CN102413908B - 借助膜过滤调节催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调节悬浮催化剂的方法，其特征在于从一个或多个反应器中取出至少部分量的含催化剂的反应介质并通过至少一个膜过滤分离出和提纯该悬浮的、至少部分失活的催化剂，其中膜过滤中的至少一个以渗滤进行。

Description

借助膜过滤调节催化剂的方法
本发明涉及一种调节悬浮催化剂的方法，其中从一个或多个反应器中取出至少一部分含催化剂的反应介质并通过至少一个膜过滤分离出和提纯该悬浮的、至少部分失活的催化剂，其中膜过滤中的至少一个以渗滤进行。
对本发明而言，术语调节是指为作为材料再利用或处理所作的准备，尤其是提纯或提纯和浓缩。
本发明用途使得催化剂可以以非常简单的方式从可能包含有毒的有机溶剂和/或反应产物以及还包含原料的反应介质中分离出来。浓缩步骤也可以整合到本发明方法中。因此，在进行本发明方法之后失活的催化剂优选以浓缩形式且基本不含有机化合物地存在于水中，从而可以在不进一步调节下进行作为材料的再利用或处理。
本发明方法是多用途的并且可以用于宽范围的催化剂类型以及可以用于各种催化剂辅助反应中的具有不同粒度的催化剂。因此，本发明方法的上述特征和下文仍待描述的特征不仅可以以在每种情况下所示的特定组合使用，而且可以以未超出本发明范围的其他组合使用。
由于本发明描述了一种调节悬浮催化剂的方法，因此术语催化剂在下文中涉及悬浮催化剂。
已知催化剂的活性在使用过程中逐渐降低，例如由于老化和中毒。为了能够维持反应的恒定性能水平，通常加入新鲜催化剂。然而，由于反应悬浮液的催化剂或固体含量逐渐增加而对该程序具有严格限制。由于该原因，必须以规则间隔进行反应的昂贵中断，以排出部分或全部通常完全或部分失活的催化剂并且用相同类型或不同类型的新鲜催化剂置换它们。失活的催化剂随后可以处置或用于作为材料再利用单独的催化剂成分，尤其是它们的贵金属内含物。
本领域熟练技术人员知道可以借助其将催化剂由反应介质分离出来并且合适的话浓缩和再循环到合成中的各种技术：
WO 99/01206例如公开了一种借助在陶瓷过滤器上的交叉流过滤而分离出悬浮催化剂的方法。通过高流速防止在过滤器上的形成麻烦的覆盖层。
在CN 1394672A和CN 1377875A中，将反应介质从化学合成中取出。借助交叉流过滤分离出该悬浮介质并用残留的悬浮介质将催化剂再循环到反应器中。以此方式将再循环到反应器中的催化剂悬浮液缓慢浓缩至12重量％的催化剂悬浮液最大浓度。
WO 91/16294提出了一种在通过催化氧化制备醚羧酸中回收催化剂的方法。此时借助交叉流过滤将该催化剂浓缩至30重量％的催化剂悬浮液并再循环到反应器中。公开了用于该氧化中的加溶剂可能有助于过滤，其中将没有羟基的二醇醚描述为加溶剂。
WO 04/112957涉及通过在半透膜上过滤而回收均相的、合适的话悬浮的催化剂。其描述了作为反应介质的一个组分的单烯属不饱和化合物可以在膜分离中用作助剂。
JP 5-23680提出了一种光氧化处理水的方法，其中借助过滤器将二氧化钛催化剂保持在反应器内。使流过反应器的水经历UV辐照。借助水的反流以规则间隔清洁用于过滤的反渗透膜。公开了使用多个串联连接的这些反应器。
Mott公司(84 Spring Lane，Farmington，USA)在1997年4月的出版物描述了可以单独或以平行排列用于保留催化剂的膜滤器。催化剂在反应介质中浓缩并且或者再循环到反应介质中或者通过反冲和排出浓缩物而在死端过滤过程中从装置中取出。连续取出催化剂仅在借助交替使用的过滤器时才是可能的。没有描述进一步处理或调节排出的废催化剂。
完全或部分失活的催化剂的处置或作为材料的再利用根据其组成进行。由于残留量的有毒有机溶剂或反应产物而被分类为对健康或环境有害的制剂的催化剂悬浮液由于严格的安全法规必须处置或再循环，因此必须通过昂贵的工艺进行。在分类为对健康或环境有害的制剂情况下，处理、运输和焚烧/灰化例如仅在显著的安全预防措施和/或工程成本下才有可能。
因此，仅具有低残留含量的有问题有机化合物，例如相应的有机原料、产物或溶剂的失活催化剂悬浮液在经济上很令人感兴趣。将非常有毒或致癌性(K1+K2)物质的浓度降低至小于或等于0.1％甚至允许完全避免被分类为对健康或环境有害的制剂(见Dangerous Materials Regulations，Directivefor Preparations 1999/45/EC)。然而，将有问题有机化合物的残留含量降至小于1％例如也导致将分类由T+(非常有毒)降至Xn(对健康有害)，因此有助于处理。
由相应反应器取出的失活催化剂也非常令人感兴趣，其直接以在没有进一步调节步骤或没有特殊安全措施下首先可以运输并且其次可以作为材料再使用或处置的状态得到。具体而言，失活催化剂应不含有机化合物且存在于无毒溶剂，优选水中。也有利的是该催化剂以高浓度存在。
现有技术中所述方法将催化剂留在最初围绕它的反应介质中。因此，从催化剂中除去粘附的反应介质且可能有害的反应介质组分或者从催化剂除去有机溶剂的问题迄今为止尚未解决。此外，这些组分可能是有价值材料，其回收和后处理在经济上是有利的。该催化剂通常仅被浓缩而不以任何方式准备用于随后的处置或后处理，即不对其进行调节。此外，浓缩的催化剂悬浮液在以前的方法中通常再循环到储槽中或者直接再循环到反应器中并且因此可以不分离。因此不可能连续操作同时进行催化剂排出和调节的反应器。
