TWI584866B - 在特定考慮膜表現指標的親有機物奈米過濾的幫助下自反應混合物分離勻相催化劑 - Google Patents

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Description

在特定考慮膜表現指標的親有機物奈米過濾的幫助下自反應混合物分離勻相催化劑
本發明涉及在親有機物奈米過濾的幫助下自反應混合物分離勻相催化劑。
膜技術為用於分離物質混合物之相對年輕之技術。其基本原理在於將待分離之物質混合物添加至膜，該膜針對存在於混合物中之個別組分具有不同滲透性。此使得存在於待分離之物質混合物中之組分以不同速率通過膜(滲透)，且因此在膜之兩側上在不同程度上變濃。因此分離準則為膜關於待分離之物質的滲透性。驅動力主要為膜兩側之間的壓力梯度，所謂的跨膜壓△p。另外，亦使用其他驅動力。
此處膜技術不僅使用根據不同粒度選擇組分之機械篩分效應，且亦使用溶液及擴散效應。因此膜以比簡單機械過濾器顯著複雜之方式起作用，且可因此亦將液體及/或氣體彼此分離。
在特定技術組態中，待分離之混合物作為饋料傳送至膜。其 中，其在膜之一側上分離成阻留物且在膜之另一側上分離成滲透物。滲透物及阻留物自膜連續抽出。由於分離效應，在滲透物中變得富集之組分為膜對其具有高滲透性之組分，而在阻留物中收集之物質為膜對其較不可滲透之組分。由於許多膜製程使用原則上對物質混合物之所有組分可滲透之膜-僅通過速率不同-因此該等膜製程不用數位方式分離，但實際上物質混合物之所有組分存在於阻留物以及滲透物兩者中，但呈不同濃度(質量分率)。
因此，在用於示性膜之滲透性之膜技術中，關於物質混合物之特定組分，膜之滯留定義如下：R：=1-wP/wR
其中wP為滲透物中之考慮中之組分的質量分率，且wR為膜阻留物中之考慮中之組分的質量分率。因此滯留可採用0至1之值且因此優先以%提供。觀察簡單雙組分系統，0%滯留因此例如意謂考慮中之組分如同溶劑一樣好地滲透，意謂阻留物中之組分之質量分率與滲透物中相同。另一方面，100滯留意謂考慮中之組分完全阻留。
除關於待分離之組分之滯留外，所謂的膜滲透性對於其滲透性之示性亦為決定性的：P：=m'/(A * △p)
其中m'為滲透物之物質流，A為膜之面積，且△p為施加之跨膜壓力。滲透性通常以單位公斤/(小時*平方公尺*巴)陳述。
滲透性P及滯留R由膜之分離活性材料預先提供，且亦由待分離之物質混合物之組成預先提供。當設計膜分離製程時此等參數始終相關。由於此等參數之物質相依性，其藉由選擇膜材料而被規定。因此， 選擇用於特定分離任務之分離活性膜材料對總製程設計而言為決定性的。
至此及下文中再現的膜技術之原理可在Melin/Rautenbach：Membranverfahren.Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung.[Membrane Processes.Fundamentals of Module and System Design]Springer,Berlin Heidelberg 2004中查詢。
視待分離之物質之參數、所使用之分離效應及驅動力而定，在不同類別之膜及/或膜分離製程之間作出區別。類別超濾、奈米過濾、氣體滲透及逆滲透為慣用的。此等概念不一致地使用且彼此不清晰地界定。每當此處討論奈米過濾時，所預期的為在膜的幫助下自至少部分液體之物質混合物分離莫耳質量大於300g/mol之分子。由於該等分子具有1nm數量級之直徑，因此使用術語奈米過濾或奈米過濾膜。
視分離主要水性物質混合物抑或主要有機物質混合物而定，所使用之術語為水性奈米過濾或親有機物奈米過濾。由於膜材料之抗性且尤其是其於水性或有機介質中之潤脹行為極其不同，因此對於膜技術員而言此區別有重大意義。
一種可使用親有機物奈米過濾之使用領域為自來源於勻相催化之化學反應的反應混合物分離催化劑及/或其成分或降解產物。
催化劑用來增加化學反應之速率且不會由此在過程中消耗自身。在工業化學中，催化劑使得反應之實施經濟或甚至首先變得可能。因此，催化劑在化學工業中具有較大價值。由於不消耗催化劑，因此其可經分離且在用其催化之反應結束後再使用。必須耗費及/或耗費以用於催化劑分離之工作視催化劑之價值及類型而定。
在兩種類型之催化劑之間作出區別，亦即勻相及非勻相的。勻相催化劑在與反應參與物相同之反應混合物相中，而非勻相催化劑在不同相中。非勻相催化劑主要為固體，其可容易自液體或氣態反應混合物分離。若需要，有利地，此甚至不需要篩或過濾器，因為固體催化劑僅保持於反應器中，而液體反應混合物經抽出。然而，溶解於液體反應混合物中之勻相催化劑之分離為複雜的。由於溶解之勻相催化劑之分子狀態，因此不可能使用過濾器。因此，需要蒸餾、萃取或甚至膜分離。由於勻相催化劑達至0.5與3nm之間的粒度，因此奈米過濾膜為其分離所需。
可成功地使用親有機物奈米過濾以便自經催化液體反應混合物分離貴重勻相催化劑之工業化學的一個領域為烯烴(olefin)(烯烴(alkene))之氫甲醯化。在此合成(亦稱為羰氧化反應)期間，具有n個碳原子之烯烴與氫氣及一氧化碳之混合物(所謂的合成氣體)反應，以得到具有n+1個碳原子之醛。醛主要藉由氫化轉化成醇，且由於其成因，此等醛亦稱為含氧醇。
原則上，所有烯烴能夠氫甲醯化，但在實踐中氫甲醯化中所使用之基質通常為具有2至20個碳原子之彼等烯烴。由於可藉由氫甲醯化及氫化獲得之醇具有各種可能用途，例如作為用於PVC之塑化劑、作為洗滌組成物中之清潔劑及作為氣味劑，因此在工業規模上實施氫甲醯化。
氫甲醯化中所使用之催化劑尤其為有機金屬錯合物化合物，其具有金屬作為與不同配位體錯合之中心原子。常常，所使用之配位體為有機磷化合物，非限制性實例為有機膦、有機亞磷酸酯及有機亞磷醯胺。此類催化劑系統溶解於其中溶解有烯烴及合成氣體之液體反應混合物 中，且因此為勻相的。自經抽出反應混合物發生分離，該經抽出反應混合物包含所形成之醛、副產物、未反應之起始物質及甚至溶解之勻相催化劑或其成分或降解產物，因此純金屬、自由配位體或經降解金屬及配位體，其中經降解金屬可理解為意謂例如多核心金屬-羰基簇，其視情況仍為配位體改質的。工業上，使用具有鈷或銠作為中心原子之催化劑系統，後者常常與有機磷配位體(諸如膦、亞磷酸酯或亞磷醯胺化合物)錯合。
特定言之，基於Rh之催化劑錯合物自勻相催化之氫甲醯化混合物之分離證實為工業上要求高的。對此之一種原因為Rh為極昂貴之貴金屬，若可能應避免其損失。出於此原因，銠必須實質上完全自產物流分離且回收。由於典型氫甲醯化反應中之Rh濃度僅為5至200ppm，且典型的「世界級規模」羰氧化設備實現每年200 000公噸或大於200 000公噸之產出，因此必須使用分離裝置，其一方面允許大產量且另一方面安全地分離僅以少量存在之Rh。此處另一複雜因素為，屬於催化劑錯合物之有機磷配位體對狀態變化反應極敏感且快速降解。由於配位體之分解產物不再能夠使有機金屬錯合物穩定，或另外尤其強有力地鍵結至金屬中心，因此為成功催化反應所需的催化劑錯合物之敏感性平衡受到干擾。自宏觀角度，此導致催化劑之失活。在最好情況下，去活化催化劑可僅以成本高且不便的方式再活化。因此催化劑必須以尤其溫和的方式分離。另一重要開發目標為催化劑分離之投資成本，因此談及奈米過濾設備。
Priske,M.等人報導關於使用膜技術以用於處理氫甲醯化混合物之可能性：Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration.Journal of Membrane Science，第360卷，第1-2期，2010年9月15日，第77-83頁；doi：10.1016/j.memsci.2010.05.002。
對各種基於溶劑之奈米過濾製程(有機溶劑奈米過濾，Organic Solvent Nanofiltration，OSN)之更詳細概述在文獻來源：Chem.Soc.Rev.,2008,37,365-405中提供。
與熱分離製程相比，膜分離製程之大優勢為更低的能量輸入；然而，在膜分離製程之情況下，亦存在催化劑錯合物之失活之問題。
此問題已藉由描述於EP1931472B1中之用於處理氫甲醯化混合物之製程解決，其中一定的一氧化碳部分蒸氣壓維持於饋料中、膜之滲透物中以及阻留物中。因此可能首次在工業氫甲醯化中有效地使用膜技術。
涉及自氫甲醯化混合物膜分離勻相催化劑之專利文獻中之另一實例為WO2014/183952A1。其中，膜分離器件之滯留經有效地調節，因此穩定阻留物體積流且因此最終抵消反應器之流體動力學的干擾。
膜分離製程之特定缺點為，此仍相對年輕之技術在膜之可用性方面有所不足。特定言之，最終使得催化劑錯合物分離且因此對滿足分離任務至關重要之膜之分離活性材料仍不可以大量或在低成本下使用。然而，大流體體積之分離需要極大的膜面積及相應大量材料及高投資成本。此導致在此期間在工業上已就緒之技術無法以經濟的方式廣泛使用。迄今就製程工程化而言，此問題未得到解決。其不僅涉及氫甲醯化，而且涉及以工業規模進行之其他勻相催化反應。
