CN105938518B - 借助特别考虑膜性能指标的亲有机性纳滤从反应混合物中分离均相催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助亲有机性纳滤，从反应混合物中分离均相催化剂。这是基于指定的选择项的目标，该选择项关于如果不能以足够大量或者仅能以高成本获得满足分离目标的膜的分离‑活性材料，如何可以经济地使用亲有机性纳滤来从反应混合物中分离均相催化剂。通过考量设计和/或实施相应的膜分离方法期间的特定膜性能指标，实现了这一目的。

Description

借助特别考虑膜性能指标的亲有机性纳滤从反应混合物中分 离均相催化剂
技术领域
本发明涉及借助亲有机性纳滤从反应混合物中分离均相催化剂。
背景技术
膜技术是一种相对较新的用于分离物质混合物的技术。其基本原理在于将待分离的物质混合物添加至膜，该膜对于混合物中存在的单个组分具有不同的渗透率。这使得待分离的物质混合物中存在的各组分以不同的速率穿过(渗透过)膜，并因此在膜两侧浓缩至不同程度。因此分离标准就是膜对于待分离物质的渗透率。驱动力主要为膜两侧之间的压力梯度，即所谓的透膜压力Δp。另外，也可以使用其它驱动力。
这里利用的膜技术不仅是根据不同粒度选择组分的机械筛分作用，而且包括溶解和扩散作用。由此膜以比简单的机械过滤器显著更复杂的方式工作，因此也可以将液体和/或气体彼此分离。
在具体的技术构造中，待分离的混合物以进料形式输送至所述膜。在那里，其在膜的一侧分离成截留物，在膜的另一侧分离成渗透物。渗透物和截留物由膜连续排出。因为分离作用，在渗透物中变得富集的组分是膜对其具有高渗透率的那些组分，而在截留物中收集的物质是膜对其渗透性较差的那些组分。因为许多膜工艺使用原则上对物质混合物的所有组分都可渗透的膜-对于各组分仅具有不同的通过速率-这种膜工艺并非数字分离(separate digitally)，而是在截留物和渗透物两者中存在物质混合物的所有组分，只是浓度(质量分数)不同而已。
因此，在膜技术中，为表征膜的渗透率，膜对物质混合物的特定组分的截留率R定义如下：
R：＝1-wP/wR
其中wP为考察的渗透物中的组分的质量分数，wR为考察的膜截留物中的组分中的质量分数。截留率因此可以是0至1的值，并因此优选以％给出。以简单的双组分体系来看，例如0％的截留率则表示考察的组分恰好像溶剂一样渗透，这意味着截留物中的组分的质量分数与渗透物中的相同。另一方面，100％的截留率则表示考察的组分完全被截留。
关于待分离的组分，除截留率之外，所谓的膜渗透率对于表征其渗透率也是决定性的：
P：＝m'/(A*Δp)
其中m'为渗透物的质量流(mass stream)，A为膜面积，Δp为施加的透膜压力。渗透率通常以单位kg/(h*m2*bar)表示。渗透率P和截留率R由膜的分离-活性材料预先给定，也由待分离的物质混合物的组成预先给定。当设计膜分离工艺时，这些参数总是相关的。因为这些参数的物质依赖性，它们由膜材料的选择来保证。因此，对于具体的分离任务而言，分离-活性膜材料的选择性对于整个工艺设计是决定性的。
迄今为止和以下再现的膜技术的原理可以在Melin/Rautenbach：Membranverfahren.Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung.[MembraneProcesses.Fundamentals of Module and System Design]Springer，Berlin Heidelberg2004中查阅。
根据待分离的物质的参数、使用的分离作用和驱动力，不同类别的膜和/或膜分离工艺之间产生了差别。超滤、纳滤、气体渗透和反渗透是常见的类别。这些概念并非均一地使用，但其彼此也没有清晰地加以区分。每当本文讨论纳滤时，预期的是借助于膜从至少部分的液体物质混合物中分离摩尔质量大于300g/mol的分子。因为这种分子具有1nm数量级的直径，所以使用术语纳滤或纳滤膜。
根据主要是分离水性物质混合物还是主要是分离有机物质混合物，使用的术语分别为水性纳滤或亲有机性纳滤。因为膜材料的耐受性和特别是它们在水性介质或有机介质中的膨胀行为经证明是非常不同的，所以这种差别对膜技术人员来说意义重大。
可以使用亲有机性纳滤的一个领域为从来源于均匀催化化学反应的反应混合物中分离催化剂和/或其成分或分解产物。
催化剂用来提高化学反应速率，而其自身在工艺中并不因此消耗。在工业化学中，催化剂使反应经济的或甚至可能一开始就完成。因此，催化剂在化学工业中有重要价值。因为催化剂并不消耗，可以在其催化的反应已经结束之后将它们分离并重新使用。为分离催化剂而不得不花费和/或所花费的努力取决于催化剂的价值和类型。
两种催化剂，即均相和非均相催化剂之间存在差别。均相催化剂和参与反应物处于相同的反应混合物相，而非均相催化剂处于不同的相。非均相催化剂主要是固体，其可以容易地从液体或气体反应混合物中分离。必要时，有利地是这甚至不需要筛网或过滤器，因为固体催化剂仅残留在反应器中，而液体反应混合物被排出。但是，分离溶于液体反应混合物中的均相催化剂是复杂的。因为溶解的均相催化剂的分子状态，使用过滤器是不可能的。因此，需要蒸馏、萃取或甚至膜分离。因为均相催化剂达到0.5至3nm的粒度，它们的分离需要纳滤膜。可以使用亲有机性纳滤以成功地从催化的液体反应混合物中分离有价值的均相催化剂的一个工业化学领域为烯烃(链烯烃)的加氢甲酰化。在该也称为羰基反应的合成期间，具有n个碳原子的烯烃与氢气和一氧化碳的混合物-即所谓的合成气-反应，产生具有n+1个碳原子的醛类。该醛类大部分通过加氢而转变成醇类，并且因为其来源，这些也被称作羰基醇。
原则上所有烯烃都能够进行加氢甲酰化，但是在实践中加氢甲酰化中使用的基材通常为具有2至20个碳原子的那些烯烃。因为可通过加氢甲酰化和加氢获得的醇类具有各种可能的用途-例如作为PVC的增塑剂、作为洗涤组合物中的洗涤剂以及作为芳香剂-所以加氢甲酰化是以工业规模实施的。
加氢甲酰化中使用的催化剂特别为有机金属络合物，其具有与不同配体络合的作为中心原子的金属。使用的配体经常为有机磷化合物，非限制性实例为有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。这种催化剂体系溶于烯烃和溶解于烯烃中的合成气的液体反应混合物中，因此是均相的。从排出的反应混合物中进行分离，所述反应混合物包含形成的醛类、副产物、未反应的原料和甚至溶解的均相催化剂或其成分或分解产物，由此包含纯金属、游离的配体或退化的(degenerated)金属和配体，其中退化的金属可以理解为意指例如多核金属-羰基簇，其任选仍然是配体改性的。工业上，使用的催化剂体系具有钴或铑作为中心原子，后者经常与有机磷配体如膦、亚磷酸酯或亚磷酰胺化合物络合。