因此，本发明的目的是开发一种可以借此将以全部量或部分量(提纯)从悬浮催化的反应中取出的催化剂基本完全与反应介质分离并且可以在液体无毒相中或在与反应介质相比不太重要的相中以非常高的浓度得到的方法。该方法还应能够灵活使用且该调节应能不连续或连续进行。该方法尤其应通过取出部分含催化剂的悬浮液并加入在每种情况下要求量的活性催化剂而允许在基本不变的反应器通过量下连续操作，从而可以省略用于更换催化剂的昂贵中断。
惊讶的是一种调节悬浮催化剂的方法使得可以提供在无毒溶剂或与反应介质相比不太重要的溶剂中的失活催化剂，而没有显著量的来自反应介质的残留有机化合物，在该方法中从一个或多个反应器中取出至少部分包含催化剂的反应介质并将悬浮的至少部分失活催化剂借助至少一个膜过滤分离出来并提纯，其中至少一个膜过滤以渗滤进行。
术语渗滤是指其中在膜过滤之前或之中将渗滤介质加入保留物中的膜过滤。渗滤介质通常包含不同于以前的悬浮介质的液相。渗滤介质的加入通常不改变催化剂的浓度。以前的悬浮介质优选被不同类型的悬浮介质置换。渗滤介质优选没有相边界地与以前的悬浮介质溶混。渗滤介质特别优选没有相边界地与以前的悬浮介质以任何比例溶混。此时没有相边界地溶混是指在每种情况下在占主导的压力和温度条件下并且在所用混合比下没有形成相边界，例如以乳液形式。
术语保留物是指不通过膜的料流，而术语渗透物是指通过膜的料流。所得每单位膜面积的质量流称为渗透物通量且通常以kg/m2/h记录。按照保留物和渗透物的定义，保留物侧是存在催化剂悬浮液的膜侧，而渗透物侧相应地为存在基本不含催化剂的液相的膜侧。
术语浓缩步骤是指过滤，在过滤之后催化剂比过滤之前存在于更小体积的悬浮介质中。例如，悬浮的催化剂可以通过经由膜除去部分悬浮介质而浓缩，其中悬浮的催化剂残留在更小体积的悬浮介质中。
术语膜过滤是指微滤，也已知为交叉流过滤，超滤或纳滤。
术语悬浮催化剂是指作为固体存在于液相中的催化剂。液相可以由纯液体或基本纯的液体或液体混合物构成。液相例如在催化剂辅助的反应情况下可以包含反应介质的液体成分，如原料、产物、溶剂或溶剂和溶解的原料和/或产物组分。液相的组成在本发明方法过程中必然改变。
术语悬浮介质指悬浮的催化剂存在于其中的液相。
术语催化剂悬浮液是指悬浮介质和悬浮于其中的催化剂的整体。除了催化剂外，其他固体也可以存在于催化剂悬浮液中。优选催化剂悬浮液不包含其他固体。
根据本发明，要借助本发明方法调节的催化剂最初以悬浮液存在于液体反应介质中。悬浮介质通过进行一个或多个渗滤步骤而被置换。
悬浮介质被置换的进程或程度由置换系数表示。置换系数是取出的渗透物量或引入的渗滤介质量(分离出的渗透物量和引入的渗滤介质量在渗滤情况下相同)除以保留物量。这些量在这里可以始终如一地按体积或始终如一地按重量测定。新鲜渗滤介质可以以液体或固体形式引入。在固体形式的情况下，其例如可以以结晶状态或冷冻状态存在，并且可以在进行该方法的同时液化或被液化。
在进行本发明方法之后，即在最后的过滤之后，催化剂优选存在于液体悬浮介质，例如醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇，酮类如丙酮，醚类如二烷，腈类如乙腈，酰胺如二甲基甲酰胺中，特别优选存在于无毒水中。若最初悬浮介质(反应介质)与水不溶混，则首先必须将其用与最初悬浮介质和水二者溶混的悬浮介质置换，然后必须在另一渗滤步骤中用水将其置换。适合该中间步骤的悬浮介质例如为醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇，酮类如丙酮，醚类如二烷和腈类如乙腈，酰胺如二甲基甲酰胺。
本发明方法因此包括至少一个渗滤步骤。若希望失活催化剂在调节结束时存在于水中且反应介质与水不溶混，则优选使用1-3个，尤其是1或2个渗滤。
本发明方法优选额外包括至少一个，特别优选两个浓缩步骤。第一浓缩步骤通常在第一渗滤步骤之前进行。此时催化剂在反应介质中浓缩。结果与未浓缩催化剂悬浮液直接渗滤的情形相比消耗更少的渗滤介质或者在用于所需贫化的随后渗滤步骤中产生渗透物。第二浓缩步骤通常在最后渗滤步骤之后进行。此时合适的话最终浓缩借助一种或多种合适的助剂进行。
在该方法过程中，渗滤和浓缩步骤可以以任何合适的数目和顺序串联设置。
渗滤和浓缩步骤的最佳数目可以由相应催化剂领域熟练技术人员根据杂质的类型和量确定。
例如，渗滤和浓缩步骤可以按如下估算：
浓度c，量m以及MC和MA值涉及连续流体相(悬浮介质)；不考虑悬浮的催化剂组分。对于悬浮介质的各组分，保留率R＝1-(c渗透物/c保留物)为零(R＝0)，因为这些组分通常不受阻地通过膜。催化剂基本完全被挡住(R＝1)。X(t)＝在时间t时的值；X(t＝0)＝在时间t＝0时的值
浓缩：c(t)＝c(t＝0)×MC(t)R
      c(t)＝c(t＝0)                    [对于R＝0]
      MC(t)＝m(t＝0)保留物/m(t)保留物  [浓缩因子]
      收率保留物＝MC(t)(R-1)
      收率保留物＝MC(t)(-1)          [对于R＝0]
渗滤：c(t)＝c(t＝0)×e-MA(t)x(1-R)
      c(t)＝c(t＝0)×e-MA(t)         [对于R＝0]
