DE1925758A1 - Polmerisationsverfahren - Google Patents

Description

Laporte Chemicals Limited, Kingsway, Luton, Bedforshire,

England

Polymerisationsverfahren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Polyesterzusammensetzungen .

Von Laktonen (oder aliphatischen Monohydroxy-Monokarbonsäuren) abgeleitete Polyester besitzen gewisse wertvolle Eigenschaften — wie z.B. einen verbesserten Hydrolysierungswiderstand und verbesserte Niedertemperatureigenschaften — gegenüber den Polyestern, die von der Umsetzung von Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen und Verbindungen mit zwei Karboxylgruppen abgeleitet sind. Die Polyester der letztgenannten Art sind allerdings bisher billiger und für bestimmte Verwendungszwecke durch Änderung des Mengenverhältnisses geeigneter gewesen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren aur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polyesterausaameneetzung durch die Umsetzung eines Epoxyds mit eines

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SAD ORiSINAL--

Polykarboneäureanhydrld und einem Lakton — wie nachstehend beschrieben —, wobei die Umsetsung auf solche Weise durchgeführt wird, daß ein Polyester gebildet wird, bei welches sumindest 80 i» seiner kettenTerlängernden Gruppen aus den Qrappen der formel

bestehen, worin A, E₉ X₉ ζ und y die nachfolgend erwähnte Bedeutung haben. Solche Polyester werden nachfolgend als "nicht x-beliebige, sondern spesielle Polyester" be-Belohnet·

Ia allgemeinen — insbesondere wenn Polyester alt niedriges! Molekulargewicht erwünscht sind — wird das Verfahren vorsugsweise in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt, die suaindest ein aktive» Wasserstoffatoa enthält, das als Initiator an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist. Ss wurde erflndungsgeaäS gefunden _t daS das Verfahren sum Erhalt eines Polyesters in Abwesenheit eines spesiell beigegebenen Initiators führt. 2s 1st der Anmelderln sieht bekannt, ob Spuren von Verunreinigungen — wie s.B. Wasser — als Initiatoren wirken oder sit anderen Verbindungen umgesetzt werde» _v us als Initiatoren wirkend· Verbindungen su bilden, oder ob die Polymerisation nicht durch einen Initiator eingeleitet wird, der ein aktives Wasser stoff atom hat.

Unter "Epoxyde" werden erfindungsgemae Verbindungen, die einen Oxiran- oder «inen Oxetanring aufweisen oder Gemische soldier Verbindungen verstanden. Geeignete Terbindungsarten weises Oxiran· und Oxetane auf, dl· durch Alkyl* oder Arylgruppen substituiert sind, «inselilieBlloh

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substituierter Alkyl— oder Arylgruppen, Insbesondere ehlorsubetltuierte oder alkoxy« oder aryloxysubstitulerte Alkyl- oder Arylgrappen.

Bei einer Abwandlung der Erfindung lot ««windest ein Teil dea Epoxyd· durch ein Asiridin — «ie s.B. Asiridin — ereetst. Bei den durch daa abgewandelt· Verfahren hergestellten Polymerisaten handelt cn sieh na Polyesteramide, die sonst den ans Epoxyden abgeleiteten Polyestern analog sind.

In den graphischen Itoraeln in der vorliegenden Besohreibnng wird -X- verwendet, ua die emppe au beseiohnen, die aus eine· solchen Epoxyd oder Asiridin abgeleitet 1st, wie durch die Poreel

\Έ/ oder Ve;

oder VE

beselohnetf worin S eine beliebig« Aryl- oder Alkylgmppe 1st. Wenn also das Epoxyd ein 1 _V2-Xpoxytratan oder 1,3-Spoxybutan 1st, dann wird die ftrappe

-0-E-O-

bsw. -0-OH₂-CH₂-CH-O-

OH.

Bei der abgewandelten Vorm der ErfÜMdwag, bei welcher Sw-■indest ein Seil des Epoxyds dwroh «in Asiridin ersetst

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let, 1st «Ine Verkettung der aus den Asiridin abgeleitet» ten Gruppe -1- eine Aeidgruppe. wenn eine der graphischem foraeln In dieser Beschreibung und in den Patentaneprü«» ohen auf diese abgewandelte Ausführungsfora der Erfindimg angewandt let_f dann sind die Verkettungen der Gruppe -B-ait anderen Gruppen alttele Sauerstoffatoaen — also -Q-B-Q — al* -VH- oder -IZ-Yerkettungen enthaltend su verstehen, die aus den Aslridln abgeleitet sind, also

-Q-E-SH- oder -O-E-MZ- oder -IH-E-O- oder -HZ-E-O.

Oxirane und Oxetane, die duroh Alkyl- oder Arylgruppen sub» stltulert Bind — wobei diese Gruppen duroh Estergruppe® substituiert sind, da sie Alkoxy- oder Aryloxykarbonyl- oder Alkyl- oder Arylkarbonyloxygreppen aind —, elnd ebenso geeignet. Oxirane und Oxetane, die duroh Gruppen substituiert sind, die weiterhin duroh an Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom* gebundene aktive Wasserstoffatoae substituiert sind, können verwendet werdest. Sie aus Ihnen erhaltenen Produkte sind jedoch versweigt, wobei, das aktlre Wasseretoffatoa alt den Lakton als Polyaerisationsinitiator reagiert·

Geeignete Ipoxyde sind 1,2-Epoxyäthan, 1,2-Epoxypropaa, 1^2-lpoxybutan, 1,2-Epoxyootan, 1,2-Epoxydeoan, 1,2 Epoxydodeoan, 1^2-Spoxyeloosan, 3,4—Epoxyoctan, Glycidyläther, wie s.B« Allylglyoidyläther, Ootylglyoidyläther, Botylglyeidylfttker, Xsoootylglyoidylätner, Phenylglyoidyläther, Cresylglyeidyläther, Glyoidylester, wie z.B. Olycidylaethaerylat end ölycidylester fetter Säuren, wie s.B. Glyoldyllanrät, Glycidyldeoanoat und aiycidylpalaltat, Glyoidol, SlfemtenaoBozyd, Pinenaonoxyd, Liaoneneonoxyd, epoxydlerte fette Beter, s.B. Ootylepoxysterat, ßtyrol-OXJi₉ Oyolohexjmepoxyd, Epiohlorhydrin, Oxetan und 2,5-Di(ohlorBethyl)oxetan.

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*» κ 7 C

Diepoxyde können gegebenenfalls ±m Seal soli alt eines Monoepoxyd verwendet werden. Wird jedoch ein zu großer Anteil dee Diepoxyds verwendet, dann ist der erhaltene Polyester nicht linear, sondern verknüpft oder vernetzt. Geeignete Diepoxyde sind Diglyoidyläther und Diglyci&iel äther ans Diolen, s.B. Äthylenglyeol, Diglyoidyläther und Besoroinoldiglyoidyläther, 1:2,3:4-Diepoxybutan und Limonendiepoxyd.

Unter "Lakton" wird hler eine Verbindung der ioreel

verstanden, worin X eine -(CH₂)-Gruppe ist, worin η eine ganse Zahl von 4 bis 7 oder worin X eine -(CB₂)-Gruppe 1st, worin η eine ganse Zahl von 4 bis 7 ist, und worin jede der 8 bis 14-Gruppen B eine beliebige Gruppe ist, die aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen und Wasserstoff-, Chlor- und Broaatoaen gewählt ist, vorausgesetst, da0 die Gesaatansahl der Kohlenstoff atome in der Gruppe -(CB₀) - die Zahl 12 nicht Übersteigt und

η
daß nioht aehr als 2 Ealogenatoae in der Gruppe -(CB₂) vorhanden sind, η 1st erwünschterweise 5, d.h. das Lakton 1st ein Tpsllonoaprolakton und vorzugsweise Ypsilonoaprolakton oder ein Methylypeiloneaprolakton oder ein Geaisoh aus isoneren Methylypeilonoaprolaktonen oder ein Geaiech aus isoaerea Hethvlvpsllonoaprolakton mit Ypelloncaprolakton.

Andere speeifisohe Laktone, die hler vorsugsweiee verwendet werden — obwohl sie weniger bevoreugä sind, als die obenerwähnten — sind Deltavalerolaktone und Zetaenantha-

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laktons allein ©der la Gemisch miteinander odor mit eines oder mehreren der Ypsilonoaprolaktone.

Gruadsätslich kann jedes beliebige Polykarbonsäurean«» hydrid bei dem erfindungsgemäaea Verfahren verwendet werden.

In den graphischen foraeln in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen wird -A- »ar Beseichnung der Gruppe verwendet, die aus einen Anhydrid abgeleitet 1st, das durch die formel

beseiohnet ist. Ist also das Anhydrid ein Phthalsäureanhydrid, so 1st die Gruppe -0-CO-A-CCM)- in diesem fall -QQC-CqIL-COO-, und ist das Anhydrid ein Adlpinsäureanhydrid, so ist die Gruppe -O-CO-A-CO-O- in diesen Tall

ErfindungsgeBäB werden für das Terfahren vorsugswelse Bikarboneäureanhydride verwendet. Aus gesättigten Alkyl-Ος^-dicarbonsäuren abgeleitete Anhydride können verwendet werden. Auch die aus ungesättigten Sikarbonsäuren abgeleiteten sind geeignet. Aue aronatlsehen Polycarbonsäuren abgeleitete Anhydride sind geeignete Terwendbare Anhydride sind beispielsweise Phthai-, Malein-, Suooin-, Adipinsäureanhydrid, ein substituiertes Phthalsäureanhydrid, wie s.B. Tetraohlorphthal-, Gluton-, Itaoon-, Heiahydrophthal-, Chlorend-„ Citraoon-, T»trahydrophthal-, Bodeoenylsuoolnsäureanhydrid und substituiert· Suoolneänreenhydride,

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Anhydrid« der Tetra- oder Hexakarbaneäuren, gegebenenfalls la CNwBlsoh alt ei&exe Anhydrid einer Mkarboneäure, körnen ▼erwendet werde»· Wird jedoch ein na großer Anteil dee Setra- oder Eexak&rfeoneäureanhydrläii verwendet, so let der hergestellte Polyester aloht ll&e&x», sondern vernetst. designete Anhydrid« solcher Karbonelorea alnd Pyrohonlgsäureanhydrld und frihonlgsaureaiihydbeld.