特别地，从均匀催化的加氢甲酰化混合物中分离Rh系催化剂络合物已经显示出工业需求。一个原因是Rh是非常昂贵的贵金属，如有可能应避免其损失。为此，必须将铑基本完全从产物流中分离并回收。因为通常的加氢甲酰化反应中的Rh浓度仅为5至200ppm，而通常的“世界规模”的羰基装置可达到200 000吨或更多的年产量，分离设备必须用来一方面允许较大的生产率，另一方面能够可靠地分离仅以少量存在的Rh。这里额外的复杂化因素是属于催化剂络合物的有机磷配体非常灵敏地对状态改变作出反应，并且迅速退化。因为配体的分解产物不再能够使有机金属络合物稳定，也不能另外特别强烈地键合至金属中心，打乱了成功的催化反应所需的催化剂络合物的敏感平衡。这在宏观角度导致催化剂的失活。在最好的情况下，失活的催化剂仅可以以昂贵和不方便的方式再生。因此必须以特别温和的方式分离催化剂。另一个重要的研发目标是催化剂分离装置、即纳滤装置的投资费用。Priske,M.等报告了使用膜技术来处理加氢甲酰化混合物的可能性：Reactionintegrated separation of homogeneous catalysts in thehydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration。Journal of Membrane Science，360卷，1-2期，2010年9月15日，77-83页；doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002。
各种溶剂基纳滤工艺(有机溶剂纳滤，OSN)的更多详细综述在以下文献来源中给出：Chem.Soc.Rev.，2008，37，365-405。
膜分离工艺相比热分离工艺的巨大优势在于能量输入更低；但是，同样在膜分离工艺的情况下，也存在催化剂络合物失活的问题。
这一问题已由EP1931472B1中描述的用于加氢甲酰化混合物后处理的工艺解决，其中在进料、以及膜的渗透物和截留物中都保持一定的一氧化碳蒸气分压。因此可以首次在工业加氢甲酰化中有效地使用膜技术。
涉及从加氢甲酰化混合物中膜分离均相催化剂的专利文献的另一个例子为WO2014/183952A1。其中，主动调节膜分离装置的截留率，由此使截留物体积流(volumestream)稳定，并因此最终抵销反应器流体动力学方面的扰动。
膜分离工艺的一个特别缺点是这一仍然相对较新的技术成败系于膜的可获得性。特别地，仍然不能大量或低成本地获得将催化剂络合物最终分离并因此对于满足分离任务关键的膜的分离-活性材料。但是分离大体积流需要非常大的膜面积，以及相应大量的材料和高投资费用。这一点导致在此过渡期间已做工业准备的该技术不能以经济的方式随处使用。就工艺工程而言，这一问题迄今并未得到解决。其不仅涉及加氢甲酰化，而且涉及以工业规模实施的其它均匀催化的反应。
发明内容
因此本发明的一个目的是指明一种选择方案，如果不能以足够大的量获得或只能以高成本获得满足分离任务的膜的分离-活性材料，也可以将亲有机性纳滤以经济的方式用于从反应混合物中分离均相催化剂。
通过探究在设计和/或实施相应的膜分离工艺期间的特定膜性能指标，实现了这一目的。
根据本发明使用的膜性能指标MPI定义如下：
MPI：＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R为膜对于金属的无量纲截留率，P为以kg/(m2*bar*h)计的渗透率，并且其中S为以欧元/克计的假定的或现行的金属市场价格。
如果膜性能指标(MPI)至少为0.35，则就能确保膜分离工艺经济工作。更好地，MPI为至少0.5和优选大于0.75。MPI越高，经济可行性越好。原因是所述膜性能指标可用于根据其经济可行性比较和设计膜工艺。虽然膜性能指标MPI可推测为数学上大于1和小于0的数值，但是合理的是仅在0至1之间使用。这是因为迄今为止已知的是没有膜达到MPI大于1。MPI因此被认为是限于0至1的数值。负值设定为零，大于1的值设定为1。在0至1之间，数值四舍五入为0.05的倍数，从x.00至x.024的数值以及从x.05至x.074的那些数值被向下舍入，从x.025至x.049的值以及从x.075至x.099的那些值被向上舍入。
本文定义的膜性能指标MPI的特殊性质在于并根本未考虑膜材料的实际成本，而是代之以基于催化剂成本：这是因为根据本发明，金属的市场价格参数S涉及用作均匀催化活性有机金属络合物中的中心原子的金属。
在将基本原则建立在使用金属市场的价格作为分离质量的量度之后：由此完全可以在经济上有意义地以比技术可能的显著更便宜的方式进行纳滤，在这种情况下，可以损失相对大量的能够便宜提供的催化剂。相反，为了用其回收大量便宜的材料而在大量昂贵的膜材料上花费大量金钱没有意义。
现在，膜对于待分离的金属是更加渗透还是更加不渗透由另两个膜性能参数决定，即膜对于所考虑金属的截留率及其由所述工艺操作带来的渗透率。以这种方法，发现膜性能参数将材料和工艺参数与外部调控成本联系在一起。
在一些用作均相催化剂的有机金属络合物中，成本因子并非作为中心原子的金属，而是络合到金属原子上的有机配体。在这种情况下，有意义的是市场价格S不涉及金属，而是涉及与催化剂体系的实际成本相关的成分，例如配体或其分解产物。截留率R也随后同样适用于该与催化剂体系的成本相关的成分和/或其分解产物。通常，所述工艺也可以用于分离另一种与成本相关的贵重物质，而不是(催化活性)金属。市场价格和截留率因此相应地适用于待分离的贵重物质。
因为渗透膜比不可渗透膜优越得多，所以使用所述膜性能参数产生了意外的结果。过去，更多的情况是使用允许最少催化剂通过的膜。
膜性能参数MPI的一个特性还在于其并非仅仅是成本相关的参数，而是可以在技术期限(technical term)上直接使用，即一方面早在为设计膜分离工艺的计划阶段中使用，另一方面在膜分离工艺的运转操作期间使用，更确切地，在用于调节所用的纳滤期间使用。
因为膜性能指标多种多样的使用可能性，本发明提供了借助亲有机性纳滤分离均相催化剂领域中的大量工艺和设备，其共同特征为考虑了该膜性能指标。
实施本发明的第一选项在于早在纳滤的计划阶段就使用该膜性能指标，以便准确地对分离过程划定尺寸。
因此，本发明的相应的实施方案在于一种方法，其用于设计通过膜从反应混合物中分离金属的工艺，其中该工艺针对分离而建模，并且在所述工艺中，相对于金属(和/或与成本相关的成分和/或其分解产物)，膜的无量纲截留率R和膜的渗透率P以kg/(m2*bar*h)定义，其中假定金属(和/或与成本相关的成分和/或其分解产物)的市场价格为以欧元/克计的S，则无量纲膜性能指标MPI确定如下：
MPI:＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中参数截留率、渗透率和市场价格的至少一个发生变化，参数变化之后，再次确定膜性能指标，直到新确定的膜性能指标为至少0.35。