      MA(t)＝m(t)渗透物/m保留物      [渗滤系数]
      m保留物＝常数，不依赖于时间
      收率保留物＝e-MA(t)x(1-R)
      收率保留物＝e-MA(t)            [对于R＝0]
在每次过滤中形成的保留物通常送入下一过滤中。由每一单独过滤得到的基本不含催化剂的渗透物可以单独或作为收集的渗透物后处理以回收例如产物、悬浮介质、渗滤介质和/或助剂。由单独的渗透物或收集的渗透物回收的材料，例如渗滤介质，可以在合适的点送回膜过滤单元或者可以以另一方式使用或处置。当然，渗透物也可以在没有进一步后处理下丢弃。
在进行本发明方法之后催化剂悬浮液有利地具有的反应介质的有问题组分(杂质如产物、原料和/或有机溶剂)的浓度基于该悬浮液小于1重量％，优选小于0.5重量％，尤其小于0.1重量％。
在进行本发明方法之后，催化剂悬浮液有利地具有的催化剂浓度基于该悬浮液为1-60％，优选5-50％，尤其是10-40％。
失活催化剂特别优选在进行本发明方法之后以水溶液存在。
膜过滤方法有利地作为微滤(交叉流过滤)、超滤或纳滤进行，这取决于待调节催化剂的粒度。
有利地对失活催化剂进行调节。失活催化剂为平均损失其催化性能的至少0.5％，优选至少10％的催化剂。本领域熟练技术人员例如通过经济分析可以确定在多大失活程度之上应进行调节，或者基于相应的催化剂消耗确定连续调节应进行到多大程度。催化剂消耗通常为10-1000g/公吨产物。
本发明方法可以应用于宽范围的可悬浮催化剂类型、品级和尺寸。催化剂尺寸可以在宽限度内变化。因此，可以使用其平均粒径非常小，例如为纳米范围的催化剂。还可以使用平均粒径例如高达0.5mm的大催化剂。粒径为1nm-500μm，优选2nm-100μm，特别优选3nm-50μm的催化剂通常可以通过本发明方法调节。对粒径所示值为d50.0值，其表示50％的颗粒小于所述值且50％的颗粒大于所述值。若颗粒以聚集体存在，则使用聚集体的直径而不是粒径。测定d50.0值的方法对本领域熟练技术人员是已知的。
催化剂的活性组分通常包含一种或多种IUPAC元素周期表第I-VIII过渡族的元素。优选铜、铬、钼、铁、镍、铂、钯、锰、铑、钌、钴、铱、钒、锇、银、锌、镉、钨或这些元素的混合物。特别优选包含至少一种选自铜、钴、铁、镍、铑、铱、钌、铂或钯的元素的催化剂。催化剂的金属含量基于催化剂总重量通常为0.1-100重量％，优选0.2-95重量％，特别优选0.5-95重量％。
催化剂的活性组分优选进一步包含至少一种选自元素周期表第II、III、IV和VI主族元素，第II、III、IV和V过渡族元素和镧系元素的元素作为促进剂以提高活性。该催化剂的促进剂含量通常至多为5重量％，优选0.001-5重量％，特别优选0.01-3重量％。催化剂的促进剂含量通过由所用促进剂类型决定的分析方法确定。
催化剂可以是全活性催化剂或负载的催化剂。基本由活性组分构成的全活性催化剂特别优选为金属海绵、金属氧化物或水合金属氧化物型催化剂。该类催化剂的实例是镍、铜、钴、镍/钼、镍/铜、镍/铬、镍/铬/铁、氧化铁、氧化钴或金属铑海绵。在负载的催化剂情况下，活性组分沉积在固体载体颗粒表面上或多孔载体颗粒表面上和/或内部。实例是由掺杂有金属如铂、钯、镍或其他活性组分的氧化物陶瓷或碳构成的催化剂载体。
催化剂的生产对本领域熟练技术人员是已知的且可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。
本发明方法可以用于调节悬浮催化剂，以回收用于各种催化剂辅助的反应中存在的物质。下表仅通过举例列出了一些反应，例如氢化、氧化、异构化和加氢异构化，以及优选用于相应反应的催化剂。
本发明方法有利地通过从一个或多个反应器中连续或不连续取出所有或部分含催化剂的反应介质而进行。本发明方法优选连续进行。可能的反应器例如可以为搅拌反应器、回路反应器、泡罩塔反应器或这些的改良形式或组合。
本领域熟练技术人员可以借助经济分析例如由每公吨产物的催化剂消耗确定要取出的部分的最佳规模。
取出的催化剂悬浮液可以在取出之后在至少部分时间以固定方式连接于反应器的膜过滤单元中过滤。该膜过滤单元可以由仅一个过滤单元元件或多个过滤单元元件构成，但包含至少一个膜滤器。它通常从一个或多个反应器流到被调节的催化剂的取出点。
选择的过滤单元元件数目和类型可以由本领域熟练技术人员根据相应需要匹配。以此方式可以获得具有复杂结构的膜过滤单元。优选简单且因此廉价的膜过滤单元。对本发明而言，过滤单元元件各自为膜过滤单元的可拆卸部分，其在膜过滤单元中起作用。各过滤单元元件例如包含管和/或软管连接件、密封件、压力和温度计以及调节器、泵、阀、过滤器以及进料管线和出料管线。合适的膜过滤单元可以包含一个、不止一个或所有举例提到的元件，其中各元件的一个或多个以合适的实施方案和顺序存在。膜过滤单元还可以包含可以同时或交替操作的平行管线、过滤器和过滤通道。
所用膜滤器包含在相应过滤条件下稳定的过滤器外壳。该类条件例如为压力、温度或催化剂悬浮液的类型和组成。过滤器外壳可以包含一个或多个膜。过滤器外壳为以合适取向包含一个或多个膜的容器且可以在至少部分时间内以固定方式连接于一个或多个其他过滤单元元件。该膜可以永久固定在该过滤器外壳中或者可以取出。该膜可以具有扁平、盘状、管状、毛细管状或碾压的几何形状。取决于需要的领域，过滤器可以包含多个平行或串联设置的膜。在优选实施方案中，使用优选借助弹性体密封件插入金属过滤器外壳中的陶瓷膜或优选固定在过滤器外壳中的金属膜。陶瓷膜优选具有管状或多通道几何形状，而金属膜优选具有管状几何形状。