2s können Anhydride verwendet werden, 41« durch gruppen substituiert sind, die aktive Waassrstoffatoae aufweisen, die an Stickstoff-, Schwefel- ©der Sauerstoffatoae gebunden sind. Deren Produkte sind Jeäeoh versweigt, wo- ^eI die aktives 1 asserstoffatoae ait Sea Lakton als PoIyaerisatlonsinltlator reagieren·

Jede beliebige Te^bimäung^ die »in stires Waeeeretoffatoa hat, das an eis Stleilt^teff- ©ä»r 2ß^eret®ffmtöa gebunden ist, kann gr3ffldsl$sll@h ale ^TsiHator verwendet werden. Besonders geeiga«% sind Ali^hols, Mono- und Bi-substituierte Aaiae, ?nen@l« vmA XarbeasäaTen· Andere Arten von Terbindtsngea kumien verw#ad#t werden | seitens der Aaaeldoria wLva Jedoch geglaubt, daS die PolyBerieatlonsgesoBwindigitelt klein iat, weam »olohe ^erbindungen Terwendung fladen. Berorsugte Initiatoren sind beispielsweise Ithyleaglyool, Diethylenglyeol, Propylenglyool, Dipropylenglyool, Butan-1₉4-diol_y fi»xea-1₉6-diol, frl-■ethylolpropaB, Pentaerythritol, ölyoerlD, ttethsaol, Ithaaol, Propanol, Butaaol, Xso-ootaaol, Allylallcohol, Ithylendlaals, HexMethyleadiaaiin, !«lanolaaln, DieÄa-9AlSBiB₉ «rletfeaaolaalft, Anilin, BlsalMdlphenylaethsB, Fhenylendlaalne, Dletiqrl«ntslaBln_y frlethylentetrsala, Harnstoff, Quaaldln, Carba«!d, 2,2,4-4rlae«hylhezsa-1₉6-dlol, 2,2-Blaethylpropea-1,3-diel Meleala, Adlplasäur·,

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Phthalsäure, Succlnsäure, Maleinsäure, Puransäure, Itaconeäure, Asleinsäure, Stearinsäure, Laurlnsäure, Oleinsäure, dlaerisierte Fettsäuren, Zitronensäure, Apfelsäure, Tartarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, Dodecylaeroaptan und Xthylaereaptan.

Als Initiatoren können anorganische Verbindungen verwendet werden; Infolge der !Instabilität des Produkts sind aber gewisse Verbindungen ungeeignet. Es handelt sich beispielsweise um Wasser, Ammoniak, Hydrasln, Borsäur·, Phosphorsäure, Hydroxylamin und Wasserstoffsulfid.

Wird ein Initiator eingesetit, der «ehr als swel aktive Waaserstoffatome hat, die an Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome gebunden sind, so weist der so gebildete Polyester einen oder mehrere Zweige entsprechend der Ansahl der aktiven Wasserstoffatoae auf. Jede der Ketten, die durch jedes an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundenes aktives Wasserstoffatom gebildet 1st, 1st — auSer unter den nachfolgend erörterten Usständen — linear.

Polymere Verbindungen kunnen auch als Initiatoren geeignet sein, wie s.B. Polyvinylalkohol und teilweise hydrolyslertee Polyvinylacetat und Mischpolymerisate, die el· Mlechaonomer eine ungesättigte Verbindung haben, die selbst geeignet 1st, als Initiator verwendet su werden, wie Schellack, Zellulose, Polyamide mit eadständigem AaIa₉ Marnetoffmelaainharse, Phenolformaldehydharse, Kolophoalmm, Styrolmaleinsäuremisohpolymerisate und Phenolharze.

Die Menge des verwendeten Initiator· bedingt das Molekulargewioht des hergestelltem Polyesters. Ist der Anteil

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m» Q «.

der ait des Lakton, Epoxyd und Anhydrid umgesetzten Initiatormolekule ho oh, so ist das Molekulargewicht des Polyesters niedrig. Ist dagegen der Anteil der Initiatormoleküle klein, so iat das Molekulargewicht des Polyesters hoch. Die Anzahl aktiver Wasserstoffatome an jeden InitiatormolekUl beeinflußt nicht das Molekulargewicht des hergestellten Polyesters; sie beeinflußt die Länge der Kette des hergestellten Polyesters.

Pie speziellen Polyester können im Prinzip mit einem beliebigen Molekulargewicht hergestellt werden. Die genauen Molekulargewichte der hergestellten Polyester hängen Ton den Molekulargewichten des Anhydrids, Epoxyds, Laktons und dee Initiators — soweit verwendet — ab. Zweckmäßige Molekulargewichte sind über 500 und unter 10000. FUr viele "Verwendungszwecke ist ein spezieller Polyester mit einem Molekulargewicht swischen 900 und 5000 geeignet. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß — insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen aus nicht x-beliebigen Polyestern mit zwei endständigen Hydroxylgruppen ein Molekulargewicht «wischen 1000 und 2500 besonders geeignet ist.

Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Terfahren zweckmäßig durchgeführt werden kann, hängt von den Reaktionsteilnehaern und etwaigen Lösungsmitteln ab. Ein Hauptfaktor ist jedenfalls der Katalysator und der Initiator, soweit sie verwendet werden. Die gewählt· Temperatur hängt von diesem faktor ab. Geeignet« Yersuohe ermöglichen die ku treffende Wahl. Als Anhaltspunkt kann die Umsetzung gewöhnlich bei 100⁰O bis 200⁰C durchgeführt werden, obwohl dies« Temperaturbereich· keine äußeren Grenzen darstellen.

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Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines . Teräthertmgeinhibitore. Geeignete Inhibitoren sind trisubstituierte Aalne, Organophosphine und Karbonsäuresalse, Karbonate, Hydroxyde und Oxyde τοη Alkalimetallen and alkalischen Erden. Biese Inhibitoren Tersugern rer-Hutlich die Verätherungsreaktion und fördern die Vereaterangsreaktion »wischen Epoxyden und Anhydriden.

Solche Inhibitoren sind beispielsweise Trinethylaain, Iriäthylaadn, Beneyldiaethylaein, I-Ithylpiperidin, Pyrldin, I-Xthylaorpholin, Tris-diMthylaainphenol, 1,4-Diso-(2,2_f2)-bioyoloootan (gewöhnlich als Triäthylendiaain bekannt), frioyolohexylphoaphin, latrimtriohloracetat, Zinnootanoat, latrioakarbonat, Kaliuekarbonat, Ealeiuakarbonat, Bariiaöcarbonat, Bariuehydroxyd, Kalsiiimoxyd, Manganetereat und Zinkacetat.

Die Reaktion wird Toringaweiae in Gegenwart eines Laktonpolysjerisationskatalysators durchgeführt. Sie seist geeignetsten Katalysatorarten sind basische Verbindungen einschließlich »etallorganioche Terbindungen, Metallaalse τοη Karbonsänren and phosphororganisohe Verbindungen.

Solohe Katalysatoren sind s.B. Titanate, wie Tetrabutyltitenat and Tetraootyltitanat, sinnorganisohe Verbindungen wie s.B. Dibutylainnoxyd und Xftphenylsinnoxyd, dann Sinn-», Blei- und Hangansalse wie s.B. Zinnacetat, Zinoootanoat, Bleiaoetat, Bleloctanoat, Manganaoetat und Hanganootanoat, frioyolohexylphosphin und latrimaoetat.

Die Amelderin glaubt, dmfl eine Ansabl aöglicher Eeaktionea bei« erfindnngsgeaflBen Verfahren ia Reaktionsgesaisoh

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oc-a-co

stattfinden kann. Werden ein Anhydrid \_Λ ' , ein

,E. X-CO ^ö

Epoxydt ^q/und ein Lakton \J beispielsweise in Gegenwart eines alkoholischen Initiators MOH vageaetst, so können folgende Reaktionen »it des Initiator stattfinden:

I HOH + OC-A-OO —» MO-CO-A-CO-OH II MOH + X-CO —? MO-CO-I-OH III MOH ♦ /E\ —» MOEOH

Ist d«r Initiator eine EarbonsSiare LOOOH, so können die folgenden Reaktionen Bit de· Initiator stattfinden:

IT LCOOH + X-CO LCO-O-IOOOH

♦ X-Ot

T LCOOH -I- _;!\ LOO^O-E-OH

Die Produkte ans den Reaktionen I «ad IT benehmen sieh für-weitere Reaktionen als der LCOOH ahnliohe EarboBstt«- ren. BIe Produkte aus den Reaktionen H₉ III md T benensieBi »loh für weitere Reaktionen als des) MOH fthaliahe Alkohole·

Das Terfahren naoh der vorliegenden Erfindung wird aaf solche Weise durchgeführt, dafl die Reaktionen III «Ad IT ie Tergleioh ait den Reaktionen I₉ II «ad T nicht bedso-

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tend sind. Dies führt aur Herstellung eines speslellen Polyesters, der durch die Gegenwart τοη -CO-L-O-Gruppen und -CO-A-CO-O-E-O-Gruppen al« ia wesentlichen die einaigen kettenverlängernden Gruppen gekennzeichnet 1st. Diese Polymerisate sind im wesentlichen frei τοη Verkettungen -0-1-(X)-O-E-O-CO-X-O- und -CO-X-O-CO-A-CO-O-X-CO-, abgesehen von solchen Verkettungen, die aufgrund der Natur dee Initiators eingeführt sind, wenn z.B. der Initiator ein 1,2- oder ein 1,3-Glycol iet. Gewöhnlich sind weniger als 10 % des Laktons und vorteilhafterweise weniger als 5 $> des Laktons an solchen Verkettungen beteiligt. Vorsugsweise beträgt die Beteiligung des Laktons weniger als 1 $> und am besten weniger als 0,5 ^.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Geschwindigkeit der Reaktion τοη Laktonen alt Earbonsäuren gegenüber jener der Reaktion alt Alkoholen klein ist. Dies wird durch eine Übersicht der RelatlTgeschwlndigkeiten eingeleiteter Homopolymer!sationen τοη Laktonen bestätigt. Die Gegenwart des Laktonpolyaerlsatlonskatalysators fördert die SelektiTität der Reaktionen des Laktons. Ist ferner «in Epoxyd anwesend, nimmt auch dieses an der Uaaeteung alt der Karbonsäuregruppe teil und die Reaktion IT des obigen Schemas ist nicht bedeutend.

