好ましい。アミノ基分布を上記の範囲内に制御するためには雰囲気湿度は８０％以上に制御する必要があり、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。これは、形成されるポリアミドの水分の蒸発を抑えられ、余剰に生成したアミノ基の多いオリゴマーの分子間水素結合による不溶化を抑制することで、液切り工程や溶媒処理工程でオリゴマーを効率的に除去できるためである。また、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層表面に塗布することにより分離機能層を形成する方法によっても、第１面側の末端アミノ基密度を第２面側のアミノ基密度に比して低減することができる。
　また、本実施形態に係る複合半透膜における分離機能層は、領域ｂにおけるアミノ基密度Ｎｂが１．０×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下であることが好ましい。Ｎｂが１．０×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下であることで、優れた１価イオン透過性を実現できる。Ｎｂは、０．９×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下であることがより好ましく、０．８×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下であることがさらに好ましい。また、分離機能層を形成するポリアミドの疎水化に伴う透水性低下抑制の観点から、Ｎｂは、０．１×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以上であることが好ましい。アミノ基密度Ｎｂは、界面重合時の多官能酸ハロゲン化物の濃度を高めることにより低く制御できる。しかし、多官能酸ハロゲン化物の濃度を高めることにより界面重合時のモノマーバランスが崩れた場合、重合度が上がらないため、粗大な孔を多く形成しやすく、多価イオンの除去性が低くなる。また、界面重合後に分離機能層の第１面側のアミノ基を酸無水物と反応させることで、アミノ基密度Ｎｂを低減することはできるが、一価イオンの透過性および透水性の低下を招くため好ましくない。そのため、アミノ基分布Ｎｂを上記の範囲内に制御するためには、上述のとおり、雰囲気湿度は８０％以上に制御する必要があり、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。加えて、後述する親水性溶媒での処理工程を合わせて実施することで、アミノ基分布Ｎｂをさらに低減することができる。
　分離機能層を等間隔に５分割した各領域ａ～ｅは以下の方法によって決定する。
　複合半透膜をタングステン酸水溶液に複数回浸漬する。この複合半透膜において分離機能層の厚み方向に垂直な分離機能層の断面を電界放出形走査透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」）により１０万倍率で撮影する。得られた画像で、図３に示すように、分離機能層の外表面（多孔性支持層側の面と逆側の面）の任意の位置に基準点Ｐを設け、基準点Ｐを通る法線Ｙ０を中心として、法線Ｙ０に直交する方向の両側に３～１０ｎｍの任意の間隔で、法線に平行な直線Ｙ１およびＹ２を描く。
　また、基準点Ｐを通る分離機能層の外表面の接線Ｘ１と、それに平行な分離機能層の内表面（多孔性支持層側の面）の接線Ｘ２を描く。Ｘ１とＸ２との間を、等間隔に５分割する４つの直線を描く。Ｙ１とＹ２とに囲まれ、かつ、Ｘ１、Ｘ２とその間の４つの直線に囲まれる領域を、分離機能層の外表面から順に領域ａ～ｅとする。
　なお、分離機能層が複数のひだ状構造を形成している場合は、上記と同様の方法によって断面画像を撮影し、得られる画像における各ひだ状構造のうち、最もひだ高さが高いひだを基準として、分離機能層の第２面側の表面（支持膜の表面）から凸部の頂点までの高さの５０～１００％に含まれる任意の領域において、同様の手順によってＹ１およびＹ２を描く。次いで、上記と同様の手順により、領域ａ～ｅが求められる。なお、領域ａ～ｅのそれぞれの面積は５ｎｍ２以上３０ｎｍ２以下とする。
　分離機能層を等間隔に５分割して得られる各領域ａ～ｅにおけるアミノ基密度は、以下の方法によって求められる。
　上述のＸ１、Ｘ２またはその間の４つの直線、およびＹ１、Ｙ２で囲まれた各領域（領域ａ～ｅからなる各領域）についてＳＴＥＭにより輝度を測定する。領域毎に最小輝度Ｌｍｉｎおよび最大輝度Ｌｍａｘを求める。得られた最小輝度Ｌｍｉｎおよび最大輝度Ｌｍａｘにおいて、｛Ｌｍｉｎ＋（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／３｝以上の輝度を示す箇所の面積を、領域毎に積分する。この積分値は、タングステン（Ｗ）がラベリングされたアミノ基を有する部分の面積（ｎｍ２）に相当する。得られた積分値を、アミノ基１分子当たりの面積（０．０４ｎｍ２）、アボガドロ定数（６．０×１０２３個／ｍｏｌ）および各領域の面積で割ることで、アミノ基密度（ｍｏｌ／ｎｍ２）を算出できる。無作為に選択した５つのひだ状構造の各領域について得られるアミノ基密度の平均値を各領域のアミノ基密度とする。
　本実施形態に係る複合半透膜において、１価イオン除去率は７５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。１価イオン除去率が上記範囲内にあることで、透過水中の１価イオン濃度が高くなり、１価イオンの精製プロセスにおける１価イオンの濃縮工程を効率化または省くことができ、精製時間の短縮および精製の低コスト化に寄与する。多価イオン除去率は９９．４％以上であることが好ましく、９９．６％以上であることがより好ましく、９９．８％以上であることがさらに好ましい。多価イオン除去性が上記範囲内にあることで、透過水中の多価イオン濃度が低くなり、１価イオンの精製工程を効率化または省くことができる。また、非透過水中の多価イオン濃度が高まるため、効率的に多価イオンを精製することができる。
　以下の「１価イオン／多価イオンの選択性」とは、１価イオンと多価イオンを含む水溶液を供給水として、分離膜で膜ろ過処理を行った際に得られる透過水中に含まれるイオン濃度をもとに算出される１価イオン除去率と多価イオン除去率から下記式により算出される値を意味する。なお、本願明細書において、１価イオン／多価イオンの選択性の算出に使用するイオンはカチオンを意味する。
　１価イオン／多価イオンの選択性＝（１００－１価イオン除去率）／（１００－多価イオン除去率）
　１価イオン／多価イオンの選択性は７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさら好ましい。１価イオン／多価イオンの選択性が上記範囲内にあることで、１価と多価イオンの両方の精製効率が向上し、精製時間の短縮、精製の低コスト化に寄与する。
　本実施形態に係る複合半透膜の分離機能層は中空状のひだ状構造を有することが好ましい。複合半透膜の分離機能層が中空状のひだ状構造を有する場合、単位膜面積当たりの見かけ上の孔数が多くなる。その結果、複合半透膜で溶液を処理する際に必要な圧力を下げることができ、運転装置の排熱や電気量を削減できる。