实施过程因此在于首先数学模拟纳滤，借此粗略预设置后续装置的工艺参数。假定通过纳滤装置的物质流的最低限度。另外，以满足分离任务为原则，选择分离-活性的膜材料。对于该材料，在相关的工艺条件下，仅对渗透率和截留率的基本参数以及如果适当，所述基本参数对透膜压力和温度的工艺参数的依赖性进行一次试验确定。每个分离-活性膜材料具有待分离的和在标准化框架条件下的物质系统的截留率和渗透率的特征比。但是，通过改变工艺参数如透膜压力和温度，就可以影响在受限参数窗口内的通过该膜的截留率和绝对质量流量。如果需要，所述影响也应仅确定一次。现在，假定将构成待分离的催化剂中心原子的金属的市场价格。当假定所述市场价格时，必须自然估计金属价格未来将如何演变。为此，例如可以根据历史数据确定基于Monte-Carlo模拟的概率。然后可以根据上式计算MPI。如果计算的MPI低于0.35，并且压力和温度依赖性已知，则可以在窄的界限内改变纳滤的温度和压力的操作参数，以改变膜的截留率和通过膜的质量流量。然后基于改变的参数重新计算MPI。如果其现在超过0.35，则已经得到有利的分离；如果其更低，则必须进一步改变操作参数。如果利用参数修正不能获得足够高的MPI，则必须调整用于膜的分离-活性材料的配方。基于调整的配方，然后可以生产膜试样，并在相关的物质系统中加以测量，以确定标准操作条件下的截留率和渗透率的基本参数。通过反复操作，也可进一步优化MPI至超过0.35，甚至更好达到0.5或甚至大于0.75的值。这是因为经济可行性随着MPI升高而提高。因此所述设计努力要达到最高的可能的MPI。
设计期间，按照生产需求(装置容量，调整为更大或更小量)调整渗透物的质量流m'是重要的。对于由膜材料预先给出的渗透率P：＝m'/(A*Δp)，可以通过调整膜面积A或透膜压力Δp来调整该质量流。如果不能调整，则可以通过选择具有相应更高或更低渗透性的不同膜材料来提供补偿。背景是膜材料的成本直接来源于膜面积。如果膜分离工艺需要不相称大的(即昂贵的)膜面积来获得超过0.35的MPI，则就满足了终止标准或必须选择不同的膜材料。最大透膜压力也由膜预先给出，因为超过一定的透膜压力时，某些膜会发生破坏。这里的决定因素为分离-活性材料施加于其上的支撑材料。
纳滤的尺寸确定和MPI的优化通常用计算机执行进行。本发明的另一个实施方案因此为一种计算机程序，其具有设置来实施所设计方法的指令。该计算机程序可以编程为独立软件，或者集成到现有模拟软件中。
计算机程序可以编入计算机程序产品中，该产品具有在电子信号和/或计算机可读介质上的计算机程序，在将计算机程序安装到计算机上之后，其设定为实施所设计工艺的方法。
考虑MPI而成功设计纳滤的结果是一种当在亲有机性纳滤帮助下时，从反应混合物中分离和/或保留均相催化剂或至少其成分或分解产物的方法，其中反应混合物包含液体有机溶剂(通常其为进料材料和目标产物以及副产物的混合物)和其中溶解的均相催化剂和/或均相催化剂的成分和/或分解产物，将该反应混合物放置在膜上，并在其上分离成为截留物和渗透物，其中均相催化剂和/或其成分和/或分解产物富集在截留物中，使得截留物中的均相催化剂和/或其成分和/或分解产物的浓度大于渗透物和反应混合物中的浓度，并且其中均相催化剂为具有金属作为中心原子的有机金属络合物，其中分离在无量纲膜性能指标MPI大于0.35下进行，所述膜性能指标定义如下：
MPI：＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R为膜对于金属(和/或与均相催化剂的成本相关的成分和/或其分解产物)的无量纲截留率，P为以kg/(m2*bar*h)计的膜的渗透率，其中假定S为金属(和/或与均相催化剂的成本相关的成分和/或其分解产物)的现行市场价格，以欧元/克计。
本发明的该实施方案因此涉及借助于纳滤从反应混合物中分离均相催化剂的连续操作，该纳滤已经考虑到MPI来进行设计，并因此在保持MPI超过0.35或更大的同时工作。在最好的情况下，在现行实际市场价格下保持所述MPI。但是，也可以仅在预先假定的催化剂金属(和/或与均相催化剂的成本相关的成分)的市场价格下保持该MPI。这方面是存在风险的，金属(和/或与均相催化剂的成本相关的成分)的实际市场价格可能演变得离计划中假定的价格过远，结果MPI可能变得不利。
因为膜性能指标MPI不仅可以在设计期间使用，而且也可以在实施从反应混合物中分离均相催化剂的亲有机性纳滤的同时使用，所以本发明同样提供MPI在实施和/或设计这种方法中的用途。
本发明的另一个实施方案在于一种在进行亲有机性纳滤过程中用膜从反应混合物中分离均相催化剂和/或至少其成分和/或分解产物的装置，其具有进料入口、截留物出口和渗透物出口，特征在于确定膜的尺寸，使得当装置如预期那样工作时，无量纲膜性能指标MPI至少为0.35，其中该膜性能指标定义如下：
MPI：＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R为膜对于金属(和/或与均相催化剂的成本相关的成分和/或其分解产物)的无量纲截留率，P为以kg/(m2*bar*h)计的膜的渗透率，其中假定S为以欧元/克计的金属(和/或与均相催化剂的成本相关的成分和/或其分解产物)的现行市场价格，其中均相催化剂为有机金属络合物，所述金属为中心原子。有机金属络合物的配体和/或其分解产物在本文中同样可预期为与催化剂的成本相关的成分。
为了使这种装置能够在本发明的状态，即MPI为0.35或更高下长期(即在Rh价格可能波动期间)运转，本发明须进行不同的演变(development)。
产生了本发明的一种延伸的实施方案，使得如果每次出于材料老化或疲劳(膜材料经历老化过程，使得必须定期更换所述膜)的原因，必须更换所有或至少一些膜组件，则考虑和估算当前的铑价格(或配体价格)。如果对于下一个操作周期，现在的和预期的Rh价格不同于历史价格，使得装置将会在有利的MPI范围之外工作，则将不同的膜材料用于新插入的膜组件，所述材料具有合适的截留率和渗透率的数值对，因此可以使MPI在操作期间再次进入到有利的范围。
这种装置因此预期并设置为实施该分离工艺。可以设计该装置，以使MPI保持固定。为了能够对操作参数或金属价格的变化做出反应，所述装置的另一个演变设想对其进行调整，调整的设置用于控制所述装置的至少一个操作参数，以将装置的膜性能指标的实际值调整至设置为大于或等于0.35的膜性能指标的所需值。调整期间，应保证装置同样在改变操作条件下在有利的MPI下操作。
附图说明
图1所示为针对不同的膜类型调整计算无量纲膜性能指标MPI所需的截留率和渗透率的数值对。
图2所示为生产本发明硅氧烷丙烯酸酯膜的适用设备的示意性实验配置。
图3所示为用于这些实验配置的基本设备。
图4所示为加氢甲酰化工艺的模拟示意图。
原则上，本发明不局限于某些膜材料。但是，恰好发现具有由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层的那些膜以特别高的膜性能指标著称。因此，特别优选使用硅氧烷丙烯酸酯膜来从反应混合物中分离均相催化剂。关于这一点，硅氧烷丙烯酸酯理解为表示以下结构的化合物：
Figure GDA0001061203860000091
其中：
a＝25-500，
b＝1-25，
c＝0-20，
R1＝彼此独立的具有1至30个碳原子的相同或不同的烷基或芳基，其任选带有醚和/或酯和/或环氧和/或醇官能团，
R2＝彼此独立的来自基团R1、R3和R4的相同或不同的基团，
R3＝彼此独立的带有一个或多个丙烯酸酯基团的相同或不同的有机基，
R4＝相同或不同的聚醚基团。
将此类分离-活性膜材料涂覆于载体层，以获得相应的膜(所谓的复合膜)。这通过浸涂完成。这种硅氧烷丙烯酸酯膜更详细地在WO2011/067054A1中描述。这些膜的特别的特征在于所使用的硅氧烷丙烯酸酯不是在链末端、而是在侧链被改性。因此，更确切地，优选使用的膜材料为侧链改性的硅氧烷丙烯酸酯。关于这一点，可能有利的是施加若干个不同的硅氧烷丙烯酸酯的分离-活性层。另外，通过以不同的混合比率涂敷两种或多种不同的硅氧烷丙烯酸酯，就可以根据工艺要求调整膜的性能。