Die Anmelderin glaubt, daß dl« Gegenwart des Yerätherunge-Inhibitors dl· Reaktion in «weierlei Hinsicht beeinflußt. Ir hemmt dl· Terätherungsreaktlon III des obigen Schemas «ad katalysiert Veresterungsreaktionen, insbesondere die Reaktionen I und V. Beetimmte Laktonpolyaerisationskatalysatoren katalysleren auoh dl« Yaresterungsreaktionea X «ad Y«

Thaoretiaoh können die speeiellen Polyester alt einem

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Verfahren hergestellt werden, indem geeignete Katalysatoren oder Kombinationen derselben und geeignete Methoden ZTia Vermischen der Beaktlonsteilnehmer verwendet werden, welche die Gegenwart eines Verätherungslnhibltors nicht erfordern. Der Anmelderin ist keine Kombination von Katalysatoren und keine Methode zum Vermischen der zur Zeit verfügbaren Reaktionsteilnehaer zum Erhalt der angestrebten Ergebnisse bekannt, nämlich eis unbedeutendes AusmaS der Verätherungsreaktion XII in Abwesenheit des Verätherungsinhibitors.

Das bloße Veraischen der Reaktionsteilnehmer, wie zum Erhalt eines speziellen Polyesters erforderlich, und das Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, bei welcher die Polymerisation stattfindet, ergibt normalerweise keine speziellen Polyester.

So wurde erfindungsgeaäS gefunden, daß bei» Erhitzen des Gemisches der Reaktlonsteilnehner auf eine !temperatur, bei welcher eine aäSlg schnelle Polymerisation stattfindet, das Anhydrid und das Epoxyd rascher als das Lakton verbraucht werden. Der so hergestellte Polyester ist fast ein Blockpolyaerisat mit Ketten aus Laktonreeten as dem kettenverlängernden Ende der Polyesterkette und mit einer überwiegenden Anzahl von Epoxydanhydridesterresten an dem ketteneinleitenden Sud· der Polyesterkett».

Die erfindungsgemäBen Polyester können hergestellt werden, indem die Geschwindigkeit der Besetzung des Anhydrids und des Spozyds mit den kettenverlängernden Gruppen la wesentlichen auf jene der Umsetzung des Laktone mit den kettenverlängernden Gruppen herabgesetzt wird. Theoretisch könnte dl·· durch dl· Wahl geeigneter Katalysatoren erfolgen; der Anmelderin 1st 3«doofe keine Kombination von

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zur Zeit erhältlichen Katalysatoren bekannt, die zu diesem Ergebnis führen könnten. Ein praktisches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeaäßen Polyester besteht darin, daß ein oder mehrere der Anhydride, der Laktone und der Epoiyde dem Initiator oder einem Gemisch aus Initiator und einem der Anhydride, Laktone und Epoxyde, die nicht allein zugegeben werden, oder dem Reaktionsprodukt zugegeben werden, das durch eine solche Zugabe mit einer geeigneten Geschwindigkeit erhalten wurde. Wird ein Terätherungsinitiator oder ein Katalysator oder werden beide B| verwendet, so ist es zweckmäßig, daß der Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer einem Gemisch aus Initiator, Inhibitor, Katalysator und einem sonst nicht beigegebenen Reaktionsteilnehmer beigegeben wird.

Ein Hauptfaktor, der ein solches zweckmäßiges Mischungsverhältnis beeinflußt, betrifft die Relativgeschwindigkeiten der Umsetzung des Anhydrids, des Laktons und des Spoxyds, insbesondere desjenigen, das mit der niedrigsten Geschwindigkeit umgesetzt wird. In der Theorie könnte der mit der niedrigsten Geschwindigkeit umgesetzte Reaktionsteilnehmer das Anhydrid oder das Epoiyd oder das Lakton sein. Der Anmelderin ist keine Kombination von Umständen einschließ- w lieh einer Variation der verwendeten Reaktionsteilnehmer bekannt, bei welcher die langsamste Besetzung nicht jene des Laktons ist. Sie Umsetzung des Anhydrids ist gewöhnlich die schnellste, und aus diesen Grunde wird erfindungsgemäß bevorzugt, das Anhydrid oder ein Gemisch aus Anhydrid und Lakton oder aus Anhydrid und Epoxyd oder aus Anhydrid und Lakton und Epoxyd des Initiator oder de« Gemisch aus dem Initiator und den nicht so beigegebenen ReaktionsteilnehmerB beizugeben. Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, ein Gemieoh »us Anhydrid und Epoiyd beizugeben u&d zwar wegen der schwachen Löslichkeit der

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Anhydride in Epoxyden, und umgekehrt. Ein weiterer Faktor, der vermieden werden muß, ist jedenfalls die Polymerlsation im Gemisch aus Anhydrid und Epoxyd το? seiner Zugabe SQ eines Gemisch aus de» Initiator alt den anderen Reaktionsteilnehmern. Es ist oft sweokmäSig «— insbesondere wenn das Anhydrid bei Raumtemperatur fest ist — eine Lösisng aus Anhydrid im Lakton den Gemisch aus den anderen Heaktionsteilnehaern beizugeben. Ein Gemisch aus Anhydrid, Epoxyd und Lakton könnte des Initiator and den verwendeten Katalysator und Inhibitor zugegeben werden, die Polymerisation la Gemisch aus Anhydrid, Epoxyd und Lakton kann jedoch Tor ihrer Zugabe sub Initiator stattfinden. Mehr als ein Anhydrid, Lakton und Epoxyd können in gesonderte» Strömen beigegeben werden, wobei sie la Reaktionsgefäfl, in welohea die Reaktion durchgeführt wird, oder Tor Ihrer Einführung in das Seaktionsgefäd Teraisoht werden· Dies dürfte sweokmädig sein, falls gewünscht wird, sowohl das Epoxyd als auch das Anhydrid alt oder ohne Lakton einem Gemisch aus Initiator und anderen Reaktionsteilnehaern beisugeben. Wird »ehr als ein Epoxyd verwendet, so kann — falls ihre Reaktionsgeschwindigkeiten wesentlich unterschiedlich sind — sweokmäSig sein, ein Gemisch aus Epoxyden auf solche Welse beisugeben·

Es 1st soglich — insbesondere falls ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht hersustelleB ist — , dsJ ein feil des Anhydrids, Epoxyds oder Laktons, das dem Initiator oder dem Gemisch ans dem Initiator alt den anderen Reaktlonsteilnehaers beisugeben ist, mit dem Initiator oder dem Gemisch aas dem Initiator mit den anderen Reaktionsteilnehaern Tor Beginn der Reaktion vorliegt. Das Anhydrid, Spoxyd oder Lakton, das mit dem Initiator vorliegt, wird mit dem Initiator und einem Anhydrid,

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Epoxy£ und Lakton uagesetst, das nicht beigegeben worden ist, aber alt dea Initiator vorliegt. Palis der hersusteilende Polyester ein niedriges Molekulargewicht hat oder falls der Teil dee ait dea Initiator vorhandenen, jeweils beizugebenden Anhydrids, Epoxyds oder Laktone einen kleinen Anteil des beistehenden Anhydrids, Epoxyds oder Laktone darstellt, dann enthält das Anfangsprodukt der ttssetsung die ersten ketten verlängernden Gruppen des Polyesters der erflndungsgeaäSen Art.

Ist dies nicht der Pail, d.h. ist der Anteil des beisugebenden, alt dea Initiator vorhandenen Anhydrids, Epoxyds oder Laktons ein groSer Anteil la Verhältnis sur Ansah! aktiver Wasserst off a toae des Initiators, so stellt das Anfangeprodukt der Reaktion nloht die ersten kettenverlängernden Gruppen des Polyesters der erfindungsgeaäBen Art, sondern ein Blookpolyaerlsat dar. In jedea der beiden fälle oder in jedea daswisohenliegenden Fall ist das Anfangsprodukt selbst «in Initiator, der reagiert, ua kettenverlängernde Gruppen aufzuweisen, wie naoh dea er~ flndungsgeaftSen Verfahren vorgesehen.

Erwünschterweiee sind weniger als drei Moleküle des beiergebenden Anhydrids, Epoxyds oder Laktons und vorteilhafterwelse weniger als swei Moleküle alt dea Initiator für jedes aktive Wasseretoffatoa la Initiator vorhanden· Torsagewelse weniger als ein Molekül und insbesondere weslger al· 0,5 Molekül sind für jedes aktive Wasserstoff a toa dee Initiators vorhanden.

DoafaaSI eoaafft die Erfindung ein Verfahren sur Herstellung eines nieht x-beliebigen, eondern epesiellen PoIy-

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esters, bei welches entweder (a) das Anhydrid oder Epoxyd oder Lakton oder (b) das Anhydrid oder !poxyd oder Lakton »usammen alt sumlndest einem Seil eines der anderen swei oder alt den beiden anderen einea Gemisch, das aus des Initiator, dem gegebenenfalls verwendeten Veratheriragainhibitor, des gegebenenfalls verwendeten Katalysator und entweder (a) den übrigen Reaktionsteilnehmern oder (b) etwaigen nicht beigegebenen Reaktionsteilnehaern beeteht, in einem solchen Mischungeoder Mengenverhältnis beigegeben werden, daß das Anhydrid, Epoxyd and Lakton in einem la wesentlichen gleichen Verhältnis verbraucht werden. Das Verbraucheverhältnis wird als die Ansahl der Moleküle der uagesetsten Verbindung pro Rest der Verbindung im hergestellten Polyester ausgedrückt.