　分離機能層のひだ状構造は、複合半透膜表面に対して垂直な分離機能層の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像において、図４に示す、多孔性支持層３上の分離機能層４に関して、ひだ高さ２０１および分離機能層の厚み２０２を測定し、分離機能層の厚みに対するひだ高さの比率（ひだ高さ／分離機能層の厚み）を求める。分離機能層のひだ高さ／分離機能層の厚みが１．２以上であれば、分離機能層がひだ状構造を有しているとし、１．２未満であれば分離機能層がひだを有さないとする。
　「分離機能層の厚み」とは、分離機能層の断面画像において、分離機能層の供給水側と透過水側の二点を最短で結んだ線分の長さを意味し、図４の分離機能層の厚み２０２で示す長さに相当する。供給水側の測定点は、分離機能層の断面画像を１０区間に分割し、各区間において支持膜からの距離が最も離れた点とする。分離機能層がひだ状構造を形成しており、かつひだ状構造が上記区間をまたがって形成されている場合は、支持膜との距離がより離れている区間を測定点とする。
　「ひだ高さ」とは、分離機能層の厚みを測定した際の供給水側の点から支持膜表面に下ろした垂線と支持膜表面との交点の二点を結ぶ線分の長さであり、図４のひだ高さ２０１で示す長さに相当する。ひだ高さは、複合半透膜表面に対して垂直な分離機能層の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像において、無作為に選択した１００個のひだを測定し、平均値を算出する。
　ひだ高さは、透水性の観点から、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。２０ｎｍ以上とすることで十分に分離機能層の比表面積を大きくでき、低い圧力で高い透水性を得ることができる。また、５００ｎｍ以下とすることで、隣り合うひだの重なりによる水流路の閉塞や膜面での濃度分極を抑制することができるので、低い圧力で高い透水性を得ることができる。ひだの高さの制御は多官能アミンの脂溶性と分子量、界面重合時の温度で制御できる。
　中空状のひだ状構造を有する分離機能層を形成するためには、界面重縮合に使用する多官能脂肪族アミンのｌｏｇＰが－０．５以上２．０以下であることが好ましく、－０．５以上１．５以下であることがより好ましい。
　「ｌｏｇＰ」とは、非特許文献１に基づき化合物のオクタノール－水分配係数を、化合物が含有する各官能基のオクタノール－水分配係数から算出した値を意味し、本願明細書においては構造式作画ソフトであるＣｈｅｍ　Ｄｒａｗにより計算した値とする。
　ポリアミドの界面重合は、アミンが有機相に分配・拡散し、有機相中で多官能酸ハロゲン化物と反応することで進行することは古くから知られており（非特許文献２）、ｌｏｇＰが－０．５以上２．０以下であることで、界面重縮合時の有機溶媒への多官能脂肪族アミンの分配、拡散が最適化され、中空状のひだ状構造を有する分離機能層が形成されやすくなる。
　ｌｏｇＰが－０．５以上２．０以下である多官能脂肪族アミンとしては、例えば、ピペラジン環が合計炭素数１～４のアルキル基で置換された置換ピペラジン（例えば、２－メチルピペラジン、２－エチルピペラジン、２－ノルマルプロピルピペラジン、２，２－ジメチルピペラジン、２，２－ジエチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，３－ジエチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，６－ジエチルピペラジン、２－エチル－３－メチルピペラジン、２－エチル－５－メチルピペラジン、２－エチル－６－メチルピペラジン、２－メチル－３－プロピルピペラジン、２－メチル－５－プロピルピペラジン、２－メチル－６－プロピルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５，６－テトラメチルピペラジンなど）、ビピペリジン誘導体（例えば、２，２’－ビピペリジン、３，３’－ビピペリジン、４，４’－ビピペリジンなど）などが挙げられる。
　本実施形態に係る複合半透膜は、リチウムなどのイオン性溶質の他、非イオン性溶質の分離にも好適であり、それぞれの溶質の透過性の比に特徴がある。例えば、非イオン性溶質としては、グルコース、スクロースが挙げられる。０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液を透過させたときのグルコース透過率をＢ、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍスクロース水溶液を透過させたときのスクロース透過率をＣとしたとき、Ｂ／Ｃが１０以上であることが好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。Ｂ／Ｃの上限は特に限定されないが、例えば、１０００以下である。ここで各溶質の透過率は１００×（透過水中の溶質濃度／供給水中の溶質濃度）で表される。Ｂ／Ｃが高いことで、例えば、糖精製における、単糖と多糖の分離精製時間の短縮、精製の低コスト化に寄与する。
　２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。上記複合半透膜の製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
　（２－１）支持膜の形成工程
　支持膜の形成工程は、多孔性支持層の形成工程と言い換えることもできる。本工程は、例えば、基材に高分子溶液を塗布する工程および高分子溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
　基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、例えば、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により基材に強固に接合した多孔性支持層を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
　高分子溶液の溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」）が好ましい。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒間以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
　凝固浴としては、通常、水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の温度は、－２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。凝固浴の温度が１００℃以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動を抑えることができ、膜形成後の膜表面の平滑性を保持できる。また温度が－２０℃以上であれば凝固速度を維持できるため、製膜性を向上できる。
