WO2013076099A1 - Herstellung und verwendung von hochmolekularen aliphatischen polycarbonaten - Google Patents

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WO2013076099A1
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polycarbonates
polycarbonate
carbonate
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Pieter Ooms
Helmut-Werner Heuer
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Bayer Intellectual Property Gmbh
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Definitions

  • the application relates to a process for the preparation of high molecular weight aliphatic polycarbonates and the polycarbonates themselves obtainable in this way and the use of these polycarbonates for the production of extrudates, films and moldings and these extrudates, films, film laminates and moldings themselves.
  • the aliphatic polyol components can derive, inter alia, from carbon dioxide and epoxides as well as by hydrogenations starting from known aromatic bisphenols.
  • the preparation of low molecular weight diol-terminated aliphatic polycarbonates on an industrial scale is basically known as starting materials for polyurethanes.
  • Mw of the polymers 12,000 to 30,000 g mol " '.
  • Preferred molecular weights in industrial production as feedstocks for polyurethanes range is between 350 to 5000 g mol!.
  • No. 3,161,615 A discloses the preparation of high molecular weight 1,6-hexanediol co-polycarboxylates.
  • a low molecular weight 1, 6-hexanediol oligo- or -Polycarbonat is first formed by the reaction of 1, 6-hexanediol with phosgene in the presence of pyridine, which is then further condensed with bisphenol A and phosgene.
  • pyridine phosgene
  • DE 1 031 512 A describes the preparation of high molecular weight aliphatic polycarbonates.
  • the reaction of, for example, 1,6-hexanediol and diethyl carbonate it is necessary, for example, to add phenyl chloroformate to the reaction.
  • phenyl chloroformate it proves disadvantageous that the transesterification can be carried out only to a limited extent.
  • EP 236 862 A2 describes the preparation of high molecular weight linear aliphatic polycarbonates from cyclic aliphatic carbonates.
  • cyclic aliphatic carbonates are polymerized in the presence of aprotic organic solvents with organometallic catalysts, such as butyl lithium, to give polycarbonates.
  • organometallic catalysts such as butyl lithium
  • organometallic substances such as e.g. Butyl lithium.
  • the range of commercially available cyclic aliphatic carbonates is also limited to a few specific compounds such as ethylene carbonate, propyl encarbonate and neopentyl glycol. A preparation of mixed aliphatic polycarbonates is not possible by this method.
  • the object is therefore to provide a process for the preparation of high molecular weight aliphatic co-polycarbonates, which is suitable for a large number of different aliphatic, differentiated starting materials, optionally ether or ester groups. containing diols, which may also contain incorporated carbon dioxide, while offering the possibility to produce mixed, high molecular weight aliphatic co-polycarbonates.
  • the present application is a process for the preparation of aliphatic polycarbonates with aliphatic polycarbonate blocks, characterized in that either in a first stage aliphatic monomer units are condensed by the melt transesterification to high molecular weight aliphatic polycarbonates (variant A), or that in a first stage Production of high molecular weight aromatic polycarbonates and these are then reacted by hydrogenation to high molecular weight aliphatic polycarbonates (process variants B and C). Traces of aromatic polycarbonate may still be present in the polycarbonate produced.
  • the aliphatic monomer building blocks can preferably be obtained either by hydrogenation of bisphenols or represent one of the diols described in formula I.
  • the upstream production of high molecular weight aromatic polycarbonates can be realized by phase boundary phosgenation (LPC process) (process variant B) or by melt transesterification (SPC process) (process variant C).
  • LPC process phase boundary phosgenation
  • SPC process melt transesterification
  • low molecular weight aliphatic polycarbonates also called oligocarbonates
  • oligocarbonates are those above and in the following with a weight average molecular weight of 1000 to 1000 g mol ! designated.
  • a weight average molecular weight of 1000 to 1000 g mol ! designated.
  • a high-molecular weight aliphatic polycarbonates and those referred to below having an average molecular weight of 18 000 to 500 000 g mol " '.
  • molecular weight or average molecular weight of Oiigo- or polymers always the weight average To understand molecular weight M w , unless it is expressly stated otherwise.
  • aliphatic polycarbonates are referred to above and below those having aliphatic groups on the carbonate-oxygen atoms bonds.
  • a method for the preparation of the low molecular weight aliphatic polycarbonates in the first stage of the process according to the invention are in principle all known in the prior art process for the preparation of hydrogenated monomer units and polycarbonate diols in question. Such processes are described, for example, in the applications DE 1 915 908 A, DE 2 447 349 A, DE 2 446 107, DE 10 027 907 A1, EP 1 018 504, WO 95 22 749, EP 292 772 B 1 and US Pat EP 1 134 248 A.
  • the low molecular weight aliphatic monomer units are mixed in a second stage with diaryl carbonate and optionally carbonate-containing aliphatic diols containing ether groups and in the presence of a catalyst while reducing the pressure up to temperatures of from 1 50 to 320 ° C. , Preferably 160 to 280 ° C and more preferably between 180 ° C and 220 ° C condensed while the resulting Hydroxyarylkomponente, such as phenol, distilled off.
  • the pressure is chosen so that the Hydroxyarylkomponente can be distilled off easily. This pressure can vary from 1000 mbar up to the high vacuum range, depending on the component to be devolatilized.
  • This process ensures high flexibility in the production of copolycarbonates, since additional monomer components can be used selectively and thus mixed products are easy to implement.
  • the common aromatic bisphenols can also be used as monomers at this point in order to obtain mixed aliphatic / aromatic polycarbonates having a higher glass transition temperature.
  • the invention provides also the oligomers obtained in this way as well as high molecular weight aliphatic co-polycarbonates itself, which, preferably through a favorable properties, namely, a good weather resistance and a weight average molecular weight Mw of at least 18 000 g mol " '35000 g mol 1 " , and the use of these polycarbonates for the production of extra data, films, film laminates and moldings and these extrudates, films, film laminates and moldings themselves.
  • Suitable aliphatic diols for the process according to the invention are those of the formula (Ia) H [O-B-] n OH (Ia) where n is a number between 1 and 100, preferably 1 to 80 and more preferably 1 to 45 and
  • B represents a branched or linear, saturated or unsaturated alkyl, alkoxy, cycloalkyl moiety of 3 to 2000 carbon atoms. Preference is given to saturated, linear alkyldiols having 4 to 1000 carbon atoms, more preferably having 5 to 500 carbon atoms, very particularly preferably having 6 to 100 carbon atoms, and also formula (Ib) wherein X represents a linear or branched, unsubstituted or substituted, saturated alkyl or cycloalkyl moiety of 3 to 20 carbon atoms, or a single bond.
  • polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols, co-polycarbonate polyols and polyether polyols by co-polymerization obtained, for example, ethylene oxide and propylene oxide with or without carbon dioxide, and polytetra methylene glycol, which was obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF), di-, tri-, and tetrahexyl ether glycol and mixtures of different diols.
  • THF tetrahydrofuran
  • random polyether polycarbonate polyols of the formula (Ic) which are obtained by reaction of carbon dioxide and ethylene oxide, propylene oxide or other ⁇ -substituted epoxides, and by the reaction of carbon dioxide and a mixture of the abovementioned epoxides.
  • R II, CH 3 and / or further linear and branched alkyl radicals and substituted and unsubstituted aryl radicals can be.
  • x and y represent values between 0 and 1, in a preferred embodiment x> y.
  • the molecular weights of the random polyether polycarbonate polyols are in the range 1000-10000 g / mol, preferably 2000-5000 g / mol, particularly preferably 2500-4000 g mol.
  • reaction products of carbon dioxide with ethylene oxide and / or propylene oxide corresponding to the formula Tb with R-H or CH3, are preferably used here.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid, malonic acid, perhydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, teraconic acid and their anhydrides or esters and mixtures of the Diols with dicarboxylic acids or esters of dicarboxylic acids, wherein a previous transesterification of the dicarboxylic acids or their anhydrides or esters with the diols is not necessary.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid, malonic acid, perhydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, teraconic acid and their anhydrides or esters and mixtures of the Diols with dicarboxylic acids or esters of dicarboxylic acids, wherein a previous transesterification of the dicarboxylic acids or their anhydrides or esters with the diols is not necessary.
  • isocyanates e.g. Cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dicyclohexylethane diisocyanate, dicyclohexylpropane diisocyanate, dicyclohexyl isophorone diisocyanate, dicyclohexyl ether diisocyanate, dicyclohexyl thioether diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanurate.
  • isocyanates e.g. Cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dicyclohexylethane diisocyanate, dicyclohexylpropane diisocyanate, dicyclohexyl isophorone diisocyanate, dicyclohexyl ether diisocyanate, dicyclohexyl thioether diisocyan
  • Preferred in the process according to the invention are 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, random polyether polycarbonate polyols, perhydrogenated bisphenols, e.g. Perhydrobisphenol TMC (perhydrogenated 4,4 '- (3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol) and mixtures thereof used. Particular preference is given to using random polyether polycarbonate polyols and / or perhydrogenated bisphenols.