Wird Insbesondere kein ein aktives Wasserstoffatoa besitzender Initiator verwendet, so wird die Polyaerisatlonsreaktion gewöhnlich eingeleitet, indes die Reaktion durchgeführt wird, indes eines oder sehr der drei Materialien —- Anhydrid, Epoxyd, Lakton — in einea geeigneten Mischungsverhältnis — wie oben beschrieben — den anderen Reaktionstellnehaern beigegeben wird, wobei das Gemisch aus den Reaktionsteilnehaern keinen Initiator enthält. Unter solchen Haetänden beginnt la allgemeinen die Polyaerlsationsreaktion, wenn das Gemisch, dem das Anhydrid, Epoxyd oder Lakton beigegeben worden ist, si oh bei einer genügend erhöhten Temperatur befindet. Sin Katalysator oder eilt Veratherungsinhibitor

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oder beide werden 1> allgemeinen elngesetst, sind jedoch für die Verwirklichung der Erfindung ohne epe— slelle Verwendung eines Initiators nicht wesentlich. Gegebenenfalls können das Anhydrid, Epoxyd und Lakton gastlich einen ReaktionsgefäS alt einer geeigneten erhöhten Temperatur is oben beschriebenen BelsisohungsTerhältnis zugeführt werden; in dieses Fall enthält das ReaktionsgefäS sweokaäSigerweise ein inertes Lösungsmittel alt hohes Siedepunkt. Diese Beschreibung fc eines Verfahrens ohne spezielle Verwendung eines ein aktives Wasserstoffatoa enthaltenden Initiators unterstellt nicht, daS der Anselderin bekannt ist, ob etwaig vorhandene Spuren τοη Verunreinigungen als Initiatoren wirken oder nicht»

Der Gkrad der für das MiBohungSTerhältnis τοη Anhydrid, Epoxyd und Lakton erforderlichen Regelung hängt rom AusaaS ab, in welche« der hergestellte Polyester entlang seiner Kettenlänge gleich sein suS. Wird beispielsweise das Anhydrid eines desisoh aus Initiator, Epoxyd und Lakton auf solche Weise beigegeben, dafl sehr Anhydrid sugegeben als Lakton rer-" braucht wird, so besteht bei der Verlängerung der Kette ein wachsender Anteil der kettenverlängernden Reste aus Epoxydanhydridesterresten. Ist das Anhydrid Terbrauoht, bevor das ganse Lakton usgesetst

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***> Origi_NAl

let, so wird der Polyester durch ·1η«η Blook tob Laktonresten abgeschlossen.

Die erfindungsgeaäfien neuartigen Polyester sind dadurch gekennseiolnMt, daß ale ale kettenrerläagende Hauptgruppen eine Ansah! Gruppen der Art

Z=CO-L-O-^t

aufweisen, worin ζ und y jeweils kleine ganse Kahlen bedeuten _y die grOIer als 0 und beispielsweise 1, 2, 3 und 4 sind. Gewtthnlioh bestehen sueindeet 80 Jf und häufiger sujsindsst 90 % der kettenrerlSngernden Gruppen aus den obigen Gruppen« Tort eilhafterweise bestehen sualndest 95 + der sieh wiederholenden Einheit aus den besagten Gruppen. Sie Kette besteht gewShnlloh aus einer Einheit

worin η eine ganse Zahl 1st, die grOSer ist sie 1, «ad χ und y nicht unbedingt dieselbe ganse Zahl in gansea Polyester sind. Die latur der endet9ndigen Gruppen in der Kette kann je nttoh den Osistaaden rariieren.

Bei eine« epeslellen Polyester, der — wie oben beeohriebea — ein· Kette.

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aufweist, sind die Mittelwerte τοη ζ und y₍ die Aureh ^"x/n und 2>/n sngegeiweB werden können, gröBer als 1· Ib Prinslp 1st dl· Tertellung der Werte τοη ζ und y_v die ganse Zahlen sein aüsses, einer etatietieohea Behandlung

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zugänglich. Zn der Praxis wird die statistische Behandlung duroh unbekannte Taktoren in der Reaktion koaplislert.

Es leuchtet dea Taohaann ein, daß daa erfindungsgeaäe· Verfahren und die nach dieses Terfahren hergestellten Produkte sahlreiohe Abwandlungen erfahren können. Verschiedene Initiatoren, Epoxyde, Anhydride und Laktone können sua Erhalt einer großen Mannigfaltigkeit von Produkten verwendet werden. Dae Mengenverhältnie von Anhydrid, Epoxyd und Lakton kann sua Erhalt entsprechender Ergebnisse in Besug auf die Eigenschaften der hergestellten PolyeetersusaaaensetBung verändert werden. Das Mengenverhältnis Epoxyd/Anhydrid kann beispielsweise bus Erhalt eines entsprechend unterschiedlichen Produkts geändert werden. Ioraalerweise wird ein ettSohioaetrisohes verhältnis bevorzugt, obwohl auch ein Überschuß an Epoxyd nach Belieben in Trage körnen kann. Das Verhältnis ist ■weokaäBigerweise «wischen 0,9:1 und 2:1 und vorsugsweise ■wischen 0,95:1 and 1,2:1; Ist dae Terhältnie wesentlich über 1 und der Inhibitor nicht sehr wirksaa, ua die Verätherungereaktionen su heaaen, finden in eines gewiesen AvsaaJ solche Reaktionen statt, wodurch -o-E-0-E-O-Tvrkettungen ia Polyester entstehen.

Bas Terhältnii der Epoxyd-, Anhydrid- und Esterrest· sua Lakton kann nach Belieben geändert werden. Die Wirkung der Terftaderung dieses Verhältnisses auf die Strafe— turforael de» spesiellea Polyesters koaat ia TerhBltnis der Smut der Werte von x, JSr «er Suaae der Werte von y, J!>y svr ««ltung. Werden ewei Moleküle des Laktons für jedee MolekQl des Anhydrids und Spoxyds verwendet, so ist umrn Terhältais ^x/Σΐ gl*ieh y. In ₉±am solch·» Tall, wenn JEt/^>J wesentlich unterschiedlich von 1 ist, avS

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folgerichtig der Itlttelwert entweder von χ oder von y, ]>x/n oder 2fy/n größer als der andere sein. Ist z.B. Sc/J^y » -g, so ist der Mittelwert von y das Zweifache jenes, von x. Da die Verteilung dieser Werte in Prinzip einer statistischen Behandlung zugänglich ist, wenn 2rx/2:y ^Z. 1, haben die Werte von y, die größer sind als 4, z.B. 5, 6, 7 und 8, eine größere Wahrscheinlichkeit, als wenn ^x/j>y » 1. Es ist zu verstehen, daß solche spezielle, nicht x-beliebige Polyester innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen. Das Mol verhältnis des verwendeten Laktons zum verwendeten Anhydrid oder Epoxyd — einerlei welches geringer ist — ist erwünscht erweise zwischen 9 : 1 und 1:9 und vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 1 : 2 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 : 1.^Λ

Die latur der endständigen Gruppen des Polyesters kann durch die Wahl des eventuell verwendeten Initiators und durch die Relativoengen des vorhandenen Spoxyds und Anhydrids beeinflußt werden. Ist z.B. der Initiator ein· Säure, so sind die endständigen Gruppen gesäuert, es sei denn, daß ein Überschuß an Epoxyd vorhanden ist, ua mit diesen saueren endständigen Gruppen zu» Erhalt endständiger Hydroxylgruppen uagesetzt zu werden. Dies ist in der nachfolgenden Tabelle näher erläutert.

Initiator £5gd%£rtoid anaständige Gruppe

Säure 41 -COOH

Säure >1 -OH

Alkohol oder Anin ^1 -COOH Alkohol oder Aain *1 -OH

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Die genau« Iatur der endständigen Gruppen kann in jedea einseinen fall durch einfach· Berechnung bestiaat werden.

Sie erfindungsgea&Ben Polyester sind brauchbar« Zusaaiaensetsungen, die Je.nach ihren Bestandteilen and der Art ihrer Herstellung flüssig oder fest sind. Za allgemeinen können sie an Stelle der Polyester verwendet werden, die aus Alkoholen oder deren esterbildenden Derivaten, dia eine Ansah! τοη Hydroxylgruppen — gewöhnlich swei — aufweisen, und !arsonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten gebildet sind, die eine Ansahl τοη Karboxylgruppen, gewöhnlich swei, aufweisen·

Die erfindungsgeaäSen Polyester alt endständigen Hydroxylgruppen sind beispielsweise besondere wertroll sur tfesetsung Mit organ!aohen Terbindungen alt suaindest swei Isooyanatgruppen sua Erhalt τοη ürethanvorpolyaerisaten alt endständigea Isooyanat· Vorsugsweise soll ein Überschuß an Isooyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen la Reaktionegeaiβch τοrllegen. Bin geeignetes Verhältnie der Isooyanatgruppen su den Hydroxylgruppen 1st etwa 2:1, das aber je naoh den angestrebten Eigenschaften des Pölyurethanprodukts verändert werden kann. Bei einen be-Torsugten Verfahren wird ein ia wesentlichen linearer Polyester alt swei endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen und elnea endständigen Diiaooyanat verwendet, wobei die Uasetsung dieser Terbindungen ein ia wesentlichen lineares Urethanvorpolyaerisat alt endständig·* Isooyanat bildet.

Das urethanvorpolyasrisat alt endständigea Isooyanat kann alt einer polyfunktionellen organischen Terbindung uagesetst werden, die smindest swei aktive Wasserstoffatoae enthält, welche an Sauerstoff, Stickstoff oder Wasser

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gebunden sind. Diese aktiven Wasserstoffatone stellen vorzugsweise einen Teil alkoholischer Hydoxylgruppen, primärer Aningruppen oder sekundärer Aningruppen dar. Die Isocyanatgruppe wird nit aktiven Waseeratoffatomen sun Erhalt von Urethanbindungen oder Bindungen «it substituierten Harnstoff «gesetzt, wodurch ein Polyurethanpolymerisat gebildet wird»

Die Umsetzung des Urethanvorpolyaerisats nit endständigen Ieooyanat nit der polyfunktionellen Terbindung kann während der Bildung des Urethanvorpolymerisats nit endständigen Isoeyanat oder nachher stattfinden. Die polyfunktionelle Terbindung kann also em Beginn der Reaktion swisohen den Polyester end den Polyisooyanat oder naohher beigegeben werden.

Sie Katar und das Senfserernflltnis der verwendeten Terbinduttgen hängt gewöhnlich τοη den gewünschten Eigenschaften des Polyurethans ab. Ein Berelah τοη Polyisocyanaten, der geeignet sein dürfte, ist τοη Si«fk«n (Annalen, 562, s. 122-135) angegeben. In Prinslp kann das Poly·*·* than nach Belieben durch «in geeignetes Verfahren nodifisiert oder behandelt werden, das den Paohnann für Polyurethane geläwfig ist, die beispielsweise aus Polyttthern abgeleitet sind· Ss kann beispielsweise vernetst werden, oder ee kann ein orethansonanastoff anfgrund der üldwng oder Anwesenheit eines Oases während der Bildung des Polyurethans hergestellt werden.

fiele Abwandlungen des Verfahrens sur Herstellung des Polyurethan« und soait des sich aus der Erfindung ergebenden Erzeugnisse» erhellen dem faohaann ans der obigen Beschreibung. So können a.B. bein Terfahren Tprgesehen und folglich im Produkt Tersohiedene HKrtenittel, soll sun

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bildende MIttel wie z.B. Wasser, niedersiedende Flüssigkeiten und Treib- oder Blasmittel, die durch die chenische Reaktion aktiviert werden, sowie Vernetzungsmittel enthalten sein.