纯物质或混合物的上述硅氧烷丙烯酸酯用于形成分离-活性层的用途具有特殊的优势：可以在宽范围内调整计算无量纲膜性能指标MPI所需的截留率和渗透率的数值对。图1显示了不同的膜类型的该数值对：具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)分离层的商业对比膜，由菱形符号◇表示；一系列三种不同的硅氧烷丙烯酸酯膜，在各情况下其分离层由一种硅氧烷丙烯酸酯构成，并由三角形符号▲表示；以及一系列四种硅氧烷丙烯酸酯膜，在各情况下其分离层由三种硅氧烷丙烯酸酯的混合物构成，并由正方形符号■表示。
在图1中所示的图的横轴上绘制渗透率，单位是[kg/h m2h]。在图1中所示的图的纵轴上绘制铑截留率，单位是[％]。图1中的图示还显示在各情况下计算的膜性能指标(MPI)。这些全部已经根据上式用75欧元/克的铑价格计算。在图示上在测量点记录MPI数值。
显然硅氧烷丙烯酸酯膜(三角符号▲和正方形符号■)，特别是具有硅氧烷丙烯酸酯混合物作为分离-活性层的那些(正方形符号■)在本发明的方法中是特别有利的，因为它们获得高的MPI数值。关于优选使用的侧链改性的硅氧烷丙烯酸酯的表征和制备，可参考WO2011/067054A1。
但是，关于本说明书，应当注意已经基于模型体系，例如正庚烷溶液中的不同分子量的聚苯乙烯做出对膜的评价。因为简单的模型体系通常含有与实际应用体系完全不同的组分，所以可能在膜的行为方面产生偏差。原因通常在于实际体系受变化影响(例如催化剂组分的分解)，液体混合物在化学和物理方面可能表现出与模型体系中使用的溶剂非常不同。
为此，对于膜的评价，已经证明有利的是不仅按照惯例考虑代表性摩尔质量的模型组分的实现的截留率，而且更多地考虑实际应用体系中膜的分离表现。另外，在评价期间应考虑到经济的分离表现不仅由膜对待保留组分的截留率决定，而且也由渗透介质通过所述膜的平均流量决定。因此，根据本发明，按照均匀催化的化学工艺中的催化剂截留率进行基于膜性能指标(MPI)的评价。
考虑从其中分离均相催化剂的反应混合物，根据本发明的膜性能参数可以来源于不同的均匀催化的化学反应。除已经详细描述的加氢甲酰化之外，反应混合物也可以来源于加氢羧基化、烷氧基羰基化、甲氧基羰基化、氢化或氢氰化。这是因为所有这些反应通常都用有机金属络合物均匀催化，其中预期的中心原子为以下金属：钴，铑，铱，钌，钯。如果上述具体的催化剂体系催化所述反应，则根据本发明，将这种均相催化剂体系从来源于所述反应的反应混合物中分离。
具体实施方式
实施例1-生产根据本发明的硅氧烷丙烯酸酯膜
可以特别有利地借助例如所谓的浸涂工艺生产能够满足本发明要求的硅氧烷丙烯酸酯膜。这种工艺例如在EP0330076A2中描述。在这种工艺中，在合适的底座(substructure)的一侧用一种或多种硅氧烷丙烯酸酯和任选存在的助剂如交联剂或光引发剂的溶液涂布。在干燥器中将溶剂从粘附的液膜中蒸发。然后可以通过合适的方法将由硅氧烷丙烯酸酯和助剂制成的残留膜交联，例如通过短波电磁辐射(例如紫外线)进行辐射。
图2显示生产本发明硅氧烷丙烯酸酯膜的适用设备的示意性实验配置。
在目前的情况下，使用购自GMT Membrantechnik GmbH的L6型超滤膜作为底座1000，但是原则上，(例如基于聚酰亚胺的)其它超滤膜同样也适用于生产硅氧烷丙烯酸酯膜。
将底座在涂布机中夹紧(如图2中示意性显示的)，通过浸入聚合物浴，以0.5m/s至5m/s之间的速率涂布。浸渍浴2000充满相应的硅氧烷丙烯酸酯和任选存在的助剂在异丙醇中的溶液。在热风干燥器3000中干燥涂布的底座。因为易燃溶剂(根据ATEX许可)蒸发，必须防止爆炸。然后在基本无氧条件(用氮气5.0覆盖)下，用UV光4000辐射初成膜的干燥硅氧烷丙烯酸酯层，将完成的膜收卷得到辊5000。
为了进行其它实验，如上所述生产一系列硅氧烷丙烯酸酯膜。另外，为了对比，使用具有不同分离-活性层的一些膜。待考量的所有的膜都在下表1中列出。
表1实施例膜
Figure GDA0001061203860000121
实施例2-确定MPI
该实施例描述确定膜性能指标MPI的方法。在交叉流(crossflow)过滤实验中研究待测试的膜。图3中示出用于这些实验配置的基本设备。
试验在所示的循环设备中进行。可以将待研究的物质混合物或其单一组分经由入口100引入可加热的搅拌罐容器200中。通过搅拌将混合物在整个实验时间期间在其中均化。如果需要，可以将辅助气体连接至该容器，用于使催化剂络合物稳定化(图3中未示出)。然后可以借助增压泵300使容器100中存在的混合物A达到在膜600的截留物侧上进行分离所需的预定压力。通过压力阀8调节压力。在泵之后将混合物A与膜600的返回流D混合，并通过循环泵400输送至膜室500。在该室中，混合物交叉流向待测试的膜600。膜室的几何结构在此预设可用的膜面积。一些混合物沿着压力梯度渗透通过膜600，并作为所谓的渗透物F离开膜室。通过压力阀900调节渗透物侧上的压力，该压力总是低于膜的截留物侧上的压力。两个压力之间的压差称为透膜压力Δp。当穿过膜时，渗透物F消耗掉待保留的催化剂组分，并返回到搅拌容器200。未流过膜的一些混合物B作为催化剂富集的截留物C离开膜室。一些截留物借助溢流阀700作为返回流D返回到循环泵400的上游。因此，可以实现膜室500的恒定的和高的通量，这抵销了膜处的浓度极化。另一部分截留物E返回到容器200。
为确定渗透率P，必须确定渗透物流F的质量流m'；这可以通过标准的商业质量流量测量来完成。此外，通过标准商业压力测量装置测量膜的截留物侧和渗透物侧上的压力。根据以下式子，该数值产生透膜压力Δp：
Δp＝P截留物侧-P渗透物侧
这些值和已知的膜面积可用于确定渗透率P：
P＝m'/(A*Δp)
为确定截留率R，必须分析截留物流wR和渗透物流wP中(由催化剂络合物中的中心原子表示的)待截留组分的质量浓度(或质量分数)。为此，通过本领域技术人员已知的技术，可以从装置中取出试样并送入合适的分析设备。为测定有机介质中的金属含量，例如通过感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行分析是合适的。根据以下式子，由此确定的两个流的金属含量得到截留率：
R：＝1-wP/wR
在此方面，应考虑截留率和渗透率是体系特有的，因此两者都依赖于膜的材料和性质，并且还依赖于待分离的物质体系。另外，因为具体的渗透率具有一定的压力依赖性和有时具有明显的温度依赖性，所以必须保证仅在与后续分离工艺相关的条件下确定膜的渗透率。为此目的，已证明在不同透膜压力和温度下测量膜是有利的。然后可以由所得数值对如以下所述确定MPI，并因此可以为每个膜选择最佳条件(最大MPI)。
为确定MPI，除截留率和渗透率之外，特定金属的市场价格S也是必须的。这可以来源于合适的来源，通常贵金属的现行和历史价格可由各个贵金属经销商处获得，以及可以通过他们的互联网网址获得，例如由Heraeus在URLhttp://heraeus-edelmetallhandel.de/de/marktinformationen/edelmetallpreise/edelmetallpreise.aspx询问。