因此一目標為指示關於以下之選項：在滿足分離任務之膜之分離活性材料無法以足夠大的量或僅在高成本下使用時，親有機物奈米過濾可如何以經濟的方式用於自反應混合物分離勻相催化劑。
此目標經由在設計及/或執行相應膜分離製程期間考慮特定膜表現指標來達成。
根據本發明所使用之膜表現指標MPI定義如下：MPI：=0.5 RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R為膜關於金屬之無因次滯留，且P為膜之以公斤/(平方公尺*巴*小時)為單位之滲透性，且其中S為金屬之以歐元/公克為單位之假定或現行市場價格。
若膜表現指標(MPI)為至少0.35，則膜分離製程之經濟操作得到保證。甚至更好地，MPI為至少0.5且最優地大於0.75。MPI愈高，經濟可行性愈好。對此之原因為，對於膜製程之經濟可行性，膜表現指標可用以比較及設計膜製程。雖然膜表現指標MPI可採用數學上大於1且小於0之值，但其使用僅在0與1之間合理。此係由於迄今尚未知曉達成大於1之MPI之膜。因此認為MPI限於0與1之間的值。負值設為零，大於1之值設為1。在0與1之間，值捨入至0.05之倍數，其中x.00至x.024之值以及x.05至x.074之值下捨入，且x.025至x.049之值以及x.075至x.099之值上捨入。
此處所定義之膜表現指標MPI之特定性質在於如下事實，其根本不考慮膜材料之實際成本，但實際上適應至催化劑成本：此係由於金屬之市場價格S之參數根據本發明涉及在勻相催化活性之有機金屬錯合 物化合物中用作中心原子的金屬。
此後為使用金屬之市場價格作為分離品質之量度的基本原理：因此，倘若催化劑為廉價的，則以比技術上可能的方式顯著更差之方式進行奈米過濾且照此作法而損失相對大量之供應催化劑在經濟面上完全合理。相反，在大量之昂貴膜材料中投入大量金錢以便以此回收大量廉價的材料無意義。
膜現在對於待分離之金屬更可滲透抑或更不可滲透由膜表現參數之兩個其他參數確定，該等其他參數亦即膜關於所討論之金屬之滯留及由製程程序引起之其滲透性。以此方式，發現膜表現參數將材料及製程參數與外部指定成本相關。
在一些用作勻相催化劑之有機金屬錯合物中，充當中心原子之金屬不為成本動因，但錯合至金屬原子上之有機配位體為成本動因。在該等群集中，使市場價格S不與金屬相關而與催化劑系統之實際上成本相關之成分(例如其配位體或降解產物)相關為有意義的。則對於催化劑系統之此成本相關成分及/或其降解產物，滯留R同樣適用。一般而言，除了(催化活性)金屬，製程亦可用以分離另一成本相關之貴重物質。則市場價格及滯留相應地應用於待分離之貴重物質。
使用膜表現參數導致出人意料的結果：像是滲透膜比不可滲透膜更佳得多。在過去，使用讓最小催化劑通過之膜為更通常情況。
膜表現參數MPI之特定特徵亦在於如下事實，其不為僅成本相關之參數，但可在技術術語中直接使用，亦即一方面早先用於設計膜分離製程之計劃階段中，且另一方面在膜分離製程之執行操作期間，更精 確而言用於調節所使用之奈米過濾。
由於膜表現指標之不同的使用可能性，在親有機物奈米過濾的幫助下分離勻相催化劑之領域中之許多製程及器件由本發明提供，其共同特徵為考慮此膜表現指標。
1‧‧‧氫甲醯化反應器
2‧‧‧新鮮烯烴
3‧‧‧新鮮合成氣體
4‧‧‧液體氫甲醯化排出物
5‧‧‧第一熱交換器
6‧‧‧第一膜分離單元/奈米過濾單元
7‧‧‧產物流/脫氣產物流
8‧‧‧初級反應器回流
9a‧‧‧第一脫氣器
9b‧‧‧第二脫氣器
10‧‧‧熱分離單元
11‧‧‧頂部產物
12‧‧‧液體底部產物/底部
13‧‧‧第一吸附器
14‧‧‧氫化
15‧‧‧氫化混合物
16‧‧‧熱處理
17‧‧‧富醇部分
18‧‧‧低沸化合物部分
19‧‧‧高沸化合物部分
20‧‧‧第二膜分離單元/奈米過濾單元
21‧‧‧液體滲透物/滲透物流
22‧‧‧阻留物/次級回流
23‧‧‧熱交換器
24‧‧‧第二吸附器
100‧‧‧入口
200‧‧‧可加熱攪拌槽容器
300‧‧‧增壓泵
400‧‧‧循環泵
500‧‧‧膜單元
600‧‧‧膜
700‧‧‧溢流閥
800‧‧‧壓力閥
900‧‧‧壓力閥
1000‧‧‧子結構
2000‧‧‧浸浴
3000‧‧‧熱風乾燥器
4000‧‧‧UV光
5000‧‧‧捲筒
A‧‧‧混合物
B‧‧‧混合物
C‧‧‧富催化劑之阻留物
圖1展示不同膜類型之滯留及滲透性的值對。
圖2展示用於製備聚矽氧丙烯酸酯膜之適合裝置的示意性實驗設置。
圖3展示用於交叉流過濾實驗之原理裝置設置。
圖4展示設備之電路圖。
進行本發明之第一選項在於，在奈米過濾之計劃階段儘早使用膜表現指標，以便正確地對分離製程標註尺寸。
因此本發明之相應具體實例在於一種用於設計藉助於膜自反應混合物分離金屬之製程之方法，其中製程經模型化以用於分離，且在製程中膜關於金屬(及/或其成本相關成分及/或降解產物)之無因次滯留R，及膜之滲透性P以公斤/(平方公尺*巴*小時)為單位測定，其中假設金屬(及/或其成本相關成分及/或降解產物)之以歐元/公克為單位之市場價格S，無因次膜表現指標MPI確定如下：MPI：=0.5 RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
且其中參數滯留、滲透性及市場價格中之至少一者變化，且在參數變化後，再次確定膜表現指標直至新確定之膜表現指標為至少0.35。
因此程序在於，首先在數學上模擬奈米過濾且照此做法大致預設後續設備之製程參數。至少通過奈米過濾設備之物質流待假設。此外，選擇原則上滿足分離任務之分離活性膜材料。對此材料，滲透性及滯留之基本參數及適當時其對跨膜壓力及溫度之製程參數的相依性欲僅以實驗方式在相關製程條件下確定一次。各分離活性膜材料對於待分離之物質系統及在標準化框架條件下具有滯留與滲透性之特性比。然而，藉由改變諸如跨膜壓力及溫度之製程參數，有可能在限制參數範圍內影響滯留及通過膜之絕對質量流。必要時影響應同樣僅確定一次。目前，針對將構成待分離之催化劑之中心原子的金屬，假設市場價格。當假設市場價格時，必須自然地估計金屬價格在未來將如何演變。為此目的，可自歷史資料確定例如基於蒙特-卡羅模擬之機率。
可隨後根據上式計算MPI。若所計算MPI小於0.35且壓力及溫度相依性已知，則奈米過濾之溫度及壓力之操作參數可在窄界限內變化，使得滯留及通過膜之質量流改變。隨後基於改變後的參數重新計算MPI。若其現大於0.35，則已發現有利的分離；若其更小，則必須進一步改變操作參數。若在參數調適下不可獲得足夠高的MPI，則必須調適用於膜之分離活性材料之配方。使用經調適配方，隨後可製備膜樣品且在相關物質系統中量測該膜樣品以便在標準處理條件下測定滯留及滲透性之基本參數。亦有可能經由迭代進一步使MPI最優化至大於0.35、甚至更好0.5或甚至大於0.75之值。此係由於經濟可行性隨著MPI增加而增加。因此設計力求獲得最高的可能MPI。
在設計期間，針對生產需求(設備容量，調適至更大或更小 的量)調適滲透物物質流m'具有重要性。對於由膜材料P：=m'/(A * △p)預先提供之滲透性，此物質流可藉由調適膜面積A或跨膜壓力△p來調適。若調適不可能，則可藉由選擇具有相應更高或更低滲透性之不同膜材料提供補救。背景為膜材料之成本直接源於膜面積。若膜分離製程需要不成比例地大(亦即昂貴)的膜面積以獲得大於0.35之MPI，則滿足終止準則或必須選擇不同膜材料。由於某些膜經由大於一定跨膜壓力斷裂，因此最大跨膜壓力亦由膜預先提供。此處決定性因素為塗覆有分離活性材料之支撐材料。
一般使用電腦實施方案進行奈米過濾之標註尺寸及MPI之最優化。因此，本發明之另一具體實例為電腦程式，其具有經設定以進行設計方法之指令。電腦程式可編程為獨立軟體或整合成現有模擬軟體。
可在電腦程式產品中實施電腦程式，該電腦程式產品在電子信號上及/或在電腦可讀媒體上具有電腦程式，對此，將電腦程式加載於電腦上後，此經設定以進行設計製程之方法。
成功計劃考慮MPI之奈米過濾之結果為一種用於在親有機物奈米過濾的幫助下自反應混合物分離及/或阻留勻相催化劑或至少其成分或降解產物的方法，其中包含液體有機溶劑(一般而言此為饋料物質以及目標產物及副產物之混合物)及溶解於其中之勻相催化劑及/或勻相催化劑之成分及/或降解產物的反應混合物置放於膜上，且在其上分離成阻留物及滲透物，其中勻相催化劑及/或其成分及/或降解產物富集於阻留物中，以此方式使得阻留物中勻相催化劑及/或其成分及/或降解產物之濃度比滲透物中及反應混合物中之濃度高，且其中勻相催化劑為具有金屬作為中心原子 之有機金屬錯合物化合物，其中分離在大於0.35之無因次膜表現指標MPI下發生，且其中膜表現指標定義如下：MPI：=0.5 RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R為膜關於金屬(及/或勻相催化劑之成本相關成分及/或其降解產物)之無因次滯留，且P為膜之以公斤/(平方公尺*巴*小時)為單位之滲透性，且其中S為金屬(及/或勻相催化劑之成本相關成分及/或其降解產物)的以歐元/公克為單位之假設或現行市場價格。