Sie erfindungsgeaäßen Polyester können als Weichmacher, z.B. für Polyvinylchlorid, verwendet werden.

Die erfindungBgemäSen Polyester können ferner für Oberflächenüberzüge verwendet werden, wobei erfindungsgemäS eine tfberzugszusaainensetzung geschaffen wird, die ein filmbildendes Hars und einen solohen Polyester enthält. 2XLe Überzugs zusammensetzung kann ein Lösungsmittel oder einen Farbstoff — wie z.B. Titandioxyd — oder beide enthalten. Geeignete filmbildend· Harze sind Aainharz·, die durch Umsetzung von Foraaldehyd beispielsweise alt Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin gebildet sind, worauf das Produkt einer Verätherung alt einem Alkohol, wie s.B. Butanol, unterworfen wird. Besonders geeignet sind aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Xylol.

Sie Erfindung wird anhand der nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPISL 1

Ithandiol (3,1 g) und 1,2-Epoiyoctan (29,3 g) wurden unter Rühren auf 150⁰C in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Benzyldimethylaain (0,23 g) und Tetrabutyltitanat (0,544 g) wurden als Katalysator beigegeben. Dmi Qwdcoh ward« la Laufe von fünf Stunden eine Lösung von Phthalsäureanhydrid (19,6 g) in Oaprolakton (60,2 g) langsam beigegeben, dl· vor der Zugabe auf 50⁰C gehalten

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worden war. Dae uealsch wurde 30 Minuten lang bei 150⁰O weiter erhitzt und dann unter rerringertea Druck sur Beseitigung überschüssigen Olefinoxyds (13,7 g) destilliert. Das Produkt, 102 g einer viskosen, lohfarbenen oder rotbraunen Flüssigkeit, hatte einen Säurewert von 1,2, einen Hydroxylwert von 55,7 und einen Flucht igst off gehalt Ton 3,6 i». Das Produkt hatte ein Molekulargewicht γόη etwa 1970. Die Ausbeute an niohtflüohtlgem Polymerisat war 98,4- f>.

BEISPIEL 2

Eine Reaktion unter denselben Versuchebedingungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von Triaethylolpropan (4,45 g), 1,2-Epoxyootan (33,4 g), Caprolakton (59,6 g), Phthalsäureanhydrid (19,3 g), Sensyldimethylaain (0,20 g) und Tetrabutyltitanat (0,50 g) ergab eine viskose lohfarbene flüssigkeit (103 g) alt einem Säurewert von 0,5, einen Hydroxylwert von 54,2 und eines Flüchtigstoffwert von 3,5 £. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 3080. Die Ausbeute an nichtflüohtlgea Polymerisat war 99,5 #.

BEISPIEL· 3

Eine Reaktion unter denselben Versuohsbedlngungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Xthandlol (3,12 g), 1,2-Epoxyootan (26,0 g), Caprolakton (69,0 g), Phthalsäureanhydrid (15,0 g), BensyldiBethylanin (0,21 g) und Tetrabutyltitanat (0,5 g) ergab ein lohfarbenes Fett alt einem Säurewert von 2,7 tmd einen Hydroxylwert von 52,7. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 2025.

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BEISPIEL 4

Sine Reaktion unter denselben Tersuehsbedlngungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung τοη Xthandlol (3,1 g), Isooctylglycidyläther (45,6 g), Ctoprolakton (59,9 g), Phthalsäureanhydrid (18,2 g), Sensyldisethylaaln (0,22 g) und fetrabutyltitanat (0,5 g) ergab eine Ti elco ee, lohfarbene Flüssigkeit (103,5 g) sit einen Säurewert τοη 1,5, eines Hydroxylwert τοη 41,5 und einen Flüchtige to ff gehalt τοη 3,5 +. Daa Produkt hatte ein Molekulargewicht τοη etwa 2600. Die Ausbeute an nlchtflüohtlges Polyseri- ^ sat war 100 i>.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel ist ein nicht erfindungsgeaäSee Beispiel, sondern ein Yergleichebeispiel. Das Produkt hatte einen höheren Scheelspunkt als jener ähnlicher, nicht x-beliebiger Polyester. Ein BeaktionsgefäS wurde alt Xthandiol (1,26 g), 1,2-Epoxyootan (13,6 g), Caprolakton (25,7 g), Phthalsäureanhydrid (7,8 g), Bensyldlsethylaain (0,09 g) und fetrabutyltltanat (0,2 g) beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 150°C fünf Stunden lang erhitzt und dann unter Terringerte· Druck but Entfernung übereohüsBigen Olefinozyds (6 g) destilliert. Das Produkt (40,5 g) war ein lohfarbeite· fett alt eines Säurewert τοη 0,4 und eines Hydroxylwert τοη 55,0. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht Ton etwa 2025· Die Polyaerisatausbeute war 97,4 ?ί.

BEISPIEL· 6

Ein in Wäree auehärtender Polyurethangwmi wurde gegossen, indes das in Beispiel 1 erhaltene Polymerisat

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(12,36 g) susaaaen ait einer Prob· τοη la Handel erhältliche« Toluoldiisocyanat (2,3 g) erhltst wurde, da« 80 aewichtsprosente (w/w) der 2,4-Xsoaere and 20 (Jewichtsprosente der 2,6-Isoaere hatte. Vaon 90 Minuten wurde bei 100°C ein Tiskoaee ιIUseigee Yorpolyaerieat erhalten und bei 100⁰C alt gesohaolsenea oder Terflüeelgtea Di-(4-aain-3-ohlorphenyl)-methan (M.O.O.A.) (1»62 g) ubgeselst, entgast, in Tora eines Blattes gegossen tmd aan ließ ea bei 120⁰C 15 Stunden aushärten. Bas Polyaer war niohtkrlstallinlsoh und hatte ein· ftelierungsseit τοη etwa 5 Minuten.

BEISPIEL 7

Ein In lärae aushärtender Polyurethanguaai wurde auf äimliah« Welse wie in Beispiel 6 otter Terweadung des Polymerisats des Beispiels 3 (12,?6 g) und toh ToluoldilBooyanat (2,36 g) (80 £/20 *)_t Bi-(4«aaln-3->ohlorphenjl)-aethan (1,70 g) hergestellt· 9er Chaai war niohtkriatallin und hatte eine Oellerungestit tob etwa 5 Minuten und eine Kaltbiegeteaperatar von -30⁰C (Clash und Berg-Bestiaaung B. S. 2762 «eil 1_V Terfahren 104B).

BEISPIEL 8

Das ia Beispiel 1 synthetisierte Polymerisat (7 g) werde alt"einer Polyrinylohloridpaate (7 ff) «ad Sibatylslnndllaurat (0,4 s) sueaaaengebraoht. Bas Oeaisoh wurde unter einea Brock τοη 20 t/Soll² auf 170⁰C erhitst und ergab ein plastlslertes oder TerpreSteo Polyrinylohlöridblatt, das kein Plaetislerungsaittsl tob sich gab. Das Blatt hatte eine Kaltblegeteaperatur tob -21,6°C.

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BEISPIEL· 9

Sin Torpolyaerisat wurde hergestellt, Indes da» in Beispiel 1 erhalten· Polymerisat (9,6 g) ait wiederholt destilliertes Di-(4-isooyanatphenyl)Hpethan (M·D.I.) (2,38 g) bei 65⁰C swei Stunden lang uagesetst wurde. Bas in 50 el Dimethylformamid gelöste Produkt wurde ait Ithylendiaain (0,26 g) reraieoht, das in 10 al Eiaethylformamid und Phosphorsaure (0,024 g) gelöst war. Sie lösung wurde in Fora dünner Fasern (Filae) rerteilt, rerdaapft und aan lieS sie 16 Stunden lang bei 100⁰C aus-) härten.

Sähe, durohsiohtige Filae wurden erhalten, die nichtkristallin waren und beia Erhitsen auf 180⁰C etwas weich wurden.

BEISPIEL· 10

Ein Polyurethanfila wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 gegossen und swar unter Verwendung des Polyaerisats (7,5 g) des Beispiele 3, M.D.I. (1,81 β), sowie τοη IthylendiaaiB (0,197 g) und Phosphorsäure (0,031 g).

" Die erhaltenen Filae waren ihrer latur nach den in Beispiel 9 erhaltenen ähnlloh.

BEISPIEL· 11

Das in Beispiel 2 erhaltene Polyaertriol (10,02 g) wurde ait DibvtylBiBBdilaurat (0,03 g), Triäthylaain (0,015 g), Wasser (0,24 g) und einea handelsüblichen eilikonöleohauabildeades Mittel (0,13 g) geaisoht. Die Beetandteile wur-

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den gründlich vereisoht und Toluoldiieooyanat (3,24 g) (In «ine« Iaoeerrerhältnie too 80 Ji : 20 ^) wurde beigegeben, worauf daa eealsoh lebhaft uagerUhrt irarde. Da« Material sohäuate und gelierte naoh fünf Minuten. Man IIβa ea sua Erhalt einer Ausbeute an leicht getönte» odtv weldllohea Polyurethaasohauastoff swel Stund·» lang bei 150⁰C aushärten,

BBISPIEI, 12

Das la Beispiel 1 erhaltene Polymerisat (11,7 g) wurde alt 0,1 el lobaltootoat (6 Gewicht eproeente (w/w) In Lösung in Aceton, als Kobaltaetall) Tentleoht und 30 Minuten lang auf 135⁰O erhitet. laphthalin-1,5-dlieooyanat (2,05 g) wurde als pulverförmiger feststoff beigegeben und das Erhitzen wurde weitere fünf Minuten lang bei 135⁰C fortgesetst. Butan-1,4-diol (0,23 g) wurde dann Bit der Probe gründlich Yeraisoht und »an UeS das Cteaisoh, naohdea es swel Minuten lang unter Terringerten Druck geeetst worden war, 12 Stunden lang bei 120⁰C aus« härten. Ein nlohtkristalliner Polyurethangural wurde erhalten.