膜性能指标MPI现在就可以由单位为kg/m2/bar/h的渗透率、无量纲截留率和单位为欧元/克的金属的市场价格按下式计算：
MPI：＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
本文中不同的膜将总是应与其最佳MPI(依赖于温度和透膜压力，参见以上)进行比较。另外，只有已经按照相同金属价格S计算的MPI数值可以进行相互比较。
例如，以下确定实例膜A至P的MPI，所述膜用于加氢甲酰化工艺中均相催化剂的截留。作为均相催化剂，应使用包含通常用于此目的的至少一个Rh中心原子的有机金属络合物。可以例如通过Operando-IR光谱在体系中检测的络合物种类为[HRh(CO)3L]，其中L为有机亚磷酸酯配体，例如标准的商业三芳基亚磷酸酯Alkanox 240。C8-烯烃被加氢甲酰化为C9-醛类。
在实验过程中，图2中所示装置的搅拌容器2充满一种混合物，该混合物相当于源自加氢甲酰化的反应混合物。为此，将具有以下组成，在下文被称作INAL的混合物：
Figure GDA0001061203860000141
与充足的(乙酰丙酮根)二羰基铑(I)(例如CARAC，购自Umicore或Heraeus)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如Alkanox240，购自Addivant)混合，使得混合物形成75至90mg/kg的铑含量。添加亚磷酸酯配体Alkanox 240的量以形成5:1的磷-铑摩尔比率。为了产生相当于工业生产的催化剂的组分，在启动膜测试室的通流之前，将该混合物在合成气过压和升高的温度下搅拌几小时。为进行膜测试，将温度调节至40℃，透膜压力调节至30bar。借助循环泵4和溢流口7，在截留物侧上形成大约200L/h的循环流。连续测量流过所述膜的渗透物的量。形成稳定的工作状态之后，从截留物C和渗透物F中反复抽出试样，通过ICP-MS分析铑含量。下表中给出按照不同膜测定的渗透率和铑截留率的最佳值。这些数值用于针对四个不同的(任意的，但是历史上准确的)铑价格：每克铑25、50、75和100欧元计算MPI。结果在表2中给出。
表2：不同膜的具体膜性能指标
Figure GDA0001061203860000151
实施例3
该实施例描述根据图4的加氢甲酰化工艺的模拟。图4显示了可以实施本发明方法的本发明的装置的线路图。照例，所述线路图被简化以提高易读性。未示出不证自明的装置部件，例如阀，泵和同类物。
由加氢甲酰化反应器1形成装置的中心部件(centrepiece)。其中发生加氢甲酰化反应。这里，烯烃2与合成气3-一氧化碳和氢气的混合物-在均匀溶解的催化剂存在下反应，产生具有多一个碳原子的对应醛类。该反应为气相/液相反应，其中烯烃和反应产物存在于液相中，而一些合成气3形成气相，一些合成气溶于液相中。均相催化剂络合物同样溶于液相中。
合适的反应器构造原则上为允许气相-液相反应的那些设备。优选使用泡罩塔反应器。泡罩塔反应器是现有技术中普遍知晓的，详细地在Ullmann：Deen，N.G.，Mudde，R.F.，Kuipers，J.A.M.，Zehner，P.和Kraume，M.：Bubble Columns.Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry。在线公开：2010年1月15日。DOI：10.1002/14356007.b04_275.pub2。
但是，出于对简明性的考虑，可以假定将理想混合的搅拌釜反应器用于模拟，因为加氢甲酰化反应对于在此考虑的目的来说是次要的。
除所需醛类之外，在加氢甲酰化中的后续次级反应中还形成相应的醇类和高沸物。高沸物特别包括二聚体、三聚体、羟醛产物、Tishchenko产物、酯类和醚类。反应中形成高沸物是不希望有的，因为其导致收率损失，但是就反应技术而言，不能完全避免。因此必须根据其形成的速率，从工艺中去除高沸物。术语高沸物因此涉及这些物质具有比醛类更高的沸点，因此所述高沸物集中在加氢之后的热分离单元和/或蒸馏物的底部。相反，低沸物包括在加氢甲酰化或加氢中形成的和/或已经存在于烯烃混合物中的烯烃、烷烃和醛类。
液体加氢甲酰化排出物4从反应器1中排出，并且除所需醛类之外，其还包含未反应的烯烃、溶于液体中的合成气、均匀溶解的催化剂体系、其它低沸物以及所述高沸物。如果使用任选的溶剂，则其属于低沸物。
在第一换热器5中，加氢甲酰化排出物4冷却至约40至50℃。在第一脱气器9a中，加氢甲酰化排出物4减压至约0.5MPa，并且在工艺中鼓泡的合成气3返回到反应器1中。然后，将加氢甲酰化排出物4置于第一膜分离单元6上。膜分离单元6为多级汽提(stripping)级联，如由现有技术(例如DE102013203117A1)已知。但是，为了功能连接，其足以把第一个膜分离单元6看作单独的膜。
引入的加氢甲酰化排出物4在第一膜分离单元6中分离成为产物流7和反应器返回物8，其中加氢甲酰化排出物4中存在的催化剂体系富集在反应器返回物8中。产物流7在此构成第一膜分离单元6的渗透物，而反应器返回物8形成其截留物。因为第一膜分离单元6允许催化剂体系比加氢甲酰化排出物4的其它成分通过得缓慢得多，所以催化剂体系富集在反应器返回物8中。膜分离单元6优选使得从加氢甲酰化反应器1排出的大约四分之三的催化剂体系位于反应器返回物8中。第一膜分离单元对于催化剂体系的截留率因此为75％。为此，观测到以下操作参数：
膜温为20至160℃，优选为25至90℃，特别优选为30至60℃。在浓缩物回路中，10至30K更高的温度可能是有利的。透膜压力差值为1至10MPa，优选为1.5至5MPa。特别优选膜在约2.5至3.5MPa的透膜压力下工作。优选使用的膜组件结构为螺旋管元件。
优选使用具有由选自以下的材料制成的分离-活性层的膜：醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳香族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、末端或侧链有机改性的硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、硅氧烷、聚磷腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、
Figure GDA0001061203860000171
聚砜、聚苯胺、聚丙烯、聚氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲硅烷、聚苯醚、α-氧化铝、γ-氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、如EP1 603 663B1中所述的用硅烷疏水化的陶瓷膜、具有固有微孔性的聚合物(PIM)如PIM-1等，后者如EP0 781 166中和“Membranes”,I.Cabasso,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,JohnWiley andSons,New York,1987中所述。上述物质可以任选通过添加助剂而以交联形式，或以所谓的与填料混合的基体膜的形式存在，特别是在分离-活性层中，所述填料是例如碳纳米管、金属-有机物框架或空心球体、无机氧化物的颗粒或无机纤维，例如陶瓷纤维或玻璃纤维。