因此，本發明之此具體實例係關於在已考慮MPI設計之奈米過濾的幫助下連續操作自反應混合物之勻相催化劑分離，且因此在維持MPI大於0.35或更好時操作。在最好情況下，此MPI在現行實際市場價格下保持。然而，亦可能地MPI僅在催化劑金屬(及/或勻相催化劑之成本相關成分)的先前假設市場價格下保持。就此而言，存在風險：金屬(及/或勻相催化劑之成本相關成分)之實際市場價格將自計劃中所假設值演變過多，其結果為MPI可能變得不利。
由於膜表現指標MPI不僅可在計劃期間使用，而且在進行親有機物奈米過濾以用於自反應混合物分離勻相催化劑時使用，因此MPI在執行及/或設計此類方法中之用途同樣由本發明提供。
本發明之另一具體實例在於一種用於使用膜在親有機物奈米過濾之過程中自反應混合物分離勻相催化劑及/或至少來自其之成分及/或降解產物之器件，其具有用於饋料之入口、用於阻留物之出口及用於滲透物之出口，其特徵在於膜經標註尺寸，使得在器件如預期操作時無因次膜表現指標MPI為至少0.35，其中膜表現指標定義如下： MPI：=0.5 RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)
其中R為膜關於金屬(及/或勻相催化劑之成本相關成分及/或其降解產物)的無因次滯留，且P為膜之以公斤/(平方公尺*巴*小時)為單位之滲透性，且其中S為金屬(及/或勻相催化劑之成本相關成分及/或其降解產物)之以歐元/公克為單位之假設或現行市場價格，且其中勻相催化劑為具有該金屬作為中心原子之有機金屬錯合物化合物。此處有機金屬錯合物化合物之配位體及/或其降解產物同樣涵蓋為催化劑之成本相關成分。
為了能夠亦長期(亦即在可能波動之Rh價格期間)以根據本發明之狀態(亦即在MPI為0.35或大於0.35下)操作此類器件，本發明之不同開發為必要的。
創建本發明之一個該擴展具體實例，使得每次若出於材料老化或疲乏(膜材料經歷老化過程，此使得有必要定期更換膜)之原因，所有或至少一些膜模組之變化為必要的，則對銠價格(或配位體之價格)進行現行考慮且估計。若下一操作時段之現行及預期Rh價格不同於歷史值，其方式為使得設備將在有利MPI範圍外操作，則不同膜材料用於待新插入之膜模組，該材料具有針對滯留及滲透性之適合值對，使得MPI可再次在操作期間處於有利的範圍中。
因此預期且設定此類器件以用於進行分離製程。可設計器件，使得MPI保持靜態。為了能夠對操作參數或金屬價格之變化做出反應，器件之進一步開發設想向其提供一調節，該調節經設定用於控制器件之至少一個操作參數，以此方式使得將器件之膜表現指標之實際值調節至設定成大於或等於0.35之膜表現指標的所需值。在調節期間，確保器件亦在有 利之MPI下在變化之操作條件下操作。
原則上，本發明不限於某些膜材料。然而，發現對於尤其高的膜表現指標，恰恰具有由聚矽氧丙烯酸酯製成之分離活性層之彼等膜為顯著的。因此，尤其較佳為使用聚矽氧丙烯酸酯膜以用於自反應混合物分離勻相催化劑。就此而論，聚矽氧丙烯酸酯理解為意謂具有以下結構之化合物：
其中：a=25-500，b=1-25，c=0-20，R1=彼此獨立地相同或不同的具有1至30個碳原子之烷基或芳基，其視情況攜有醚及/或酯及/或環氧基及/或醇官能基，R2=彼此獨立地相同或不同的來自群：R1、R3及R4之基團，R3=彼此獨立地相同或不同的有機基團，其攜有一或多個丙烯酸酯基，R4=相同或不同的聚醚基。
此類型之分離活性膜材料塗覆至載體層以便獲得相應膜(所謂的複合膜)。此藉由浸塗進行。此類聚矽氧丙烯酸酯膜更詳細地描述於WO2011/067054A1中。此等膜之特定特徵為，所使用之聚矽氧丙烯酸酯的鏈末端尚未改質，但側面經改質。因此，更精確地，較佳使用之膜材料為經側面改質之聚矽氧丙烯酸酯。就此而論，可有利地塗覆若干分離活性層 之不同聚矽氧丙烯酸酯。此外，膜之特性可藉由以不同混合比塗覆兩種或多於兩種不同聚矽氧丙烯酸酯來適於製程要求。
使用上文所描述之聚矽氧丙烯酸酯作為純物質或混合物以用於形成分離活性層具有特定優勢：可在廣泛範圍內調整為計算無因次膜表現指標MPI所需之滯留及滲透性之值對。圖1展示不同膜類型之此值對：藉由符號菱形◇展示的具有聚二甲基矽氧烷(PDMS)之分離層之商業比較膜；藉由符號三角形▲展示之一系列三種不同聚矽氧丙烯酸酯膜，其分離層在各情況下由一種聚矽氧丙烯酸酯組成；以及藉由符號方形■展示之一系列四種聚矽氧丙烯酸酯膜，其分離層在各情況下由三種聚矽氧丙烯酸酯之混合物組成。
以[kg/h m2 h]為單位之滲透性繪製於圖1中所示的曲線圖之橫軸上。以[%]為單位之銠滯留繪製於圖1中所示的曲線圖之縱軸上。圖1中之圖式亦顯示在各情況下計算之膜表現指標(MPI)。此等指標全部已根據上式在75歐元/公克之銠價格下計算。在量測點下將MPI值輸入於圖式上。
顯而易見，聚矽氧丙烯酸酯膜(符號三角形▲及方形■)，且尤其具有聚矽氧丙烯酸酯之混合物作為分離活性層之膜(符號方形■)在根據本發明之方法中尤其有利，因為其獲得高MPI值。在較佳使用的經側面改質之聚矽氧丙烯酸酯之示性及製備方面，參考WO2011/067054A1。
然而，對於本說明書，應注意其中之膜之評估已基於模型系統做出，該等模型系統諸如於正庚烷溶液中之不同分子量的聚苯乙烯。由於簡單模型系統一般含有與真實塗覆系統完全不同之組分，因此其可能引起膜行為的偏差。原因往往在於如下事實：真實系統經歷變化(例如催化 劑組分之分解)且液體混合物可在化學及物理方面表現得與模型系統中所使用之溶劑很不同。
出於此原因，對於膜之評估而言，不僅如慣例那樣考慮代表性莫耳質量之模型組分之所達成滯留，而是考慮真實塗覆系統中膜之分離表現已證實有利。此外，在評估期間，應考慮經濟分離表現不僅由膜對於待阻留組分之滯留確定，而且由滲透介質通過膜之平均流動確定。因此，根據本發明，針對勻相催化之化學製程中之催化劑滯留，進行基於膜表現指標(MPI)之評估。
考慮到勻相催化劑自其分離之反應混合物，根據本發明，膜表現參數可來源於不同勻相催化之化學反應。除已詳細描述之氫甲醯化外，反應混合物亦可來源於氫羧化、烷氧基羰化、甲氧基羰化、氫化或氫氰化。此係由於所有此等反應通常使用有機金屬錯合物化合物勻相催化，其中所涵蓋之中心原子為以下金屬：鈷、銠、銥、釕、鈀。若特定催化劑系統催化反應，則根據本發明此類勻相催化劑系統自源於反應之反應混合物分離。
實施例1-製備根據本發明之聚矽氧丙烯酸酯膜
可例如尤其有利地在所謂浸塗製程的幫助下製備能夠滿足根據本發明之需求之聚矽氧丙烯酸酯膜。該等製程描述於例如EP0330076A2中。在該等製程中，使用一或多種聚矽氧丙烯酸酯及視情況選用之助劑(諸如交聯劑或光誘發劑)之溶液將適合子結構塗佈於一側上。在乾燥器中自黏著液體膜蒸發溶劑。隨後可藉由適合方法，例如藉助於使用短波電磁輻射(例如紫外光)進行照射，使由聚矽氧丙烯酸酯及助劑製成之剩餘膜交 聯。
圖2展示用於製備根據本發明之聚矽氧丙烯酸酯膜之適合裝置的示意性實驗設置。
在本發明情況下，來自GMT Membrantechnik GmbH之L6型超濾膜用作子結構1000，但原則上其他超濾膜(例如基於聚醯亞胺)亦同樣適用於製備聚矽氧丙烯酸酯膜。
將子結構夾在塗佈機(如圖2中所示意性地展示)中且藉由浸入聚合物浴中以0.5m/s與5m/s之間的速率塗佈。浸浴2000充滿相應聚矽氧丙烯酸酯及視情況選用之助劑於異丙醇中之溶液。在熱風乾燥器3000中乾燥經塗佈子結構。考慮到氣化的可燃溶劑(根據ATEX批准)，此必須得到保護以免爆炸。隨後在基本上無氧條件(用氮氣5.0覆蓋)下藉由用UV光4000照射來使粗膜之乾燥聚矽氧丙烯酸酯層交聯，且捲動最終膜以得到捲筒5000。
對於其他實驗，如上文所描述製備一系列聚矽氧丙烯酸酯膜。此外，針對比較，使用一些具有不同分離活性層之膜。考慮中之所有膜列於表1中。
實施例2-確定MPI
此實施例描述用於確定膜表現指標MPI之程序。在交叉流過濾實驗中研究待測試之膜。圖3中展示用於此等實驗之原理裝置設置。
在所展示之循環裝置中進行實驗。可將待研究之物質混合物 或其個別組分經由入口100引入可加熱攪拌槽容器200中。此處貫穿整個實驗時間藉由攪拌使混合物勻相化。必要時，可將輔助氣體連接至容器，該輔助氣體用於穩定催化劑錯合物(圖3中未示)。隨後可藉助於增壓泵300使存在於容器100中之混合物A達至為在膜600之阻留物側上分離所需的預壓。經由壓力閥800調整壓力。泵後將混合物A與膜600之回流D組合且藉由循環泵400傳送至膜單元500。在此單元中，混合物相對於待測試之膜600交叉流動。此處膜單元之幾何結構預設可用膜面積。一些混合物沿壓力梯度滲透通過膜600且作為所謂滲透物F離開膜單元。滲透物側上之壓力藉助於壓力閥900調整且始終小於膜之阻留物側上之壓力。兩個壓力之間的壓力差稱為跨膜壓力△p。滲透物F自通過膜時所阻留之催化劑組分耗盡且返至攪拌容器200。不流過膜之一些混合物B作為富催化劑之阻留物C離開膜單元。一些阻留物在溢流閥700的幫助下作為回流D返回循環泵400上游。因此，可實現恆定且高貫流量之膜單元500，其抵消膜之濃度極化。其他阻留物E部分返回至容器200。