膜通常仅包含一个分离层(均相自支撑膜)或分离层和至少一个支撑结构(多层复合膜)。在单层或多层多孔载体结构上使用机械不稳定的薄分离层通常提高渗透物通量并确保该膜的机械强度。该支撑结构可以由与分离层相同的材料或至少一种不同材料构成。它通常具有比分离层更粗的孔。
分离层和支撑结构的可能材料组合例如可以为金属-金属、陶瓷-金属、陶瓷-陶瓷、陶瓷-碳、聚合物-聚合物、聚合物-金属、聚合物-陶瓷、在金属上的聚合物-陶瓷、碳-碳、碳-金属、碳-陶瓷。还可以使用基于聚合物、碳、陶瓷或金属的均相自支撑膜。
作为有机分离层和/或支撑结构材料，可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、再生纤维素、聚硅氧烷、聚酰亚胺或具有同样功能的材料。
无机分离层和/或支撑结构材料的实例是α-Al2O3，γ-Al2O3，ZrO2，TiO2，SiC，混合陶瓷材料，不锈钢，镍，金属合金和碳。实例是(MF＝微滤膜，UF＝超滤膜，NF＝纳滤膜)：
分离层的孔径通常主要取决于最小催化剂颗粒的相应尺寸。在选择合适孔度的分离层时，可以不考虑由于混乱流出的催化剂损失。对本发明而言，术语混乱流出是指在不当选择的分离层孔度情况下可能通过该膜且因此出现在渗透物中的催化剂颗粒。在使用除去固体(例如使用压滤机、压滤器、烛式过滤器、离心机和圆板过滤器)以及也用于浓缩固体(例如使用分离器、离心机和滗析器)的经典过滤方法时，该混乱流出和相关的过滤分质堵塞以增加的程度发生。该问题在催化剂颗粒具有＜50μm的D50.0的情况下特别明显，因为催化剂颗粒通常在工业反应器中磨损且形成直径显著低于1μm的颗粒级分，并且在D50.0＜1μm的非常细碎催化剂情况下自然也特别明显。理想的是当使用具有合适孔度的膜时完全避免了这些催化剂损失。
取决于催化剂颗粒的尺寸分布，所用分离层优选具有0.5nm-10μm，尤其是1nm-5μm，优选2nm-2μm的孔径。分离层的孔度有利地应小于最小催化剂颗粒的尺寸。若催化剂颗粒以聚集形式存在，则优选的孔度不取决于最小催化剂颗粒的尺寸，而是取决于最小聚集体的尺寸。记录的分离层孔度通常基于90％的孔小于所示孔度的直径。该膜的分离层是包含该膜的最小孔的膜层。膜的孔度或分离限度由本领域熟练技术人员已知的方法测定。
当选择该膜时，必须不仅考虑分离层的孔度和催化剂颗粒的尺寸分布，而且考虑过滤条件如悬浮介质或液相的组成、压力条件、温度和任何存在的助剂。合适的膜有利地在任何举例提到的因素下不显著改变其分离性能，即其分离限度。
以kD计的分离限度是保留率(R)为90％的溶解的测试物质的分子量。此时R为1减去渗透物中的浓度除以保留物中的浓度。
以kD计的分离限度和孔径之间的相互关系对本领域熟练技术人员是已知的。因此，例如2.0-1.2μm的孔度用于大于1000kD的分子量，0.6μm的孔度用于1000kD，0.2μm用于400kD，0.1μm用于200kD，0.05μm用于100kD，0.01μm用于20kD以及0.05μm用于10kD。
在本发明方法中，过滤的条件，例如压力、温度或流速，需要的话可以独立于反应体系中的条件选择。该独立性允许对相应过滤条件加以优化。例如，可以提高或降低温度和/或压力，可以最佳地选择流速，可以置换悬浮介质和/或可以通过加入助剂优化保留物和/或渗透物的性能和组成。本领域熟练技术人员可以选择在每种情况下最佳的过滤条件。有关该主题的其他信息可以在技术文献中找到。
过滤可以在不同压力下进行且可以对该方法的各次过滤单独选择和优化。因此，它们可以与在先或随后过滤过程中的压力相同或不同且甚至在过滤过程中可以对该方法的各次过滤加以变化或改变。
以不同名称给出的各种压力通常在过滤过程中在过滤器中占主导。渗透物压力为该膜的渗透物侧的压力，而保留物压力为该膜的保留物侧的压力。过滤可以在1-100巴，优选1-50巴的保留物压力下进行。跨膜压力为过滤器入口处和过滤器出口处压力的保留物侧算术平均值减去渗透物压力。对各次过滤而言，同样可以对跨膜压力加以优化且可以与该方法的其他过滤中的跨膜压力相同或不同。跨膜压力例如可以为0.1巴及以上，尤其是0.2-50巴，优选0.5-25巴。待选择的压力条件基本取决于膜的类型、膜孔的直径、催化剂浓度、膜组件中的流体动力学条件以及所有过滤单元元件的机械稳定性。跨膜压力越高通常导致渗透物通量越高。所需压力可以通过泵送和/或通过重力产生。
对于在本发明方法过程中进行的各次过滤而言，可以独立地选择和优化温度。温度越高通常导致渗透物通量也越高。因此它可以与在先或随后过滤步骤中的温度相同或不同。选取的值主要取决于存在的相应材料在每种情况下占主导的压力条件下的溶解度和沸点。可以选择0-200℃，有利地为10-180℃，优选20-150℃，特别优选30-120℃的温度。
在过滤中，优选设定条件以使得仅在膜上形成薄或不显著的覆盖层。覆盖层包含沉积在膜上和/或膜中且可能不利地影响过滤的固体材料或凝胶。该材料可以是任何存在于催化剂悬浮液中的固体材料或凝胶。例如，它可以包含催化剂。凝胶状沉积物例如由高分子量的溶解组分形成，这些组分由膜保留且因此可能在膜上积累。在过滤器和具有扁平或盘状膜几何形状的膜的情况下，也可以将搅拌和/或剪切元件和/或例如借助旋转或振动组件的膜或过滤器移动用于防止覆盖层。
