DE3039271A1

DE3039271A1 - Mit wasser langsam haertbare urethan-prepolymermassen und diese massen enthaltende waessrige kunstharzemulsionen

Info

Publication number: DE3039271A1
Application number: DE19803039271
Authority: DE
Inventors: Kenji Hijikata; Noritaka Yokkaichi Mie Hosokawa; Naoki Yoshimura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1981-04-30
Anticipated expiration: 2000-10-18
Also published as: DE3039271C2; US4322327A

Description

Die Erfindung betrifft mit Wasser langsam härtbare Urethan-Prepolymermassen mit ausgezeichneter Lagerstabilität, die mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur ein Hydrogel bilden. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Urethan-Prepolymermassen in wäßrigen Kunstharzemulsionen.

Der sogenannte ürethanteer, der Beschichtungen mit befriedigender Wasserbeständigkeit bildet, wird seit langem als Schutzanstrich für Holz, Beton und andere Werkstoffe verwendet. Nicht nur Beschichtungsmassen auf der Basis von Ürethanteer, sondern auch Polyurethan-Beschichtungsmassen unterliegen der Blasenbildung, wenn in den zu beschichtenden Gegenständen oder der Beschichtungsvorrichtung Wasser vorhanden ist. Der Verbraucher muß unter Ausschluß von Wasser arbeiten,oder dicke Beschichtungen müssen vermieden werden.

Die herkömmlichen wasserhärtbaren Urethanmassen werden zum Ausfüllen von Rissen in Beton oder zum Einspritzen und Verfestigen von Erdreich verwendet. In diesem Fall härten die Urethanmassen mit Wasser innerhalb 2 bis 5 Minuten.Innerhalb dieser kurzen Zeit dringt die härtbare Masse nicht ausreichend tief in die Risse oder in das Erdreich ein, um die Risse zu reparieren oder das Erdreich zu verfestigen.

Wenn man die Aushärtungszeit der Urethanmassen verlängern könnte, könnte das im Verlauf der Aushärtung entstehende Kohlendioxid aus dem härtenden Kunstharzsystem entweichen, und das entstehende ausgehärtete Polymer würde nur sehr wenige oder keine Gasblasen enthalten. Auf Gruiid dieser Arbeitshypothese wurden verschiedene Urethanmassen untersucht/ und es wurde festgestellt, daß bestimmte Urethan-Prepolymermassen in Gegenwart von Wasser eine lange Zeit zur Aushärtung benö-

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tigen und Hydrogele bilden, die nur sehr wenige oder keine Gasblasen enthalten. Dieser Befund führte zur vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Weitere Merkmale ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymermassen ist ein Urethan-Prepolymer, dessen Isocyanatgruppen blockiert sind. Deshalb wird nachstehend der Ausdruck blockierte Urethan-Prepolymermasse verwendet.

Die erfindungsgemäßen Prepolymermassen eignen sich unter anderem als Material zur Bodenverfestigung, zur Bildung von Hydrogelen, die als Fixative für Riechstoffe oder als Träger für Düngemittel geeignet sind, oder als Träger für Beschichtungsmassen, als Verdickungsmittel für wäßrige Kunstharzemulsionen oder als Modifiziermittel für wäßrige Kunstharzemulsionen, um während der Aushärtung eine Reemulgierung zu verhindern.

Beispiele für die zur Herstellung der Komponente (A) geeigneten Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch substituierte aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, insbesondere beispielsweise Ä'thylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat oder Gemisehe dieser Isomeren, i-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1 —Isocyanato-3,3,5-trimethyl—5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/ oder 4,4-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Diphenylendiisocyanat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder deren Gemische, Diphenylmethan-2,4- und/oder 4,4'-diisocyanat,

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Γ Π

Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenisocyanate, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhalten werden, und Gemische dieser Verbindungen.

Im Hinblick auf Aushärtungszeit, Stabilität und Kosten sind 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4_/4^I-diisocyanat_/ 1,2-Xylylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polyphenylenisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und deren Gemische bevorzugt.

Beispiele für die hydrophilen Polyolprepolymeren der Komponente (A) sind folgende Polyole (a) bis (f):

(a) Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000;

(b) Äthylenoxid-C₃_g-Alkylenoxid-Copolymerisate mit einem Anteil von höchstens 50 Molprozent C₃_g-Alkylenoxideinheiten und einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000;

(c) Addukte von Äthylenoxid an aliphatische Amine, aliphatische Amide, Dicarbonsäure oder mehrwertige Alkohole, wie Kokosfettamin, Sojabohnenfettamin, Talgfettamin, Stearylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Piperadin, hydriertes TaIgfettamid, Oleylamid, Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimethylolpropan oder Glycerin;

(d) Polyesterpolyole, wie Äthylenoxidaddukte an Copolyester von beispielsweise Tetramethylenglykol oder Polyäthylenglykol und Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder Adipinsäure, oder Coester von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 und Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder Adipinsäure und mit endständigen Hydroxylgruppen;

(_e) Polyacrylpolyole, wie Copolymerisate von beispielsweise Styrol, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und beispielsweise Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmeth-

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Γ Π

(£) Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens einer -OSO₃M, -SO_M,

?/0M ^; -0_N9

-0-P oder ,P-OM. Gruppe,

wobei M ein Alkalimetallatom oder ein quartärer Ammoniumrest ist.

