DE2446107A1

DE2446107A1 - Aliphatische polycarbonate

Info

Publication number: DE2446107A1
Application number: DE19742446107
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Heinrich Dr Krimm; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1525933A; JPS5163894A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2446107

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Sft/Schä

24. Sep. 197%

Aliphatische Polycarbonate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate durch Phosgenierung vorwiegend zweiwertiger Alkohole in der Phasengrenzfläche.

Es sind bereits Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate bekannt, bei denen z.B. die Lösungen bifunktioneller Phenole in verdünnten Alkalilaugen phosgeniert oder mit Chlorkohlensäureestern bifunktioneller Phenole in Gegenwart organischer Lösungsmittel für Polycarbonate umgesetzt werden. Versucht man nun, in Analogie dazu, bifunktionelle Alkohole im Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern umzusetzen, so erhält man niedermolekulare Polycarbonate in völlig unbefriedigenden Ausbeuten, da die Verseifungsreaktion des Phosgens bzw. der Bischlorkohlensäureestergruppen der erwünschten Aufbaureaktion den Rang abläuft. Das ist auch dann der Fall, wenn inerte wasserunlösliche Lösungsmittel mitverwendet werden (H. Schnell, Polym. Reviews, Band 9, Chemistry and Physics of Polycarbonate, John Wiley & Sons, 1964, S. 11)

Le A 16 011

609315/1039

In der Deutschen Patentschrift Nr. 971 777 wird unter anderem .-vorgeschlagen, Dimonooxyaryl-alkane gemeinsam mit anderen (auch aliphatischen) Diolen in einer Phasengrenzflächenreaktion mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern unter Verwendung von verdünnter Natronlauge umzusetzen. Die Ausbeuten sind dabei jedoch sehr niedrig*

Gegenstand der DOS 2 119 775 ist ein Verfahren zur Phasengrenzflächenkondensation von Phosgen mit Verbindungen, die sowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten, unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen'8 und 13,5. In dieser Veröffentlichung wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß unter den angegebenen Bedingungen (wäßrig-alkalisches Reaktionsmedium) keine Umsetzung zwischen Phosgen und den aliphatischen Hydroxylgruppen stattfindet. Es war nicht vorherzusehen, daß eine derartige Reaktion in noch stärker alkalischem Milieu eintreten würde; man mußte vielmehr erwarten, daß sich störende Hydrolysereaktionen beschleunigen würden.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß in einem Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung konzentrierter Alkalilaugen sich das Verhältnis der Geschwindigkeiten der konkurrierenden Reaktionen umkehrt, daß also die unerwünschte Hydrolysereaktion des Phosgens bzw. der Chlorkohlensäureestergruppen gegenüber der Polykondensationsreaktion mit den aliphatischen Polyolen zurücktritt, so daß man Polycarbonate in guten Ausbeuten und mit deutlich höheren Molekulargewichten erhält.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit endständigen,

Le A 16 011 - 2 -

$09815/1089

2U61Q7 Λ-

aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung vorwiegend zweiwertiger Alkohole mit Phosgen bzw. Chlorkohlensäureestern vorwiegend zweiwertiger Alkohole und/oder Phenole unter Verwendung von Alkalilaugen als chlorwasserstoffbindenden Mitteln und in Gegenwart inerter Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als chlorwasserstoffbindende Mittel konzentrierte wäßrige Alkalilaugen verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete zweiwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2-Äthyl-propandiol-1,3, 2-Äthyl-hexandiol-1,3, Thiodiäthylenglykol, Athylendithiodiäthylenglykol, Cyclohexandiol-1,4, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, p-Xylylenglykol, p-Tetrachlorxylylenglykol, ferner die Oxäthylierungs- und Oxypropylierungsprodukte zweiwertiger Alkohole oder Phenole wie Bisoxäthyl-bisphenol A, Bisoxäthyl-tetrachlorbisphenol A und Bisoxäthyl-tetrachlorhydrochinon.

Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen so gewählt, daß Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von 400 - 20000, vorzugsweise 800 - 5000, besonders bevorzugt 1200 - 2500, entstehen.