  • Perhydrobisphenol TMC perhydrogenated 4,4 '- (3,3,5-trimethylcyclohexylidene
  • Suitable carbonyl donors for the process according to the invention are diaryl carbonates, dialkyl carbonates, alkylene carbonates, dioxolanones, bischlorocarbonates, phosgene, diphosgene, triphosgene or urea. Preference is given to phosgene, diaryl and dialkyl carbonates. Very particular preference is given to phosgene, diphenyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • stage 1 in principle all known for Umungsre syndrome, soluble catalysts (homogeneous catalysis), as well as heterogeneous transesterification catalysts can be used.
  • this step of the process according to the invention is carried out in the presence of catalysts.
  • hydroxides, oxides, metal alkoxides, carbonates and organometallic compounds of the metals of I., Tl., III are suitable for the process according to the invention. and IV.
  • tertiary amines with R1R2R3N with R1.3 as G C3o-hydroxyalkyl tertiary amines with R1R2R3N with R1.3 as G C3o-hydroxyalkyl, -aryl or -alkyl can be used, especially trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethyl-ethanolamine , 1, 8-diazabicyclo- (5.4.0) undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane, 1,2-bis- (N, N-dimethylamino) -ethane, 1, 3-bis- (N, N-dimethylamino) -propane and pyridine.
  • the alkoxides, carbonates and hydroxides of sodium, potassium and magnesium NaOH, KOH, KOMe, NaOMe, MgOH, MgC0 3
  • the alkoxides, the alkylates and the carbonates of titanium, tin or zirconium eg Ti (OPr ) 4
  • organotin compounds eg, bistributyltin oxide
  • the titanium, tin and zirconium tetraalcoholates are preferably used in diols containing ester functions or mixtures of diols with lactones.
  • the catalysts are preferably used in amounts of 0.00001 to 2.0 wt .-%, preferably from 0.00005 to 1.3 wt .-% and particularly preferably from 0.0001 to 0.8 wt .-% based on the used aliphatic diols used.
  • the catalyst can be left in the product after completion of the reaction, separated, neutralized or masked. Preferably, the catalyst is left in the product.
  • the aliphatic diols used, as well as the other raw materials used, added chemicals and auxiliaries should of course be as pure as possible.
  • the first step of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the first step of the process according to the invention does not have to be physically connected to the second step of the process according to the invention, as long as the low molecular weight copolycarbonates obtained at the beginning of the process according to the invention are used for the preparation of high molecular weight aliphatic polycarbonates.
  • the high molecular weight aliphatic copolycarbonates are prepared from commercially available low molecular weight prepared aliphatic polycarbonates which correspond to the otherwise produced in the process A by transesterification of low molecular weight aliphatic polycarbonates. Accordingly, the present invention also relates to a process for the preparation of high molecular weight aliphatic co-polycarbonates from low molecular weight aliphatic co-polycarbonates by condensation according to the inventive method A described above.
  • the hydrogenation step of the process according to the invention can be carried out in solution or as a suspension, preferably as a solution.
  • the reaction mixture of the process according to the invention (process A, stage 2, process C, stage 1) can be carried out homogeneously or heterogeneously with and without solvent, in the melt or in solution.
  • the transesterification is solvent-free.
  • process B stage 1
  • process B stage 1
  • Suitable catalysts for process B stage 1 are more alkaline aqueous solutions.
  • alkaline components it is possible to use all water-soluble or dispersible alkali metal and alkaline earth metal hydroxide, but preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and / or calcium hydroxide (slurry of calcium oxide in water) or mixtures thereof.
  • Suitable organic solvents for process B stage 1 are aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, 1, 2,4-trimethylbenzene, mesitylene, tetramethylbenzene, cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, chlorotoluene, broinbenzene or tetralin, olefins such as propylenebenzene , Allylbenzene or ⁇ -methylstyrene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, diamyl ether, anisole, phenol or cresol methyl ether and ketones such as dibutyl ketone, di-tert-butyl ketone or diamyl ketone, decane, dodecane, tridecane, dimethyl
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of inert gases.
  • Nitrogen, helium, hydrogen, methane, ethane, propane, carbon monoxide, preferably nitrogen, carbon dioxide are mentioned by way of example but not exclusively.
  • the transesterification step of the process according to the invention is generally carried out at temperatures between 0 ° C and 320 ° C, preferably 10 ° C and 275 ° C and more preferably between 20 ° C and 220 ° C and pressures of 1 bar to 0.001 (high vacuum) bar.
  • the starting materials are mixed in the presence of a catalyst in an inert gas atmosphere and with constant mixing under normal pressure over a period of 0.01 to 7 hours, preferably 0, 05 to 6 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours, to a temperature of 140 ° C to 260 ° C, preferably 155 ° C to 220 ° C and more preferably heated at 70 ° C to 200 ° C. Then, when the temperature is gradually increased up to 230 ° C., preferably up to 220 ° C. and particularly preferably up to 210 ° C., the alcohol released is distilled off.
  • the temperature is chosen so that the liberated alcohol can always be distilled off without problems. Then, the pressure is lowered so that residues of the resulting alcohol component can be easily removed from the reaction mixture and a total of the theoretically possible amount of the liberated alcohol component is distilled off. After complete reaction, the mixture to 1 10 - 50 ° C, preferably 100 - 60 ° C, particularly preferably 90 - 70 ° C cooled and then aerated.
  • the molecular weight of the low molecular weight aliphatic copolycarbonates prepared by hydrogenating the bisphenols (process A, stage 1) by transesterification (process A, stage 2) by the process according to the invention is adjusted via the ratio of diol to carbonate component.
  • such proportions are used that oligomers having a molecular weight of 300 to 20,000 g mol " ', preferably between 400 and 10,000 g mol " 1 , more preferably between 500 and 5,000 g mol "1 arise.
  • the second step of the process A according to the invention allows the preparation of low molecular weight oligomers of the formula II having 3 to 2000 carbon atoms, preferably between 4 to 1000 carbon atoms, more preferably between 5 to 500 carbon atoms, most preferably with 6 to 100 carbon atoms, in which Rl thereby as Symbol for aliphatic diols having a carbon number in the chain between 3 and 50, preferably between 4 and 40, particularly preferably between 4 and 20 stands.
  • a 1, 6-hexanediol carbonate having an average molar mass of 1800 to 2200 g mol " '.
  • the diols may be monomeric, oligomeric or polymeric in nature and additionally contain ester, ether, amide, isocyanate and / or nitrile functions.
  • Diaryl carbonates are indispensable for the synthesis of high molecular weight aliphatic co-polycarbonates via melt transesterification in the second step of the process according to the invention (process A, stage 2).
  • Diaryl carbonates in the context of the present invention are those carbonic diesters of the formula (III) diaryl carbonates which can be used in the transesterification step of the process according to the invention (V experienced A, stage 2, process C, stage 2) are di-Cs-C 1 -aryl esters, preferably the diesters of phenol or substituted phenols, ie diphenyic carbonate or eg bissalicyl carbonate. Based on 1 mol of diphenol, the diaryl carbonates are used in 1:01 to 1, 30 mol, preferably in 1, 02 bi 1, 15 mol.
  • R, R 'and R "independently of one another may represent H, optionally branched G-G4-alkyl / cycloalkyl, C7-C34-alkaryl or C6-Gw-aryl.
  • Diaryl carbonates prepared in the context of the invention are preferably those of the general formula wherein R, R 'and R "independently of one another are H, linear or branched, optionally substituted G-C34-alkyl, preferably G-Ce-alkyl, particularly preferably G-C4-alkyl, G-C34 alkoxy, preferably GC 6 -alkoxy, particularly preferably GC 4 alkoxy, C 5 -C 3 4 cycloalkyl, C 7 -C 3 4 alkylaryl, C 6 -C 3 4-aryl or a halogen radical , preferably a chlorine radical and R, R 'and R "may be the same or different on both sides of the formula (I).
  • R can also be COO-R "', where R'" H, optionally branched G-C34 alkyl, preferably G-Ce-alkyl, particularly preferably GG-alkyl, G-C34-alkoxy, preferably G- alkoxy, particularly preferably G-C4-alkoxy, G-G34-cycloalkyl, C7-C34-alkylaryl or C6-G4-aryl.
  • R, R' and R" are very particularly preferably H.
  • Diarylcarbonates of the general formula (III) are, for example: diphenyl carbonate, methylphenyl phenyl carbonates and di (methylphenyl) carbonates, also as a mixture, where the position of the methyl group on the phenyl rings may be arbitrary, and dimethylphenyl-phenyl-carbonates and di - (dimethylphenyl) carbonates, also as a mixture, wherein the position of the methyl groups on the Phenyl rings and phenyl- (cMorphenyl) carbonate, wherein the position of the methyl group on the phenyl rings may be arbitrary, 4-ethyl-phenyl-phenyl-carbo- nat, di- (4-ethylphenyl) carbonate, 4-n-Propylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-n-propylphenyl) -carbonate, 4-iso-propylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-
  • Preferred diaryl carbonates are: diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl phenyl carbonate, di (biphenyi-4-yl) carbonate, 4- (! -Methyl) -1-phenylethyl) phenyl phenyl carbonate and di (4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl] carbonate.