此外，可以使用高流速的催化剂悬浮液和在膜表面处的相关剪切。流速通常选择为0.2-20m/s。合适的流速取决于所用过滤器和所用膜。
优选在0.2-2m/s的流速下使用过滤器和具有碾压几何形状的膜。在1-6m/s的优选流速下使用过滤器和具有管状几何形状的膜。在5-20m/s的流速下优选使用旋转过滤器。
若使用多个可能不同的过滤器，则流速可以与相应过滤器匹配。
本领域熟练技术人员可以利用测量和控制流速的合适措施。为了除去覆盖层，本发明方法也允许流动反转，这可以通过提高渗透物压力至高于保留物压力而引起(渗透物反冲)。
用于减少或防止覆盖层的上述措施可以单独、组合或交替使用。覆盖层可以在膜过滤单元的各过滤器中借助相同或不同措施或相同或不同的措施组合而影响。
本发明方法的另一优选实施方案包括加入一种或多种合适的助剂。对本发明而言，术语助剂是指在过滤之前或之中加入催化剂悬浮液中且适合正面影响过滤的所有固体、液体或气态物质。例如可以通过降低粘度而有利地影响过滤。同样，可以将助剂或多种助剂用于稳定催化剂悬浮液。此时催化剂悬浮液的稳定化可能涉及物理参数如催化剂颗粒的沉降速率和/或化学参数如pH。至少一种助剂的本发明用途例如使得能够在保留物中获得更高的最终催化剂浓度。对本发明而言，最终催化剂浓度为在选取的过滤条件下保留物中的催化剂浓度不可能进一步提高的催化剂浓度。
尤其在保留物侧的更高催化剂浓度下，使用一种或多种助剂与不使用助剂相比可以实现更高的比渗透物通量。当在保留物中的低催化剂浓度下使用一种或多种助剂时，与没有使用助剂相比可能出现更低的渗透物通量。当使用助剂时与不使用助剂相比在其之上获得更高渗透物通量的保留物中的催化剂浓度称为限制浓度。
同样可以使用一种或多种助剂来防止膜过滤单元中的沉积物并因此提高膜过滤单元的维护间隔和寿命。该类沉积物例如可包括单独的材料或材料混合物或最初存在于催化剂悬浮液中的成分，例如反应产物、原料或无机盐。它们也可以在实施该方法的同时形成或加入。
有利的是在至少一种选自表面活性剂、润湿剂和分散剂的助剂存在下进行至少一个过滤。合适的助剂原则上是对悬浮催化剂的过滤性能具有有利影响的离子性和非离子性分子化合物和聚合化合物。
合适的助剂例如为非离子性分子或聚合表面活性剂或分散剂如乙氧基化脂肪醇，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物，后者的性能可以通过聚乙二醇或聚丙二醇嵌段的尺寸加以调节。
其他合适的助剂是离子性分子或聚合物表面活性剂或润湿剂或分散剂，其带有例如羧基、磺酸基团、膦酸基团、季铵基团。这些例如包括C12-C18烷基磺酸及其盐，烷基苯磺酸或烷基萘磺酸或其盐，例如十二烷基苯磺酸。
聚羧酸或其盐基于至少一种α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。优选使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚丙烯酸盐。其他合适的可共聚化合物是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯和苯乙烯。
聚乙烯基膦酸以及基于水解的聚乙烯基甲酰胺或乙烯亚胺的聚合胺也合适。其他合适的可共聚化合物是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯和苯乙烯。
合适助剂的实例是：
PEG＝聚乙二醇，PPG＝聚丙二醇
基于该催化剂，合适的助剂浓度为0.1-50重量％，优选0.2-40重量％，特别优选0.25-30重量％，尤其是0.5-20重量％。
合适助剂的类型和浓度取决于每种情况下的条件且必须对各次过滤进行优化。与可能助剂的性能有关的信息对本领域熟练技术人员是已知的或者可以由合适的数据库和/或技术文献获取。
在一个实施方案中，表面活性剂或分散剂NH 7519，CP 9和6100对于在水中的碳负载催化剂(例如在SX上的贵金属)是优选的。在其他负载催化剂，例如基于氧化物陶瓷的那些，或全活性催化剂如Ni，或水以外的溶剂的情况下，其他表面活性剂或分散剂可能是有利的。
本发明因此还提供了表面活性剂、润湿剂和/或分散剂在调节悬浮催化剂中的用途，尤其是用于降低粘度、稳定催化剂悬浮液和/或在膜过滤单元中防止沉积物，由此产生的优点是可以获得显著更高的最终浓度。因此，优选将它们用于最后过滤步骤中，例如用于最后浓缩步骤中。
本发明方法可以连续或不连续操作。在不连续操作中，将由反应体系取出的催化剂悬浮液置于在泵送回路中用作循环容器的容器中，该容器中整合有一个或多个过滤器。可以通过泵送循环催化剂悬浮液，可以取出渗透物并且合适的话可以在泵送回路的合适点处引入液体或固体物质如助剂或悬浮介质。适合该目的的点例如为过滤器上游的管线或容器或者过滤器本身。通过泵送循环催化剂悬浮液直到获得所需浓度的催化剂和/或所需组成的悬浮介质。因此，例如可以通过由过滤除去液体成分或者通过以相同或不同组成加入悬浮介质的部分或所有成分而改变催化剂浓度。此外，例如可以通过改变催化剂悬浮液的化学或物理性能，例如pH值或粘度，通过加入一种或多种助剂而产生性质变化。此外，可以改变参数如温度或压力。这些变化在每种情况下可以单独或组合进行。