　次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄してもよい。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。洗浄温度が１００℃以下であれば、支持膜の収縮度が大きくなり過ぎず、透水性能の低下を抑制することができる。また、洗浄温度が４０℃以上であれば高い洗浄効果が得られる。
　（２－２）分離機能層の形成工程
　次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例を説明する。分離機能層の形成工程では、多官能脂肪族アミン化合物を含有する水溶液と、多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合によって半芳香族架橋ポリアミドを形成する。
　具体的には、分離機能層を形成する工程は、
（ａ）多官能脂肪族アミン水溶液で上記多孔性支持層表面を被覆するステップと、
（ｂ）上記（ａ）の後に、さらに、１０℃以上３８℃以下の多官能芳香族酸ハロゲン化物含有溶液を接触させるステップと、を有する。
　多官能脂肪族アミン化合物を含有する水溶液における、多官能脂肪族アミンの濃度は０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
　多官能脂肪族アミンを含有する水溶液には、アルコール類が含まれていてもよい。アルコール類としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多官能脂肪族アミンを含有する水溶液にアルコール類が含まれることで、上述の界面活性剤と同様の効果が得られる。
　多官能脂肪族アミンを含有する水溶液には、アルカリ性化合物が含まれていてもよい。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。アルカリ性化合物が含まれることで、界面重縮合反応にて発生するハロゲン化水素が除去され、多官能脂肪族アミンの反応性低下を抑制できるため、ポリアミド化反応が促進し、選択分離性に加え、酸、アルカリに対する耐久性を向上させることができる。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物含有溶液における溶媒は有機溶媒である。有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ半芳香族架橋ポリアミドの生成反応を阻害しない、溶解性パラメーター（以下、「ＳＰ値」）が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつｌｏｇＰが３．２以上の有機溶媒を用いることが好ましい。ＳＰ値が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつｌｏｇＰが３．２以上であることで、界面重縮合時の多官能脂肪族アミンの分配、拡散が最適化され、官能基量を増加することができる。
　ＳＰ値が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつｌｏｇＰが３．２以上である有機溶媒としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
　多官能脂肪族アミン化合物を含有する水溶液には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、スチレンビス（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤が含まれることで、多孔性支持層の表面を上記水溶液で均一に被覆できるので、分離機能層が均一に形成され、膜性能が安定する効果および分離機能層と多孔性支持層との接着性を高める効果が得られる。
　多官能脂肪族アミン化合物を含有する水溶液や多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、それぞれ必要に応じて、アシル化触媒、極性溶媒、酸捕捉剤、酸化防止剤などの化合物が含まれていてもよい。
　多官能脂肪族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の界面重縮合を多孔性支持層上で行うために、まず、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で多孔性支持層表面を被覆し、被覆層を形成する。上記多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で多孔性支持層表面を被覆する方法としては、多孔性支持層の表面がこの水溶液によって均一に、かつ連続的に被覆されればよく、例えば、水溶液を多孔性支持層表面に塗布する方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。中でも、水溶液を多孔性支持層表面に塗布する方法が好ましい。多官能脂肪族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層表面に塗布することで、浸漬する手法と比較して、多孔性支持層が含有する水分量が少なくなる、すなわち支持膜が含有するアミン量が少なくなるため、多官能芳香族酸ハロゲン化物を塗布した後の界面重縮合初期において、反応場へのアミンの過剰供給を抑制でき、１価イオンの透過抵抗を抑制しながら多価イオンの透過を阻害するような孔の形成に寄与すると同時に、形成される分離機能層の第１面側の末端アミノ基密度を第２面側のアミノ基密度に比して低減することができる。
　次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法などがある。液切り後、膜面を乾燥させ、膜面の水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
　その後、上記多官能脂肪族アミンを含有する水溶液を含む多孔性支持層に、上述の多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する。塗布温度は、１０℃以上３８℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上３５℃以下であるとより好ましい。塗布温度が１０℃以上であることで、有機溶媒中へのアミンの拡散速度が十分となり、多価イオン選択除去性に必要な孔径のポリアミド形成が容易となる。また、塗布時の温度が３８℃以下であると、反応速度の向上による拡散の阻害が抑制されるため、孔構造が均一となり、選択分離性が向上する。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物としてトリメシン酸クロリドを含有している場合、有機溶媒溶液におけるトリメシン酸クロリドの濃度は、０．０５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。トリメシン酸クロリドの濃度がこの範囲内であれば、十分な透水性能、選択分離性能、酸に対する耐久性能が得られる。その他の３官能酸クロリド、２官能酸クロリドを用いる際は、上述のトリメシン酸クロリドの分子量比に合わせて、酸クロリドのモル濃度が同程度になるよう調整して用いる。