為確定滲透性P，必須測定滲透物流F之物質流m'；此可藉助於標準商業質量流量測來進行。此外，藉助於標準商業壓力量測器件量測膜之阻留物側上及滲透物側上之壓力。值根據下式產生跨膜壓力△p△p=P阻留物側-P滲透物側
此等值及已知膜面積可用以確定滲透性P：P=m'/(A * △p)
為確定滯留R，必須分析阻留物流wR中及滲透物流wP中待阻留之組分(由催化劑錯合物中之中心原子表示)的質量濃度(或質量分 率)。對此，藉助於熟習此項技術者已知之技術，可自設備將樣品移出且傳至適合分析配置。對於測定有機介質中之金屬含量，藉助於例如感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS)之分析為適合的。因此所測定之兩種流之金屬含量根據下式產生滯留R：=1-wP/wR
就此而論，加以考慮的為滯留及滲透性為系統特定的，因此視膜之材料及性質兩者而定以及亦視待分離之物質系統而定。此外，由於特定滲透性具有一定壓力相依性及有時顯著的溫度相依性，因此必須確保膜之滲透性僅在後續分離製程所相關的條件下測定。為此目的，在不同跨膜壓力及溫度下量測膜已證實為有利的。隨後可由所得值對確定MPI，如下文所陳述，且因此可選擇最優條件以用於各膜(最大MPI)。
為了確定MPI，除了滯留及滲透性，特定金屬之市場價格S亦為必需的。此可源自適合來源，通常貴重金屬之現行及歷史價格由各個貴重金屬經銷商提供且可經由其網際網路網站詢價，例如以URL http：//heraeus-edelmetallhandel.de/de/markrinformationen/edelmetallpreise/edelmetal lpreise.aspx來自Heraeus。
膜表現指標MPI現可由以公斤/平方公尺/巴/小時為單位之滲透性、無因次滯留及金屬之以歐元/公克為單位之市場價格計算如下：MPI：=0.5 RS/7(1+P)S(100*R)-1/(10*P)
此處不同膜應始終在其最優MPI(視溫度及跨膜壓力而定，參見上文)下進行比較。此外，針對相同金屬價格S計算之MPI值僅應與彼此相比較。
舉例而言，針對用於使氫甲醯化製程中之勻相催化劑滯留之例示性膜A至P，MPI之決定在下文確定。作為勻相催化劑，應使用為此目的所慣用之包含至少一個Rh中心原子之有機金屬錯合物。可例如藉助於Operando-IR光譜分析在系統中偵測之錯合物物質為[HRh(CO)3L]，其中L為有機亞磷酸酯配位體，諸如標準商業亞磷酸三芳酯Alkanox 240。C8烯烴氫甲醯化成C9醛。
在實驗過程中，圖2中所示的設備之攪拌容器2充滿對應於源自氫甲醯化之反應混合物的混合物。對此，下文中稱為INAL之具有以下組成之混合物：
異辛醛>85重量%
異壬醇<3重量%
二-正丁烯<5重量%
C8烷烴<1重量%
高沸化合物<10重量%
與足夠的(乙醯丙酮根)二羰基銠(I)(例如CARAC，來自Umicore或Heraeus)及亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯(例如來自Addivant之Alkanox 240)摻合，使得確定75至90mg/kg混合物之銠含量。以一定量添加亞磷酸酯配位體Alkanox 240，使得確定5：1之莫耳磷-銠比。為了生成對應於工業上製備之催化劑之組分，在合成氣體過壓及高溫下將此混合物攪拌幾個小時，之後開始膜測試單元之貫流。對於膜測試，將溫度調整至40℃且將跨膜壓力調整至30巴。在循環泵4及溢流7的幫助下，在阻留物側上確定大約200L/h之循環流。連續量測流過膜之滲透物的量。建立穩定操作狀態 後，將樣品反覆地自阻留物C及滲透物F抽取且藉助於ICP-MS分析關於銠的含量。在下表中提供針對不同膜所測定之滲透性及銠滯留的最優值。此等值用以計算針對四個不同(任意，但歷史上精確)銠價格：每公克銠25、50、75及100歐元之MPI。表2中提供結果。
實施例3
此實施例描述根據圖4之氫甲醯化製程之模擬。
圖4展示根據本發明之設備之電路圖，可用其進行根據本發明之方法。照例，簡化電路圖以便提高可讀性。不展示顯而易見之設備組件，諸如閥門、泵及類似組件。
由氫甲醯化反應器1形成設備之中心部分。本文中發生氫甲醯化反應。此處，在勻相溶解之催化劑存在下使烯烴2與合成氣體3(一氧 化碳與氫氣之混合物)反應以得到相應的具有一個碳原子更多之醛。此反應為氣/液相反應，其中烯烴及反應產物存在於液相中，而一些合成氣體3形成氣相且一些合成氣體溶解於液相中。勻相催化劑錯合物同樣溶解於液相中。
適合之反應器組態原則上為允許氣液相反應之彼等裝置。較佳使用氣泡柱反應器。氣泡柱反應器通常在先前技術中已知且詳細地描述於Ullmann：Deen,N.G.,Mudde,R.F.,Kuipers,J.A.M.,Zehner,P.及Kraume,M.：Bubble Columns.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.在線公佈：2010年1月15日.DOI：10.1002/14356007.b04_275.pub2中。
然而，為簡單起見，由於氫甲醯化反應對於此處考慮中之目標為次要的，因此可假設理想混合之攪拌槽反應器以用於模擬。
除所需醛以外，亦在氫甲醯化之後續次級反應中形成相應醇以及高沸化合物。高沸化合物尤其包括二聚體、三聚體、醇醛產物、季先科(Tishchenko)產物、酯及醚。反應中高沸化合物形成為不當的，因為其導致產率損失，但就反應技術而言不能完全避免。因此必須根據高沸化合物形成速率自製程排除高沸化合物。因此名稱高沸化合物觸及以下事實：此等物質具有比醛高之沸點，針對此原因高沸化合物在熱分離單元底部處收集及/或在氫化後蒸餾。相比之下，低沸化合物包括形成於氫甲醯化或氫化中及/或已存在於烯烴混合物中之烯烴、烷烴及醛。
液體氫甲醯化排出物4自反應器1抽出且除所需醛以外亦包含未反應之烯烴、溶解於液體中之合成氣體、勻相溶解之催化劑系統、其他低沸化合物及高沸化合物。若使用視情況選用之溶劑，則此屬於低沸化 合物。
在第一熱交換器5中，將氫甲醯化排出物4冷卻至約40至50℃之溫度。在第一脫氣器9a中，將氫甲醯化排出物4減壓至約0.5MPa，且使在過程中冒出之合成氣體3返至反應器1。隨後，將氫甲醯化排出物4置放於第一膜分離單元6上。如自先前技術(例如DE102013203117 A1)所已知，膜分離單元6為多階段汽提級聯。然而，對於功能性連接，其足夠將第一膜分離單元6視為個別膜。
進入的氫甲醯化排出物4在第一膜分離單元6中分離成產物流7及反應器回流8，其中氫甲醯化排出物4中所存在之催化劑系統富集於反應器回流8中。此處產物流7構成第一膜分離單元6之滲透物，而反應器回流8形成其阻留物。由於第一膜分離單元6允許催化劑系統比氫甲醯化排出物4之其他成分顯著緩慢地通過，因此催化劑系統在反應器回流8中變得富集。較佳操作膜分離單元6，使得自氫甲醯化反應器1排出之大約四分之三的催化劑系統位於反應器回流8中。因此第一膜分離單元之滯留相對於催化劑系統為75%。對此，以下操作參數待觀測：膜溫度在20與160℃之間，較佳在25與90℃之間，且尤佳在30與60℃之間。在濃縮物迴路中，10至30K之較高溫度可為有利的。跨膜壓力差在1與10MPa之間，較佳在1.5與5MPa之間。尤佳地，在約2.5至3.5MPa跨膜壓力下操作膜。較佳使用之膜模組結構為螺旋線圈元件。
較佳使用具有由選自以下各者之材料製成之分離活性層的膜：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳族聚醯胺、聚醯胺基亞胺、聚苯并 咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚碸、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、末端或側面有機改質之矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚矽氧、聚磷氮烯、聚苯硫化物、聚苯并咪唑、6.6 Nylon®、聚碸、聚苯胺、聚丙烯、聚胺脂、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚三甲矽基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基矽烷、聚苯醚、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、用矽烷疏水化之陶瓷膜(如EP 1 603 663 B1中所描述)、具有固有微孔隙之聚合物(PIM)(諸如PIM-1及其他，如例如EP 0 781 166中及I.Cabasso之「Membranes」,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,1987中所描述)。上文提及之物質可尤其存在於分離活性層中，視情況經由添加助劑呈交聯形式，或呈所謂具有填充物之混合基質膜形式，該等填充物例如碳奈米管、金屬有機構架或中空球，及無機氧化物或無機纖維(例如陶瓷纖維或玻璃纖維)之粒子。