  • diphenyl carbonate is diphenyl carbonate.
  • carbonic acid diesters based on the sum of the aliphatic diols and the low molecular weight aliphatic oligomers, in the ratio 1 to 0.60 to 1.00, preferably 1: 0.70 to 1: 0.98 used, more preferably 1: 0.75 - 0.95. It is also possible to use mixtures of the abovementioned carbonic diesters.
  • the second step of the process according to the invention is carried out in the presence of catalysts.
  • Trust suitable for the transesterification of the process according to the invention for the preparation of oligomers hydroxides, oxides, Metallaikoholate, carbonates and organometallic compounds of the metals of the I, II, III, IV and V main group of the Periodic Table of the Elements, the II , III. and IV.
  • Subgroup and the elements from the group of rare earths in particular the compounds of Ti, Zr, Pb, Sn, Zn, Bi, Ce and Sb.
  • catalysts for the transesterification for the preparation of the oligomers may be mentioned: LiOH, Li 2 C0 3 , K 2 CO 3 , KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MeOMgOAc, CaO, BaO, KOt-Bu, TiC, titanium tetraalcoholates or terephthalate, zirconium tetraalcoholates, Tin octanoates, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin methoxide, bistributyltin oxide, tin oxalates, tin 2-ethylhexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, zirconium 2-ethylhexanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, cerium-2 ethylhexanoate, lead stearates, antimony trioxide and zirconium tetraiso
  • tertiary amines having R1R2R3N with Ri, R2 and R3 as Ci Cio hydroxyalkyl, -aryl or - alkyl can be used, especially trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, l , 8-Di-azabicyclo- (5.4.0) undec-7-ene, 1, 4-diazabicyclo (2.2.2) octane, 1, 2-bis (N, N-dimethylamino) ethane, 1, 3 Bis- (N, N-dimethylamino) -propane and pyridine.
  • ammonium or phosphonium compounds can be used.
  • Preferred catalysts are tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium tetraphenylboranate, tetramethylammonium phenolate, dimethyldiphenylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium phenolate and the alkoxides and oxides of titanium, tin or zirconium (eg Ti (OPr) 4 , Dibutyltin oxide), and tin-organic compounds.
  • Ti (OPr) 4 eg Ti (OPr) 4 , Dibutyltin oxide
  • the catalyst can be left in the product after completion of the reaction, separated, neutralized or masked. Preferably, the catalyst is left in the product.
  • Phloroglucin 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4 -hydroxyphenyl) ethane, tri (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl -isopropyl) -phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane, hexa - (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) -orthoterephthalic acid ester, tetra (4-hydroxyphenyl) -methane, tetra- (4- (4-hydroxyphenyl-is
  • the optionally co-used 0.02 to 3.6 mol%, preferably 0.05 to 2.5 mol%, based on the sum of the aliphatic diols and the low molecular weight aliphatic co-polycarbonates, to branching agents, are preferably used together with the aliphatic diols and the low molecular weight aliphatic co-polycarbonates used in the second stage of the process A.
  • chain terminators may be 0.4 to 17 mol%, preferably 1.3 to 8.6 mol% (based on the sum of the aliphatic diols and the low molecular weight aliphatic copolycarbonates).
  • the second step of the process according to the invention does not need to be physically connected to the first step of the process according to the invention, since the low molecular weight polycarbonates obtainable after the first step of the process according to the invention are used for the preparation of the high molecular weight aliphatic polycarbonates.
  • the condensation of the process according to the invention is carried out generally at temperatures of 150 to 320 ° C, preferably from 160 to 280 ° C and more preferably from 180 ° C and 220 ° C and pressures of 1 bar to 0.001 (high vacuum) bar.
  • Examples of this use include, but are not limited to: safety discs, extrusion and solution films for displays or electric motors, manufacture of translucent plates, for Production of traffic light housings or traffic signs, for the production of precision injection molded parts, optical applications such as optical memories (CD, DVD, blue ray discs), for the production of luminaires, for sporting goods, for applications in the automotive sector, for household articles and electrical and electronic devices or for other applications ,

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Abstract

Die Anmeldung betrifft Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonaten durch Hydrierung der monomeren oder polymeren Komponenten sowie die Verwendung der erhaltenen Co-Polycarbonate zur Herstellung von Extrudaten, Folien, Folienlaminate und Formkörpern und diese Extrudate, Folien und Formkörper selbst.

Description

Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten sowie die auf diesem Wege erhältlichen Polycarbonate selbst und die Verwendung dieser Polycarbonate zur Herstellung von Extrudaten, Folien und Formkörpern sowie diese Extrudate, Folien, Folienlaminate und Formkörper selbst. Die aliphatischen Polyol-Komponenten können sich unter anderem aus Kohlendioxid und Epoxiden sowie durch Hydrierungen ausgehend von bekannten aromatischen Bisphenolen ableiten.
Die Herstellung von niedermolekularen diol-terminierten aliphatischen Polycarbonaten im industriellen Maßstab ist als Einsatzstoffe für Polyurethane grundsätzlich bekannt.
So wird die Herstellung von niedermolekularen diol-terminierten aliphatischen Polycarbonaten in homogener Phase aus Chlorkohlensäureestern und aliphatischen Diolen beispielsweise in DE 2 447 349 A beschrieben. Die Herstellung solcher Polycarbonate im Phasengrenzflächenverfahren aus Chlorkohlensäureestern und aliphatischen Diolen wird beispielsweise in DE 2 446 107 A beschrieben. Darüber hinaus beschreiben beispielsweise DE 2 523 352 A, DE 2 546 534 A und DE 10 027 907 AI die Herstellung solcher Polycarbonate im Umesterungs verfahren aus Kohlen- säureestern und aliphatischen Diolen.
All diese Verfahren haben gemeinsam, dass als maximale gewichtsgemittelte Molekulargewichte Mw der Polymere 12 000 bis 30 000 g mol"' erreicht werden. Bevorzugte Molekulargewichte bei der industriellen Fertigung als Einsatzstoffe für Polyurethane liegen zwischen 350 und 5000 g mol !.
Die Umsetzung der so erhältlichen niedermolekularen Polycarbonat-Oligomere bzw. -Polymere zu hochmolekularen rein aliphatischen Polycarbonaten ist bislang nicht bekannt, obwohl es auf Grund der erheblich günstigeren Kostenstruktur durch billigere Monomere sehr interessant wäre, aromatische hochmolekulare Polycarbonate durch entsprechende aliphatischen Werkstoffe zu ersetzen.
Es sind bereits hochmolekulare Polycarbonate mit aliphatischen Polycarbonatblöcken sowie deren Anwendungen für die Herstellung von Extrudaten und Formkörpern beschrieben. Jedoch ist die Herstellung dieser aliphatischen Polycarbonaten sehr aufwändig. So wird in EP 60 AI die Herstellung von hochmolekularen Polyether-Co-Polycarbonaten dargelegt. Dabei werden niedermolekulare Polyalkylenoxiddiole in durch Carbonat-Gruppen verlängerte Bis- chlorkohlensäure-monoaryl-ester überfuhrt. Diese werden weiter mit Bisphenolen zu durch Carbonat- Gruppen verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bisdiphenol-carbonaten umgesetzt, welche dann im Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen und Bisphenolen zu Polyether-Polycarbonaten aufkondensiert werden. Durch dieses aufwendige dreistufige Verfahren gelangt man zu Polymeren mit maximalen mittleren Molekulargewichten von 250 000 g mol"'. Als nachteilig erweist sich die Be- schränkung der aliphatischen Eingangsverbindungen auf Polyalkylenox iddiole. Des Weiteren ist die Herstellung von hochmolekularen rein aliphatischen Polycarbonaten auf diesem Weg nicht möglich.
In US 3 161 615 A wird die Herstellung von hochmolekularen 1 ,6-Hexandiol-Co-Polycarbo-naten dargelegt. In einem ersten Schritt wird zunächst durch die Reaktion von 1 ,6-Hexandiol mit Phosgen in Gegenwart von Pyridin ein niedermolekulares 1 ,6-Hexandiol-Oligo- bzw. -Polycarbonat gebildet, welches dann mit Bisphenol A und Phosgen weiter aufkondensiert wird. Auf diesem Weg sind letztendlich aber nur gemischte hochmolekulare aliphatische-aromatische Co-Polycarbonate erhältlich.