In gewissem Umfange können auch höhere Alkohole einkondensiert werden, besonders wenn durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Reaktionspartner, der Kohlensäurekomponente einerseits und der Hydroxylkomponenten andererseits, für eine begrenzte Kettenlänge gesorgt wird, so daß eine Vernetzung vermieden wird. Zur Kettenbegrenzung können auch einwertige Alkohole eingesetzt werden.

Geeignete höhere Alkohole sind z.B. Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit. Als einwertige Alkohole seien beispielsweise Methanol, Äthanol,

Le A 16 011 - 3 -

609815/1089

Propanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Äthylhexanol und Dodecanol genannt.

Als Chlorkohlensäureester können außer denen der genannten Alkohole auch die Bischlorkohlensäureester zweiwertiger Phenole wie z.B. des Hydrochinons, des Resorcins, des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, des 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propans, des Di-4-hydroxyphenyl-äthers, des Di-4-hydroxyphenyl-sulfids oder des Di-4-hydroxyphenylsulfons eingesetzt werden.

Unter konzentrierten Alkalilösungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind 30 bis 50 %±ge wäßrige Lösungen von Natriumbzw. Kaliumhydroxid zu verstehen.

Als erfindungsgemäß mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Toluol oder Chlorbenzol in Frage.

Tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin können als Katalysatoren mitverwendet werden, vor allem ,um gegen Ende der Reaktion die restlichen Chlorcarbonylendgruppen umzusetzen. Hierzu werden Mengen von etwa 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Alkoholkomponente, benötigt.

Im allgemeinen ist es nicht möglich, erfindungsgemäß die bei der Herstellung der aromatischen Polycarbonate übliche Verfahrensweise anzuwenden, d.h. in ein Gemisch des zweiwertigen Alkohols, der konzentrierten Alkalilösung und des Lösungsmittels Phosgen einzuleiten. Alkalilösung und Alkohol würden sich nämlich beim Vermischen sofort unter erheblicher Wärmeentwicklung zu den entsprechenden Alkoholaten umsetzen, die

Le A 16 011 - 4 -

609815/108$

eine feste kristalline und nicht rührbare Masse bilden würden. Es ist deshalb zweckmäßig, entweder Phosgen' bzw. Bischlor-' kohlensäureester gleichzeitig mit der Alkalilösung, aber durch getrennte Zuleitungen in eine Losung oder Suspension des zweiwertigen Alkohols einzubringen oder zunächst den zweiwertigen Alkohol im wasserfreien Medium mit dem Phosgen soweit reagieren zu lassen, bis kein Phosgen mehr nachweisbar ist - hält man hierbei eine obere Temperatur'grenze von 15 C ein, so wird kein Chlorwasserstoff freigesetzt und somit auch kein Phosgen mitgerissen - und dann die Alkalilösung zuzugeben. Diese Verfahrensvariante ist deshalb besonders vorteilhaft, weil sie eine genaue Dosierung des Phosgens gestattet.

Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht darin, die Älkoholkomponente zusammen mit der Chlorkohlensäureesterkomponente vorzulegen und sodann die konzentrierte' Alkalilösung bei der gewünschten Reaktionstemperatur zufließen zu lassen. Es ist bemerkenswert, daß bei den beiden letztgenannten Verfahrensvarianten während der Zugabe der Alkalilaugen, d.h. unter Bedingungen, bei denen nur ein Teil des für die Aufbaureaktion benötigten Alkalis im Reaktionsgemisch vorhanden ist, das gleichzeitig im Überschuß vorhandene Wasser die Chlorkohlensäureester nicht in merklichem Umfange verseift.

Das Verfahren der Erfindung wird mit Vorteil im Temperaturbereich von -20 bis 100°C, vorzugsweise von 0 bis 50⁰C, durchgeführt.

Die Ausbeuten an Polycarbonat hängen von der Art der verwendeten zweiwertigen Alkohole ab. Sie sind umso besser, je höher deren Molgewicht ist, bzw. je weniger hydrophil sie sind. Sie betragen im allgemeinen aber mehr als 90 % der Theorie.