优选使用具有由聚二甲基硅氧烷或聚酰亚胺制成的聚合物层作为分离-活性层的膜，或使用其分离-活性层由末端或侧链有机改性的硅氧烷(例如硅氧烷丙烯酸酯)构成的膜。除上述材料之外，所述膜可以包括其它材料。更具体地，所述膜可以包括其上已经涂覆了分离-活性层的支撑或载体材料。在这种复合膜中，除实际膜之外，还存在支撑材料。支撑材料的选择在EP 0 781 166中描述，对其进行明确引用。
用于稳定膜的市售溶剂的选择为MPF和Selro系列，购自Koch Membrane Systems,Inc.；各种类型的Solsep BV，StarmemTM系列，购自Grace/UOP；DuraMemTM和PuraMemTM系列，购自EvonikIndustries AG；Nano-Pro系列，购自AMS Technology；HITK-T1，购自IKTS；以及oNF-1、oNF-2和NC-1，购自GMT MembrantechnikGmbH和
Figure GDA0001061203860000181
产品，购自InoporGmbH。
除高铑浓度之外，第一膜分离单元6的截留物-本文称为反应器返回物8或另外称为主循环物-包含加氢甲酰化排出物的其它物质，即醛类，烯烃，溶解的合成气，其它低沸物和高沸物。反应器返回物8返回到加氢甲酰化反应器1。反应器返回物在此并不需要-如在附图中简化显示的-与新鲜的烯烃2和新鲜的合成气3一起被送入反应器1中。完全可以将这三个流在不同的位置点分别送入加氢甲酰化反应器1。
为避免催化剂体系在第一膜分离单元6中损失活性，在保持最小CO蒸气分压的同时进行该膜分离步骤。如EP1931472B1所述，其应至少为100kPa。为此，脱气器9a中不进行完全减压，而是仅达到0.5MPa。这是因为溶解的合成气应仅在所述膜之后去除。为此将产物流7在第二脱气器9b中减压至大气压。第一膜分离单元的渗透物中残留的合成气在此完全逸出，并从装置中除掉。
经脱气的产物流7然后转移至热分离单元10。在最简单的情况下，其为蒸馏塔，但是优选为薄层蒸发器和降膜蒸发器的组合或两个或三个降膜蒸发器的组合。
在热分离单元10中，产物流7在热作用下蒸发。为此，在降膜蒸发器上调节90℃的底部温度；薄层蒸发器上的底部温度为100℃。在各情况下施加约30hPa的真空来促进蒸发。以这种方法，随产物流7引入热分离单元10的超过90％的物质蒸发。该气态物质形成热分离单元的顶部产物11。因为引入的组分具有不同的沸点，产物流7不仅由于蒸发而进行纯粹定量分离，而且进行定性分离：因为沸点较低，醛类、醇类和其它低沸物优选富集在顶部产物11中。未蒸发的组分形成液体底部产物12，其基本由高沸物，醛类和催化剂体系构成，其中醛类和高沸物构成大约相同的重量分数。选择热分离单元的操作条件，使得优选随产物流7引入的95％的醛类在顶部产物11中。随产物流7引入的至多5％的醛类残留在底部产物12中。
包含具有价值的产物并作为顶部产物11排出的大质量流然后输送通过第一个吸附器13。吸附器13的作用在于捕获已经随蒸气夹带在液滴中的残留的催化剂，特别是贵金属。这可通过使用常规的吸附剂，例如用作固定床的活性碳、硅酸盐或氧化铝来完成。吸附在30至140℃的温度和0.01至5 1/h的空间速率下进行。
现在将输入的催化剂完全纯化的顶部产物11送至加氢14。加氢在两个串联连接的加氢反应器中进行。第一反应器以环路方式工作，第二反应器以直线路径方式工作。加氢在120至220℃，优选160℃下的液相中，并且实际上在绝热下进行。压力为1.5至30MPa。加氢在异相固定床催化剂如铜、钴、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬、镍/钼催化剂中进行，可以任选还具有其它元件。关于合适的加氢设计的细节描述在EP0987240B1和EP0987241B1，以及还有在DE102008007080A1中。
从加氢14排出的加氢混合物15现在主要包含醇类、烷烃(来自未反应的烯烃)以及氢化的低沸物和高沸物。加氢混合物15然后输送到热后处理(thermalwork-up)16，在其中分为富醇类馏分(fraction)17、低沸物馏分18和高沸物馏分19。富醇类馏分17构成本发明方法的实际产品价值。低沸物18和高沸物19为可以为附属目的销售的副产物。来自加氢混合物15的三种馏分17、18和19的热后处理16将参考图3更详细地解释。
如果链烯烃在加氢甲酰化中的转化不完全，较大量未反应的链烯烃将存在于热分离单元10的顶部产物11中。为了在加氢14中不损失这些，加氢也可以设置在热后处理之后，和实际一次用于富醇类馏分17(在这种情况下为更富醛类的)和一次用于高沸物馏分19。低沸物馏分18此时包含未反应的链烯烃，并可以返回到加氢甲酰化反应器1(该图中未示出)。因此并不将顶部产物11完全送入加氢，而是仅在链烯烃再循环期间部分送入；所述链烯烃被预先分离并再循环。
如已经提及的，高沸物、少量醛类和催化剂主要存在于热分离单元10的底部产物12中。底部产物12的质量流显著小于顶部产物的。如果产物流为每小时30吨，且能够观察到90％引入的物质离开热分离单元10塔顶馏分，则底部产物12的质量流仅为每小时3吨，因此是顶部产物的1/9。
底部产物12现在位于第二膜分离单元20上。在那里，底部产物12分离成渗透物21和截留物22，其中催化剂体系富集在截留物22中，因为第二膜分离单元20优先截留催化剂体系。由于与第一膜分离单元6相比，第二膜分离单元20必须分离的质量流少，因此可以几乎完全截留底部产物12中存在的催化剂并使其富集在截留物22中。如果选择膜材料，所述膜材料对于高沸物可渗透至特别高的程度，并因此将高沸物富集在渗透物21中，这将是特别可能的。截留物22因此主要由醛类和催化剂构成。
第二膜分离单元20中的分离在20至160℃，优选25至90℃和特别优选30至60℃下进行。透膜压力差值为1至10MPa，优选为1.5至5MPa。特别优选膜在约2.5至3.5MPa的透膜压力下工作。优选使用的膜组件结构为螺旋管元件。
第一和第二膜单元可以用相同或不同的膜材料操作。但是对于考量中的实例，两个膜单元总是用相同的膜材料设计。
特别优选使用由末端或侧链有机改性的硅氧烷制成的膜。
第二膜分离单元20设计为多级强化级联。为了理解第二膜分离单元20的作用，假设其为简单的膜就足够。
由第二膜分离单元20排出的截留物22在换热器23中冷却至约40至50℃，然后与同样冷却的加氢甲酰化排出物4混合，并返回到第一膜分离单元6。次级循环物(截留物22)返回至加氢甲酰化反应器1之后的第一膜分离单元6展现了决定性的优势，第二膜分离单元20和加氢甲酰化反应器1的校准机构(regulation)之间的与校准机构相关的干扰得到降低。其也防止醛类不必要地返回与截留物22的反应，和防止其收率的降低。通过次级返回物22返回的催化剂成分大部分再次由第一膜分离单元6排出，并通过主反应器返回物8返回到反应器1中。