当该方法连续进行时，使从反应体系中取出的催化剂悬浮液一次穿过膜过滤单元的一个或多个过滤器或沿这膜过滤器单元的一个或多个过滤器通过。此时所有上面举例提到用于改变催化剂浓度或催化剂悬浮液的浓度或性能的措施可以单独或组合使用。
此外，催化剂可以有利地由一个或多个连续操作的反应器取出。
总之，可以在最后的过滤之后将调节过的废催化剂作为催化剂悬浮液，优选含水催化剂悬浮液，特别优选基本由催化剂和水以及合适的话还有加入的分散剂或表面活性剂构成的催化剂悬浮液从膜过滤单元取出并且可以直接或在干燥之后进行后处理和/或处置。
因此，本发明提供了一种调节和排出废的悬浮催化剂，尤其是可以以通用方式用于所有优选连续操作的悬浮催化反应中的细碎催化剂的简单且廉价方法。
当将催化剂保持在反应体系中且产生理想地不含催化剂的滤液的一个或多个过滤器为膜滤器，例如微滤器，交叉流过滤器，超滤器或纳滤器时，本发明方法特别有利，这些过滤器优选能够保留特别细碎的催化剂或可能在相应反应器中形成的例如具有D50.0＜5μm的催化剂颗粒的磨损催化剂级分。
与排出催化剂的现有方法相比，本发明具有的特别优点是过滤条件可以独立于反应器中的条件选择且可以优化以进行有效调节。这既适用于诸如催化剂浓度、渗滤介质、压力、流量和温度的参数，也适用于诸如膜材料、膜面积、表面张力或催化剂悬浮液、保留物和/或渗透物的离子强度的参数。当在本发明方法中最佳地选择这些参数时，该方法允许使用与常规方法相比更小的过滤单元，这降低了过滤器单元的采购和常规更换所导致的成本。此外，该方法允许基本无损失地调节废催化剂。同样，膜过滤单元例如可以连接于反应器并因此使得可以连续或不连续地从反应器取出完全或部分失活的催化剂。这使得可以在恒定或近似恒定性能下连续操作反应器并因此避免反应的昂贵中断。
渗滤的元件使得可以从膜过滤单元中取出在任何所需悬浮介质中的高纯度催化剂。若选择对人类和动物健康以及环境无害的悬浮介质，则这有助于催化剂的处理且使得可以为随后后处理以回收材料或处置而准备催化剂。
图1的说明：
图1显示了过滤器单元的示意图。该过滤器单元包括泵送回路，该回路包括循环容器(K)，泵(Pu1)，恒温器(Th)，膜滤器(M)，阀(V1，V2，V3)以及压力调节阀(D1，D2)。将温度计(T)、流量计(F1)和压力表(P1)在膜滤器上游整合到该回路中。除了泵送回路外，该过滤器单元还包括用于可以借助泵(Pu2)计量加入循环容器(K)中的渗滤介质的储槽(Vb)。借助压力表(P2)和压力表(P3)测量该膜滤器下游保留物的压力并借助压力调节阀(D2)调节。膜滤器(M)下游的渗透物流量借助流量计(F2)测量。可以经由渗透物出口(A)将所得渗透物排出到渗透物容器(B)中并借助天平(W)称重。
实施例
借助膜过滤调节催化剂悬浮液的实施例使用图1所示过滤器单元进行。
将各种膜滤器用于膜过滤单元中。例如，使用带有具有不同分离限度的陶瓷单通道管(外径＝10mm，内径＝6-7mm，长度＝1000mm)的膜滤器。将催化剂悬浮液在该膜滤器中的平均流速设定为1-6m/s，将跨膜压力设定为0.5-4巴并取决于过滤将温度设定为40-90℃。通常将催化剂悬浮液引入该回路中并在渗透物出口(A)关闭下操作该膜过滤单元。若要提高催化剂浓度，则经由渗透物出口(A)从膜过滤单元中取出渗透物。在渗滤的情况下，从膜过滤单元取出渗透物并以对应于取出的渗透物量的量引入渗滤介质。任选将助剂，例如表面活性剂或润湿剂或分散剂加入催化剂悬浮液中。
除非另有指明，在实施例中记录的重量百分数(重量％)基于催化剂悬浮液的总重量。
实施例1
使来自双键的悬浮催化氢化(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙烯醛到3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛的氢化)的包含约3重量％悬浮催化剂(在作为载体的碳上的Pd)、约50重量％氢化产物和约47重量％甲醇的反应介质进行三步浓缩和渗滤方法。为此，使上述反应介质在40℃、1巴的跨膜压力和4m/s的流速下在来自Atech Innovations的孔径为100nm的Al2O3膜上进行过滤。
在第一步中使用约60kg/m2/h的平均渗透物通量将催化剂在反应介质中由约3重量％浓缩至约20重量％。在第二步中在恒定的催化剂浓度下在交换系数为3下用甲醇置换反应介质。在第三步中同样在恒定催化剂浓度下在交换系数为3下用水置换甲醇。这得到催化剂浓度为20重量％且产物浓度为约0.2重量％的催化剂在水中的悬浮液。在三个步骤中测量的渗透物通量示于下表中。
步骤1(浓缩)：
在1巴和40℃下
  浓度，重量％   渗透物通量[kg/h＊m2]
  2.8   86
  8.3   72
  9.3   70
  17.7   68
  15.8   65
  20.0   63
  20.2   23
步骤2(使用甲醇渗滤)：
在1巴，40℃和约20重量％的催化剂浓度下
  交换系数   渗透物通量[kg/h＊m2]
  0.0   23
  0.2   28
  0.6   51
  1.5   87
  2.3   151
  2.9   189
  3.0   190
步骤3(使用水渗滤)：
在1巴，40℃和约20重量％的催化剂浓度下
  交换系数   渗透物通量[kg/h＊m2]
  0.0   190
  0.1   58
  1.3   81