較佳使用具有由聚二甲基矽氧烷或聚醯亞胺製成之聚合物層作為分離活性層的膜，或使用分離活性層由末端或側面有機改質之矽氧烷(例如聚矽氧丙烯酸酯)組成之膜。
除上文提及之材料外，膜可包括其他材料。更特定言之，膜可包括塗覆有分離活性層之支撐或載體材料。在該等複合膜中，除實際膜外仍存在支撐材料。支撐材料之選擇描述於EP 0 781 166中，其明確作為參考。
用於穩定膜之市售溶劑之選擇為來自Koch Membrane Systems,Inc.之MPE及Selro系列、不同類型之Solsep BV、來自Grace/UOP 之StarmemTM系列、來自Evonik Industries AG之DuraMemTM及PuraMemTM系列、來自AMS Technologies之Nano-Pro系列、來自IKTS之HITK-T1以及來自GMT Membrantechnik GmbH之oNF-1、oNF-2及NC-1，及來自Inopor GmbH之inopor®奈米產品。
第一膜分離單元6之阻留物-此處稱作反應器回流8或初級回收物-除高銠濃度以外包含氫甲醯化排出物之其他物質，亦即醛、烯烴、溶解之合成氣體、其他低沸化合物及更高沸化合物。反應器回流8返至氫甲醯化反應器1。此處反應器回流不需要-如圖式中所展示簡化-與新鮮烯烴2及新鮮合成氣體3一起饋至反應器1中。在不同點處將此等三種流單獨饋至氫甲醯化反應器1中完全有可能。
為了防止催化劑系統在第一膜分離單元6中失去其活性，進行此膜分離步驟同時阻留最少CO部分蒸氣壓。如EP1931472B1中所解釋，此應至少為100kPa。出於此原因，脫氣器9a中之減壓未完全發生，而是僅至0.5MPa。此係由於溶解之合成氣體應僅在膜後移除。對此，在第二脫氣器9b中將產物流7減壓至大氣壓。第一膜分離單元之滲透物中剩餘之合成氣體在此處完全逸出且自設備排除。
隨後將脫氣產物流7轉移至熱分離單元10。在最簡單之情況下，此為蒸餾柱，但較佳為薄層蒸發器及降膜蒸發器之組合或兩個或三個降膜蒸發器之組合。
在熱分離單元10中，產物流7在熱之作用下蒸發。對此，在降膜蒸發器上調整90℃之底部溫度；薄層蒸發器上之底部溫度為100℃。蒸發藉由在各情況下約30hPa之施加真空輔助。以此方式，大於90%之經 產物流7引入熱分離單元10中的物質蒸發。此蒸氣物質形成熱分離單元之頂部產物11。由於引入的組分具有不同沸點，因此不僅產物流7由於蒸發而發生純粹的定量分離，而且發生定性分離：由於更低沸點，醛、醇及其他低沸化合物較佳富集於頂部產物11中。未蒸發之組分形成基本上由高沸化合物、醛及催化劑系統組成之液體底部產物12，其中醛及高沸化合物構成大約相同的重量分率。選擇熱分離單元之操作條件，使得較佳95%經產物流7引入之醛在頂部產物11中。至多5%經產物流7引入之醛保持於底部12中。
隨後將包含具有價值之產物且作為頂部產物11抽出之大物質流傳送通過第一吸附器13。吸附器13之功能在於捕獲殘餘量之已隨蒸氣夾帶於液滴中之催化劑，尤其貴重金屬。此藉由使用習知吸附劑進行，該習知吸附劑諸如用作固定床之活性碳、矽酸鹽或氧化鋁。在30與140℃之間的溫度及0.01至5l/h之空間速度下進行吸附。
現在將催化劑負載之現在已完全純化之頂部產物11饋至氫化14。氫化發生於兩個串聯連接之氫化反應器中。以迴路模式操作第一反應器，以直路徑形式操作第二反應器。氫化在液相中在120至220℃溫度範圍中、較佳在160℃溫度下且實際上以絕熱方式發生。壓力為1.5至30MPa。氫化發生於非勻相固定床催化劑中，該非勻相固定床催化劑為例如可視情況亦具有其他元素之銅、鈷、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鎳/鉬催化劑。與適合氫化之設計相關之細節描述於EP0987240B1及EP0987241B1以及DE102008007080A1中。
自氫化14抽出之氫化混合物15現基本上包含醇、烷烴(來 自未反應之烯烴)以及氫化之低沸化合物及高沸化合物。隨後將氫化混合物15通至熱處理16且在其中分成富醇部分17、低沸化合物部分18及高沸化合物部分19。此處富醇部分17構成根據本發明方法之實際產物值。低沸化合物18及高沸化合物19為可出售用於次要目的之副產物。來自氫化混合物15之三種部分17、18及19之熱處理16將參考圖3更詳細地解釋。
若烯烴在氫甲醯化中之轉化不完全，則將在熱分離單元10之頂部產物11中發現相對較大量之未反應烯烴。為使在氫化14中不損失此等物，亦可在熱處理後安排氫化，且實際上一次針對富醇部分17(在此情況下其為更富醛的)及一次針對高沸化合物部分19。則低沸化合物部分18包含未反應之烯烴且可返至氫甲醯化反應器1(此圖中未示)。因此頂部產物11未完全饋至氫化，而是在烯烴再循環期間僅部分地饋送；將烯徑預先分離且再循環。
如已提及，基本上高沸化合物、更少量之醛及催化劑發現於熱分離單元10之底部產物12中。底部產物12之物質流顯著少於頂部產物之物質流。若每小時產物流為30公噸且若觀測到限制條件為90%經引入物質離開頂置式熱分離單元10，則底部產物12之物質流每小時僅為3t，因此為頂部產物之1/9。
現將底部產物12置放於第二膜分離單元20上。其中，底部產物12分離成滲透物21及阻留物22，其中由於第二膜分離單元20優先阻留催化劑系統，因此催化劑系統富集於阻留物22中。歸功於與第一膜分離單元6相比第二膜分離單元20必須分離之小物質流，幾乎完全地阻留存在於底部產物12中之催化劑且將其富集於阻留物22中為有可能的。若選擇在 特定程度上對高沸化合物可透且因此將高沸化合物富集於滲透物21中之膜材料，則此尤其為可能的。則阻留物22基本上由醛及催化劑組成。
第二膜分離單元20中之分離在20與160℃之間、較佳25與90℃之間且尤佳30與60℃之間的溫度下發生。跨膜壓力差在1與10MPa之間，較佳在1.5與5MPa之間。膜尤佳在約2.5至3.5MPa跨膜壓力下操作。較佳使用之膜模組結構為螺旋線圈元件。
可使用相同或不同膜材料操作第一及第二膜單元。然而對於考慮中之實施例，始終使用相同膜材料設計兩個膜單元。
極尤佳使用由末端或側面有機改質之矽氧烷製成之膜。
將第二膜分離單元20設計為多階段加強級聯。對於理解第二膜分離單元20之功能，其為簡單膜之假設足夠。
在熱交換器23中將自第二膜分離單元20抽出之阻留物22冷卻至約40至50℃，且隨後與同樣冷卻之氫甲醯化排出物4混合且返至第一膜分離單元6。次級回收物(阻留物22)返回至氫甲醯化反應器1後的第一膜分離單元6展示決定性優勢：第二膜分離單元20與氫甲醯化反應器1之調節之間的調節相關干擾得到減輕。其亦防止醛不必要地與阻留物22返至反應且降低其產率。經由次級回流22返回之催化劑成分絕大部分再次自第一膜分離單元6鏟出且經由初級反應器回流8返至反應器1。
第二膜分離單元20之多半由高沸化合物及殘餘醛組成之滲透物21傳送通過第二吸附器24以便吸收且防護殘餘量之催化劑。為自液體滲透物21分離貴重催化劑金屬，在30至140℃溫度及0.01至5l/h之空間速度下進行吸附。較佳地，以固定床形式使用吸附劑。
可用之吸附劑尤其為富聚矽酸之活性碳表面，諸如二氧化矽凝膠(二氧化矽乾凝膠)、高度分散之二氧化矽；富氧化鋁及氧化鋁水合物之表面以及已用或新(氫化)催化劑。
尤其有利的吸附劑已證實為化學改質之二氧化矽材料，如WO 2006013060 A1中所揭示。此類型之吸附劑以物品名稱巰基烷基-改質之二氧化矽，Rh H3型，批號09-S26-001購自PhosphonicS Ltd,114 Milton Park,Abingdon,OXON,OX14 4SA,United Kingdom。
現在已藉由吸附自催化劑殘留物完全純化之滲透物21現在與同樣吸附純化之頂部產物11一起饋至氫化14。或者，使頂部產物11及滲透物21通至分離氫化反應而非至常用氫化14將為可能的(圖中未示)。
製程之經濟可行性存在各種影響因素。首先，銠饋料因素(對應於Rh之損失)應儘可能低，且其次，尤其視所需膜面積而定之投資成本不應過高。
對於考慮中之變化形式，反應器之總體積為67m3。針對模型化，尚未考慮諸如反應器之熱傳輸或幾何組態之態樣。二丁烯之饋料為20t/h，意謂對於每年8500個操作小時，需要產物壬醛之93%產率以便獲得200kt/a之全球生產規模。在所有膜階段中使用具有確定滯留-滲透性值對之均勻膜。用於模擬情況之膜值(滯留及滲透性)對應於表2中所概述之值。
模擬產生下表3中所示之兩個有意義值：此首先為由膜滲透性產生之總膜面積，其為了推斷來自膜設備之滲透物之所需量為所需的。奈米過濾單元6及20之總面積已提供。其次，此為存在於第二奈米過濾階段之滲透物21中之銠的質量分率。對於所有考慮中之膜，滲透物流21為 365kg/h且保持恆定。為此目的，根據滲透性改變膜面積。