第二膜分离单元20的渗透物21大部分由高沸物和残留醛类构成，将其输送通过第二吸附器24，以吸收和保护残留量的催化剂。为从液体渗透物21分离贵重的催化剂金属，在30至140℃的温度和0.01至5 1/h的空间速率下进行吸附。优选吸附剂以固定床的形式使用。
可以使用的吸附剂特别是活性碳表面富集的聚硅酸，例如二氧化硅凝胶(二氧化硅干凝胶)、高度分散的二氧化硅、表面富集氧化铝和氧化铝水合物、以及用过的或新的(加氢)催化剂。
特别有利的吸附剂已经证明是化学改性的二氧化硅材料，如WO 2006013060 A1中公开的。此类吸附剂可以商品名Mercaptoalkyl-modifiedSilica，RhH3型，批号09-S26-001，商购自PhosphonicS Ltd，114MiltonPark，Abingdon，OXON，OX14 4SA，英国。
现在将通过吸附完全纯化了催化剂残留物的渗透物21与同样吸附纯化的顶部产物11一起送入加氢14。或者，可以想象的是将顶部产物11和渗透物21送入分开的加氢反应，而非共同的加氢14(未示出)。
存在各种影响工艺经济可行性的因素。首先，铑进料因素(对应于Rh的损失)应尽可能低，其次特别取决于所需膜面积的投资费用不应过高。
对于考量中的变例，反应器的总体积为67m3。所述建模并未考虑例如热传递或反应器的几何构型等方面。二丁烯的进料为20t/h，意味着对于每年8500个运转小时，需要产物壬醛的收率为93％，以获得200kt/a的全世界生产规模。在所有膜阶段中使用具有限定的截留率-渗透率数值对的均匀膜。用于模拟情况的膜数值(截留率和渗透率)对应于表2中概括的值。
模拟产生了以下表3中示出的两个有意义的数值：首先为由膜渗透率产生的总膜面积，需要该面积以推算由膜装置所需的渗透物量。给出纳滤单元6和20的总面积。其次为第二纳滤步骤的渗透物21中存在的铑的质量分数。渗透物流21为365kg/h，并且对于考虑中的所有膜保持恒定。为此，膜面积会根据渗透率而变化。
使用这些数值，通过简单的考量就可以充分理解在所述条件下哪种膜将是优选的。为了说明这一点，进行以下假设：
·随渗透物流21离开装置的铑通过吸附器24。送入所述吸附器的81％的铑都可以被回收。因此，仅19％的渗透物21中存在的铑必须随后按市场价格购买。
·铑的市场价格如实施例1中假定的，在四种情况下为25、50、75和100欧元/克。
·对于膜，预期价格为每平方米600欧元。
·开始时并未考虑膜装置的投资费用。
在这些假设下，就可以进行经济可行性的简单考虑。对此，各数值由表3根据上述假设计算，所述假设与每公吨产物的欧元数计算的生产成本分数有关，所述生产成本分数直接依赖于膜的截留率和渗透率性能。
表3：膜面积和渗透物中的Rh浓度
Figure GDA0001061203860000221
实施例4-确定Ru催化加氢的MPI
实施例4描述确定膜性能指标MPI的步骤。在交叉流过滤实验中研究待测试的膜。实验设置和原理流程对应于实施例2中的说明。合适的钌催化工艺为例如烯烃的加氢甲酰化或另外为羰基和/或羧基化合物及其衍生物(酮、醛、羧酸、羧酸酯、内酯、酰胺、内酰胺)的加氢。
在实施例4中，在包含异壬醇(价值产物)、异壬醛(中间产物)、高沸点副产物和均相加氢催化剂的反应体系中使用来自实施例1的所选膜。加氢催化剂可以为定义的络合物形式，但是更可以是不同的有机金属络合物物质及其分解产物的混合物。该催化剂由以下原位形成：Ru金属前体(例如乙酰丙酮酸钌(III)[Ru(acac)3])和膦配体(例如triphos＝1,1,1-三((二苯基膦基)甲基)乙烷，tribuphos＝1,1,1-三((二-邻(叔丁基)苯基膦基)甲基)乙烷)，或由预先形成的Ru-膦络合物形成(例如[(Triphos)Ru(TMM)]，其中TMM＝三亚甲基甲烷)。
加氢在根据图3的测试台的充气搅拌釜反应器中进行。建立的反应温度为140℃，氢气压力为50bar。钌浓度调节为每千克产物混合物75-100毫克钌，配体triphos以略微过量(1.1mol/mol Ru)使用。具有上述组成的产物混合物离开反应器，并在膜分离单元中进行后处理。通过来自各个流的测量和采样确定膜的渗透率和Ru截留率(参考实施例2)。表4中给出各值，将其根据所述公式转换成MPI。为此，使用表格中给出的钌的市场价格。
表4：膜的渗透率和Ru截留率
Figure GDA0001061203860000231
实施例5-羰基和羧基的加氢工艺
实施例5描述羰基和羧基的加氢工艺。照例简化说明；与本发明无关的不证自明的部件如阀、泵等并未示出或描述。
在实施例5中，目标是将异壬醛(INAL)加氢为异壬醇(异壬基醇，INA)。装置生产能力为每年50 000吨，装置的利用率为每年8000小时。将INAL和氢气送入反应器(例如鼓泡-塔式反应器或充气搅拌釜反应器)。在反应条件(温度150℃和压力50bar)下在反应器中，INAL转化为INA和副产物和/或后续产物。过量的氢气以及气体副产物或惰性物质离开反应器，并作为废气逸散。液体产物排出物送入纳滤单元，在其中催化剂被分离。单元以两级操作，以提高截留率，所需膜面积来自膜的渗透率并在表5中示出。然后可以将催化剂-消耗的渗透物送入其它处理步骤(例如蒸馏)。渗透物中的钌质量分数w(Ru)在表5中给出。催化剂富集截留物作为催化剂循环物返回到反应器中。基于以下假设推测成比例的生产成本：经由纳滤的渗透物离开装置的全部钌必须随后以市场价格购买。三种假设的市场价格包括在计算中并在表5中给出。
所有膜具有每平方米1000欧元的市场价格，2年的使用寿命，这意味着每年必须替换一半的所需膜面积。初始进料形成投资费用的一部分，且并未在计算中考虑。
表5：Ru质量分数，膜面积和成比例的生产成本
Figure GDA0001061203860000241
结论
实施例显示本发明的描述反驳了现有技术中流行的偏见。因此，例如，DE102009047351A1明确指出，如果至少95％的待截留组分被实际截留，才可以认定膜分离表现充分。相反，上述实施例证明，降低对亲有机性纳滤的复杂主题的考虑并不合理。例如，因为所描述的偏见，本领域技术人员将从现有市售膜(膜A至D)中选择膜B或C，因为仅这些膜具有超过95％的催化剂截留率。在已经根据这些原则设计的工艺中，这将导致每吨产物(在实施例3中说明的框架条件下)10至14欧元的生产成本比例(经由金属损失和膜成本)。在根据本发明方法研发的工艺中，该技术人员将在市售膜中选择膜A，因为虽然其具有低于95％的截留率，但至少对于低金属价格，其MPI为有利的0.35。在一个实例工艺中，该膜将仅产生每吨产物约5欧元幅值的成本。相反，根据现有技术选择的膜具有显著低于0.35的MPI值，其理所当然地不能用于本发明研发的工艺中。
此外，实施例显示有利的是根据本发明方法研发的本发明工艺使用具有由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层的膜(膜A至P)。