　こうして多官能脂肪族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物とを接触させることで、両者を界面重縮合させる。界面重縮合は、１０℃以上の温度条件下で行われることが好ましく、８０℃以上の温度条件下で行われることがより好ましく、多官能脂肪族アミンの融点以上で行われることがさらに好ましい。また、界面重縮合は、１２０℃以下の温度条件下で行われることが好ましい。１０℃以上で界面重縮合が行われることで、界面重縮合反応において、オリゴマーの運動性の低下を抑制することができ、反応系で多官能脂肪族アミンが高い運動性を維持でき、効率的な架橋反応が進行し、優れた多価イオン選択除去性を達成できる。また、１２０℃以下で界面重縮合が行われることで、多孔性支持層の過乾燥を防ぐことができ、実用的な透水性を確保することができる。
　本発明者らは鋭意検討の結果、界面重縮合を実施している間の雰囲気湿度（相対湿度）を８０％以上に制御することで本実施形態に係る複合半透膜が得られやすいことを見出した。界面重縮合時の雰囲気湿度を８０％以上とすることで、形成されるポリアミドの水分の蒸発を抑えられ、余剰に生成したアミノ基の多いオリゴマーの分子間水素結合による不溶化を抑制できる。これにより、後述する液切り工程や溶媒処理工程でオリゴマーを効率的に除去できるため、酸性条件での膜運用時の半芳香族架橋ポリアミドの膨潤に伴う孔径拡大を抑制でき、分離機能層の第１面側のアミノ基密度を低減し、膜厚方向のアミノ基密度の傾斜が大きくなり、酸性条件での膜運用時に、高濃度の酸が接触する第一面側のポリアミドの膨潤とそれに伴う過度な孔径拡大を抑制でき、優れた１価イオン透過性と優れた多価イオン除去性を両立できると考えられる。したがって、界面重縮合を実施している間の雰囲気湿度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、雰囲気湿度は、精密空調装置を用いることなどによって調整できる。
　界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、１秒以上１分以下であるとより好ましい。
　次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法などを用いることができる。中でも、特に、水とエアーの混合流体で有機溶媒を除去する方法が特に好ましい。
　水とエアーの混合流体を用いると、分離機能層中に水が含まれることで膨潤し、透水性が高くなる。自然流下の場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下の間にあることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有する分離機能層を得やすく、５分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制できる。
　上述の方法により得られた複合半透膜は、さらに、２５℃以上９０℃以下で１分以上、親水性溶媒で処理する工程を付加することで、第一面側の余剰のアミノ基の多いアミドオリゴマー除去が促進され、かつ分離機能層の膜厚方向の孔径分布が均一化されることにより、複合半透膜の１価イオン／多価イオン選択分離性をより一層向上させることができる。ここで、「親水性溶媒」とは１０質量％以上水に溶解する溶媒のことであり、１０質量％以上の水溶液として用いてもよい。親水性溶媒の水への溶解度は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、親水性溶媒をバルクのまま使用することが特に好ましい。
　親水性溶媒としては、支持膜を侵さない溶媒が好適であり、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール若しくは２－プロパノールなどの単価アルコール、エチレングリコール、１，３－ブチレングリコール（１，３－ブタンジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリブチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジグリセリン誘導体、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、中でも、水洗浄での容易に除去でき、１価イオン／多価イオン選択分離性向上の効果が高いという観点から、分子量５００以下のアルコール、グリコール類、グリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類を親水性溶媒として用いることが好ましく、特に、余剰オリゴマーの除去する観点、ポリアミド構造の再構成による孔径均一化効果の観点から、親水性溶媒はポリアミドに対する浸透性が高い分子量２００以下のグリコール類が特に好ましい。
　３．複合半透膜エレメント
　本実施形態に係る複合半透膜エレメントは、本実施形態に係る複合半透膜を備えることを特徴とする。本実施形態に係る複合半透膜エレメントは、本実施形態に係る複合半透膜を備えるため、優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能を示す。本実施形態に係る複合半透膜エレメントの構成の一実施形態について、図２を参照しながら説明する。
　本実施形態に係る複合半透膜エレメントの一実施形態では、図２に示すように、複合半透膜エレメント１００は、複合半透膜１、供給側流路材１１、透過側流路材１２、集水管６、第一端板７及び第二端板８を備える。複合半透膜１は、貼り合わされることで封筒状膜２０を形成している。封筒状膜２０は、集水管６の周囲にスパイラル状に巻き付けられることで、巻囲体２６を形成している。巻囲体２６の外周には、巻囲体２６の保護のため、フィルム及びフィラメントなどの他部材が巻き付けられていても構わない。
　供給側流路材１１は、複合半透膜１の供給側面に対向するように配置され、かつ複合半透膜１と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。供給側流路材１１としては、例えば、ネットが好ましく用いられる。透過側流路材１２は、複合半透膜１の透過側面に対向するように配置され、かつ複合半透膜１と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。透過側流路材１２としては、例えば、トリコットまたは突起物固着シートなどを用いることができる。なお、複合半透膜における基材側の面に突起（透過側流路材に相当）が直接固着している場合は、透過側流路材１２は、省略可能である。集水管６は、中空の筒状部材であり、側面に複数の孔を有する。第一端板７は、複数の供給口を備える円盤状の部材である。第一端板７は、巻囲体２６の第一端に配置される。第二端板８は、濃縮水の排出口と透過水の排出口とを備える円盤状の部材である。第二端板８は、巻囲体２６の第二端に配置される。