使用此等值，可經由所陳述條件下何種膜將為較佳膜之簡單考慮來理解。為了說明此，做出以下假設：
‧隨滲透物流21離開設備之銠通過吸附器24。通至吸附器之81%銠可經回收。因此，之後僅19%存在於滲透物21中之銠必須以市場價格購買。
‧如實施例1中所假設，在四種情況下銠之市場價格為25、50、75及100歐元/公克。
‧對於膜，估計每平方公尺600歐元之價格。
‧最初不考慮膜安裝之投資成本。
在此等假設下，可進行對經濟可行性之簡單考慮。對此，自表3計算值，前述假設與以歐元/度量公噸產物為單位之生產成本分率相關，其直接視膜之滯留及滲透性特性而定。
實施例4-確定Ru催化之氫化之MPI
實施例4描述用於確定膜表現指標MPI之程序。在交叉流過濾實驗中研究待測試之膜。實驗設置及原理程序對應於實施例2中之描述。適合之釕催化之製程為例如烯烴之氫甲醯化或者羰基及/或羧基化合物及其衍生物(酮、醛、羧酸、羧酸酯、內酯、醯胺、內醯胺)之氫化。
在實施例4中，來自實施例1之所選膜用於包含異壬醇(具有價值之產物)、異辛醛(中間產物)、高沸副產物及勻相氫化催化劑之反應系統。氫化催化劑可呈確定錯合物之形式，但更可能為不同有機金屬錯合物物質及其降解產物之混合物。自Ru金屬前驅體(例如乙醯基丙酮酸釕(III)[Ru(acac)3])及膦配位體(例如triphos=1,1,1-參((二苯膦基)甲基)乙烷、tribuphos=1,1,1-參((二-鄰(第三丁基)苯基膦基)甲基)乙烷)或自預先形成之Ru-膦錯合物(例如[(Triphos)Ru(TMM)]，其中TMM=三亞甲基甲烷)臨場形成催化劑。
在來自圖3之測試架之經充氣攪拌槽反應器中進行氫化。反應溫度為140℃且確定50巴之氫氣壓力。將釕濃度調整至每公斤產物混合物75-100毫克釕，以稍過量(1.1mol/mol Ru)使用配位體triphos。具有前述組成之產物混合物離開反應器且在膜分離單元中經處理。藉助於對各種流之量測及取樣測定膜之滲透性及Ru滯留(參見實施例2)。表4中給出值且根據所描述式將其轉化成MPI。對此，使用表中所給出之釕的市場價格。
實施例5-用於使羰基及羧基氫化之製程
實施例5描述羰基及羧基之氫化製程。照例簡化描述；不展示或描述與本發明不相關的顯而易見之組件，諸如閥門、泵等。
在實施例5中，目標為使異辛醛(INAL)氫化成異壬醇(異壬基醇，INA)。針對設備每年8000小時之可用性，設備之容量為每年50 000公噸。將INAL及氫氣饋至反應器(例如氣泡柱反應器或經充氣攪拌槽反應器)。在反應器中在反應條件(溫度150℃及壓力50巴)下發生INAL向INA及副產物及/或連續產物之轉化。過量氫氣以及氣態副產物或惰性物質離開反應器且作為廢氣耗散。將液體產物排出物通至硝基過濾單元，在其中催化劑分離。在兩個階段中操作單元以便增加滯留，所需的膜面積源於膜之滲透性且展示於表5中。隨後可將催化劑耗盡之滲透物饋至其他處理步驟(例如蒸餾)。在表5中提供滲透物中之釕質量分率w(Ru)，富催化劑之阻留物作為催化劑循環返至反應器。基於以下假設估計成比例生產成本：經由奈米過濾之滲透物離開設備之總釕必須在之後以市場價格購買。三種假 設之市場價格包括於計算中且在表5中提供。
膜均具有每平方公尺1000歐元之市場價格及2年之使用壽命，意謂每年必須更換一半的所需膜面積。初進料形成投資成本之一部分且在計算中不考慮。
結論
實施例顯示，先前技術中普遍之偏見由根據本發明之陳述反駁。因此，舉例而言，DE102009047351A1明確地指出，僅可在至少95%待阻留之組分實際上亦阻留時假設膜之適當分離表現。相比之下，上文之實施例表明，親有機物奈米過濾之錯合物主題之此類降低的考慮不合理。舉例而言，由於所描述偏見，熟習此項技術者將自現行市售膜(膜A至D)選擇膜B或C，因為僅此等膜具有大於95%之催化劑滯留。在已根據此等原理設計之製程中，此將產生每公噸產物10至14歐元之生產成本比例(經由金屬損失及膜成本)(在實施例3中所指定之框架條件下)。在按根據本發明之方法開發之製程中，其將選擇已在市售膜之中之膜A，因為雖然此 具有小於95%之滯留，但MPI至少對於低金屬價格在有利的0.35。在一個例示性製程中，此膜將僅產生每公噸產物5歐元之數量級的成本。相比之下，根據先前技術選擇之膜具有顯著小於0.35之MPI值，且將當然不能用於根據本發明開發之製程。
此外，實施例顯示，按根據本發明之程序開發之根據本發明方法使用具有由聚矽氧丙烯酸酯製成之分離活性層的膜(膜A至P)為有利的。
首先，變清楚的為，藉由使用較少組分，可製備極廣泛調色之膜。藉由調適塗佈條件(子結構之捲動速度及浸浴中之聚合物濃度)及/或藉由改變聚矽氧丙烯酸酯混合物之組成，有可能在廣泛領域內調節滯留及滲透性之膜參數。因此，例如在根據本發明製備之膜之情況下，滯留自大約75%變化至大於97%，且滲透性自0.5公斤/(平方公尺 小時 巴)變化至大於2.85公斤/(平方公尺 小時 巴)。此變化允許根據本發明設計製程。變清楚的為，幾乎所有聚矽氧丙烯酸酯膜的MPI大於0.35，且許多甚至為0.45或大於0.45。
如可自所陳述例示性生產成本比例推導，使用該等膜尤其有利。在評估期間，重要的為考慮表2中之MPI值應僅逐行比較(亦即針對相同假設之金屬價格)。因此，可選擇理想膜以用於考慮中之情況。
由於框架條件可隨著操作製程之年限(尤其構成製程之催化劑成本之顯著比例的貴重金屬價格往往經歷中期至長期相關之顯著波動)而變化，因此在MPI的幫助下持續製程之定期再評估為合理的。由於所有聚合物膜經歷一定老化，因此其必須在定期間隔下更換。視物質系統(待 分離之膜及物質流)而定，幾個月至多達若干年之膜模組之使用壽命為可能的。在實踐中，6至24個月之使用壽命並不罕見。現在藉助於MPI結合使用可撓性聚矽氧丙烯酸酯技術平台之持續評估的優勢使得有可能在每次更換膜模組之前進行評估，且有可能在特定時間下選擇最優膜材料以用於再裝配。由於在生產膜材料中在微小調節下可獲得大效應，因此聚矽氧丙烯酸酯膜尤其易適用於此類型之製程控制。
即使在膜E至P之情況下，亦顯而易見單獨基於滯留之評估不適合，因為具有最高滯留之膜並不始終亦具有最好(最高)MPI。然而，自表3立刻顯而易見，具有更低MPI之膜一般導致更高生產成本。
1‧‧‧氫甲醯化反應器
2‧‧‧新鮮烯烴
3‧‧‧新鮮合成氣體
4‧‧‧液體氫甲醯化排出物
5‧‧‧第一熱交換器
6‧‧‧第一膜分離單元/奈米過濾單元
7‧‧‧產物流/脫氣產物流
8‧‧‧初級反應器回流
9a‧‧‧第一脫氣器
9b‧‧‧第二脫氣器
10‧‧‧熱分離單元
11‧‧‧頂部產物
12‧‧‧液體底部產物/底部
13‧‧‧第一吸附器
14‧‧‧氫化
15‧‧‧氫化混合物
16‧‧‧熱處理
17‧‧‧富醇部分
18‧‧‧低沸化合物部分
19‧‧‧高沸化合物部分
20‧‧‧第二膜分離單元/奈米過濾單元
21‧‧‧液體滲透物/滲透物流
22‧‧‧阻留物/次級回流
23‧‧‧熱交換器
24‧‧‧第二吸附器

Claims (4)

  1. 一種用於在親有機物奈米過濾的幫助下自反應混合物分離勻相催化劑或至少其成分或降解產物之方法，其中包含液體有機溶劑及溶解於其中之勻相催化劑及/或該勻相催化劑之成分及/或降解產物的反應混合物置放於膜上，且在其上分離成阻留物及滲透物，其中該勻相催化劑及/或其成分及/或降解產物富集於該阻留物中，以此方式使得該阻留物中該勻相催化劑及/或其成分及/或降解產物之濃度大於該滲透物中及該反應混合物中之濃度，且其中該勻相催化劑為具有金屬作為中心原子之有機金屬錯合物化合物，其特徵在於該分離在無因次膜表現指標MPI大於0.35下發生，其中該膜表現指標定義如下：MPI：=0.5 RS/7(1+P)S/(100*R)-1/(10*P)其中R為該膜關於該金屬或關於該勻相催化劑之其他成分及/或降解產物的無因次滯留，且P為該膜之以公斤/(平方公尺*巴*小時)為單位之滲透性，且其中S為該金屬及/或該勻相催化劑之該等其他成分及/或降解產物的以歐元/公克為單位之假設或現行市場價格。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其在0.5下或0.75下而非0.35下。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜包含由聚矽氧丙烯酸酯製成之分離活性層。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物直接或間接源自選自包含以下反應類型之群之化學反應：氫甲醯化、氫羧化、烷氧基羰化、甲氧基羰化、氫化、氫氰化； 且其中該勻相催化劑為有機金屬錯合物化合物，該有機金屬錯合物化合物之該中心原子選自包含以下金屬之群：鈷、銠、銥、釕、鈀；其限制條件為，該所選勻相催化劑以獲得該反應混合物之方式催化該所選化學反應。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2956007T3 (es) 2015-12-03 2023-12-11 Regeneron Pharma Métodos de asociación de variantes genéticas con un resultado clínico en pacientes que padecen degeneración macular asociada a la edad tratados con anti-VEGF