Von diesen hydrophilen Polyolprepolymeren sind die Polyätherpolyole (a) und (b) mit Molekulargewichten von 1000 bis 20 000 aufgrund der hydrophilen Eigenschaften der erhaltenen blockierten Prepolymeren bevorzugt.

Das Urethan-Prepolymer (A) wird durch Umsetzen der vorstehend aufgeführten Polyisocyanate mit den vorstehend aufgeführten hydrophilen Polyol-Prepolymeren in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen des Polyolprepolymeren zu den Isocyanatgruppen im PoIyisocyanat (OH/NCO) während 1 bis 50 Stunden bei 20 bis 120°C den Wert 0,5 bis 1,0 hat.

Das erhaltene Urethan-Prepolymer (A) muß mindestens zwei Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthalten und soll vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 haben.

Als Blockierungsmittel (B) können die nachstehend durch die Formeln (I) bis (V) wiedergegebenen heterocyclischen Verbin-

düngen mit einer -N=C-NH-Gruppierung verwendet werden:

L 130018/OdAO -J

~ι

- 11 -

(D

(II)

N H

-N

(III)

(IV)

AA

NH R'

(V)

In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom, einen

2 C-g-Alkylrest, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, R ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Thiomethylgruppe und R eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Imidazol, Benzimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1,2,4-Triazol, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin,

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Γ Π

2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin und 2-Methoxy-4,6-bisäthylamino-s-triazin.

Die als Komponente (B) verwendbaren Hydroxypyridine und Hydroxychinoline haben die allgemeinen Formeln (i) bis (iii).

f TT- ^l

Cü)

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 4-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin. Diese Blockierungsmittel werden entsprechend der gewünschten Aushärtungszeit der erfindungsgemäßen Urethan-Prepolymermassen au s gewäh11.

In Kombination mit diesen Blockierungsmitteln können herkömmliche Blockierungsmittel, wie Phenole, £-Caprolactam oder Benzophenonoxim, verwendet werden. In diesem Fall werden die herkömmlichen Blockierungsmittel in einer Menge von höchstens 3 Mol pro Mol Komponente (B) eingesetzt.

Gewöhnlich ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan Prepolymermassen kein Katalysator erforderlich, da die Komponente (B) als Katalysator wirkt. Es können jedoch auch bekannte Katalysatoren, wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan,ver- · wendet werden.

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Als Blockierungsmittel für Urethan-Prepolymere wurden bisher Phenole, tf-Caprolactan oder Benzophenonoxim verwendet. Die mit diesen Blockierungsmitteln blockierten Urethan-Prepolymeren gelieren jedoch praktisch nicht oder sie erfordern eine extrem lange Zeit zur Gelierung, wenn sie in Wasser gelöst oder dispergiert und bei gewöhnlichen Temperaturen stehengelassen werden. Deshalb sind derartige blockierte Urethan-Prepolymeren technisch von geringem Interesse.

Zur Herstellung der Urethan-Prepolymermassen der Erfindung wird das Blockierungsmittel mit dem hydrophilen Urethan-Prepolymeren (A) vermischt, das seinerseits durch Umsetzen des hydrophilen Polyolprepolymeren mit den organischen Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen hergestellt worden ist, daß das fiquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen oder =NH-Gruppen des Blockierungsmittels zu den freien Isocyanatgruppen des Urethan-Prepolymeren (OH oder NH/NCO) einen Wert von 0,05 bis 2 hat.

Bei alleiniger Verwendung der heterocyclischen Verbindung mit der -N=C-NH-Gruppierung als Komponente (B) und in Abwesenheit herkömmlicher Blockierungsmittel, wie Phenole, soll das NH/NCO-Äquivalentverhältnis vorzugsweise einen Wert von

0,2 bis 2 haben.
25

Nach 1 bis 150stündigem Stehen bei 0 bis 150 C, vorzugsweise während eines Zeitraumes von 1 bis 4 Stunden bei 50 bis 90C/ entsteht aus dem Genisch eine mit Wasser langsam härtbare Urethan-Prepolymermasse der Erfindung. Der Grund, warum diese blockierte Urethan-Prepolymermasse in Gegenwart von Wasser nur sehr langsam aushärtet, beruht vermutlich darauf, daß die Polymerisation durch die Blockierungsgruppen verzögert ist. Es erfordert Zeit, diese Blockierungsgruppen abzuspalten.

Sofern die Aushärtungszeit der blockierten Urethan-Prepolymermassen etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden betragen soll, sind Imidazol, 1,2,4-Triazol und Hydroxypyridine die bevorzugten Blockierungsmittel. Bei einer Aushärtungszeit von 12 bis 24 Stunden werden vorzugsweise Benzimidazol, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin oder Hydroxychinoline verwendet.

Die blockierten Urethan-Prepolymermassen der Erfindung sind hydrophil und lösen sich oder werden emulgiert in Wasser. Die wäßrige Lösung oder Emulsion bildet ein Hydrogel, das innerhalb 20 Minuten bis 2 Tagen nur wenige oder keine Blasen bildet.