In DE 1 031 512 A wird die Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten beschrieben. Damit die Umsetzung von beispielsweise 1 ,6-Hexandiol und Diethylcarbonat unter Alkalikatalyse zu hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten gel i ngt, muss der Reaktion beispielsweise Chlorameisensäurephenylester zugesetzt werden. Als nachteilig erweist sich jedoch, dass die Umesterung nur im begrenzten Maße durchgeführt werden kann. In EP 236 862 A2 wird die Herstellung hochmolekularer linearer aliphatischer Polycarbonate aus cyclischen aliphatischen Carbonaten beschrieben. In einer ringöffnenden Lösungspolymerisation werden cyclische aliphatische Carbonate in Gegenwart von aproti sehen organischen Lösungsmitteln mit metallorganischen Katalysatoren, wie beispielsweise Butyl-Lithium, zu Polycarbonaten polyme- risiert. Dadurch können Polymere mit Molekulargewichten bis 120 000 g mol ' erhalten werden. Nachteilig für den industriellen Einsatz ist die Verwendung von teueren metallorgan ischen Substanzen, wie z.B. Butyl-Lithium. Die Palette der kommerziell verfügbaren cyclischen aliphatischen Carbonate ist zudem auf wenige spezielle Verbindungen wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propyl encarbonat und Neopentylglykolcarbonat limitiert. Eine Herstellung von gemi schten aliphatischen Polycarbonaten ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
Bisher sind Bausteine die durch den Einbau von Kohlendioxid erhalten werden, für die Herstellung von aliphatischen Co-Polycarbonaten nicht beschrieben.
Ausgehend vom Stand der Technik stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonaten bereitzustellen, welches für eine Vielzahl verschiedener aliphatischer, unterschiedener Eingangsstoffe, gegebenenfalls Ether- oder Estergruppen- haltiger Diole, welche auch eingebautes Kohlendioxid enthalten können, geeignet ist und gleichzeitig die Möglichkeit bietet, gemischte, hochmolekulare aliphatische Co-Polycarbonate herzusteilen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten mit aliphatischen Polycarbonatblöcken, dadurch gekennzeichnet, dass entweder in einer ersten Stufe aliphatischen Monomerbausteine nach dem Schmelze-Umesterungsverfahren zu hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten aufkondensiert werden ( erfahrensvariante A), oder dass in einer ersten Stufe die Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten erfolgt und diese anschließend durch Hydrierung zu hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten umgesetzt werden (Verfahrensvarianten B und C). Im erzeugten Polycarbonat können noch Spuren an aromatischem Polycarbonat enthalten sein. Beim Verfahren nach Variante A können die aliphatischen Monomerbausteine bevorzugt entweder durch Hydrierung von Bisphenolen erhalten werden oder eine der in Formel I beschriebenen Diole darstellen.
Die vorgelagerte Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten kann dabei durch Phasengrenzfläche-Phosgenierung (LPC- Verfahren) (Verfahrensvariante B) oder durch Schmelze- Umesterung (SPC- Verfahren) realisiert werde (V erfahrensvarianten C).
Die Aufgliederung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Verfahrensvarianten A, R und C ist in Figur I wiedergegeben. Als niedermolekulare aliphatische Polycarbonate (auch Oligocarbonate genannt) werden oben und im Folgendenden solche mit einem mittleren, gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 g mol ! bezeichnet. Als hoch-molekulare aliphatische Polycarbonate werden oben und im Folgenden solche mit einem mittleren Molekulargewicht von über 18 000 bis zu 500 000 g mol"' bezeichnet. Im Kontext der vorliegenden Anmeldung ist unter dem Molekulargewicht oder mittleren Molekulargewicht von Oiigo- oder Polymeren immer das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw zu verstehen, es sei denn es wäre ausdrücklich anders angegeben.
Als aliphatische Polycarbonate werden oben und im Folgenden solche mit aliphatischen Gruppen an den Carbonat-Sauerstoffatomen-Bindungen bezeichnet. Als Verfahren zur Herstellung der niedermolekularen aliphatischen Polycarbonate in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von hydrierten Monomerbausteinen sowie Polycarbonatdiolen in Frage. Solche Verfahren sind zum Beispiel in den Anmeldungen DE 1 915 908 A, DE 2 447 349 A, DE 2 446 107 Λ, DE 10 027 907 AI , EP 1 018 504 Λ, WO 95 22 749 Λ, EP 292 772 B 1 un d EP 1 134 248 A beschrieben. Bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen die Herstellung der aliphatischen Polycarbonate ohne Phosgen erfolgt. Das sind insbesondere Umesterungsverfahren mit Kohlen säurediestern wie beispielsweise Diphenylcarbonat in DE 1 915 908 Λ, DE 10 027 907 Λ 1 , DE 2 546 534 A, DE 2 523 352 A und EP 1 018 504 A beschrieben. Ebenfalls einsetzbar für das erfindungsgemäße Verfahren sind Carbonat-haltige und gegebenfall s Ethergruppenhaltige Diolbausteine.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren A werden in einer zweiten Stufe die niedermolekularen aliphatischen Monomerbausteine in einer 1 nertgasatmosphäre mit Diarylcarbonat und gegebenenfalls Carbonat-hal tigen und Ethergruppenhaltigen aliphatischen Diolen gemischt und in Gegenwart eines Katalysators unter Verringerung des Drucks bis zu Temperaturen von 1 50 bis 320°C, bevorzugt 160 bis 280°C und besonders bevorzugt zwischen 180°C und 220°C aufkondensiert und dabei die entstehende Hydroxyarylkomponente, wie beispielsweise Phenol, abdestilliert. Zu jedem Zeitpunkt wird der Druck so gewählt, dass die Hydroxyarylkomponente problemlos abdestilliert werden kann. Dieser Druck kann von 1000 mbar bis zum Hochvakuumbereich variieren, abhängig von der abzudes- tillierenden Komponente.
Dieses Verfahren gewährleistet hohe Flex ibil ität in der Herstellung von Copolycarbonaten , da zusätzliche Monomerbausteine gezielt eingesetzt werden können und so gemischte Produkte einfach zu realisieren sind.
Weiterhin können an dieser Stelle auch die gängigen aromatischen Bisphenole als Monomere eingesetzt werden, um zu gemischt aliphatischen/aromatischen Polycarbonaten mit höherer Glastemperatur zu gelangen.
A l s Verfahren zur H erstellung der aromatischen Polycarbonate in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Co-Polycarbonaten in Frage. Dies kann durch Phasengrenzflächen- Phosgenierung (Verfahren B, LPC-Verfahrcn) oder durch Schmelze-Umesterung (Verfahren C, SPC- Verfahren) erfolgen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einer nachfolgenden Stufe die aromatischen Co- Polycarbonaten in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydriert. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die auf diese Weise erhältlichen Oligomeren als auch hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate selbst, die sich durch eine gutes Eigenschaftsbild, nämlich eine gute Witterungsstabilität und ein gewichtsgemitteltes Molgewicht Mw von mindestens 18 000 g mol"', bevorzugt 35 000 g mol1" auszeichnen, und die Verwendung dieser Polycarbonate zur Herstellung von Extradaten, Folien, Folienlaminaten und Formkörpern und diese Extrudate, Folien, Folienlaminaten und Formkörper selbst.
Die oben oder nachfolgend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen, Parameter bzw. Erläuterungen können auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte und für Verfahren sowie Verfahrensschritte entsprechend.
Für das erfindungsgemäße Verfahrens geeignete aliphatische Diole sind solche der Formel (la) H[0-B-]nOH (Ia) wobei n eine Zahl zwischen 1 und 100, bevorzugt 1 bis 80 und besonders bevorzugt 1 bis 45 ist und
B einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkylteil aus 3 bis 2000 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugt sind gesättigte, lineare Alkyldiole mit 4 bis 1000 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 500 Kohlenstoff-atomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen, sowie Formel (Ib),
Figure imgf000006_0001
wobei X eine linearen oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte, gesättigte Alkyl- oder Cycloalkylteil mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Einfachbindung darstellt.
Exemplarisch, aber nicht ausschließlich genannt seien 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-l ,3-propandiol, 3-Methyl-l ,5-pentandiol, 2- Methylpentandiol, 2,2,4-Trimethyl-l ,6-hexandiol, 2-Ethyl-l ,6-hexan-diol, 2,3,5-Trimethyl-l ,6-hexan- diol, Cyclohexan-dimethanol, Neopentylglykol, etc. und Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Co-Polycarbonatpolyole sowie Polyetherpolyole die durch Co-Polymerisation von z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid mit oder ohne Kohlendioxid erhalten wurden, und Polytetra- methylenglykol, das durch ringöffhende Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) erhalten wurde, Di-, Tri-, und Tetrahexyletherglykol sowie Mischungen verschiedener Diole. Ebenfalls geeignet sind statistische Polyetherpolycarbonatpolyole der Formel (Ic), welche durch Reaktion aus Kohlendioxid und Ethylenoxid, Propylenoxid oder anderen α-substituierten Epoxiden erhalten werden, sowie durch die Reaktion von Kohlendioxid und einer Mischung der oben genannten Epoxide. Hierdurch erhält man Substanzen der Formel Ic, wobei R= II, CH3 und/oder weitere lineare und verzweigte Alkylreste und substituierte und unsubstituierte Arylreste sein kann. x und y stellen Werte zwischen 0 und 1 dar, in einer bevorzugten Ausführungsform ist x>y. Die Molgewichte der statistische Polyetherpolycarbonatpolyole liegen im Bereich 1000-10000 g/mol, bevorzugt 2000-5000 g/mol, besonders bevorzugt 2500-4000 g mol.