　複合半透膜エレメント１００による流体の分離について説明する。供給水１０１は、第一端板７の複数の供給口から巻囲体２６に供給される。供給水１０１は、複合半透膜１の供給側面において、供給側流路材１１で形成された供給側流路内を移動する。複合半透膜１を透過した流体（図２中に透過水１０２として示す）は、透過側流路材１２によって形成された透過側流路内を移動する。集水管６に到達した透過水１０２は、集水管６の孔を通って集水管６の内部に入る。集水管６内を流れた透過水１０２は、第二端板８から外部へと排出される。一方、複合半透膜１を透過しなかった流体（図２中に濃縮水１０３として示す）は、供給側流路を移動して、第二端板８から外部へと排出される。こうして、供給水１０１が、透過水１０２と濃縮水１０３とに分離される。
　４．複合半透膜エレメントの製造方法
　複合半透膜エレメントの製造方法としては、日本国特公昭４４－１４２１６号公報、日本国特公平４－１１９２８号公報、または、日本国特開平１１－２２６３６６号公報などに開示された方法を用いることができる。
　５．複合半透膜および複合半透膜エレメントの利用
　本実施形態に係る複合半透膜および複合半透膜エレメントは、ナノろ過膜およびナノろ過膜エレメントとして、１価イオンと多価イオンの分離用として好適に用いることができる。本実施形態に係る複合半透膜および複合半透膜エレメントは、例えば、かん水や海水からの塩分除去やミネラル調整、食品分野での塩分除去やミネラル調整、メッキ、精錬など工業用途からの酸の回収、さらには酸溶液中の金属回収などに用いることができる。
　本実施形態に係る複合半透膜エレメントは、直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜、複合半透膜エレメントおよび複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　６．ろ過装置
　本実施形態に係るろ過装置は、分離装置と流量制御設備と、を備え、上記分離装置は上記複合半透膜エレメントを備え、上記流量制御設備において、分離装置の透過水および濃縮水流量を制御する。
　分離装置は、複合半透膜エレメントが充填された圧力容器（ベッセル）を有し、高圧ポンプにより溶液をベッセルに供給できる構造であることが好ましい。
　透過水および濃縮水の流量制御設備は、複合半透膜エレメントの透過水および濃縮水の流量を制御するために、複合半透膜エレメントの透過水および濃縮水の流量を測定可能な計器（流量計）を有することが好ましい。透過水の流量制御において、高圧ポンプは透過水流量計のデータを随時受信し、一定の透過水流量になるように高圧ポンプの出力を制御する機構を有することが好ましい。濃縮水流量制御において、濃縮水流量計の付近に電磁バルブを有することが好ましく、電磁バルブは、濃縮水流量計のデータを随時受信し、濃縮水流量を一定に制御する機構を有することが好ましい。
　本実施形態に係るろ過装置は、上記に加え、ポンプ、配管、バルブ、槽、ベッセル、温度調節機器、計器類（ｐＨ計、電気伝導度計、流量計、圧力計など）などを選定し、任意に組み合わせることができる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものはない。
　＜陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法＞
　分離機能層の陽電子消滅寿命測定は、以下のように陽電子ビーム法を用いて行った。複合半透膜を７０℃の純水で１時間洗浄した後に、２５℃の純水に３０分静置した。その後、－３０℃減圧下で複合半透膜を凍結乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料とした。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度０．１および０．５ｋｅＶ、室温真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料の分離機能層側を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行った。解析により得られた第３成分の平均寿命τから、ビーム強度が０．１ｋｅＶの場合の平均孔径をＲ１、ビーム強度が０．５ｋｅＶの場合の平均孔径をＲ２として計算した。
　＜分離機能層断面の孔数および孔径＞
　分離機能層断面の孔数および孔径の測定は、以下のように電界放出形透過顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」）を用いて行った。－３０℃減圧下で複合半透膜を凍結乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して観察試料とした。ソフトウェアとして、ＧＭＳ３（Ｇａｔａｎａ社製）、ｐｌｕｇ－ｉｎとしてＤｅＣｏｎｖ．ＨＡＡＤＦ（ＨＲＥＭ社製）を使用したＳＴＥＭ（日立製ＨＦ５０００）を用いて、この複合半透膜における分離機能層の断面を加圧電力２００ｋＶ、球面収差（Ｃｓ）１μｍ、絞り２２ｍｒａｄ、観察倍率１０万倍率の条件で画像を撮影した。得られた画像を、ＩｍａｇｅＪ（Ｆｉｊｉ）を用いて、孔面積を真円に換算した円相当直径を算出し、小数点第３位を四捨五入した値を孔径とした。得られた孔径を基に、孔径が０．３０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ１、孔径が０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ未満の孔の総数Ｐ２、孔径が０．８０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ３および孔径が１．２０ｎｍを超える孔の総数Ｐ４を計測した。無作為に選択した異なる３箇所の断面について、それぞれ３枚の画像を解析し、得られた値の平均値を算出した。
　＜アミノ基密度の測定＞
　基材を物理的に剥離させた５ｃｍ×５ｃｍの複合半透膜を凍結超薄切片法で処理後、グリッド上に載せ、純水中に４時間浸漬したのち、１０質量％の２－プロパノール水溶液中に１時間浸漬し、洗浄し、試料とした。得られた試料を、ｐＨ３．８、２５℃に調整したＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏの１．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中に１０分間浸漬する作業を計３回、続けてｐＨ３．８、２５℃に調整したＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏの１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ水溶液中に試料を７分間浸漬する作業を計４回実施した。その後、試料の水分をろ紙で除いた後、－３０℃で凍結乾燥し、アミノ基密度測定サンプルとした。得られたアミノ基密度測定サンプルの断面画像を、ＳＴＥＭ（日立ハイテク製　ＨＦ５０００）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件にて撮影し、１０万倍率のＳＴＥＭ画像を取得した。得られた画像を画像処理ソフトで解析し、上述の方法によって、複合半透膜の表面に垂直な断面（第１面に垂直な断面）において、第１面側から第２面側に向けて、上記分離機能層を等間隔に５分割した各領域を領域ａ～ｅとし、輝度値から各領域ａ～ｅについてアミノ基密度を算出した。領域ｂにおけるアミノ基密度をＮｂとし、領域ｄにおけるアミノ基密度をＮｄとして、Ｎｂ／Ｎｄを算出した。