Wasser wird in einem Anteil von 10 bis 10 000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile blockierte ürethan-Prepolymermasse verwendet. Die bevorzugte Menge an Wasser beträgt 25 bis 2 000 Teile pro 100 Teile der Urethan-Prepolymermasse. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck können den Ürethan-Prepolyrneriaassen der Erfindung noch verschiedene Zusätze einverleibt werden, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, anorganische Füllstoffe, Pigmente, Riechstoffe oder Emulsionen der verschiedensten

Art, wenn sie in ein Hydrogel überführt werden sollen. 25

Die Urethan-Prepolymermassen der Erfindung sind als solche brauchbar zur Bodenverfestigung und als Hydrogelbildner. Mit wäßrigen Lösungen der Urethan-Prepolymermassen, die beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,

^ Carboxymethylcellulose oder Stärke enthalten, können Papier, Faservliese, Boden und Deckenmaterialien imprägniert werden. Es erfolgt Gelierung der Beschichtung bzw. Imprägnierung, und die Massen haben ausgezeichnete Hafteigenschaften. Die Urethan-Prepolymermassen können auch mit Teeremulsionen vermischt und als Anstrichmittel zum Korrosionsschutz verwendet werden.

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^Γ - 15 -

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der blockierten Urethan-Prepolymermassen der Erfindung ist darin zu erblicken, daß sie wäßrige Kunstharzemulsionen verbessern. Derartige Emulsionen werden in breitem Umfang als Abdichtungs- und Vergußmassen, zum Beschichten von Wänden und zur Wasserimprägnierung von Mörtel bzw. Beton verwendet.

Bekannte Emulsionen, die als Außenanstrichmittel verwendet wurden, reemulgierten, d.h. verwandelten sich wieder in ein Sol, wenn Wasser aus irgendwelchen Gründen zugesetzt wurde, beispielsweise durch Regen, bevor die Massen getrocknet waren. Diese Emulsionen können keine gleichmäßigen Beschichtungen ergeben, und im schlimmsten Fall werden sie abgewaschen. Derartige Emulsionen können nur bei trockener Witterung ein-

15 gesetzt werden.

Man könnte daraus ableiten, daß die Reemulgierung, d.h. die Umwandlung in ein Sol, der wäßrigen Kunstharzemulsionen während der Aushärtung durch Zusatz üblicher Urethan-Prepolymeren (A) zu den Emulsionen und Umsetzung mit diesen unterdrückt werden kann.Die nicht blockierten Urethan-Prepolymeren reagieren jedoch heftig mit Wasser oder den Kunstharzkomponenten in der Emulsion, was zur Blasenbildung führt. Deshalb können keine gleichmäßigen Beschichtungen erhalten werden, und auch die Haltbarkeit (pot life) ist sehr kurz. Deshalb läßt sich dieser Gedanke in der Praxis nicht verwirklichen.

Es wurden verschiedene blockierte Isocyanatverbindungen hergestellt und untersucht, und es wurde festgestellt, daß die

^O blockierten Urethan-Prepolymermassen der Erfindung mit Wasser langsam reagieren und ein Gel ohne Blasenbildung sowie

Beschichtungen mit guter Haftung und Biegsamkeit bilden. Es kann eine Verarbeitungszeit (pot life) von 1 Stunde bis zu 5 Tagen eingestellt werden, und die Reemulgierung der

⁰^ Emulsion läßt sich unterdrücken.

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Γ ■ Ί

Beispiele für wäßrige Emulsionen, denen die Urethan-Prepolymermassen der Erfindung für die vorgenannten Zwecke einverleibt werden können, sind Emulsionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, ataktischem Polypropylen, Bitumen, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Acrylsäureester-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylsäureester-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Chloropren-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk.

pü_r (ji_e vorgenannten Zwecke werden die blockierten Urethan-Prepolymermassen in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Feststoffe in der wäßrigen Harzemulsion verwendet. Mengen von weniger als 2 Gewichtsteilen vermögen eine Re-

*⁵ emulgierung nicht zu unterdrücken. Mengen von mehr als 10 Gewichtsteilen ergeben keine nennenswerten weiteren Verbesserungen bei der Unterdrückung der Reemulgierung und sind deshalb unwirtschaftlich.

Die blockierten Urethan-Prepolymermassen der Erfindung eignen sich auch als Verdickungsmittel für wäßrige Kunstharzemulsionen.

Wäßrige Kunstharzemulsionen werden in weitem Umfang als Verguß- und Abdichtungsmassen, Anstrichmittel für Wände sowie zur Wasserabdichtung von Mörtel bzw. Beton verwendet. Für diese Anwendungszwecke sind Massen mit unterschiedlicher Viskosität erforderlich. Häufig ist es notwendig, die Viskosität der Emulsion entsprechend dem beabsich-™ tigten Verwendungszweck zu erhöhen. Zur Einstellung der Viskosität wurde bisher den Emulsionen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Poly-natriumacrylat, Casein oder Stärke als Verdickungsmittel, eingesetzt. Diese her-

kömmlichen Verdickungsmittel sind jedoch in ihrer Ver-

dickungsfähigkeit beschränkt. Zur Herstellung von Emul- ' L 130018/0 840 J

sionen mit ausreichender Viskosität muß beispielsweise Carboxymethylcellulose in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent der Kunstharzbestandteile in der Emulsion zugesetzt werden. Der Zusatz derart großer Mengen führt zur Unverträglichkeit des Verdickungsmittel mit dem Kunstharz in der getrockneten Emulsion. Dies wirkt sich nachteilig aus unter anderem'die Festigkeit, den Glanz und die Wasserbeständigkeit der Fertigprodukte.

Urethan-Prepolymere, die bei der Umsetzung hydrophiler Polyol-Prepolymerer mit einem Polyisocyanat anfallen, d.h. die Komponente (A), werden als Bodenverbesserer und Geliermittel eingesetzt. Diese Urethan-Prepolymeren ergeben sehr rasch gehärtete Gele, wenn sie einer wäßrigen Emulsion einverleibt werden. Beim Zusatz der blockierten Urethan-Prepolymermassen der Erfindung werden keine gehärteten Gele gebildet, sondern es zeigt sich ein beachtlicher Verdickungseffekt, wenn sie einer wäßrigen Emulsion in geringen Mengen zugesetzt werden.