BEISPIEL· 13

Polyeerieat (10 g) aus Beispiel 2 wurde alt Titandioxyd (8,8 g) und Xylol (3,5 g) Ternlsoht. Das Oealsoh wurde In einer Kugelmühle 20 Stunden lang geaahlen. B.E. 645 (butyllertes Melamin—lönaaldehydhars) (4,5 g), Butaxiol (0,5 g) und p-foluol-Sulfonsäur· (0,5 g) (20 0#- wiohteproaente (w/w) einer Lösung in I&opropanol) wurde dann sit der Probe Teraiecfct und das TemsJblen wurde weitere drei Stunden lang fortgesetst* Sas Oesisoh wurde dann sua Erhalt eine· eine weiche farbe aufweisendes

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30 Minuten lang bei 150⁰C «rhi***. BEISPIEL 14

Xthandiol (3,2 g) und Butylglycydiläther (40,2 g) wurden unter Rühren in einer Stiokatoffateoephäre auf 140⁰O erhiUt. Ben«yldl«ethyla*in (0,2 g) und Tetrabutyltitana t (O₉5 g) wurden ale Katalysator beigegeben. Des ββ-■iaoh wurde in Saufe tob fünf Stunden Suooinaaureanhydrld (14,2 g) in Caprolakton (64,6 g) langet» beigegeben, da« Tor der Beigab« auf 50⁰C gehalten worden war. Dae Geaiech wurde 30 Mine ten lang auf 150⁰C welter erhitst und dann unter reduslertea Druck nr Beseitigung Ubereohüeaigen Olefinoxyd» (12 g) destilliert· Sa« Produkt (108 g), ein« Tiokoee, lohfarbene FLUesigkeit, hatte einen Säurewert ron 1,7, einen Hydroxylwert τοη 32,6 und einen flüohtigetoffgehalt τοη 3,5 ^. Daa Produkt hatte ein lolekulargewioht τοη etwa 2060. Die Ab eb tu te an niohtflUohtlgea Polynerisat war 100 Jt.

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Sine Reaktion tinter deneelben Termsohebedingungen wie In Beiepiel 14 und unter Verwendung τοη Ithandiol (3,12 g), Butylglyoidyläther (34,8 g), Caprolakton (60,2 g), Phthaleäureanhydrid (19,5 g), Bensyldinethylaaln (0,2 g) und fetrabutyltltanat (0,6 g) ergab ein lohfarbenea halbfeetea Produkt (104 g) alt eines Säurewert τοη 1,6, eines Hydroxylwert τοη 5*5,7 und eines Flüohtigatoffgehalt τοη 3,β i>. Harn Produkt hatte ein Molekulargewicht τοη etwa 1960. BIe Auebeute an niohtflüohtigee Polyaeri- «at wmr $9 f.

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- 31 BKCTIEL 16

Ha· Reaktion unter denselben Yereuohsbedingungen wi· in Belepiel 14 unter Verwendung το η Ithandiol (3,12 g), 1,2-Spoxyootan (29,4 β)» Oaprolakton (60,2 g), Phthal-•ftvreaanjdrid (20,6 g), Dibutylslandilaurat (0,5 g) und Bensyldiaethjlaain (0,2 g) ergab ein lohf&rbenee Fett (102 g) ait eines Säurewert τοη 4,0, ein« Hydroxyl*·!* Ton 52,6 und eines Flüchtig·toffgebalt tob 4,6 ^. Das Produkt hatte ein Molekulargewioht τοη etwa 1980. Die Auebeute an niohtflüohtige« Polyaerieat war 97 1>.

BEISPIEL 17

Üne Reaktion unter denaelben Tereuohabedingungen wie in BeiepieX 14 unter Terwendung τοη Ithandiol (3,1 g), 1,2-Epoxyoctan (56,9 g), Oaprolakton (64 g), Suooin-•ttureanhydrid (14,2 g), Bensyldiaethylaain (0,2 g) und Tetrabutyltitanat (0,5 g) ergab eine lohfarbene FlUe-•igkeit (100 g) Bit eine« Sfturewert τοη 0,9, eines Eydroxylwort τοη 58,5 oad einea Flflohtigetoffgehalt tob 3,4 Jt. Das produkt hmtte ein Molekulargewicht τοη etwa 1890. Die Auabeute an alohtflüehtigen Poljaeriaat war 96,6 H.

Da· ia Beiapiel 17 ey&th«tici«rt· Polyaerieat (7 g) wurde ■it einer Polyrinylohloridpaete (7 g) und «it Dibutylsinndilaumt (0,4 g) g«aieoht. Daa Oeaieoh wurd· unter •inea Druok τοη 20 t/SoU,² auf 170°0 erhitst und ergab ein plaetlBiertee Polyrinylohloridblatt, da· kein PIaetisierungaaittel τοη aioh gab. Da« Polyeerieat wurd·

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auoh alt einte Polyrinylohloridpolyaerieat in Suspension (Oorric Bo5/60) Ttraahltn end da« gemahlene Geaieoh wurde auf ähnliche Weis· rtrprtflt, Das Produkt hatte einen lOOjCigen Modalwort τοη 1,314 Pfund/loll² und eine XaItbiegeteaperatur tob -15,5⁰C (Clash und Berg).

BEISPIEL· 19

Bas Polymerisat de· Beispiels 15 wurde alt einer Polyrinylohloridpaete in einer Weise susaanengebraoht, die jener des Beispiels 17 ähnlioh ist, worauf ein plastlsiertts Polyrinylohloridblatt erhalten wurde, welches kein Plaatlsierungeaittel ron sich gab.

BEISPIEL 20

Das Polymerisat nach Beispiel 16 wurde alt einer PoIyrinylpaste auf eine Welse susaaaengebraoht, die jener des Beispiels 17 ähnlioh ist, und ergab ein plastislertes Polyrinylohloridblatt, das kein Plastislerungsaittel τοη sioh gab.

BEISPIEL 21
ί

Das in Beispiel 4 erhaltene Polyaerisat wurde ait PoIy-Ylnylohlorid in Suspension (Corrio D65/6O) Teraahlen
und —- wie in Beispiel 17 — in Fora eines Blattes rerpre8t, wobei gefunden wurde, daS es einen lOOJ&gen Hodul« wert tob 1,548 Pfund/Zoll² und eine Kaltbiegeteaperatur tob -2,54⁰C hatte.

BEISPIEL 22 Hn in Wäret aushärtender Polyurethanguaai wurde gegos-

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sen, Indem das Ib Beispiel 17 erhalten· Polymerisat (13»34 g) susaaaen Mit einer Prob· ein·· handelsüblichen Toluoldiieooyanate (2,56 g) erhltst wurde, da· Gewichtsprozente der 2,4-Isomere und 20 Gewiohtsproiente der 2,6-Isomere enthielt. laoh 90 Minuten bei 100⁰C wurde ein viskoses Yorpolymerisat erhalten und dann beil 100⁰C alt verflüssigt«* M.O.C.l. (1_f74 g) uagesetct, entgast und in for« eines Blatte» gegossen, und m&n ließ es 15 Stunden lang bei 120⁰C aushärten. Der erhaltene Gummi war niohtkriatallin.

BEISPIEL 23

Ein in Wärme auehärtender Gummi wurde ähnlich wie In Beispiel 22 hergestellt, indes ein Polymerisat aus Beispiel 16 (12,9 g), Toluoldiisooyenat (2,2 g) und M.O.C.A. (1»T g) verwendet wurden. Der OusmI war nichtkristallin.

BEISPIEL 24

Ein Vorpolyaerisat wurde hergestellt, indes das in Beispiel 17 erhaltene Polymerisat (10,2 g) nit wiederholt destilliertem M.D.I. (2,6 g) bei 85⁰C swel Stunden lang umgesetzt wurde. Das In 50 al Dimethylformamid gelöste Produkt wurde mit ithylendiamin (0,24 g) veralsoht, das in 10 Bl Diuethylformamid und Phosphorsäure (0,02 g) gelöst war. Sie Lösung wurde In form eines dünnen Pilma ausgebreitet, rerdaapft und man lie α den Film bei 100 $ vehiend 16 Stunden aushärten. Ein säher durchsichtiger film wurde erhalten, der nlohtkrlstallin war·

BEISPIEL 25 Das Polyserlsat (9,72 g) aus Beispiel 17 wurde alt Butan-

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1,4-diol (0,87 g) bei 100⁰C Teralsoht, «.D.I. (4,06 g) wurde la Gea lach bei 150⁰O geluvt. Bas eeaisoh gelierte raeoh und wurde undurchsichtig» Bae Produkt wurde in fore einer dünnen Foil· bei 179⁰O (unter eine« Druck Ton 20 Pfund/Zoll²) rerpredt, die folie wurde auf SIaaerteaperatur abgekühlt, der Druck wurde aufgehoben und ■an lies dann die folie weitere 24 Stunden bei 80⁰O auehärten, und die Ausbeute war ein in Vftrae bildeaa bleibender Polarethanguaai·

BEISPIEL 26

Daa Polyaerisat dea Beispiele 1 (10,05 g), Butan-1,4-diol (0,9 g) und M.D.I. (4,18 g) wurden wie in Beispiel 25 sua Erhalt eines ähnlichen in Wars· blldsaa bleibenden Polyurethanguaals uagesetst.

BEISPIEL· 27

2-Ithylhexanol (3,7 g) und 1,2-Epoxyootan (34,8 g) wurden unter Rühren in einer Stickstoffataosphäre auf 140⁰O erhitst. Bensyldlaethylaaln (0,2 g) und Tetrabutyltltanat (0,5 g) wurden als Katalysator beigegeben. Dea Genie oh wurde im Laufe ron 5 Stunden eine LSsung τοπ * Phthalsäureanhydrid (20,5 g) in Oaprolakton (50,0 g) langsaa beigegeben, die Tor der Beigabe auf 50⁰C gehalten worden war. Das Cteaisch wurde 30 Minuten lang bei 150⁹O welter erhitst und dann unter Terringertea Druck sur Beseitigung überschüssigen Olefinoxyds destilliert. Das Produkt (93 β), eine Tiskose lohfarbene flüssigkeit, hatte einen Säurewert tob 1,1, einen Hydroxylwert τοπ 28,3, einen JPlüohtigstoffgehalt tos 1,9 i> und eine Viskosität Ton etwa 11,940 Oentipoise bei 25⁰O. Das produkt hatte ein Molekulargewicht το η etwa 1910. Die Ausbeute

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an niohtflüohtigee Poly««rl»at var 98,7 £.