　＜Ｍｇ除去率、Ｌｉ除去率＞
　複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ１、硫酸濃度１００ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸リチウム濃度４５ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸マグネシウム濃度１１５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液を３．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値である膜透過流束が０．４ｍ３／ｍ２／日となるよう圧力を調整し、膜ろ過処理を行った。供給水および透過水のマグネシウムイオン（以下、「Ｍｇ２＋」）濃度およびリウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」濃度を日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて測定して、下記式に基づいて、Ｍｇ除去率、Ｌｉ除去率を算出した。
　Ｍｇ除去率（％）＝｛１－（透過水中のＭｇ２＋濃度）／（供給水のＭｇ２＋濃度）｝×１００
　Ｌｉ除去率（％）＝｛１－（透過水中のＬｉ＋濃度）／（供給水のＬｉ＋濃度）｝×１００
　＜１価イオン／２価イオン選択性＞
　上記「Ｍｇ除去率、Ｌｉ除去率」の測定により算出したＭｇ除去率、Ｌｉ除去率の値を用い、下記式に基づいて、１価イオン／２価イオン選択性を算出した。
　１価イオン／２価イオン選択性＝（１００－Ｌｉ除去率）／（１００－Ｍｇ除去率）
　なお、上記評価はＭｇ２＋の除去率を用いて評価を行ったが、Ｍｇ２＋の透過を阻害できれば、その他の多価イオンの透過も阻害できるものとみなすことができる。これは、Ｍｇ２＋は代表的な２価イオンであり、一般に３価以上の多価イオンは２価イオンよりもイオンサイズが大きくなるためである。
　＜グルコース透過率、スクロース透過率＞
　複合半透膜に、０．５ＭＰａの操作圧力で温度２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液を透過させた際のグルコース透過率Ｂおよび０．５ＭＰａの操作圧力で温度２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍスクロース水溶液を透過させた際のスクロース透過率Ｃをそれぞれ下記式によって求め、スクロース透過率に対するグルコース透過率（Ｂ／Ｃ）を算出した。なお、グルコース濃度およびスクロース濃度は屈折率計（株式会社島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ）により求めた。
　グルコース透過率Ｂ＝（透過水中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度）×１００
　スクロース透過率Ｃ＝（透過水中のスクロース濃度／供給水中のスクロース濃度）×１００
　＜支持膜の作製＞
　抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ、厚み４２μｍ）上に、ポリスルホンの１８質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）下、塗布厚み１８０μｍでキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって基材上に多孔性支持層を形成し、支持膜を作製した。
　＜複合半透膜の作製＞
　（実施例１）
　上記で得られた支持膜に対して２５℃に調整したエアーを吹き付け余分な水分を除去しつつ、支持膜の膜面温度を２５℃に調整した。ホモピペラジン（ｌｏｇＰ：－０．６５）２．０質量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２５０ｐｐｍ、リン酸三ナトリウム１．０質量％を溶解した３０℃の水溶液に１５秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付け余分な水溶液を除去することで支持膜上にアミン水溶液の被覆層を形成させた。さらにＴＭＣ０．２質量％を含む３８℃のｎ－デカン溶液に浸漬させ、その後、雰囲気湿度（相対湿度）８０％、２５℃で１分間静置し、膜面に２流体（純水とエアー）を吹き付けて、表面の溶液を除去した。その後、８０℃の純水で洗浄し、複合半透膜を得た。
　（実施例２）
　実施例１と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のグリセリンに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（実施例３）
　実施例１と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のトリエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（実施例４）
　支持膜上にアミン水溶液を塗布して１５秒間静置することにより、被覆層を形成した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例５）
　支持膜上にアミン水溶液を塗布して１５秒間静置することにより、被覆層を形成した以外は実施例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例６）
　多官能脂肪族アミンを２－メチルピペラジン（ｌｏｇＰ：－０．４４）に変更した以外は実施例４と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例７）
　雰囲気湿度を９０％に変更した以外は実施例６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例８）
　雰囲気湿度を９５％に変更した以外は実施例６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例９）
　実施例８と同様の操作を行った後、さらに、８０℃の１，３－ブタンジオールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（実施例１０）
　多官能脂肪族アミンを２，５－ジメチルピペラジン（ｌｏｇＰ：－０．１２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例１１）
　雰囲気湿度を９０％に変更した以外は実施例１０と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例１２）
　支持膜上にアミン水溶液を塗布して１５秒間静置することによって、被覆層を形成した以外は実施例１１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例１３）
　実施例１２と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のジエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（実施例１４）