Wäßrige Kunstharzemulsionen können durch Zusatz der blockierten Urethan-Prepolymermassen der Erfindung in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Feststoffe der Emulsion wirksam verdickt werden.

Wäßrige Kunstharzemulsionen, die sich mit den Urethan-Prepolymermassen der Erfindung verdicken lassen, sind nicht besonders beschränkt. Beispiele sind wäßrige Kunstharzemulsionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, ataktischem Polypropylen, Bitumen, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Acrylsäureester-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylsäureester-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Chloropren- und Styrol-Butadien-Kautschuke.

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Fig. 1 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und der Gelzeit wäßriger Lösungen blockierter und nicht-blockierter Urethan-Prepolymeren. Fig. 2 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Konzentration und der Gelzeit wäßriger Lösungen von blockierten und nicht-blockierten Urethan-Prepolymeren. In den Zeichnungen bedeutet die Kurve A das blockierte Urethan-Prepolymer der Erfindung und die Kurve B ein nicht blockiertes Urethan-Prepolymer, d.h. die Komponente (A). 10

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

^ Beispieli

82,8 Teile eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 4000, das 90 Molprozent Äthylenoxid- und 10 Molprozent Propylenoxid-Einheiten enthält, werden mit 17,2 Teilen eines 80 : 20 Isomerengemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat

²^ und 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Es wird ein hydrophiles Urethan-Prepolymer (A) erhalten, das 10 % nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat enthält. Das Urethan-Prepolymer enthält 6,56 % freie Isocyanatgruppen.

^⁵ 90 Teile des erhaltenen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 10 Teilen Imidazol versetzt und 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt und gerührt. Es werden 100 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. Das IR-AbsorptionsSpektrum dieser Prepolymermasse zeigt keine Absorption bei 2250 cm . Dies

³^ zeigt, daß keine freien NCO-Gruppen vorliegen.

20 Teile der blockierten Urethan-Prepolymermassen werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 20°C stehengelassen. Nach 40 Minuten hat sich ein durchsichtiges, blasenfreies Hydrogel gebildet.

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Die Gelzeit und die Geliertemperatur einer 20prozentigen
Lösung der blockierten Urethan-Prepolymermasse werden bestimmt. Die Ergebnisse sind durch die Kurve A in Fig. 1
wiedergegeben.

Weitere Gelzeiten wäßriger Lösungen und der blockierten
Urethan-Prepolymermasse unterschiedlicher Konzentration werden bei 2O°C bestimmt. Die Ergebnisse sind durch die Kurve A in Fig. 2 wiedergegeben.
10

Zum Vergleich wird ein nicht-blockiertes hydrophiles Urethan-Prepolymer (A) untersucht. Die Ergebnisse sind durch die .
Kurven B in Fig. 1 und Fig. 2 wiedergegeben.

Beispiel2

100 Teile -f.es in Beisp 1 1 eingesetzten hydrophilen ürethan-Prepolymers (A) und 11,4 Teile 1,2,4-Triazol werden 4 Stunden auf 60°C erhitzt und gerührt. Es werden 111,4 Teile
einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. 10 Teile dieser blockierten Urethan-Prepolymermasse werden in 90 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 30°C stehengelassen.
Nach 80 Minuten hat sich ein blasenfreies milchig-weißes
Hydrogel gebildet.

Beispiel3

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 13,5 Teilen 2-Methylimidazolin
3 Stunden auf 80°C erhitzt und gerührt. Es werden 113,5 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten.

30 Teile dieser Masse werden in 70 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 25°C stehengelassen. Nach 12 Stunden hat
sich ein blasenfreies durchsichtiges Hydrogel gebildet.

Beispiel 4

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) und 19,3 Teile Benzimidazol werden 2 Stunden

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Γ Π

auf 7O°C erhitzt und gerührt. Es werden 119,3 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. 20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 30⁰C stehengelassen. Nach 13 Stunden hat sich ein blasenfreies milchig-weißes Hydrogel gebildet.

Beispie-1 5

100 Teile eines Urethan-Prepolymeren, das durch Umsetzen von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch hergestellt worden ist/ und das 3/6 % freie Isocyanatgruppen enthält, werden mit 6,2 Teilen Imidazol 2 Stunden auf 90°C erhitzt und gerührt. Es werden 106,2 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten.

10 Teile dieser Masse werden in 90 Teilen Wasser gelöst und bei 20°C stehengelassen. Nach 10 Minuten hat sich ein blasenfreies durchsichtiges Hydrogel gebildet. 20

Beispiel6

Ein Polyätherpolyol, das 70 Molprozent Äthylenoxid-Einheiten und 30 Molprozent Propylenoxid-E-Lnheiten enthält und ein Molekulargewicht von 8000 hat, wird mit dem in Beispiel 1 ²^ verwendeten Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch im Überschuß umgesetzt. Es wird ein Urethan-Prepolymer-mit 5 % nicht umgesetztem Toluylendiisocyanat erhalten. Das Produkt enthält 3,3 % freie Isocyanatgruppen.

100 Teile dieses hydrophilen Urethan-Prepolymeren (A) werden mit 5,6 Teilen Imidazol 5 Stunden auf 70°C erhitzt und gerührt. Es werden 105,6 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten.