ES2765635T3 (es) 2016-05-19 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Producción de n-pentanal a partir de mezclas de sustancias de empleo pobres en buteno
CN106326673B (zh) * 2016-08-31 2019-02-01 安徽省天翔医疗股份有限公司 一种基于中空纤维膜实现空气氮氧分离的方法
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
ZA201808002B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes
JP7340327B2 (ja) 2017-12-01 2023-09-07 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー アルデヒドｉｉｉからアルコールを得る方法
ZA201808003B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes ii
EP3729301A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Global Life Sciences Solutions USA LLC Method, apparatus, system and computer program product relating to filtration process
US10882028B2 (en) 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins
US11253844B2 (en) 2018-03-14 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10850261B2 (en) 2018-03-14 2020-12-01 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10882027B2 (en) 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Process for producing an oligomerization catalyst
US11519020B2 (en) 2018-05-25 2022-12-06 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
CA3049521A1 (en) 2018-07-25 2020-01-25 Evonik Degussa Gmbh Process for oligomerization of butene with determination of the proportion of acidic catalysis
US10647650B2 (en) 2018-10-05 2020-05-12 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins using a heterogenized catalyst system without ionic liquid
US10654784B2 (en) 2018-10-05 2020-05-19 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins in the gas phase
US12064755B2 (en) * 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
US11440863B2 (en) * 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US11365171B2 (en) * 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11008275B2 (en) * 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
US20240277185A1 (en) * 2020-02-14 2024-08-22 Gastrofrit Ag Device, system and method for filtration at the nanoscale for fryers, the filtration comprising crossflow membrane filtration at a high-pressure range
WO2021187057A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 日東電工株式会社 ギ酸塩の製造方法及びギ酸塩製造システム
CN113707225B (zh) * 2020-05-21 2024-03-15 中国科学院过程工程研究所 一种基于金属离子形态预测溶液中金属分离能力的方法及其应用
EP4229066A1 (en) 2020-10-13 2023-08-23 Dow Silicones Corporation Preparation of organosilicon compounds with aldehyde functionality
US11806669B2 (en) * 2020-12-22 2023-11-07 Evonik Operations Gmbh Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
US20220193609A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-23 Evonik Operations Gmbh Variable, self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
CN113786737B (zh) * 2021-08-12 2023-07-11 中国工程物理研究院材料研究所 一种可规模化筛选含同位素液体分离膜的方法
CN113578068B (zh) * 2021-08-19 2024-04-09 郑州大学 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用
KR20240074835A (ko) 2021-10-06 2024-05-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아미노-작용성 유기규소 화합물의 제조
CN118019747A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 丙基亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基丙基官能化有机硅化合物的制备
WO2023060155A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Preparation of propylimine-functional organosilicon compounds and primary aminopropyl-functional organosilicon compounds
KR20240101860A (ko) 2021-11-22 2024-07-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 카르비놀 관능기를 갖는 유기규소 화합물의 제조
CN114588844B (zh) * 2022-03-18 2023-07-21 杭州师范大学 两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器
WO2023183682A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with carboxy functionality