Bevorzugt werden hier verwendet die Reaktionsprodukte von Kohlendioxid mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, entsprechend der Formel Tb mit R-H bzw. CH3.
Die Herstellung solcher Moleküle wurde beispielsweise beschrieben von Okada et al. (Chemistry Letters (2010), 39(10), 1066-1068).
Figure imgf000007_0001
(Ic)
Weiterhin können Additionsprodukte der in Formel (Ia-c) beschriebenen Diole mit Lactonen (Ester- diolen) wie z.B. Caprolacton, Valerolacton usw. eingesetzt werden, sowie Mischungen der Diole mit Lactonen, wobei eine vorhergehende Umesterung von Lactonen und Diolen nicht notwendig ist.
Eingesetzt werden können auch die Additionsprodukte der in Formel (Ia-c) beschriebenen Diole mit Dicarbonsäuren wie z.B.: Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Perhydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Teraconsäure und deren Anhydriden oder Estern sowie Mischungen der Diole mit Dicarbonsäuren bzw. Ester der Dicarbonsäuren, wobei eine vorhergehende Umesterung der Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Ester mit den Diolen nicht nötig ist.
Eingesetzt werden können auch die Additionsprodukte der in Formel (la-c) beschriebenen Diole mit Isocyanaten wie z.B. Cyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Dicyclohexylethandiiso- cyanat, Dicyclohexylpropandiisocyanat, Dicyclohexylisophorondiisocyanat, Dicyclohexyletherdiiso- cyanat, Dicyclohexylthioetherdiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanurat.
Es können auch Mischungen verschiedener Diole, Lactone, Dicarbonsäuren, Anhydriden, Ester und Isocyanaten eingesetzt werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, statistische Polyetherpolycarbonatpolyole, perhydrierte Bisphenole, z.B. Perhydrobisphenol TMC (perhydriertes 4,4'-(3,3,5- Trimethylcyclohexyliden)bisphenol) und deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden statistische Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder perhydrierte Bisphenole eingesetzt.
Als geeignete Carbonylspender für das erfindungsgemäßen Verfahren (Verfahren A, Stufe 2 bzw. Verfahren B und C, Stufe 1) sind Diarylcarbonate, Dialkylcarbonate, Alkylencarbonate, Dioxolanone, Bischlorkohlensäureester, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen oder Harnstoff geeignet. Bevorzugt sind Phosgen, Diaryl- und Dialkylcarbonate. Ganz besonders bevorzugt sind Phosgen, Diphenylcarbonat und Dimethylcarbonat.
Als Katalysatoren für Verfahren A, Stufe 2 und Verfahren C, Stufe 1 können prinzipiell alle für Umes- terungsreaktionen bekannte, lösliche Katalysatoren (homogene Katalyse), sowie heterogene Umeste- rungskatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dieser Schritt der erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Hydroxide, Oxide, Metallalkoholate, Carbonate und metallorganische Verbindungen der Metalle der I., Tl., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der III. und IV. Nebengruppe sowie die Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere die Verbindungen des Ti, Zr, Pb, Sn und Sb.
Zum Beispiel seien genannt: LiOH, Li2C03, K2CO3, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MgOH, MgC03, MeOMgOAc, CaO, BaO, KOt-Bu, TiC , Titantetraalkoholate oder terephthalate, Titantetraalkyle, Zirconiumtetraalkoholate, Zinnoctanoate, Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnmetho- xid, Bistributylzinnoxid, Dibutylzinnlaureat, Zinnoxalate, Bleistearate, Antimontrioxid, Zirconium- tetra-isopropylat, Zinn etc. Weiterhin können anorganische oder organische Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren eingesetzt werden. Weiterhin können im erfindungsgemäßen ersten Schritt des Verfahrens tertiäre Amine mit R1R2R3N mit R1.3 als G C3o-Hydroxyalkyl, -aryl oder -alkyl eingesetzt werden, besonders Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethy1-ethanolamin, 1 ,8-Diazabi- cyclo-(5.4.0)undec-7-en, l,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, l ,2-Bis-(N,N-dimethylamino)-ethan, 1 ,3-Bis- (N,N-dimethylamino)-propan und Pyridin.
Bevorzugt werden die Alkoholate, Carbonate und Hydroxide des Natriums, des Kaliums und des Magnesiums (NaOH, KOH, KOMe, NaOMe, MgOH, MgC03), die Alkoholate, die Alkylate und die Carbonate des Titans, Zinns oder Zirkoniums (z.B. Ti(OPr)4), sowie Zinnorganische Verbindungen (z.B. Bistributylzinnoxid) eingesetzt, wobei die Titan-, Zinn- und Zirkoniumtetraalkoholate bevorzugt bei Diolen, welche Esterfunktionen bzw. Mischungen von Diolen mit Lactonen enthalten, eingesetzt werden.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,00001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,00005 bis 1,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten aliphatischen Diole eingesetzt.
Der Katalysator kann nach Abschluss der Reaktion im Produkt belassen, abgetrennt, neutralisiert oder maskiert werden. Vorzugsweise wird der Katalysator im Produkt belassen. Die verwendeten aliphatischen Diole, wie auch die übrigen verwendeten Rohstoffe, zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe sollten selbstverständlich so rein wie möglich sein.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder batchweise ausgeführt werden.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens muss apparatetechn i sch nicht physikalisch mit dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden zu sein, solange die niedermolekularen Co-Polycarbonate, die nach am Anfang des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, für die Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten eingesetzt werden.
In einer alternativen Ausf hrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate aus kommerziell erhältlichen niedermolekularen aliphatischen Polycarbonaten hergestellt, welche den ansonsten im Verfahren A durch Umesterung hergestellten niedermolekularen aliphatischen Polycarbonaten entsprechen. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonaten aus niedermolekularen aliphatischen Co-Polycarbonaten durch Aufkondensation entsprechend dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren A.
Der Hydrierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahren A, Stufe 1 , Verfahren B und C, Stufe 2) kann in Lösung oder als Suspension, bevorzugt als Lösung durchgeführt werden. Der l Jmesterungsschri tt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahren A, Stufe 2, Verfahren C, Stufe 1 ) kann mit und ohne Lösungsmittel, in der Schmelze oder in Lösung, homogen oder heterogen im erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umesterung lösungsmittelfrei.
Der Phosgenierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahren B, Stufe 1 ) erfolgt nach dem Phasengrenzflächenverfahren.
Als Katalysatoren geeignet für Verfahren B Stufe 1 sind beispielsweise wässrigere, alkalische Lösungen. Als alkalische Komponenten können alle in Wasser löslichen oder dispergi erbaren Alkali- und Erdalkal ihydrox ide, bevorzugt jedoch Natriumhydrox id, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxyd und oder Calciumhydro-xi d (Aufschlämmung von Calciumoxid in Wasser) oder deren Mischungen verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel geeignet für Verfahren B Stufe 1 sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, 1 ,2,4-TrimethyIbenzol, Mesitylen, Tetramethylbenzol , Cymol, Diethylbenzol, Diisopropylbenzol, Chlortoluol, Broinbenzol oder Tetralin, Olefine wie Propylenben- zol, Allylbenzol oder α-Methylstyrol, Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Diisopro- pylether, Diisobutylether, Diamylether, Anisol, Phenetol oder Kresolmethylether und Ketone wie Dibutylketon, Di-tert-butylketon oder Diamylketon, Decan, Dodecan, Tridecan, Dimethyloctan, Testbenzin, Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorpropan, Tetrachlorethan, Chlornaphthalin, Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, Styrol oder Inden.
Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt werden. Gegebenfalls kann das erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Inertgasen durchgeführt werden. Exemplarisch aber nicht ausschließlich genannt sind Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Kohlenmonoxid, bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid. Der Umesterungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird allgemein bei Temperaturen zwischen 0°C und 320°C, bevorzugt 10°C und 275°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 220°C und Drücken von 1 bar bis 0,001 (Hochvakuum) bar ausgeführt.
Die Temperatur- und Druckbereiche können dabei abhängig von den verwendeten und auftretenden Stoffen und Verbindungen unter Umständen auch von den angegebenen Werten abweichen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Umesterungsschri tt (Verfahren A, Stufe 2, Verfahren C, Stufe 1) die Edukte in Gegenwart eines Katalysators in Inertgasatmosphäre vermischt und unter ständigem Vermischen unter Normaldruck über einen Zeitraum von 0,01 bis 7 Stunden, bevorzugt 0,05 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, auf eine Temperatur von 140°C bis 260°C, bevorzugt 155°C bis 220°C und besonders bevorzugt !70°C bis 200°C erhitzt. Dann wird bei schrittweiser Erhöhung der Temperatur bis zu 230°C, bevorzugt bis zu 220°C und besonders bevorzugt bis zu 210°C der freiwerdende Alkohol abdestilliert. Dabei wird die Temperatur so gewählt, dass der freiwerdende Alkohol stets ohne Probleme abdestilliert werden kann. Daraufhin erniedrigt man den Druck so, dass Reste der entstehende Alkoholkomponente problemlos aus dem Reaktionsansatz entfernt werden können und insgesamt die theoretisch mögliche Menge der freiwerdenden Alkoholkomponente abdestilliert wird. Nach vollständiger Reaktion wird der Ansatz auf 1 10 - 50°C, bevorzugt 100 - 60°C, besonders bevorzgt 90 - 70°C abgekühlt und dann erst belüftet.