20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 30⁰C stehengelassen. Nach 40 Minuten hat

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sich ein blasenfreies milchig-weißes Hydrogel gebildet.

Beispiel7

100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 4,5 Teilen Imidazol und 4,3 Teilen Äthanol 4 Stunden auf 70⁰C erhitzt und gerührt. Es werden 108,8 Teile einer durch Imidazol partiell blockierten ürethan-Prepolymermasse erhalten. 15 Teile dieser Masse werden in 85 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 25°C stehengelassen. Nach 50 Minuten hat sich ein blasenfreies milchig-weißes Hydrogel gebildet.

Beispiel 8
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 wird mit einer überschüssigen Menge des in Beispiel 1 verwendeten Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches umgesetzt. Es wird ein Urethan-Prepolymer mit 7 % nicht umgesetztem Toluylendiisocyanat erhalten. Das Produkt enthält 5,2 % fre ie Isocyanatgruppen.

100 Teile dieses Urethan-Prepolymers werden mit 4,4 Teilen Imidazol und 5,8 Teilen Phenol 2 Stunden auf 90°C erhitzt und gerührt. Es werden 110,2 Teile einer partiell durch Imidazol blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten.

25 Teile dieser Prepolymermasse werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 30°C stehengelassen. Nach 40 Minuten hat sich ein blasenfreies Hydrogel gebildet.

Beispiel 9

Ein Addukt aus Stearylamin und 50 Mol Äthylenoxid wird mit einer überschüssigen Menge des in Beispiel 1 verwendeten Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches umgesetzt. Es wird ein Prepolymer mit 3,0 % freien Isocyanatgruppen erhalten.

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100 Teile dieses Prepolymers werden mit 5,0 Teilen Imidazol 2 Stunden auf 70°C erhitzt und gerührt. Es werden 105 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. 20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 20°C stehengelassen. Nach 70 Minuten wird ein blasenfreies durchsichtiges Hydrogel erhalten.

Beispiel 10

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 33 Teilen 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 3 Stunden auf 60°C erhitzt und gerührt. Es werden 133 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. 10 Teile dieser Masse werden in go Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 30°C stehengelassen. Nach 10 Stunden wird ein blasenfreies milchigweißes Hydrogel erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 15,4 Teilen Phenol in Gegenwart von 0,3 Teilen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysator 3 Stunden auf 80°C erhitzt und gerührt. Es wird eine phenolblockxerte Urethan-Prepolymermasse erhal-

²^ ten. 20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird 1 Woche bei 30°C stehengelassen. Nach dieser Zeit hat sich noch kein Hydrogel gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 11,6 Teilen Pyrrolidin in Gegenwart von 0,2 Teilen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt und gerührt. Es wird eine durch Pyrrolidin blockierte Urethan-Prepolymermasse erhalten.

20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird 1 Woche bei 40⁰C stehengelassen. Nach dieser Zeit hat sich noch kein Hydrogel gebildet

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Vergleichsbeispiel 3

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 11,2 Teilen Pyrazol 2 Stunden auf 50°C erhitzt und gerührt. Es wird eine durch Pyrazol blockierte Urethan-Prepolymermasse erhalten.

20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird 1 Woche bei 30 C stehengelassen. Nach dieser Zeit hat sich noch kein Hydrogel gebildet.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 13,5 Teilen 2-Methylpyrazolin 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt und gerührt. Es wird eine durch Pyrazolin blockierte Urethan-Prepolymermasse erhalten. 20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird 1 Woche bei 30 C stehengelassen. Nach dieser Zeit hat sich noch kein Hydrogel gebildet.

Anwendungsbeispiel
Auswertung als Mittel zur Bodenverfestigung:

Eine 20prozentige wäßrige Lösung der in Beispiel 1 hergestellten blockierten Urethan-Prepolymermasse wird für diesen Versuch verwendet. Zum Vergleich wird eine 20prozentige wäßrige Lösung des nicht blockierten hydrophilen Urethan-Prepolymers von Beispiel 1 verwendet.

Die beiden Lösungen werden jeweils in ein Glasfilter mit einem Innendurchmesser von 20 cm gegossen, der 100 cm hoch mit Quarzsand einer Korngröße von etwa 150 Mikron gefüllt ist. Es v/erden die Tiefe der Infiltration, die Gelzeit und die Gelbildung jeder Lösung bei 30⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Probe

Probe der Erfindung

Vergleichsprobe

- 24 -

Tabelle I

Gelzeit Tiefe der Gelbildung Infiltration

40 Minuten 100 cm Blasenfreies Hydrogel

wird gebildet

2 Minuten 9,6 cm Blasenhaltiges Hydrogel

wird gebildet

Aus der Tabelle ergibt sich die Überlegenheit der Urethan-Prepolymermasse der Erfindung.

Beispiel 11
100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten hydrophilen Urethan-Prepolymers (A) werden mit 15,6 Teilen 3-Hydroxypyridin 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt und gerührt. Es werden 115,6 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. Die Masse zeigt im IR-AbsorptionsSpektrum keine Absorption bei 2 250 cm . Sie enthält somit keine freien

20 Isocyanatgruppen.

20 Teile dieser Masse werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 20⁰C stehengelassen. Nach 3 Stunden wird ein blasenfreies durchsichtiges Hydrogel erhalten.