1,2-Epoxyootan (54,7 g), ft-lthylpiperidln (0,06 g) und fetrabutyltitanat (0,5 g) wurden unter einer Stiokatoffataoaph&re auf 140⁰O erhitat. phthalsäureanhydrid (2O₉O g), in Oaprolakton (61,0 g) gelöet und bei 50⁰C gehalten, wurde dann Im Laufe von 24 etunden langaaa beigegeben. De» oenieoh wurde 30 Minuten lang bei 14O⁰O waiter erhitat und dann iur Beaeitigung überaohüaaigen Olefinoxyds unter reduzierten Druok destilliert. Das produkt (101 g) war eine eehr Tiekoae lohfarbene Flüssigkeit ■it eines Säurewert von 1,6, einer Tiakoaität τοη 1,796 Poiae bei 25⁰O und einen Üüohtigatoffgehalt τοη 4,5 ^. Xn dleeea Beiepiel wurde kein Initiator beigegeben, sondern ea wurden Materialien gewöhnlichen Oradea verwendet, die 8purenaengen von Terbindungen — wie s.B. Waeaer — enthalten kennen, die ale Initiator wirken können oder eine andere Tarbindung hydrolysieren kunnen, eo daß eie ale Initiator wirken kann. Der Annelderin iet nicht bekannt, ob unter dieeen allgemeinen Beständen eine PoIy-■erieation in totaler Abwesenheit eines Initiators atattfinden kann. Saa Molekulargewicht dea Polyesters war wahraoheinlich awieohen 8000 und 10000. Die Auebeute an niohtflttohtlgea Polyaeriaat war 97,5 £.

BEISPIEL 29

Saa Polymerisat dea Beiapiela 27 wurde alt einer PoIyvinylohloridpaate ähnlich wie in Beispiel 18 venieoht und ergab ein plaatielertee Polyvinylohloridblatt, daa kein Plaetisierungaalttel von eich gab.

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- 36 BEISPIEL 30

Bas Polymerisat aus Beispiel 28 wurde Bit einer PoIy-Tinylohloridpaete ähnlich wie in Beispiel 18 Toraisoht und ergab ein* plaetieiertee PolyTinyldhloridblatt, das kein Plastisierungsmittel ron eioh gab.

BEISPIEL· 31

Butan-1,4-diol (102,5 g), Tetrabutyltitanat (2,3 g) trad I-Methylaorpholin (1,15 g) wurden auf 150⁰O erhitzt. Eine Lösung, die Caprolakton (1476 g)_f Suooinsäureanhydrid (438 g) und Propylenoxyd (348 g) enthielt, wurde tropfenweise unter Rühren der Anfangslusung la Laufe τοη 11 Stunden beigegeben. Die erhitsten Reaktionsgemische wurden durch und durch unter einer StickstoffataoSphäre gehalten. laoh weiterer Erhitsung bei 150° während einer halben Stunde wurde Überschüssiges Propylenoxyd unter redusiertea Druok sua Erhalt einer klaren, riskosen, blaBgelben Flüssigkeit beseitigt, die einen Säurewert τοη 1,5, einen Hydroxylwert τοη 51,9 und eine Viskosität τοη 10 000 Gentipoise bei 26° hatte. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht τοη etwa 2100.

BEISPIEL 32

Butan-1,4-diol (4,54 g), Dibutilsinndilaurat (0,51 g) und I-lethylaorphilin (0,2 g) wurden auf 170° erhitzt. Eine Lösung τοη Caprolakton (65,7 g), Sucoinsäureanhydrid (2O₉4 g) und Propylenoxyd (36 g) wurde dem Genisoh wie in Beispiel 31 beigegeben. Das Produkt war eine klare, hellgelbe, Tiskose Flüssigkeit ait einen Säurewert τοη 0,7 und einea Hydroxylwert τοη 56,3. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht τοη etwa 1965.

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^ßAD

BEISPIEL 33

Butan-1,4-diol (67,5 g), Tetrabutyltitanat (3,1 g) und H-Methylaorpholin (1,5 g) wurden auf 160° erhltet. Ein· Lösung, die Caprolakton (975 g), Phthalsäureanhydrid (328,6 g) und Propylenoxyd (206 g) enthielt, wurde den Gemisch wie in Beispiel 31 beigegeben. Dae Produkt war eine klare, braune, viskose Flüssigkeit nit einen Säurewert Ton 0,44, eine« Hydroxylwert you 56,9 und einer YiBkoeitat ron 18 500 Centipoiae bei 25°. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht τοπ etwa 1955.

BEISPIEL 34

2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (5,27 g), Tetrabutyltitanat (0,13 g) und H-Methylmorpholin (0,10 g) wurden auf 140° erhitzt. Eine Lösung, die Caprolakton (68,02 g), Sucoinsäureanhydrid (17 g) und Propylenoxyd (44 g) enthielt, wurde dem Gemisch wie in Beispiel 31 beigegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 100° herabgesetzt und überschüssiges Propylenoxyd unter Vakuum beseitigt. Das Produkt war eine klare hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit eines Säurewert von 1,3 und einem Hydroxylwert von 52,5. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 2085.

BEISPIEL 35

Der Polyester aus Beispiel 31 (30,2 g) wurde mit Di-(4-isooyanatphenyl)-aethan (19,4 g) uad Butan-1,4-diol (5,1 g) vermischt. Das Gemisch wurde, nachdem es homogen geworden war, auf 175° unter Druck 15 Minuten lang erhitzt. Ein Polyurethangummiblatt wurde als foxaetüok erhalten und man Iieß es 12 Ständen lang bei 100° aus«·

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- 38 härten; ee hatte die folgenden Eigenschaften:

100%-Modul	127 Kg.	om
30O)UMOdUl	205 Kg.	o.~2
Zugfestigkeit	613 Kg.
Bruchdehnung Kaitbi ege temperatur (Clash und Berg)	600 £ -25°
Shore-Härte (A)	92
BEISPIEL 36

Der Polyester dee Beispiels 33 (27,8 g) wurde alt Di(4-iBocyanatphenyl)-aethan (17,5 g) und Butan-1,4-diol (4,6 g) reralsoht. laohden das Seaisoh homogen geworden war, wurde es auf 150° erhltst und swar unter Druck während 15 Minuten. Ein Polyurethanguaaiblatt wurde als Formstück erhalten, man lies es 12 Stunden lang bei 100° aushärten, und es hatte die folgenden Eigenschaften:

lOOjt-Modul	130	Kg.	oa	2
300^-Modul	230	Kg.	* CB	"2
Zugfestigkeit	515	Kg.	• ca	"2
Bru ohdehnung	500	*
Kai t biege temperatur (Olaah und Berg)	-17C	I
Shore-Härte (A) 909848/1300	92

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Bad original

- 39 BBIBPIBL 37

2-lfhylhexanol (6,5 g), Tetrabutyltltanat (0,2 g) und I-Methylaorpholin (0,1 g) wurden in einer Stickstoffataosphäre unter Rühren auf 150° erhitst. Eine Lusung, die Suooineäureanhydrid (19,2 g), Oaprclskton (65,8 g) und ithylenoxyd (42,5 g) enthielt, wurde den Genieoh Ie Laufe Ton 10 Stunden tropfenweise beigegeben· Das ■isoh wurde eine Stunde lang bei 150° weiter erhitst und das überschüssige Xthylenoxyd dann bei 100° unter redusiertea Druok entfernt. Das Produkt war eine klare Tiskose hellbraune flüssigkeit Bit eines Säurewert Ton 1,0 und eines Hydroxylwert ron 26,1. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht τοη etwa 2070.

BEISPIEL 38

Butan-1,4-diol (4,5 g), Tetrafeutyltitanat (0,1 g), I-Methylaorpholin (0,1 g) und Caprolakton (65 g) wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf HO⁰ erhitst· Suooinsäureanhydrid (20 g) und Propylenoxyd (30 g), in 50 al Diaethylforaasjid gelöst, wurden dann ia Laufe Ton 12 Stunden tropfenweise der kontinuierlich ungerührten Lusung beigegeben. Das Lusungsaittel wurde dann unter redusiertea Druok sub Erhalt eines riskosen flüssigen Polysierisats entfernt. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht τοη etwa 2000.

BEISPIEL 39

2-Xthylhexanol (6,5 g), Tetrabutyltitanat (0,51 g) und fi-Methylnorpholin (0,2 g) wurden auf 140° erhitst. Eine LtSsung, die Caprolakton (69,7 g), Maleinsäureanhydrid

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(15,0 g) und Propylenoxyd (30 g) enthielt, wurde in Laufe von 10 Stunden den Gemisch tropfenweise beigegeben, wobei das Genisch unter Stickstoff kontinuierlich ungerührt wurde. Wach weiteren Erhitzen in Laufe von einer halben Stunde wurde dann das überschüssige Propylenoxyd unter reduzierten Druck sum Erhalt eines klaren, viskosen, braunen flüssigen Polymerisate mit eines Säurewert von 1,81 und einem Hydroxylwert von 18,02 entfernt. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 2820. Es wurde gefunden, daß sich der Polyester als Plaeti si erdungsmittel oder Weichmaoher für Polyvinylchlorid eignet.

BEISPIEL 40

Dieses ist kein erfindungsgenäSes, sondern vergleiohsgeaäflee Beispiel. Der hergestellte Polyester war im Gegensatz zu den duroh direkt analoge Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyestern ein feststoff. Ithandiol (3,22 g), Tetrabutyltitanat (0,52 g) und Benzyldinethylanin (0,22 g) wurden auf 140° erhitzt. Eine Lösung, die Caprolakton (60,2 g), Phthalsäureanhydrid (19,7 g) und 1,2-Epoxyootan (29,4 g) enthielt, wurde hergestellt und in drei gleiche Teile geteilt, wovon einer unverzüglich beigegeben wurde, während die anderen zwei in Intervallen von 20 Minuten beigegeben wurden. Das Produkt war ein undurchsichtiger waohsartiger Feststoff.