Le A 16 011 - 5 -

609 815/10 89

2U61Q7

Der wesentliche Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß anders als bei einem Umesterungsyerfahren in kontrollierter Weise gemischte aliphatische oderaliphatischaromatisehe Polycarbonate hergestellt werden können und daß auch solche Glykole bzw. Polyole ohne Ausbeuteverlust verwendet werden können, die wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3 oder Trimethylolpropan bei einem normalen Phosgenierungsverfahren teilweise oder vorwiegend Ringcarbonate bilden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im Gegensatz zu den bekannten thermischen Phosgenierungsverfahren, bei denen freier Chlorwasserstoff entwickelt wird, ungewöhnlich reine Polycarbonate mit einem geringen Gehalt an unverseifbarem Chlor, das die Funktionalität des Polycarbonats (d.h. die Zahl der Hydroxylendgruppen) vermindert, erhalten werden. Ein Verfahren, in dem kein freier Chlorwasserstoff auftritt, ist außerdem schon deshalb besonders vorteilhaft, weil keine Korrosionsschäden zu befürchten sind.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in vielfältiger Weise technisch zu nutzen. Sie können z.B. als Weichmacher und Schmiermittel verwendet werden. Vor allem sind sie jedoch als höhermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanen von großem technischen Interesse. Für diesen Anwendungszweck sind sie besonders wertvoll, da sie nicht wie die durch andere Herstellungsverfahren zugänglichen aliphatischen Polycarbonate störende Endgruppen oder Verunreinigungen enthalten. So weisen z.B. die durch übliche Phosgenierung im wasserfreien Medium hergestellten Polycarbonate einen unerwünscht hohen Gehalt an Chlor auf, entstanden durch die Reaktion zwischen Hydroxylendgruppen und Chlorwasserstoff. Durch Umesterungsverfahren mit Diphenyl-

Le A 16 011 - 6 -

809815/1033

carbonat gewonnene Polycarbonate können nur schwer von Phenol bzw. von endständigen Phenolestergruppierungen befreit werden, es sei denn bei Temperaturen, bei denen die Polycarbonate bereits Kohlendioxid abspalten. Die Polycarbonate der Erfindung dagegen enthalten, da sie aus einem sehr schonenden Verfahren hervorgehen, ungewöhnlich wenig aliphatisch gebundenes Chlor, besitzen deshalb ihre volle theoretisch berechnete OH-Funktionalität und sind völlig frei von störenden Beimengungen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Le A 16 011 - 7 -

609 815/1Q89

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserte Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu bekannten Grenzflächen-Phosgenierungsverfahren.

In eine Suspension von 118 g (1 Mol) Hexandiol-1,6 in 400 ml Methylenchlorid läßt man bei 10 bis 12⁰C unter lebhaftem Rühren innerhalb von 11/2 Stunden 140 g (1,4 Mol) Phosgen eindestillieren, während man durch einen Tropftrichter gleichzeitig, aber mit 1Q %iger zeitlicher Verzögerung, 400 g 45 %Xge Natronlauge (4,5 Mol) eintropft läßt. Man läßt die Temperatur im Laufe von 1 1/2 Stunden auf 20⁰C ansteigen und gibt 800 ml Wasser zu. Man erwärmt 4 Stunden unter Rückfluß, trennt die Schichten, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, am Schluß bei 150°C/20 Torr. Man erhält 140 g eines wachsartigen, farblosen, kristallinen Produktes.
Ausbeute:97 % der Theorie.

Vergleichsbeispiel

In eine Suspension von 118 g (1 Mol) Hexandiol-1,6 in 400 ml Methylenchlorid leitet man bei 10 bis 12⁰C unter lebhaftem Rühren innerhalb von 1 1/2 Stundfen 140 g (1,4 Mol) Phosgen ein und läßt gleichzeitig 2,25 1 2n-Natronlauge (4,5 Mol) mit 10 %iger Verzögerung gegenüber dem Phosgen einlaufen. Man läßt die Temperatur im Verlauf von 11/2 Stunden auf 20⁰C steigen und arbeitet den Ansatz wie in Beispiel 1 auf. Man erhält als Rückstand 22 g eines schmalzartigen Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 15 % der Theorie.