　多官能脂肪族アミンを２，５－ジエチルピペラジン（ｌｏｇＰ：０．８５）に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例１５）
　多官能脂肪族アミンを２，５－ジエチルピペラジンに変更し、ジエチレングリコールをエチレングリコールに変更した以外は実施例１３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例１６）
　多官能脂肪族アミンを２，５－ジエチルピペラジンに変更した以外は実施例８と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（実施例１７）
　実施例１６と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例１）
　多官能脂肪族アミンをピペラジンとし、雰囲気湿度を７５％に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２）
　実施例１と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のグリセリンに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例３）
　支持膜上にアミン水溶液を塗布して１５秒間静置することにより、被覆層を形成した以外は比較例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例４）
　比較例３と同様の操作を行った後、８０℃のエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例５）
　多官能酸クロリド濃度を０．４質量％に変更した以外は、比較例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例６）
　界面重縮合時の温度を８０℃に変更した以外は、比較例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例７）
　比較例３と同様の操作を行った後、さらに、２５℃の１．０質量％の無水プロピオン酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例８）
　多官能脂肪族アミンを４，４‘－ビピペリジン（ｌｏｇＰ：－０．１７）に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例９）
　支持膜上にアミン水溶液を塗布して１５秒間静置することにより、被覆層を形成した以外は比較例８と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１０）
　雰囲気湿度を９０％に変更した以外は、比較例９と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１１）
　雰囲気湿度を７５％に変更した以外は、実施例４と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１２）
　多官能酸クロリド濃度を０．４質量％に変更した以外は、比較例１１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１３）
　界面重縮合時の温度を８０℃に変更した以外は、比較例１１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１４）
　比較例１１と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のトリエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例１５）
　比較例１１と同様の操作を行った後、さらに、２５℃の１．０質量％の無水酢酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例１６）
　雰囲気湿度を７５％に変更した以外は、実施例６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１７）
　多官能酸クロリド濃度を０．４質量％に変更した以外は、比較例１６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１８）
　界面重縮合時の温度を８０℃に変更した以外は、比較例１６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例１９）
　比較例１６と同様の操作を行った後、さらに、８０℃の１，３－ブタンジオールに２ルに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例２０）
　比較例１６と同様の操作を行った後、さらに、２５℃の１．０質量％の無水プロピオン酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例２１）
　雰囲気湿度を７５％に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２２）
　多官能酸クロリド濃度を０．４質量％に変更した以外は、比較例２１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２３）
　界面重縮合時の温度を８０℃に変更した以外は、比較例２１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２４）
　比較例２１と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のジエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例２５）
　比較例２１と同様の操作を行った後、さらに、２５℃の１．０質量％の無水酢酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例２６）
　雰囲気湿度を７５％に変更した以外は、実施例１６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２７）
　多官能酸クロリド濃度を０．４質量％に変更した以外は、比較例２６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２８）
　界面重縮合時の温度を８０℃に変更した以外は、比較例２６と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例２９）
　比較例２６と同様の操作を行った後、さらに、８０℃のエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例３０）
　比較例２６と同様の操作を行った後、さらに、２５℃の１．０質量％の無水酢酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、２５℃の純水に２４時間浸漬させることで複合半透膜を作製した。