BEISPIEL 41

Dieses Beispiel ist kein erfindungsgemäees, sondern ein vergleiehsgenäSes Beispiel. Der hergestellte Polyester war im Gegensatz zu den nach den direkt analogen Ver-

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fahren der Torliegenden Erfindung hergestellten Polyestern ein feststoff. Xthandiol (1,26 g), Caprolakton (25,7 g), 1,2-Epoxyootan (13,6 g), Phthaleäureanhydrid (7,8 g), Bensyldiaethylasln (0,09 g) und Tetrabutyltitanat (0,2 g) wurden zwei Stunden lang bei 140° erhitat. Per Überschuß an 1,2-Epoxyootan wurde sub Erhalt eines undurchsichtigen, wachsartigen, lohfarbenen Polyaerisats alt eine« Säurewert von 0,4 und eines Hydrolylwert τοη 55,4 durch Destillation entfernt·

BEISPIEL 42

Bia-chloreethyloxetan (30 g) wurde mit Xthandiol (3,1 g), Benzyldiaethylaain (0,1 g) und Setrabutyltitanat,(0,2 g) vermischt. Eine Lösung τοη Phthalsäureanhydrid (15,1 g) in Caprolakton (66 g) wurde dann ia Laufe von 10 Stunden unter Einrühren dem Gemisch tropfenweise beigegeben. laoh Beseitigung überschüssigen Oxetane unter reduslertem Druck wurde eine klare braune viskose Flüssigkeit salt eines Säurewert von 1,4 erhalten. Das Polyaerisat hatte ein Molekulargewicht von etwa 2000.

BEISPIEL 43

Xthandiol (3,1 g), 1,2-Epoxyootan (21,4 g) und 1,2-Epoxybutan (12,0 g) wurden unter Stickstoff auf 110⁰C erhitat, Benayldinethylaaain (0,23 g) und Tetrabutyltltanat (0,54 g) als Katalysator beigegeben. Den Gemisch wurde io Laufe von 10 Stunden eine Lösung von Phthalsäureanhydrid (19,6 g) in Caprolakton (60,2 g) beigegeben, die vor der Beigabe auf 50° gehalten worden war. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 180° weiter erhitst und die überschüssigen Olofinoxyde wurden.dann ium Erhalt eines klaren viskosen Polymerisate alt eines

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Molekulargewicht τοπ etwa 2000 unter redusiertea Druok * destilliert.

BEISPIEL 44

2,2-Diaethylpropan-1,3-diol (5g), Tetrabutyltitanat (0,1 g) und I-Methylaorpholin (0,1 g) wurden auf 140° erhitst. Bine Lasting, die isoaere Methyloaprolaktone (68 g), Suooinaäureanhydrid (17 g) und Propylenoxyd (44 g) enthielt, wurde wie !■ Beispiel 31 dea Geaisoh beigegeben. Die Temperatur de« Qeaiaohes wurde dann auf 100° herabgesetzt und Überschüssiges Propylenoxyd unter Takuua entfernt. Das Produkt war eine klare bewegliche Flüssigkeit ait eines Molekulargewicht τοη etwa 2000.

BEISPIEL 45

Der Tersuoh nach Beispiel 44 wurde unter Terwendung eines Gtealsob.es τοη Oaprolakton (40 g) und Isomeren Methylkaprolaktone (28 g) an Stelle der Methylkaprolaktone wiederholt. Das Produkt war eine bewegliche Flüssigkeit ait einea Molekulargewicht τοη etwa 2000.

BEISPIEL 46

2₁2-Diaethylpropan-1 „3-diol (5,2 g), Tetrabutyltitanat (0,1 g) und I-Methylaorpholin (0,1 g) wurden auf 140° erhltst. Eine Lösung, die Oaprolakton (68 g), Suooinsäureanhydrid (6,9 g), Phthalsäureanhydrid (10,2 g) und Propylenoxyd (44 g) enthielt, wurde dea Gemisch wie in Beispiel 31 beigegeben. Dann wurde die Temperatur des öeaisohes auf 100° herabgesetst und das überschüssige Propylenoxyd unter Takuua entfernt. Das Produkt war

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•in· klar· Yiekose flüssigkeit Bit eine« Molekulargewicht Ton etwa 2000.

BEISPIEL 47

Ieoootanol (6,5 g), Tetrabutyltitanat (0,1 g) und Kaliumcarbonat (0,1 g) wurden auf 160° erhitst. Eine Lüftung Ton Suooinaäureanhydrld (15,2 g) in Oaprolakton (69,5 g) und Propylenoxyd (35,2 g) wurde den Gealeoh wie in Beispiel 31 beigegeben. Das Produkt war ein undurchsichtiges, waohsartigee lohfarbenes Polymerisat ■it einen Säurewert Ton 0,92 und einea Molekulargewicht το» etwa 2000.

BEISPIEL 48

1,2-Epoxyootan (31,5 g), Di-(4-aninphenyl)-nethan (9,7 g), Bensyldinethylanin (0,2 g) und Tetrabutyltitanat (0,5 g) wurden auf 140° erhitst. Eine Lösung τοη Phthalsäureanhydrid (18,3 g) in Oaprolakton (56,1 g) wurde alt des Geaisoh wie in Beispiel 1 ungesetst. Das Produkt war eine dunkelbraune Tiskose Plüssigkeit nit einen Säurewert τοη 3,0 und eines Molekulargewicht τοη etwa 2000.

BEISPIEL 49

1,2-Epoxyootan (34,3 g), Chinol (5,5 g)» Bensyldinethyla-■in (0,2 g) und Tetrabutyltitanat (0,5 g) wurden auf 140° erhitst. Eine Lösung τοη Phthalsäureanhydrid (19,1 g) in Caprol&kton (58,9 g) wurde Bit den Geaisoh wie in Beispiel 1 uagesetst. Das Produkt war eine dunkelbraune Tiskose Flüssigkeit nit einen Hydroxylwert τοη 52,5, einen Säurewert τοη 4,2 und einen Molekulargewicht τοη 1980.

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Adiplnsätireanhydrid (7,3 g), Tetrabutyltltanat (0,2 g) und H-Metylaorpholin (0,2 g) wurden auf 140° erhitst. Eine Lösung von Suoolnsäureanhydrid (17,5 g) in Caprolakton (65 g) und Propylenoxyd (30 g) wurde im Laufe von 12 Stunden den Gemisch tropfenweise beigegeben. Das übereohüesige Propylenoxyd wurde dann unter reduziertes Druck tvm Erhalt einer klaren viskosen Flüssigkeit alt einem Molekulargewioht von etwa 2000 entfernt.

BEISPIEL 51

Butan-1,4-diol (4,5 g), Zinnootoat (0,5 g) und N-Methyl-■orpholin (0,2 g) wurden auf 170° erhitst. Eine Lösung Ton Caprolakton (65,7 g), Suooinsäureanhydrid (20,4 g) und Propylenoxyd (36 g) wurde den Geeisch wie im Beispiel 31 beigegeben. Das Produkt war eine klare viskose HUesigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.

BEISPIEL 52

Butan-1,4-diol (4,5 g), Tetrabutyltitanat (0,2 g)„ I-Iethylmorpholin (0,2 g) und ein Olyoldylester (21,9 g) der Struktur

^H1

E₂-C- 000 CH₂ CH - CH

₂ CH - CH₂ ,

rertrieben τοη Shell Chemicals Limited und bekannt unter dem Handelenamen Cardura E, wurden auf 140° erhltst. Eine

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Lösung Ton Caprolakton (65,7 g) und Sucoinsäureanhydrld (20,4 g) wurde la Laufe von 10 Stunden dem Gemisch langsam zugegeben, Paa Produkt war eine Tißkose Flüssigkeit mit eine» Molekulargewicht von etwa 2000.

BEISPIEL 53

Isoootanol (6,5 g), letrabutyltitanat (0,1 g) und ffatriumaoetat (0,1 g) wurden auf 160° erhitzt. Eine Lösung ron Sucoinsäureanhydrid (15,2 g) In Caprolakton (69,5 g) und Propylenoxyd (35,2 g) wurde den Gemisch wie in Beispiel 31 beigegeben. Bas Produkt war eine undurchsichtige, viskose Flüssigkeit alt eines Molekulargewicht Ton etwa 2000.

Patentansprüche

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Claims (9)

- 46 Patentanspruch·

1. Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß seine Kette aus einer Einheit

besteht, worin η eine ganse Zahl, die größer als 1 ist, bedeutet und χ und y kleine ganse Zahlen sind, die nioht notwendigerweis· dieselben ganzen Zahlen im ganzen Polyester sind und worin -A- eine Gruppe ist, die von «ine· Polykarbonsäureanhydrid

OC—A — 00

abgeleitet ist, und worin -E- eine Gruppe ist, die Ton einen Epoxyd ί λ abgeleitet ist, das ein Oxiran

oder Oxetan ist, und -X- ein· Gruppe ist, die von einen Lakton mit 5 bis 8 Kohlenstoffat ob en la Ring der forael X-CO abgeleitet ist.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyd ein Monoepoxyd ist.

3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net _$ daß das Anhydrid τοη einer Dikarbonaäure abgelei tet ist.

4. Polyesteraaid, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester nach Anspruch 1 Modifiziert ist, so daß zunindest «in Teil der Gruppen -E- τοη einen Aairidin an

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Stell· des Epoxyds abgeleitet 1st und ein an der Gruppe -E- anliegende· Sauerstoffatom, die Tom Asiridin abgeleitet let, duroh eine Iminogruppe ersetst let.

5. Terfahren sur Herstellung eines Polyesters duroh die Ueeetsung eines Polykarboneäur«anhydride, eines Epoxyde und eines Laktone, dadurch gekennseiohnet, daß das Anhydrid, Epoxyd und Lakton auf solche Weise reraisoht werden, daß da· Terbrauohsrerhältnls oder die Terbrauohsgesohwindigkelt jedes der Reaktionsteilnehaer dasselbe bsw. dieselbe ist.

6. Terfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennseiohnet, dafi suaindest eines der drei Reaktionetellnehaer Anhydrid, Epoxyd, Lakton den anderen Reaktioneteilnehme» langeaa beigegeben wird.

7· Terfahren naoh Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennseiohnet, daß ein Initiator rerwendet wird, der suaindest ein aktires Wasserstoffatoa hat, das an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist.

8. Terfahren naoh eines der AneprUohe 5-7, daduroh kennseiohnet, daß ein Laktonpolyaerisationskatalysator rerwendet wird.

9. Terfahren naoh eines) der Anspruch« 5 - 8, daduroh gekennseiohnet, daß ein Teräthemngelnhibltor Terwendet wird.

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