Beispiel 12

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Urethan-Prepolymers (A) werden mit 23,8 Teilen 8-Hydroxychinolin 4 Stunden auf 70⁰C erhitzt und gerührt. Es werden 123,8 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten. 15 Teile dieser Masse werden in 85 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 25⁰C stehengelassen. Nach 20 Stunden hat sich ein blasenfreies milchig-weißes Hydrogel gebildet.

Beispiel 13

82,9 Teile eines Addukts von 80 Mol Äthylenoxid an Äthylendiamin v/erden mit 17,1 Teilen des in Beispiel 1 verwende-

130018/0840

Γ ^Π

ten Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches umgesetzt. Es werden 100 Teile eines Urethan-Prepolymers (A) erhalten, das 1 % nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat enthält. Das Produkt enthält 4,37 % freie Isocyanatgruppen. 5

100 Teile dieses Urethan-Prepolymers werden mit 10,4 Teilen 2-Hydroxypyridin 3 Stunden auf 80°C erhitzt und gerührt. Es werden 110,4 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten.
10

10 Teile dieser Masse werden in 90 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 10°C stehengelassen. Nach 30 Minuten wird ein blasenfreies Hydrogel erhalten.

Vergleichsbeispiel 5 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Urethan-Prepolymers (A) werden mit 18,6 Teilen fc-Caprolactam in Gegenwart von 0,05 Teilen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt und gerührt. Es werden 118,6 Teile einer blockierten Urethan-Prepolymermasse erhalten.

Beispiel 14

Durch Dispergieren von 50 Teilen Asphalt und 40 Teilen ataktischem Polypropylen in Wasser mittels 10 Teilen Polyvinylalkohol wird eine Emulsion hergestellt. Der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 60 %.

Modifizierte Emulsionen werden durch Zusatz der durch Imidazol blockierten Urethan-Prepolymermasse von Beispiel 1 zu der erhaltenen Emulsion in Mengen von 1,6 %, 2,5 % 3,2 % und 4,8 % hergestellt. Mit diesen modifizierten Emulsionen werden Glasplatten beschichtet. Nach 2 Stunden

^L 1300

γ ~ι

werden die beschichteten Glasplatten in Wasser getaucht, und 2 Stunden später wird das Ausmaß der Reemulgierung bei der Aushärtung der wäßrigen Emulsionen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Zusatz an durch Imidazol

blockierter Urethan- O 1,6 2,5 3,2 4,8

Prepolymermasse, %
10

Ausmaß der Reemulgierung, % 100 73,4 0,31 O,16 0

Die wäßrigen Emulsionen mit der durch Imidazol blockierten Urethan-Prepolymermasse in einer Konzentration im Bereich von 2,5 bis 4,8 % bleiben bis zu 2 Stunden nach ihrem Zusatz streichfähig. Die erhaltenen Filme sind blasenfrei.

Beispiel 15

Ein Dichtungsmittel auf der Basis einer wäßrigen Emulsion, die aus 28 Teilen einer wäßrigen Emulsion mit 50 % 2-Äthylhexylacrylat-Polymer, 56 Teilen Calciumcarbonat, 14 Teilen chloriertem Paraffin und 2 Teilen Dibutylphthalat "besteht, wird mit der in Beispiel 1 verwendeten Urethan-Prepolymer-Masse in Anteilen von 1,1 %, 2,2 % und 3,3 % versetzt. Diese modifizierten Emulsionen werden auf Glasplatten aufgetragen. 2 Stunden später werden die beschichteten Glasplatten in Wasser·getaucht. 4 Stunden später wird'das Ausmaß der Reemulgierung beim Aushärten der Emulsionen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

L 130018/0840 J

Tabelle III

Menge an zugesetztem,
mit Imidazol blockiertem Urethan-Prepopyler, % O 1,1 2,2 3,3

Ausmaß der Reemulgierung, % 1OO 95,5 2,76 0,52

Die wäßrigen Emulsionen, die das mit Imidazol blockierte Urethan-Prepolymer in einer Konzentration im Bereich von 2,2 bis 3/3 % enthalten, bleiben bis zu 2 Stunden nach Zusatz der Urethan-Prepolymermasse, streichbar. Die erhaltenen Beschichtungen sind blasenfrei.

Beispiel 16

Ein Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex mit einem Feststoffgehalt von 70 % wird mit der gemäß Beispiel 11 hergestellten blockierten Urethan-Prepolymermasse in Konzentrationen von 1,4 %, 2,8 % und 4,2 %, bezogen auf den Feststoff gehalt der Emulsion, versetzt. Die erhaltenen modifizierten Emulsionen werden auf Glasplatten aufgetragen. Nach 2 Stunden werden die beschichteten Glasplatten in Was ser getaucht. 4 Stunden wird das Ausmaß der Reemulgierung bei Aushärten der modifizierten wäßrigen Emulsionen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Menge an zugesetzter blockierter	0	1	,4	2	,8	4,	2
Urethan-Prepolymermasse, %	100	82	,3	1	,2O	O,	38
Ausmaß der Reemulgierung, %

Die wäßrigen Emulsionen, die das blockierte Urethan-Prepolymer in einer Konzentration im Bereich von 2,8 bis 4,2 % enthalten, sind bis zu 3 Stunden nach ihrem Zusatz streich fähig. Die erhaltenen Beschichtungen sind blasenfrei.