WO2023201154A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Silicone - vinylester functional compounds and methods for their preparation and use in personal care compositions
WO2023200684A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Silicones Corporation Composition, urethane prepolymer, and related methods and uses
WO2023201138A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyether-functional organosilicon compounds
WO2023201146A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with vinylester functionality

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681473A (en) * 1995-05-01 1997-10-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Membrane separation process
CN101360549A (zh) * 2006-01-26 2009-02-04 赢创奥克森诺有限责任公司 从调聚反应混合物中分离金属配合物催化剂的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863761A (en) 1988-02-23 1989-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Continuous process for making coated composite hollow fiber membranes
US5395979A (en) * 1993-02-25 1995-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands
EP0823282B1 (de) 1996-05-15 2001-11-14 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5866235A (en) * 1997-02-21 1999-02-02 Eften, Inc. All synthetic fiber interior trim substrate
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19947505A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Degussa Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen im Membranreaktor
US20020049625A1 (en) * 2000-09-11 2002-04-25 Srinivas Kilambi Artificial intelligence manufacturing and design
GB2369311B (en) * 2000-11-24 2002-12-11 Membrane Extraction Tech Ltd Separating phase transfer agents
US7058587B1 (en) * 2001-01-29 2006-06-06 Manugistics, Inc. System and method for allocating the supply of critical material components and manufacturing capacity
DE10308110A1 (de) 2003-02-26 2004-09-23 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Keramische Nanofiltrationsmembran für die Verwendung in organischen Lösungsmitteln und Verfahren zu deren Herstellung
WO2006013060A1 (en) 2004-08-04 2006-02-09 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes and use thereof
DE102005031703B3 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Kompositmembran
JP2007044624A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Nitto Denko Corp シミュレーション方法およびそのコンピュータプログラム
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP2007319808A (ja) 2006-06-01 2007-12-13 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 分離膜のシミュレーション方法、シミュレーション装置、プログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体ならびに分離膜
DE102008007080A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen
CN102413908B (zh) 2009-04-29 2015-09-23 巴斯夫欧洲公司 借助膜过滤调节催化剂的方法
DE102009047351A1 (de) * 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
JP2012045501A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Morinaga Milk Ind Co Ltd ナノろ過設備の機能予測方法及び該予測方法を用いたナノろ過設備の設計方法
DE102011082441A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Evonik Oxeno Gmbh Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
US9174907B2 (en) * 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
DE102013208759A1 (de) 2013-05-13 2014-11-13 Evonik Industries Ag Abtrennung von Homogenkatalysatoren mittels einer geregelten Membrantrenneinheit
DE102013215004A1 (de) 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
DE102013221708A1 (de) 2013-10-25 2015-04-30 Evonik Industries Ag Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration und Gasseparator
DE102014209536A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681473A (en) * 1995-05-01 1997-10-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Membrane separation process
CN101360549A (zh) * 2006-01-26 2009-02-04 赢创奥克森诺有限责任公司 从调聚反应混合物中分离金属配合物催化剂的方法

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