  1.6   130
  2.5   166
  3.8   174
实施例2：
使来自醛到醇的悬浮催化氢化(柠檬醛到香叶醇/橙花醇的氢化)的包含约6重量％悬浮催化剂(在作为载体的碳上的Ru)、约70重量％氢化产物、约6重量％溶解的助剂基质和约18重量％甲醇(溶剂)的反应介质进行两步渗滤方法。为此，使上述反应介质在60℃、1巴的跨膜压力和4m/s的流速下在来自Atech Innovations的孔径为100nm的Al2O3膜上进行过滤。
首先在恒定催化剂浓度下在交换系数为3下用甲醇置换反应介质。这导致渗透物通量由约80kg/m2/h增加到约240kg/m2/h且产物浓度基于该悬浮液由约70重量％降至约2.9重量％。然后在恒定催化剂浓度下用水置换甲醇，交换系数同样为3。这导致渗透物通量由约240kg/m2/h增加到约460kg/m2/h且产物浓度基于该悬浮液由约2.9重量％降至约0.1重量％。这得到浓度为约6重量％的催化剂在水中的悬浮液，其仅包含约0.1重量％产物。
实施例3：
将来自硝基芳烃的悬浮催化氢化(二硝基甲苯到二氨基甲苯的氢化)的包含约5重量％悬浮催化剂(在ZrO2载体上的Ni)、约60重量％氢化产物和约35重量％水的反应介质用于膜过滤方法中。为此，使上述反应介质在80℃、1巴的跨膜压力和4m/s的流速下在来自Atech Innovations的孔径为100nm的Al2O3膜上进行过滤。
首先在恒定催化剂浓度下在交换系数为5下用水置换反应介质。这导致渗透物通量由约190kg/m2/h增加到约680kg/m2/h且产物浓度基于该悬浮液由约60重量％降至约0.3重量％。
然后将催化剂由约5重量％浓缩至约30重量％。这导致渗透物通量由约680kg/m2/h降至约180kg/m2/h。这得到浓度为约30重量％的催化剂在水中的悬浮液，其仅包含约0.3重量％反应产物。
步骤1(渗滤)：
  交换系数   渗透物通量(kg/m2/h)
  0.0   190
  0.5   330
  1.1   470
  1.9   595
  2.2   600
  3.2   650
  4.1   660
  5.0   675
步骤2(在水中浓缩)：
  催化剂浓度(重量％)   渗透物通量(kg/m2/h)
  5.4   680
  7.8   600
  9.5   500
  16.2   380
  22.3   290
  26.4   200
  29.1   190
实施例4：
使来自腈的悬浮催化氢化(己二腈到六亚甲基二胺的氢化)的包含约25重量％悬浮催化剂(Ni)和约75重量％氢化产物的反应介质进行两步渗滤和浓缩方法。为此，将反应介质在60℃、1.5巴的跨膜压力和4m/s的流速下在来自Atech Innovations的孔径为100nm的Al2O3膜上进行过滤。
在第一步中，在恒定催化剂浓度下在交换系数为5下用水置换反应介质。这导致渗透物通量由60kg/m2/h增加到1600kg/m2/h且产物浓度基于该悬浮液由约75重量％降至约0.1重量％。在第二步中将催化剂由约25重量％浓缩到约40重量％。这导致渗透物通量由1600kg/m2/h降至1200kg/m2/h。这得到浓度为约40重量％的催化剂在水中的悬浮液，其仅包含约0.1重量％氢化产物。
实施例5：
可以通过测量粘度而确定各种助剂与各种类型催化剂和各种悬浮介质组合的适合性。此时在向催化剂悬浮液中加入待测试助剂时粘度降低表明助剂的高度适合性。
在40℃的温度下作为助剂浓度的函数对浓度为17重量％的Norit SX-水悬浮液测量粘度。Norit SX是用于贵金属催化剂的典型碳载体且因此适合模拟催化剂。所用Norit SX的平均直径为约50μm。基于悬浮液总重量将Norit SX在悬浮液中的量设定为17重量％。
作为助剂使用来自BASF Aktiengesellschaft的下列产品：
NH 7519(萘磺酸-甲醛缩合物Na盐)，
CP 9(马来酸-烯烃共聚物Na盐)，
CP 10(改性聚丙烯酸Na盐)，
6100(包含10％PEG的嵌段聚合物：PEG-PPG-PEG)
10500(包含50％PEG的嵌段聚合物：PEG-PPG-PEG)
6800(包含80％PEG的嵌段聚合物：PEG-PPG-PEG)
PEG＝聚乙二醇，PPG＝聚丙二醇
使用来自Hacke的Viscotester VT01测定粘度。
第二次测量表明在加入和不加入NH 7519下Norit SX-水悬浮液的粘度对Norit SX浓度的依赖性。此时将以gNH 7519/kg NoritSX测量的NH 7519与Norit SX的比例设定为55。
使用来自Hacke的Viscotester VT01测定粘度。
在Norit SX的量基于该悬浮液总重量为20重量％下，该加入将粘度由130m Pa＊s降至13.5m Pa＊s，即降低至约1/10。
实施例6：