Le A 16 011 - 8 -

60 9815/10 89

24Λ61

Beispiel 2

In ein Gemisch von 26? g 45 %±ge Natronlauge (3 Mol) und 500 ml Methylenchlorid läßt man unter lebhaftem Rühren bei 25 bis 27°C eine Lösung von 243 g (1 Mol) Hexandiol-1,6-bischlorkohlensäureester in 250 ml Methylenchlorid und gleichzeitig durch einen erwärmten Tropftrichter die Schmelze von. 1.18 g (1 Mol) Hexandiol-1,6 innerhalb von einer Stunde eintropfen. Nach einer weiteren Stunde verdünnt man mit 300 ml Wasser und hält unter weiterem Rühren noch 3 Stunden bei 30 C. Man trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, am Schluß bei 150°C/20 Torr. Man erhält ein wachsartiges, kristallines, farbloses Polykondensat in einer Ausbeute von 265 g =· 92 % der Theorie. Der Gesamtchlorgehalt beträgt nur 0,08 %, das Molekulargewicht (Zahlenmittelj gemessen auf einem Dampfdruck-· osmometer) beträgt 1520, die OH-Zahl liegt bei 52.

Beispiel 3

In eine Suspension von 236 g (2 Mol) Hexandiol-1,6 leitet man bei 5 bis 1Q°C unter lebhaftem Rühren innerhalb von 2 Stunden 208 g (2,1 Mol) Phosgen ein. Dann läßt man unter lebhaftem Rühren in weiteren 2 Stunden unter Kühlen mittels einer Kältemischung bei 5 bis 10°C 533 g 45 %±g& Natronlauge (6MoI) eintropfen. Nach Zugabe von 20 Tropfen Triethylamin läßt man die Temperatur auf 25°C ansteigen und erwärmt noch 2 Stunden bis zum Rückfluß. Man setzt 500 ml Wasser zu, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat und engt die Lösung bei 150°C unter 20 Torr ein. Man erhält ein farbloses, kristallines Wachs mit einem Gesamtchlorgehalt von 0,053 % und einer OH-Zahl von 135.
Ausbeute 268 g = 93 % der Theorie.

Le A 16 011 - 9 -

9815/1089

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Verwendung eines 1,2-Glykols, das bei der Umsetzung mit Phosgen zur Ringbildung führen würde.

In ein Gemisch von 500 ml Methylenchlorid und 268 g 45 Natronlauge (3 Mol) läßt man bei 2O⁰C 187 g (1 Mol) Äthylenglykolfoischlorkohlensäureester, gelöst in 200 ml Methylenchlorid und gleichzeitig 118 g (1 Mol) geschmolzenes Hexandiol-1,6 unter lebhaftem Rühren innerhalb von 35 Minuten eintropfen. Man verdünnt nach 1 Stunde mit 400 ml Wasser und setzt das Rühren 2 Stunden bei 30°C fort. Man trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel imter vermindertem Druck. Als Rückstand bleiben 186 g eines dickflüssigen färblosen WeichharzeSj, entsprechend einer Ausbeute iron 80 % der Theorie.

Beispiel 5

In eine Suspension von 138 g (1,17 Mol) Hexandiol-1,6 in 100 ml MetliylenchlorM läßt man bei 25⁰C unter lebhaftem Rühren innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 433,5 g (1,23 Mol) Bisphenol A-bischlorkohlensäuTeester in 400 ml Methylenchlorid und gleichzeitig 260 g 45 %ige Natronlauge (2,92 Mol) eintropfen. Nach 1 1/2 Stunden gibt man 10 Tropfen Triethylamin zu, worauf die Temperatur auf 30 C ansteigt. Nach einer weiteren Stunde verdünnt man mit 200 ml Wasser, trennt die Schichten, wäscht noch einmal mit Wasser, trocknet die Lösungseittelschicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, am Schluß bei 150⁰C unter 20 Torr. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 464 g; eines wasserhellen Weichharzes.