Das Molekulargewicht der nach Hydrierung der Bisphenole (Verfahren A, Stufe 1) durch Umeste- rung (Verfahren A, Stufe 2) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedermolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate wird über das Verhältnis Diol zu Carbonatkomponente eingestellt. Im allgemeinen wendet man solche Mengenverhältnisse an, dass Oligomere mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 g mol"', bevorzugt zwischen 400 und 10 000 g mol"1, besonders bevorzugt zwischen 500 und 5 000 g mol"1, entstehen.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens A erlaubt die Herstellung niedermolekularer Oligomere der Formel II mit 3 bis 2000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 4 bis 1000 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 5 bis 500 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen, in welcher Rl dabei als Symbol für aliphatische Diole mit einer Kohlenstoffzahl in der Kette zwischen 3 und 50, bevorzugt zwischen 4 und 40, besonders bevorzugt zwischen 4 und 20 steht.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung eines 1 ,6-Hexandiolcarbonats mit einer mittleren molaren Masse von 1800 bis 2200 g mol"'. Die Diole können monomerer, oligomerer oder polymerer Natur sein und zusätzlich Ester-, Ether-, Amid-, Isocyanat- und/oder Nitril-Funktionen enthalten. Für die Synthese der hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate über die Schmelzeumesterung im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahren A, Stufe 2) kommen unabdingbar Diarylcarbonate zu Einsatz. Diarylcarbonate im Sinne vorliegender Erfindung sind solche Kohlensäurediester der Formel (III) Diarylcarbonate, die im Umesterungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (V erfahren A, Stufe 2, Verfahren C, Stufe 2) eingesetzt werden können, sind Di-Cs-G^-Arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder substituierten Phenolen, also Diphenyicarbonat oder z.B. Bissalicylcarbonat. Bezogen auf 1 Mol Diphenol werden die Diarylcarbonate in 1 ,01 bis 1 ,30 Mol, bevorzugt in 1 ,02 bi 1 , 15 Mol eingesetzt.
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wobei R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte G-G4-Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-Gw-Aryl darstellen können.
Im Rahmen der Erfindung hergestellte Diarylcarbonate sind bevorzugt solche der allgemeinen wobei R, R' und R" unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes G- C34-Alkyl, bevorzugt G-Ce-Alkyl, besonders bevorzugt G-C4-Alkyl, G-C34-Alkoxy, bevorzugt G- C6-Alkoxy, besonders bevorzugt G-C4-Alkoxy, C5-C34-Cycloalkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl oder einen Halogenrest, bevorzugt einen Chlorrest darstellen und R, R' und R" auf beiden Seiten der Formel (I) gleich oder verschieden sein können. R kann auch COO-R" ' bedeuten, wobei R' " H, gegebenenfalls verzweigtes G-C34 Alkyl, bevorzugt G-Ce-Alkyl, besonders bevorzugt G-G-Alkyl, G-C34-Alkoxy, bevorzugt G- -Alkoxy, besonders bevorzugt G-C4-Alkoxy, G-G34-Cycloalkyl, C7- C34-Alkylaryl oder C6-G4-Aryl sein kann. Bevorzugt sind R, R' und R" auf beiden Seiten der Formel (I) gleich. Ganz besonders bevorzugt stehen R, R' und R" für H.
Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise: Diphenyicarbonat, Methylphenyl- phenyl-carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, auch als Gemisch, wobei die Stellung der Methylgruppe an den Phenylringen beliebig sein kann, sowie Dimethylphenyl-phenyl-carbonate und Di-(dimethylphenyl)-carbonate, auch als Gemisch, wobei die Stellung der Methylgruppen an den Phenylringen beliebig sein kann, Chlorphenyl-phenylcarbonate und Di-(cMorphenyl)carbonate, wobei die Stellung der Methylgruppe an den Phenylringen beliebig sein kann, 4-Ethyl-phenyl-phenyl-carbo- nat, Di-(4-ethylphenyl)-carbonat, 4-n-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propyiphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-car- bonat, Di-(4-n-butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbo-nat, Di-(4-iso-butyl-phenyl)- carbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-n-pentylphenyl)-carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexyl- phenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat,4-n-Nonylphe- nyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4- cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenyl-ethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 - phenylethyl)-phenyl]-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, ( 1 -Naph- thyi)-phenyl-carbonat, (2-Naphthyl)-phenyl-carbonat, Di-( 1 -naphthyl)-carbonat, Di-(2-naphthyi)-car- bonat, 4-{l -Naphthyl)-phenyl-phenyl-car-bonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(l- naphthyl)phenyl]-carbonat, Di-[4-(2-naph-thyl)phenylj-carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3-Pen-tadecylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(3-pentadecylphenyl)-car- bonat, 4-Tritylphenyl-phenyl-carbo-nat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsal icylat-phenyl-carbo- nat, Di-(methylsaiicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(ethy lsal icylat)-carbonat, n-Pro- pylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di- (iso-propylsalicylat)-carbonat, n-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso- Butylsalicylat-phenyl-carbo-nat, Di-(iso-butylsalicylat)-earbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di-(phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.
Bevorzugte Diarylcarbonate sind: Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert- butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyi-4-yl)-carbonat, 4-(! -Me-thyl- 1 - phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat und Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyi)-phenyl] -carbonat . Besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Verfahren A, Stufe 2) werden Kohlensäurediester, bezogen auf Summe der aliphatischen Diole und der niedermolekularen aliphatischen Oligomere, im Verhältnis 1 zu 0,60 bis 1,00, bevorzugt 1 : 0,70 bis 1 : 0,98 eingesetzt, besonders bevorzugt 1 : 0,75 - 0,95. Es können auch Mischungen der oben genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Für die Synthese der hochmolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren prinzipiell alle für Umesterungsreaktionen bekannte, lösliche Katalysatoren (homogene Katalyse), sowie heterogene Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Tnsbesondere eignen sich für die Umesterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Oligomere Hydroxide, Oxide, Metallaikoholate, Carbonate und metall-organische Verbindungen der Metalle der I., II., III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der II., III. und IV. Nebengruppe sowie die Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere die Verbindungen des Ti, Zr, Pb, Sn, Zn, Bi, Ce und Sb.
Beispielsweise können als Katalysatoren für die Umesterung zur Herstellung der Oligomere genannt: LiOH, Li2C03, K2CO3, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MeOMgOAc, CaO, BaO, KOt-Bu, TiC , Titan-tetraalkoholate oder terephthalate, Zirconiumtetraalkoholate, Zinn-octanoate, Dibutylzinn-di- laureat, Dibutylzinnoxid, Dibutyl-zinnmethoxid, Bistributylzinnoxid, Zinnoxalate, Zinn-2-ethyl- hexanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zirconium-2-ethylhexanoat, Wismuth-2-ethylhexanoat, Cerium-2- ethylhexanoat, Bleistearate, Antimontrioxid und Zirco-niumtetraisopropylat, anorganische oder organische Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Essig-säure, p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren eingesetzt werden.
Weiterhin können tertiäre Amine mit R1R2R3N mit Ri, R2 und R3 als Ci Cio-Hydroxyalkyl, -aryl oder - alkyl eingesetzt werden, besonders Trimethyl-amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, l ,8-Di-azabicyclo-(5.4.0)undec-7-en, 1 ,4-Diazabicy- clo(2.2.2)octan, 1 ,2-Bis(N,N-dimethylamino)ethan, 1 ,3-Bis-(N,N-dimethylamino)-propan und Pyridin.
Ebenso können im erfindungsgemäßen zweiten Schritt des Verfahrens Ammonium- oder Phospho- niumverbindungen eingesetzt werden.
Ammonium- oder Phosphon i um verb i ndu ngen im Sinne der Erfindung sind solche der Formeln (V) und (VI),
Figure imgf000014_0001
wobei R dieselben oder verschiedene Ci-Cio-Alkyle, Ce-Cio-Aryle, C7-Cio-Aralkyle oder Cs-Ce- Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder Ce-Cu-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder
Phenyl, und X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R Ce-Cw-Aryl oder Cy-Cu-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann.
Bevorzugte Katalysatoren sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammonium- acetat, Tetrainethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetra- methylammoniumphenolat, Dimethyldiphenylammoniumhydroxid, Tetraethylammo nium- hydroxid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenyl- phosphoniumphenolat, und die Alkoholate und Oxide des Titans, Zinns oder Zirkoniums (z.B. Ti(OPr)4, Dibutylzinnoxid), sowie Zinn-organische Verbindungen.
Besonders bevorzugt wird Dibutylzinnoxid eingesetzt.