　（比較例３１）
　多官能脂肪族アミンを２，５－ジイソプロピルピペラジン（ｌｏｇＰ：１．６５）に変更した以外は比較例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例３２）
　雰囲気湿度を９５％に変更し、支持膜上にアミン水溶液を塗布して１５秒間静置することにより、被覆層を形成した後、８０℃のエチレングリコールに２分間浸漬し、次いで２５℃の純水に２４時間浸漬させた以外は比較例３１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
　（比較例３３）
　多官能脂肪族アミンをメタフェニレンジアミン（ｌｏｇＰ：０．４３）に変更したこと以外は比較例３２と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６に示す通り、Ｒ１およびＲ２が０．３０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であり、かつ、０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす実施例１～１７の複合半透膜は、比較例１～３３の複合半透膜と比して、酸性条件において高い１価イオン／２価イオン選択性を示した。
　実施例４と５および実施例１１と１２の対比から、０．３１≦Ｐ２／Ｐ１≦０．３５、Ｐ３／Ｐ２≦０．０９、かつＰ４／Ｐ１≦０．００５を満たす複合半透膜は、より優れた１価イオン／２価イオン選択性を示すことがわかる。
　実施例１と実施例３の対比から、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．８０を満たすことで、１価イオン／多価イオン選択性が向上することがわかる。
　また、実施例８と実施例９の対比により、Ｎｂを１．０×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下とすることで、１価イオン／多価イオン選択性が向上することがわかる。
　分離機能層がひだ状構造を有する実施例６～１７では、ひだ状構造を有しない実施例１～５に比べて、より低圧力で運転できることがわかる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２２年１１月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０２２－１９２３７７）、２０２２年１１月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０２２－１９２３７８）、及び２０２３年９月２９日付けで出願された日本特許出願（特願２０２３－１６９３５９）、に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　１　複合半透膜
　２　基材
　３　多孔性支持層
　４　分離機能層
　６　集水管
　７　第一端板
　８　第二端板
　１１　供給側流路材
　１２　透過側流路材
　２０　封筒状膜
　２６　巻囲体
　１００　複合半透膜エレメント
　１０１　供給水
　１０２　透過水
　１０３　濃縮水
　２０１　ひだ高さ
　２０２　分離機能層の厚み
　Ｐ　　　基準点
　Ｘ１　　基準点Ｐを通る薄膜の外表面の接線
　Ｘ２　　接線Ｘ１に平行な薄膜の内表面の接線
　Ｙ０　　基準点Ｐを通る法線
　Ｙ１、Ｙ２　法線Ｙ０に平行な直線
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ　分離機能層を５分割した各領域

Claims (9)

  1. 　多孔性支持層と、前記多孔性支持層の一方の面側に位置する分離機能層とを備える複合半透膜であって、
    　前記分離機能層は半芳香族架橋ポリアミドを含有し、
    　前記複合半透膜の前記分離機能層側の面を第１面とし、前記第１面とは反対側の面を第２面とし、
    　前記複合半透膜に前記第１面側から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される前記分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．３０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であり、かつ０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす、複合半透膜。
    Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
    Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
  2. 　前記平均孔径Ｒ１が０．５５ｎｍ以上１．００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記複合半透膜の表面に対して垂直な前記分離機能層の断面において、孔径が０．３０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ１と、孔径が０．５０ｎｍ以上０．８０ｎｍ未満の孔の総数Ｐ２と、孔径が０．８０ｎｍ以上１．２０ｎｍ以下の孔の総数Ｐ３と、孔径が１．２０ｎｍを超える孔の総数Ｐ４とが、０．２０＜Ｐ２／Ｐ１＜０．４０、Ｐ３／Ｐ２＜０．２０およびＰ４／Ｐ１≦０．０１を満たす、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記複合半透膜の表面に対して垂直な前記分離機能層の断面において、前記第１面側から前記第２面側に向けて、前記分離機能層を等間隔に５分割した各領域を領域ａ～ｅとしたとき、領域ｂにおけるアミノ基密度Ｎｂと、領域ｄにおけるアミノ基密度Ｎｄが、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．８０を満たす、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  5. 　前記Ｎｂが１．０×１０－２３ｍｏｌ／ｎｍ２以下である、請求項４に記載の複合半透膜。
  6. 　０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍグルコース水溶液を透過させたときのグルコース透過率をＢ、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｐｐｍスクロース水溶液を透過させたときのスクロース透過率をＣとしたとき、Ｂ／Ｃが１０以上である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  7. 　前記分離機能層が中空状のひだ状構造を有する、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  8. 　請求項１または２に記載の複合半透膜を備える、複合半透膜エレメント。
  9. 　請求項８に記載の複合半透膜エレメントを備える、ろ過装置。
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