Le A 16 01i1 - 10 -

■;. ■■■■■.■ "■ - - -M* .; "' ^;-._Λ-ν^;^;

Beispiel 6 .-. *· ; _: .-/:

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines 1^3-Glykois» das bei der Phosgenierung ringförmige Carbonate bilden würde. ;,

In eine Suspension von 57 g (0,5 Mol) 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 in 200 ml Methylenchlorid läßt man 133 g 45 %ige Natronlauge (1,5 Mol) einlaufen. Unter Erwärmung fällt das kristalline Natriumsalz des Glykols aus. In das noch rührbare -Gemisch läßt man bei 25°C innerhalb von 40 Minuten unter starkem Rühren die Lösung von 194 g (0,55 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von Bisphenol A in 200 ml Methylenchlorid eintropfen. Nach 1 Stunde, während die Temperatur auf 35⁰C ansteigt, gibt man 200 ml Wasser zu, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält einen opak-kristallinen, farblosen Rückstand von hartwachsartiger Beschaffenheit. Ausbeute 188 g = 98 % der Theorie.

Beispiel 7 - - ■

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines trifunktionellen Alkohols, der bei üblicher Phosgenierung Ringcarbonate bildet.

In eine Lösung von 179 g eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Hexamethylenpolycarbonats mit der OH-Zahl 156 (0,5 Äquivalente) in 300 ml Methylenchlorid leitet man bei 5°C 50 g (0,5 Mol) Phosgen ein. Nach Entfernung der Kühlung bleibt das Reaktionsgemisch stehen, bis kein Phosgen mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird dann innerhalb von 50 Minuten bei 22°C in eine Suspension von 67,5 g (0,5 Mol) Trimethylolpropan in 150 ml Methylenchlorid eingetropft, während gleichzeitig, aber mit

Le A 16 011 - 11 -

609815/1089

10 %iger zeitlicher Verzögerung 110 g 45 %ige Natronlauge (1,25 Mol) zugesetzt werden. Nach Zugabe von 5 Tropfen Triäthylamin steigt die Temperatur auf 28⁰C. Man verdünnt nach 2 Stunden mit 150 ml Wasser, neutralisiert mit verdünnter Essigsäure, trocknet die Lösungsmittelschicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Als Rückstand bleibt ein farbloses Weichharz in einer Ausbeute von 218 g = 84 % der Theorie.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung extrem hydrophiler Glykole, die sich auf übliche Weise in Phasengrenzflächenverfahren nicht mit Phosgen umsetzen lassen.

In eine Lösung von 93,5 g (0,5 Mol) Äthylenglykolbischlorkohlensäureester und 70,5 g (0,5 Mol) Triäthylenglykol in 300 ml Methylenchlorid läßt man bei 10⁰C unter lebhaftem Rühren innerhalb von 40 Minuten 100 g 45 %ige Natronlauge (1,1 Mol) eintropfen. Nach 1 Stunde gibt man 3 Tropfen Triäthylamin zu und hält während 1 Stunde auf 30⁰C. Man verdünnt mit 200 ml Wasser, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 115 g eines farblosen Weichharzes. Ausbeute 90 % der Theorie.

Beispiel 9

In eine Lösung von 120,5 g (0,5 Mol) Cyclohexandiol-1,4-bischlorkohlensäureester und 61 g (0,5 Mol) Thiodiäthylenglykol in 300 ml Methylenchlorid läßt man bei 15°C innerhalb von 30 Minuten unter lebhaftem Rühren 100 g 45 %ig& Natronlauge (1,1 Mol) eintropfen. Man läßt die Temperatur auf 30⁰C an-

Le A 16 011 - 12 -

6 0 9 81 5/1089

steigen und kühlt auf Raumtemperatur. Nach 1 1/2 Stunden setzt man 200 ml Wasser zu, trocknet die organische Schicht zweimal über Natriumsulfat und entfernt das. Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand ist ein farbloses Weichharz . Ausbeute 133 g = 92 % der Theorie.

Le A 16 011 - 13 -

9-815/1089

Claims

Patentanspruch »Λπ '

Herstellung von Polycarbonaten mit endständigen aliphatischen Hydroxylgruppen durch Umsetzung vorwiegend zweiwertiger Alkohole mit Phosgen bzw. Chlorkohlensäureestern vorwiegend zweiwertiger Alkohole und/oder Phenole durch ein Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung von Alkalilösungen als chlorwasserstoffbindenden Mitteln in Gegenwart inerter Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorwasserstoffbindende Mittel konzentrierte wässrige Alkalilösungen verwendet .

Le A 16 011 - 14 -

609 815/1089