在加入和不加入表面活性剂下浓缩浓度为5重量％的Norit SX催化剂载体在水中的悬浮液。将NH 7519(BASF Aktiengesellschaft的产品)用作表面活性剂。所用Norit SX最初具有约50μm的平均直径且为了模拟在工业反应器中的磨损，借助实验室锯齿环分散设备(Ultra-Turrax)将其在含水悬浮液中粉碎至平均直径约5μm。在60℃、1巴的跨膜压力和4m/s的流速下在来自Atech Innovations的孔径为50nm的ZrO2膜上进行膜过滤。在不加入下，获得约20重量％的最终浓度。在该浓度下，发现催化剂悬浮液再也不能以稳定方式过滤，即在该膜上的覆盖层厚度随着时间增加且最终导致该膜的完全堵塞。加入60g或120g表面活性剂/kg Norit SX使得可以获得的最终催化剂浓度由约20重量％增加至约32或37重量％。在约17重量％或约11重量％的Norit SX限制浓度之上，在60g或120gNH 7519/kgNorit SX的助剂加入下，与不含表面活性剂的悬浮液相比有时可以获得显著更高的渗透物通量。例如，在浓度为20重量％的催化剂悬浮液情况下，通过加入120gNH 7519/kg Norit SX使渗透物通量由约60kg/m2/h增加至约300kg/m2/h。
0gNH 7519/kg Norit SX
60gNH 7519/kg Norit SX
120gNH 7519/kg Norit SX
实施例7：
在四步骤浓缩和渗滤方法中，浓缩并调节来自双键的悬浮催化氢化(假紫罗酮到四氢香叶基丙酮的氢化)的包含2重量％催化剂(在碳载体上的Pd)的无溶剂反应介质。将来自Atech Innovations的孔径为50nm的TiO2膜用作膜。膜过滤在60℃、1巴的跨膜压力和4m/s的流速下进行。
在第一步中将催化剂由2重量％浓缩至12重量％。这导致渗透物通量由约160kg/m2/h的初始值降至55kg/m2/h。在第二步中，在恒定催化剂浓度下在交换系数为3下用异丙醇置换反应介质，第二步开始时的渗透物通量为55kg/m2/h且第二步结束时渗透物通量为120kg/m2/h。在第三步中，在恒定催化剂浓度下在交换系数为3下用水置换异丙醇。在第三步开始时得到120kg/m2/h的渗透物通量且在第三步结束时得到180kg/m2/h的渗透物通量。这得到浓度为约12重量％的催化剂在水中的悬浮液，在第四步中将其由约12重量％浓缩至15重量％，在第四步开始时的渗透物通量为180kg/m2/h且在第四步结束时的渗透物通量为55kg/m2/h。
在第四步骤中，发现浓度为约15重量％的催化剂悬浮液在不加入助剂下再也不能以稳定方式过滤，即在该膜上的覆盖层厚度随着时间增加且最终导致该膜的完全堵塞。
为了检测助剂的影响，将来自第四步的保留物再次用该步骤中分离出来的渗透物稀释至浓度为约12重量％(第四步之前的值)，然后逐步加入助剂NH 7519至浓度为48g/kg催化剂。助剂的加入在稳态条件下进行，即将渗透物送回泵送回路中。
此时渗透物通量确实降低，直到加入48g助剂/kg催化剂，但另一方面催化剂悬浮液的性能发生变化，使得当再次进行浓缩时可以在不堵塞该膜下在保留物中实现的催化剂最终浓度由约15重量％增加到几乎为30重量％。此时也发现在限制浓度(此时为约14重量％)之下，加入助剂(NH7519)导致渗透物通量降低，但在该限制浓度之上导致显著更高的渗透物通量以及膜过滤单元更无问题的操作，结果实现显著更高的最终催化剂浓度。

Claims (12)

1.一种调节悬浮催化剂的方法，其中从一个或多个反应器中取出一部分含催化剂的反应介质并通过至少一个膜过滤分离出和提纯该悬浮的、至少部分失活的催化剂，其中膜过滤中的至少一个以渗滤进行，且其中处置至少部分失活的催化剂或将至少部分失活的催化剂的单独成分作为材料再利用，其中渗滤介质的加入不改变所述至少部分失活的催化剂的浓度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括至少一个涉及悬浮催化剂的浓缩步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中至少一个浓缩步骤在第一膜过滤之前进行且至少一个浓缩步骤在最后膜过滤之后进行。
4.根据权利要求1的方法，其中渗滤介质与所述悬浮介质没有相边界地溶混。
5.根据权利要求1的方法，其中在最后膜过滤之后所述催化剂存在于选自醇、酮、醚、腈、酰胺和水的液体悬浮介质中。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂悬浮液在进行所述调节方法之后具有的杂质浓度基于所述悬浮液小于1重量％。
7.根据权利要求1的方法，其中至少一个过滤在至少一种选自表面活性剂、润湿剂和分散剂的助剂存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中基于所述催化剂使用0.1-50重量％助剂。
9.根据权利要求7的方法，其中将乙氧基化脂肪醇，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物，带有羧基、磺酸基团、膦酸基团或季铵基团的化合物，聚羧酸，聚乙烯基膦酸和/或基于水解聚乙烯基甲酰胺或乙烯亚胺的聚合胺用作助剂。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂在进行所述调节方法之后存在于水溶液中。
11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂已经用于氢化、氧化、异构化和/或加氢异构化。
12.根据权利要求1的方法，其中从一个或多个连续操作的反应器中取出所述催化剂。
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