Beispiel 17 Eine wäßrige Emulsion von Polyvinylacetat mit einem Feststoff gehalt von 60 % wird mit der gemäß Beispiel 12 herge-

130018/0840

stellten blockierten ürethan-Prepolymermasse in einer Konzentration von 1,6 %, 3,2 % und 4,8 % versetzt. Die erhaltenen modifizierten Emulsionen werden auf Glasplatten aufgetragen. Nach 2 Stunden werden die beschichteten Glasplat ten in Wasser getaucht. 4 Stunden später wird das Ausmaß der Reemulgierung beim Aushärten der Emulsionen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V	1	,6	3	,2	4	,β
	88	,3	1	,57	0	,41
>r— O
1OO

Menge an zugesetztem blockiertem Urethan-Prepolymer, %

Ausmaß der Reemulgierung, %

Die wäßrigen Emulsionen, die das blockierte Urethan-Prepolymer in einer Konzentration im Bereich von 3,2 bis 4,8 % enthalten, sind bis zu 6 Stunden nach der Zugabe streichfähig. Die erhaltenen Beschichtungen sind blasenfrei. 20

Vergleichsbeispiel 6

100 Teile eines Dichtungsmittels auf Basis einer wäßrigen Emulsion, die aus 28 Teilen einer wäßrigen, 50 % 2-Äthylhexylacrylat-Polymerisat enthaltenden Emulsion, 56 Teilen:

Calciumcarbonat, 14 Teilen chloriertem Paraffin und 2 Teilen Dibutylphthalat besteht, werden mit der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen mit £-Caprolactam blockierten Ürethan-Prepolymermasse in einer Menge von 1,1 %, 2,2 % und 3,3 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion, versetzt. Die erhaltenen modifizierten Emulsionen werden auf Glasplatten aufgetragen. Nach 2 Stunden werden die beschichteten Glasplatten in Wasser getaucht. 4 Stunden später wird das Ausmaß der Reemulgierung der modifizierten Emulsionen

bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. 35

^L 130018/0840 ^J

Tabelle VI

Menge an zugesetztem, mit
έ-Caprolactam blockiertem
Urethan-Prepolymer, % O 1,1 2,2 3,3

Ausmaß der Reemulgierung, % 100 99 98 98

Beispiel 18

Eine wäßrige Emulsion, die 30 Teile Polyvinylacetat enthält, und deren Feststoffgehalt 60 % beträgt, wird mit 70 Teilen einer Asphaltemulsion mit einem Feststoffgehalt von 53 % versetzt. Die wäßrige Emulsion hat eine Viskosität von 1500 cPsbei 25⁰C. Die gemäß Beispiel 1 hergestellte blockierte Urethan-Prepolymermasse wird in einer Menge von 0,5 %, 1 %, 1,5 % und 1,8 % zugesetzt. Nach 3 Stunden wird die Viskosität der erhaltenen modifizierten Emulsionen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Menge an zugesetztem blockiertem Urethan-Prepolymer, %

Viskosität der modifizierten Emulsion, cPs, 25⁰C

1 500

0,5

1,5

1,8

16 000 30 000 58 0OO 90 0OO

30 Beispiel 19

Eine wäßrige Emulsion, die durch Emulgieren von 50 Teilen Asphalt und 40 Teilen ataktischem Polypropylen in 100 Teilen Wasser und mittels 10 Teilen Polyvinylalkohol hergestellt worden ist, und deren Feststoffgehalt 50 % und deren Viskosität 3 200 cPs beträgt, wird mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten blockierten Urethan-Prepolymermasse in Mengen

130018/0840

von 0,5 %, 1,Ο %, 1,5 % und 1,8 % versetzt. Nach 3 Stunden wird die Viskosität dieser modifizierten Emulsionen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Menge an zugesetztem

blockiertem Urethan- O O,5 1,0 1,5 1,8

Prepolymer, %

Viskosität der Emulsion,

CPs, 25°C 3 2OO 25 OOO 48 0OO 94 000 136 0OO

Die mit Wasser langsam härtbaren Urethan-Prepolymermassen der Erfindung eignen sich, wie vorstehend bereits ausgeführt ist, als Mittel zur Bodenverfestigung, zur Herstellung von Hydrogelen, die als Fixative für Riechstoffe oder Träger für Düngemittel verwendet werden können, als Träger für Beschichtungsmassen, als Verdickungsmittel für wäßrige Kunstharzemulsionen oder als Modifiziermittel für wäßrige Kunstharzemulsionen zur Unterdrückung der Reemulgierung beim Härten.

^L 130018/08-40 ^J

■ -34.

Leerseite

Claims

VOSSIUS -VOSSIUS TAUCHMER · HEUNEMANN- RAUH

PATENTANWÄLTE λ λ q Q j η Λ

SIEBERTSTRASSE Λ ■ 8ΟΟΟ MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο89) 47 4Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VO P AT D

u.Z.: P 850 (Vo/kä) J £ Sep. 138O-

Case: FM 6P2

MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD.,
Tokyo, Japan
10

" Mit Wasser langsam härtbare Urethan-Prepolymermassen und diese Massen enthaltende wäßrige Kunstharzemulsionen "

Priorität: 19. 10. 1979, Japan, Nr. 134 756/79

5. 2. 1980, Japan, Nr. 12 877/80

12. 2. 1980, Japan, Nr. 15 745/80

22. 7. 1980, Japan, Nr. 100 172/80

Patentansprüche

Iy Mit Wasser langsam härtbare Urethan-Prepolymermassen, erhältlich durch Umsetzung von
(A) einem bei der Reaktion eines Polyisocyanats mit einem hydrophilen Polyol-Prepolymeren anfallenden hydrophilen Urethan-Prepolymeren mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit

(B) einer heterocyclischen Verbindung mit einer N=C-NH-Gruppierung im Molekül, einem Hydroxypyridin oder Hydroxychinolin als Blockierungsmittel in derartigem Mengenverhältnis, daß das Äquivalentverhältnis der =NH-Gruppen oder der -OH-Gruppen im Blockierurigsmittel (B) zu den Isocyanatgruppen im hydrophilen Urethan-Prepolymer (A) (=NH oder -OH/-.NCO) den Wert 0,05 bis 2 hat.