Der Katalysator kann nach Abschluss der Reaktion im Produkt belassen, abgetrennt, neutralisiert oder maskiert werden. Vorzugsweise wird der Katalysator im Produkt belassen.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,8 mol%, bezogen auf die Summe der aliphatischen Diole und der niedermolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate, besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,6 mol%, eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poiycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind:
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)- benzol, 1 , 1 , 1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4- bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2- hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyi-isopropyl)-phenoxy)-methan, Isatinbiskresol, Pentaerythril, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanursäure, l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)- benzol und a,a',a"-Tris-(4-hydroxyphenyl)- 1 ,3,4-triisopropenylbenzol. Besonders bevorzugt sind 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE) und isatinbiskresol (TBK). Diese Verzweiger können in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zugegeben werden, also sowohl in der ersten Stufe bei der Herstellung der niedermolekularen aliphatischen Polycarbonate als auch in der zweiten Stufe in der Schmelzeumesterung bei der Herstellung der hochmolekularen aliphatischen Polycarbonate.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,02 bis 3,6 mol %, bevorzugt 0,05 bis 2,5 mol%, bezogen auf die Summe der aliphatischen Diole und der niedermolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate, an Verzweigern, werden bevorzugt zusammen mit den aliphatischen Diolen und den niedermolekularen aliphatischen Co-Polycarbonaten in der zweiten Stufe des Verfahrens A eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen aliphatischen Polycarbonate können Kettenabbrecher enthalten. Die entsprechenden Kettenabbrecher sind unter anderem aus EP 335 214 A und DE 3 007 934 A bekannt. Exemplarisch aber nicht ausschließlich sind als geeignete Kettenabbrecher sowohl Monophenole al auch M onocarbonsäuren genannt. Geeignete Monophenole sind Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p- tert-Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, bzw. deren Mischungen.
Bevorzugt sind p-tert-Butylphenol oder Phenol, besonders bevorzugt Phenol. Geeignete M onocarbonsäuren sind Benzoesäure und Alkylbenzoesäuren.
Nach dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Möglichkeit, die Kettenabbrecher zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zuzugeben, bevorzugt zu Beginn der Reaktion, und die Zugabe kann in mehrere Portionen aufgeteilt werden. Der Anteil an Kettenabbrecher kann 0,4 17 mol%, bevorzugt 1,3 - 8,6 mol% (bezogen auf die Summe der aliphatischen Diole und der niedermolekularen aliphatischen Co-Polycarbonate) betragen.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder batchweise ausgeführt werden.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht apparatetechnisch nicht mit dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens physikalisch verbunden zu sein , sol ange die niedermolekularen Polycarbonate, die nach dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind, für die Herstellung der hochmolekularen aliphatischen Polycarbonate eingesetzt werden. Die Aufkondensation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird allgemein bei Temperaturen von 150 bis 320°C, bevorzugt von 160 bis 280°C und besonders bevorzugt von 180°C und 220°C und Drücken von 1 bar bis 0,001 (Hochvakuum) bar ausgeführt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Durchführung beispielsweise derart, dass eine Mischung aus niedermolekularem aliphatischen Co-Polycarbonat und gegebenenfalls aliphatischem Diol und Diarylcarbonat in Inertgasatmosphäre unter Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 75°C bis 225°C, vorzugsweise von 105°C bis 235°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 190°C, unter normalem Druck in 0,1 bis 5 Stunden aufgeschmolzen wird. Dann wird durch Reduktion des Druckes und Erhöhung der Temperatur auf 150 - 320°C, bevorzugt 160 - 280°C, besonders bevorzugt 180 - 220°C aufkondensiert, und dabei die entstehende Hydroxyarylkomponente abdestilliert. Der Druck wird so gewählt, dass die Hydroxyarylkomponente problemlos abdestilliert werden kann. Die erhaltenen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmolekulargewichte von Mw 20 000 bis 500 000 g mol"1, bevorzugt 25 000 bis 300 000, besonders bevorzugt 30 000 bis 200 000.
Zur Änderung der Eigenschaften können den erfindungsgemäßen aliphatischen Polycarbonaten Hilfsund Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u.a. in Betracht zu ziehen: Thermo- und UV-Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z.B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z.B. in WO 99/55772, S. 15 25, und in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Pubiishers 1983, beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aliphatischen Polycarbonate können auf üblichen Maschinen, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgussmaschinen, zu beliebigen Formkörpern, beispielsweise zu Folien oder Platten, in üblicher Weise verarbeitet werden. Ein weiterer Gegen stand der vorliegenden Erfindung i st daneben die Verwendung der erfindungsgemäßen aliphatischen Co-Polycarbonate bzw. der entsprechenden Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten, insbesondere optischen Artikeln, Folien, Folienlaminate und Platten, bzw. die entsprechenden Formkörper, vorzugsweise optischen Artikel, hergestellt aus den erfindungsgemäßen aliphatischen Polycarbonaten.
Beispiele für diese Verwendung sind, ohne sie beschränken zu wollen: Sicherheitsscheiben, Extrusions- und Lösungsfolien für Displays oder Elektromotoren, Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern, zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilen, optische Anwendungen wie optische Speicher (CD, DVD, Blue Ray Discs), zur Herstellung von Leuchten, für Sportartikel, für Anwendungen im Automobilbereich, für Haushaltsartikel und Elektro- und Elektronikgeräten oder für sonstige Anwendungen.
Fig. 1 Verfahrensschema zur Herstellung von aliphatischen Co-Oligo- und Co-Polycarbonaten
Monomere: Diole, (Poly)etherdiole, Lactone, Epoxide, Säure(anhydride), Isocyanate, statistische Polyetherpolycarbonatpolyole und andere, siehe Formel I, sowie für Weg A aus Fig. 1 Bisphenole und die Wege B und C hydrierte Bisphenole.
Bcispielc
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen aber in keiner Weise limitieren.
Die relative Lösungsviskosität wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C bestimmt.
Alle Angaben bezüglich der Hydroxylzahlen (OHZ) beziehen sich auf mg KOH/g Substanz. Sie wurden nach DIN EN ISO 4629 gemessen.
Das Mw wird von einer Lösung von 5 g Polymer auf ein Liter Methylenchlorid über eine GPC Messung mit angeschlossener Streulichtdetektion bestimmt. Beispiel 1
Herstellung des Pd PnOv'v-AbOi-Katalvsators
50 g γ-Α1203 A-2 12x32 der Firma La Roche Chemicals (Saugfähigkeit 33,8 g Wasser/ 100g) wird mit einer Tränklösung aus 12,39 g Pd(N03)2, 3,49 g Pr(N03)3, 5,53 g einer 65 %-igen Salpetersäure und 12,40 g destilliertem Wasser versetzt. Nach Trocknen am Rotavapor bei 120 °C und 10 mbar bleiben 58,88 g zurück, nach der anschließender 6h Kalzinierung bei 550 °C unter Durchleitung von 201/h Luft 49,21 g. Nach der Reduzierung 7h bei 300 °C in Wasserstoffstrom, die erst am Tag vor dem Einsatz des Katalysators durchgeführt wird, erhält man 48,38 g Pd/PriOs y-AliOs- atalysato .
Beispiel 2 fa-g) Hydrierung von Bisphenolen zu 4.4'-methvlethvlidene)bis|cvclohexanolen]
In einem 250 ml Autoklaven legt man 30,0-40,0 g (0,1 1-0,15 Mol) Bisphenol und 3,91 -5,22 g des Pd/Pr203/y-Al203-Katalysators vor und spült dreimal mit Stickstoff bis 20 bar. Anschlie-ßend spült man dreimal mit Stickstoff bis 20 bar und stellt durch weitere Wasserstoffzugabe den Druck auf etwa 100 bar ein. Unter Schütteln und Beo- bachtung des Druckanstieges wird langsam auf 225 °C aufgeheizt. Durch langsame Wasserstoffzugabe wird der Druck auf 250 bar erhöht und der Auto- klaven auf 225 °C gehalten bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt Der Rückstand wird in 50 ml Methanol aufgenommen, filtriert und der Filterrückstand mit Methanol nachgewaschen. Nach Einengen der vereinigten Methanolphasen bei 50°C im Hochvakuum erhält man 80-100 % eines Gemisches aus trans/trans-, cis/trans- und cis/cis-Bishydroxycyclohexanen. a) Hydrierung von BFA zu 2.2-Bis-(4-hvdroxvcvclohexvl)propan/4.4'-(l -methvl-ethvlideneV bisfcyclohexanoll In einem 250 ml Autoklaven legt man 30,0 g (0,13 Mol) BFA und 3,91 g des Pd/Pr^Vy-AhC - Katalysators vor und spült dreimal mit Stickstoff bis 20 bar. Anschließend spült man dreimal mit Stickstoff bis 20 bar und stellt durch weitere Wasserstoffzugabe den Druck auf etwa 100 bar ein. Unter Schütteln und Beobachtung des Druckanstieges wird langsam auf 225°C aufgeheizt. Durch langsame Wasserstoff zugäbe wird der Druck auf 250 bar erhöht und der Autoklaven auf 225°C gehalten bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Der Rückstand wird in 50 ml Methanol aufgenommen, filtriert und der Filterrückstand mit Methanol nachgewaschen. Nach Einengen der vereinigten Methanolphasen bei 50°C im Hochvakuum erhält man 25,3 Produkt (80,7%). b) Hydrierung von Bisphenol Z zu Bis-(4-hydroxycyclohexyl)cyclohexan
Ausgehend von 12,89 g (0,04 Mol) 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z) erhält man nach dem gleichen verfahren 8,00 g (0,025 Mol, 62,7 %) Bis-(4-hydroxycyc1o-hexyl)cyclohexan al Öl. c) Hydrierung von Bisphenol TMC zu Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-3,3,5-trimetfayl-cyclohexan
Ausgehend von 12,89 g (0,04 Mol) 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) erhält man nach dem gleichen Verfahren 8,00 g (0,025 Mol, 62,7 %) Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan als Öl. d) Hydrierung von Bisphenol O zu Bis-(4-hydroxycyclohexyl)ether
Ausgehend von 12,89 g (0,04 Mol) 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether (Bisphenol O) erhält man nach dem gleichen verfahren 8,00 g (0,025 Mol, 62,7 %) Bis-(4-hydroxycyclohexyl)ether als Öl. e) Hydrierung von Bisphenol TMBPA zu 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethvl-4-cvclohexanon)-cyclohexan Ausgehend von 12,89 g (0,04 Mol) 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol TMBPA) erhält man nach dem gleichen verfahren 8,00 g (0,025 Mol, 62,7 %) 1.1 -Bis-(3,5-dimethyl- 4-cyclohexanon)-cvclohexan als Öl. f) Hydrierung von Dianol 220 zu 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxvcvclohexvl)propan
Ausgehend von 12,89 g (0,04 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)propan (Dianol 220) erhält man nach dem gleichen verfahren 8,00 g (0,025 Mol, 62,7 %) 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxycyclohexyl)pro- pan als öl. g) Hydrierung von Dianol 320 zu 2.2-Bis- 4-hvdroxypropoxycvclohexvl)propan
Ausgehend von 12,89 g (0,04 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan (Dianol 320) erhält man nach dem gleichen verfahren 8,00 g (0,025 Mol, 62,7 %) 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxycyclohexyl)pro- pan als Öl.