首先，清楚的是，通过使用较少的组分，就可以产生非常宽选择范围的膜。通过调整涂布条件(底座的辊压速率和浸渍浴中的聚合物浓度)和/或通过改变硅氧烷丙烯酸酯混合物的组成，可以在宽范围内调节膜的截留率和渗透率参数。因此，在根据本发明产生的膜的情况下，例如，截留率从约75％变化至超过97％，渗透率从0.5kg/(m2h bar)变化至超过2.85kg/(m2h bar)。这一可变性允许根据本发明的工艺设计。还清楚的是几乎所有的硅氧烷丙烯酸酯膜都具有高于0.35的MPI，许多甚至为0.45或更高。
使用这种膜是特别有利的，如可以从所述实施例的生产成本比例所得到的。在评价期间，重要的是考虑表2中的MPI值应仅一列一列地比较(即用于相同的假设的金属价格)。因此，可以按照考量中的情况选择理想的膜。因为框架条件可能在操作工艺的年份中变化(特别是贵金属的价格，其构成工艺的催化剂成本的主要比例，且经常发生与中-至长期相关的显著波动)，所以借助MPI继续工艺的常规重新评价是明智的。因为所有的聚合物膜都会经历一定的老化，它们必须定期更换。根据物质体系(膜和待分离的物质流)，膜组件的使用寿命可能从几个月直至几年。在实践中，6至24个月的使用寿命是常见的。通过MPI结合使用软质硅氧烷丙烯酸酯技术平台继续评价的优势使得可以在每次更换膜组件之前进行评价，以及在特定的时间选择最佳膜材料用于重新装备。因为在生产膜材料中采用轻微调整可以获得较大的效果，所以硅氧烷丙烯酸酯膜特别容易适用于此类工艺的控制。甚至在膜E至P的情况下，显然基于截留率的单独评价它们并不合适，因为具有最高的截留率的膜也并不总是具有最好的(最高的)MPI。但是，从表3立即显而易见的是，具有较低MPI的膜通常导致更高的生产成本。

Claims (20)

1.设计用于借助膜从反应混合物中分离金属的工艺的方法，其中对该方法建模以用于分离，由此确定膜针对金属的截留率R，和以kg/(m2*bar*h)计的膜的渗透率P，其特征在于：
假设以欧元/克计的金属的市场价格为S，膜性能指标MPI确定如下：
MPI＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
参数截留率、渗透率和市场价格的至少一个发生变化，在参数变化之后，再次确定膜性能指标，直到新确定的膜性能指标为至少0.35。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其用计算机执行来实施。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其具有0.5或0.75而不是0.35的MPI。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膜包含由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层。
5.具有指令的计算机可读介质，所述指令被设置为实施根据权利要求2所述的方法。
6.根据权利要求5所述的计算机可读介质，其具有0.5或0.75而不是0.35的MPI。
7.根据权利要求5所述的计算机可读介质，其中所述膜包含由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层。
8.借助亲有机性纳滤从反应混合物中分离均相催化剂或均相催化剂的分解产物的方法，其中反应混合物包含液体有机溶剂和在溶剂中溶解的均相催化剂和/或均相催化剂的分解产物，将该反应混合物置于膜上，并在所述膜上分离成为截留物和渗透物，其中均相催化剂和/或均相催化剂的分解产物富集在截留物中，使得截留物中均相催化剂和/或均相催化剂的分解产物的浓度大于均相催化剂和/或均相催化剂的分解产物在渗透物和反应混合物中的浓度，其中均相催化剂为具有金属作为中心原子的有机金属络合物，其特征在于，
基于大于0.35的膜性能指标MPI进行分离，其中所述膜性能指标定义如下：
MPI＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R为膜针对金属或针对均相催化剂的和/或均相催化剂的分解产物的截留率，P为以kg/(m2*bar*h)计的膜的渗透率，其中S假设为以欧元/克计的金属的现行市场价格。
9.根据权利要求8所述的方法，其具有0.5或0.75而不是0.35的MPI。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜包含由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应混合物直接或间接来源于选自以下反应类型的化学反应：
加氢甲酰化、加氢羧基化、烷氧基羰基化、甲氧基羰基化、加氢、氢氰化；
并且所述均相催化剂为有机金属络合物，其中心原子选自以下金属：钴、铑、铱、钌、钯；
条件是均相催化剂催化所选的化学反应，以获得所述反应混合物。
12.膜性能指标MPI在执行和/或设计根据权利要求8所述的方法中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其具有0.5或0.75而不是0.35的MPI。
14.根据权利要求12所述的用途，其中所述膜包含由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层。
15.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述反应混合物直接或间接来源于选自以下反应类型的化学反应：
加氢甲酰化、加氢羧基化、烷氧基羰基化、甲氧基羰基化、加氢、氢氰化；
并且所述均相催化剂为有机金属络合物，其中心原子选自以下金属：钴、铑、铱、钌、钯；
条件是均相催化剂催化所选的化学反应，以获得所述反应混合物。
16.借助亲有机性纳滤、用膜从反应混合物中分离均相催化剂和/或均相催化剂的分解产物的装置，该装置具有进料入口、截留物出口和渗透物出口，其特征在于，确定所述膜的尺寸，使得当装置工作时，膜性能指标MPI至少为0.35，其中该膜性能指标定义如下：
MPI＝0.5RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R为膜针对金属或针对均相催化剂的分解产物的截留率，P为以kg/(m2*bar*h)计的膜的渗透率，且其中S假设为以欧元/克计的金属的现行市场价格，其中所述均相催化剂为有机金属络合物，以所述金属为中心原子。
17.根据权利要求16所述的装置，其具有校准机构，并设置为控制所述装置的至少一个操作参数，使得装置的膜性能指标的实际值被调节至设置为大于或等于0.35的膜性能指标的所需值。
18.根据权利要求16或17所述的装置，其具有0.5或0.75而不是0.35的MPI。
19.根据权利要求16或17所述的装置，其中所述膜包含由硅氧烷丙烯酸酯制成的分离-活性层。
20.根据权利要求16或17所述的装置，其特征在于，所述反应混合物直接或间接来源于选自以下反应类型的化学反应：
加氢甲酰化、加氢羧基化、烷氧基羰基化、甲氧基羰基化、加氢、氢氰化；
并且所述均相催化剂为有机金属络合物，其中心原子选自以下金属：钴、铑、铱、钌、钯；
条件是均相催化剂催化所选的化学反应，以获得所述反应混合物。
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