130011/094.0 j

2. Prepolymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyol-Prepolymer eine Verbindung aus folgender Klasse ist:

(a) ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000;

(b) ein Athylenoxid-C__,-Alkylenoxid-Copolymerie*fe mit einem Anteil von höchstens etwa 50 Molprozent C₃_g-Alkylenoxideinheiten und einem Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000,

(c) ein Addukt von Äthylenoxid an ein aliphatisches Amin, ein aliphatisches Amid, eine Dicarbonsäure oder einen mehrwertigen Alkohol,

(d) ein Polyesterpolyol;

(e) ein Polyacrylpolyol;

(f) ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens einer -0S0_M-, -SO^M-,

⁰ °

₀ ρ/ und/oder ^Np_OM! -Gruppe

OM -Ot/

wobei M ein Alkalimetallatom oder ein quartärer Ammoniumrest ist.

3. Prepolymermassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyol-Prepolymer eine Verbindung aus folgenden Klassen ist:
(a) ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000;

(b) ein Äthylenoxid-C-, g-Alkylenoxid-Copolymerisafe mit einem Anteil von höchstens etwa 50 Molprozent C₃_g-Alkylenoxideinheiten und einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000;

(c) einem Addukt von Äthylenoxid an Kokosfettamin, Sojabohnenfettamin, Talgfettamin, Stearylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, .Piperazin,

Γ

Piperadin, hydriertes Talgfettamid, Oleylamid, Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Trimethylolpropan oder Glycerin;

(d) einem Polyesterpolyol aus der Klasse der Äthylenoxid-Addukte von Copolyestern aus Tetramethylenglykol oder Polyäthylenglykol und Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder Adipinsäure oder ein Polyesterpolyol aus einem Coester eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 200 und Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder Adipinsäure und mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen;

(e) einem Copolymerisat aus Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat;

(f) einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und

mindestens einer -OSO-,Μ, -SO-.M,

II/

-0-P'

.OM

OM

oder

wobei M ein Alkalimetallatom oder quartärer Ammoniumrest ist.

4. Prepolymermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat der Komponente (A) Äthylendiioscyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat oder ein Gemisch dieser Isomeren, i-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethy1-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexa-

S5 hydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3-und/oder 1,4-

130018/0840 j

Γ Π

Phenylendiisocyanat, 1,2-Xylylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat oder deren Gemisch, Diphenylmethan-2,4- und/oder -4,4 '-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat,/'erhältlich durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung, und Gemische der vorstehend aufgeführten Verbindungen.

5. Prepolymermassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat der Komponente (A) 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,2-Xylylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polyphenylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

6. Prepolymermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine heterocycli-

sehe Verbindung mit einer -N=C-NH-Gruppierung ist. 20

7. Prepolymermassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der =NH-Gruppen in der Komponente (B) zu den Isocyanatgruppen in der Komponente (A)

den Wert 0,2 bis 2 hat.
25

8. Prepolymermassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß sie zusätzlich ein Phenol, £-Caprolactam oder Benzophenonoxim als herkömmliches Blockierungsmittel in einem Molverhältnis von höchstens etwa 3:1 zur Komponente (B) ent— halten.

9. Prepolymermassen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Verbindung

der allgemeinen Formeln
35

13QÖ18/0SAQ

"N.

(D

R⁵HN

(in)

ist, in denen R ein Wasserstoffatom, einen C₁ ^-Alkylrest,

eine Phenyl- oder Benzylgruppe, R ein Chloratom, eine Methoxy- oder Thiomethylgruppe und R eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe ist.

10. Prepolymermassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Imidazol, Benzimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol-, 2-Phenylimidazolin, 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin oder 2-Methoxy-4,6-bis-äthylaminos-triazin ist.

130018/0840

Γ Π

"⁶" 2Q39271

11. Prepolymermassen nach, einem, der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 4-Hydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolin ist.

12. Wäßrige Kunstharzemulsion, enthaltend eine Urethan-Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 11 in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt in der KunstharzemuIsion.

13. Kunstharzemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kunstharzemulsion eine Emulsion eines Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisats, eines ataktischen Polypropylens, eines Bitumens, eines Polyvinylacetats,. PoIyacrylsäureesters, Acrylsäureester-Vinylacetat-Copolymerisats, Acrylsäureester-Styrol-Copolymerisats, Vinylchlorid-vinylidenchlorid-Copolymerisats, Chloroprenkautschuks oder eines Styrol-Butadien-Kautschuks ist.

14. Kunstharzemulsion nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen der Urethan-Prepolymermasse als Verdickungsmittel pro 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt in der Kunstharzemulsion.

15. Kunstharzemulsion nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 10 Gewichtsteilen der Urethan-Prepolymermasse als Stabilisator pro 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt in der Kunstharzemulsion.

130018/OiAO j