Beispiel 3 Hydrierung von aromatischen Polycarbonatcn
In einem 250 ml Autoklaven legt man 30,0-180,0 g einer 16%-igen Lösung eines Co-Polycarbonats, hergestellt aus den M onomerbausteinen Bisphenol A und Bisphenol Ί MC (Typ 1 mit einem MVR von 5 cm3/10 min.) in Bis(2-methoxyethyl)ether und 3,91g des Pd/PrzCVy-AUOs-Katalysators, hergestellt wie in 1) beschrieben, vor und spült dreimal mit Stickstoff bis 20 bar. Anschließend spült man dreimal mit Stickstoff bis 20 bar und stellt durch weitere Wasserstoffzugabe den Druck auf etwa 100 bar ein. Unter Schütteln und Beobachtung des Druckanstieges wird langsam auf 225 °C aufgeheizt. Durch langsame Wasserstoffzugabe wird der Druck auf 250 bar erhöht und dem Autoklaven auf 225°C gehalten bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat. Anschließend wird auf Raumtemperatur abge- kühlt und entspannt. Der Rückstand wird filtriert und der Fiiterrückstand mit Bis(2-methoxy- ethyl)ether nachgewaschen. Nach Einengen der vereinigten Ethylmethyiketonphasen bei 50°C im Hochvakuum erhält man 4,5g 80-100 % eines Gemisches aus trans/trans-, cis/trans- und cis/cis-Poly- 1 ,4-bisoxycarboxycyclohexanen als transparentes, zähelastisches Rückstandsprodukt. Beispiel 4
Herstellung eines hochmolekularen, aliphatischen 1 ,6-Hexandiol/perhydrierten Bisphenol-Co-Poly- carbonats.
94,14 g (0,8 mol) 1 ,6-Hexandiol, 158,04 g (0,74 mol) Diphenylcarbonat und 0,64 g Bis(tributyl- zinn)oxid werden in einen Rührbehälter mit Destillationsaufsatz eingewogen. Der Behälter wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 180 - 185°C eine Stunde unter Stickstoff erhitzt und gerührt. Bei 181 °C setzt ungefähr die Phenoldestillation ein. Man erhöht die Temperatur schrittweise so auf 210°C, dass das Phenol ständig ohne Probleme abdestilliert werden kann. Sobald die Reaktionstemperatur fällt legt man Vakuum an, welches man langsam auf 0,01 mbar steigert, so dass auch letzte Reste von Phenol aus dem Ansatz entfernt werden. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 16 Stunden. Der Ansatz wurde auf 80°C abgekühlt und erst dann belüftet. Die OH-Zahl wurde zu 56 mg KOH/g bestimmt.
51 ,41 g zuvor produziertes Hexandiolpolycarbonat (OHZ = 56, 0,028 mol), 22,92 g (0,107 mol) Diphenylcarbonat, 0,072 mol perhydriertes Bisphenol oder Gemisch aus perhydrierten Bisphenolen aus den Beispielen la-g) und 0,0203 g (8,0 · 10 5 mol) Dibutylzinnoxid werden in einen Rührbehälter mit Destillationsaufsatz eingewogen. Der Behälter wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 1 50°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wird auf 1 0°C erhöht und über 60 Minuten gerührt. Dann wird die Temperatur auf 160°C erniedrigt und anschließend innerhalb von 30 Minuten der Druck auf 100 mbar vermindert. Das entstehende Phenol wird über 60 Minuten abdestilliert. Danach wird innerhalb von 90 Minuten das Vakuum schrittweise auf 50 mbar verbessert, ohne dass die Kopftemperatur ansteigt. Innerhalb von 90 Minuten wird der Druck ohne Anstieg der Kopf-temperatur auf 10 mbar verringert, und man destilliert weitere 90 Minuten bei 190°C ab. Zuletzt wird 20 Minuten bei 190°C im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält ein transparentes, zähelastisches Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von 46600 g mol"1 und einer OH-Zahl kleiner 2 (relative Lösungs Viskosität 1 ,481).

Claims

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Co-Polycarbonat-Oligomeren bzw. -Polymeren mit aliphatischen Polycarbonatblöcken, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe die Herstellung von aliphatischen Monomerbausteinen durch Hydrierung von Bisphenolen erfolgt und diese anschließend nach dem Schmelzeumesterungsverfahren zu niedermolekularen Co- Polycarbonat-Oligomeren umgesetzt und anschließend zu hochmolekularen aliphatischen Co- Polycarbonat-Polymeren aufkondensiert werden.
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Co-Polycarbonat-Oligomeren bzw. Polymeren mit aliphatischen Polycarbonatblöcken, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Herstellung von nieder-molekularen aromatischen Polycarbonat-Oligomeren durch Phosgen ierung von Bisphenolen nach dem Phasengrenzfläche- Verfahren erfolgt und diese zu hochmol ekul aren aromatischen Polycarbonaten auf-kondensiert werden und anschließend durch Hydrierung zu hochmolekularen aliphatischen Polycarbonat-Polymeren umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonat-Oligomeren bzw. Polymeren mit aliphatischen Polycarbonatblöcken, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Herstellung von nieder-molekularen Polycarbonat-Oligomeren durch Umsetzung von Bisphenolen nach dem Schmelzeumesterungsverfahren erfolgt und diese zu hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten aufkondensiert werden und anschließend durch Hydrierung zu hochmolekularen aliphatischen Polycarbonat-Polymeren umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung der Bisphenolen in Gegenwart von Palladium und Praesiodum als Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung der aromatischen Oligo- oder Polycarbonaten in Gegenwart von Palladium und Praesiodum als Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart von Titan- oder Zinn-Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von aliphatischen Diolen als Monomerbausteine Bis-(4-hydroxycyclohexyl)vcrbindungen der Formel (Ib) eingesetzt werden.
Figure imgf000024_0001
8. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Polycarbonate der Formel (III) eingesetzt werden.
Figure imgf000024_0002
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Polycarbonate der Formel (III) in Gegenwart von aliphatischen Diolen eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatisches Polycarbonat mit einer gewichtsgemittelten mittleren Molmasse Mw von mindestens 30 000 g mol"1, aufgebaut aus der sich wiederholenden Einheit der Formel (IV)
Figure imgf000024_0003
wobei
m und/oder n für eine Zahl zwischen 1 und 100, bevorzugt 1 bis 80 und besonders bevorzugt 1 bis 45 stehen und
Xi und X2 jeweils unabhängig voneinander sowohl für einen verzweigten oder linearen, gesättigten, ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest aus 2 - 40 Kohlenstoffen steht als auch für O, S, SO oder SO2 steht, erhalten wird.
Verwendung des aliphatischen Polycarbonats gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 10 Herstellung von Formkörpern, Folien und F.xtrudaten.
12. Formkörper, Folien, Folienlaminate und Extrudate aus aliphatischen Polycarbonaten gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 10.
PCT/EP2012/073136 2011-11-24 2012-11-20 Herstellung und verwendung von hochmolekularen aliphatischen polycarbonaten WO2013076099A1 (de)

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