KR20130140699A - 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 및 이의 제조 - Google Patents

이소소르비드 함유 폴리카보네이트 및 이의 제조 Download PDF

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KR20130140699A
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장 프랑수와 모리쥐르
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

본원은 이소소르비드계 비스페놀 중합체 구조 단위 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 구조 단위는 다른 유형의 구조 단위 1종 이상과 함께 중합하여 중합체, 예컨대 폴리카보네이트를 형성할 수 있다.

Description

이소소르비드 함유 폴리카보네이트 및 이의 제조{Isosorbide-containing polycarbonates and their preparation}
본 발명은 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 및 다양한 중합 방법을 통한 그의 제조에 관한 것이다.
지방족 디올, 특히 이소소르비드를 기초로 한 중합체는 화학 산업의 큰 관심사이다. 이소소르비드는 다른 중합체 구조 단위의 제조에 사용되는 석유 공급원료 대신에 생물학적 공급원, 즉, 당에서 유도된다. 이소소르비드계 물질 및 제품은 생분해성이고, 최종 환경 충격이 낮고, 플라스틱 제조 공업에 의해 재생가능 자원으로서 이용될 수 있다. 상기 물질 및 제품은 폴리카보네이트와 같은 중합체 물질의 제조에 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는, 그의 투명성과 강인한 물리적 성질이 유익하게 작용하는, 안경 렌즈 및 광학 매체와 같은 수백가지 용도에서 사용된다.
다음의 반응식에 따라, 이소소르비드는 가수분해, 수소화, 및 탈수 반응을 통해 전분에서 유도된 바이오매스로부터 만들어질 수 있다.
Figure pct00001
폴리카보네이트의 효율적 생산은 통상적으로 다수의 트레이드-오프(trade-off)를 수반한다. 예를 들어, 단량체의 낮은 반응성은 촉매 농도, 시간 또는 온도를 증가시킴으로써 보상할 수 있으나, 통상적으로, 반응 조건을 더욱 공격적으로 만들기 위해 취하는 이러한 각 수단은 투명한 물질의 황변 증가의 관점에서 불이익을 수반한다.
이에 따라서, 상업적 용도를 위한 허용가능한 높은 분자량 및 목적하는 색상 성질(즉, 낮은 황변성)을 갖는 이소소르비드계 폴리카보네이트를 제조하기 위한 효율적인 중합 공정에 대한 분명한 필요성이 존재한다.
본 발명은 이소소르비드 함유 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 중합체의 제조 방법은 하기 화학식 I의 이소소르비드-비스페놀 1종 이상 및 화학식 I 반응 화합물을 중합 조건에 가하여 이소소르비드-비스페놀과 화학식 I 반응 화합물을 반응시켜 이소소르비드 함유 중합체로 중합되는 구조 단위를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00002
화학식 I 중에서, R1은 이소소르비드 단위이고, R2 내지 R9은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 및 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다. 이소소르비드 단위는 임의의 이소소르비드에서 유도할 수 있다. 예를 들어, 이소소르비드는 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨; 2,6-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄-4,8-디올; 1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 2,3,3a,5,6a-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디올, 및/또는 이들의 이성질체일 수 있다. 이소소르비드-비스페놀은 pKa 값이 8 내지 11일 수 있다. 이소소르비드 함유 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
화학식 I 반응 화합물은 포스겐, 트리포스겐, 디아실 할라이드, 디할로포르메이트, 디시아네이트, 디에스테르, 디에폭시, 디아릴카보네이트, 디안하이드리드, 디카복실산, 및 디애시드(diacid) 클로라이드 중의 1종 이상일 수 있다.
상기 구조 단위를 하기 화학식 II의 디하이드록시 화합물과 함께 중합시킬 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00003
화학식 II 중에서, Z는 방향족 화합물 또는 지방족 화합물일 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물은 4,4'(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4'-하이드록시-3'-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC), 4,4'-1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀 (1,3 BHPM), 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀 (2,8 BHPM), 3,8-디하이드록시-5a,10b-디페닐-쿠마라노-2',3',2,3-쿠마란 (DCBP), 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,4-디하이드록시페닐 술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (BPS), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F, BPF), 4,4'디하이드록시-1,1-비페닐, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, C1 -3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 또는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-폴리프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-tert-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 중의 1종 이상일 수 있다.
중합 조건은 계면, 용융, 고상 또는 용액일 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 방법으로부터 형성된 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르말, 또는 폴리페닐렌 에테르일 수 있다. 폴리카보네이트는 다음의 것일 수 있다:
Figure pct00004
(식 중에서, n은 1보다 크다). 폴리카보네이트는 다음의 것일 수도 있다:
Figure pct00005
(식 중에서, z는 방향족 화합물이고, n은 1보다 크다).
본원에 기재된 중합 방법을 사용하면 이소소르비드 함유 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명자들은 이소소르비드-비스페놀을 이소소르비드-비스페놀 반응 화합물과 반응시키면, 다른 종류의 중합체, 예컨대 단독중합체 또는 공중합체를 형성하기 위해 중합될 수 있는 중합체 구조 단위를 형성시킬 수 있음을 발견하였다. 특정 구조 단위는 하나 이상의 다른 구조 단위 또는 단량체와 함께 중합되어 공중합체를 형성할 수 있다. 본원에 기재된 중합 방법은, 예를 들어 최종 물질의 황변 증가와 관련된 결점없이, 폴리카보네이트를 효율적이고 공격적으로 생산할 수 있다.
도 1은 이소소르비드-비스페놀 합성식을 보여준다.
도 2는 이소소르비드 폴리에스테르-카보네이트의 합성을 보여주는 반응식이다.
도 3은 CDCl3 중 이소소르비드 단량체 및 그의 호모폴리카보네이트의 13C NMR 스펙트럼을 보여준다. 얻어진 분자량 범위는 22k 내지 70k이었다.
도 4는 CDCl3 중 이소소르비드 단량체 및 그와 DMBPC (50:50)의 공중합체의 13C NMR 스펙트럼을 보여준다.
1. 정의
본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예들을 기술하려는 목적으로 사용된 것일 뿐, 한정하고자 의도된 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수형은, 문맥상 다르게 지시하고 있음이 분명하지 않는 한, 복수형도 포함한다.
본원에 사용된 "알킬"은 선형, 분지형, 또는 환형 기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 "공중합체"는 2종 이상의 구조 단위 또는 단량체 화학종에서 유도된 중합체를 의미할 수 있으며, 오직 1종의 구조 단위 또는 단량체에서 유도되는 단독중합체와는 반대된다.
본원에 사용된 "C3-C6 사이클로알킬"은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미할 수 있다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"은 N, O 또는 S 중에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 선택적으로 벤조-축합된 5 또는 6원 헤테로환을 포함할 수 있는 임의의 방향족 헤테로환식 고리를 의미할 수 있다. 헤테로아릴기의 비(非)제한적 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피롤릴, 페닐-피롤릴, 푸릴, 페닐-푸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 티에닐, 벤조티에닐, 이소인돌리닐, 벤조이미다졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3-트리아졸릴, 1-페닐-1,2,3-트리아졸릴 등이 포함될 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"는 카보네이트 연결부에 의해 연결된 1종 이상의 중합체 구조 단위 또는 단량체의 잔기를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 "직쇄형 또는 분지형 C1-C3 알킬" 또는 "직쇄형 또는 분지형 C1-C3 알콕시"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시를 의미할 수 있다.
다르게 표시되지 않는 한, 전술한 기들 각각은 치환되지 않거나 치환될 수 있되, 단, 상기 치환은 화합물의 합성, 안정성, 또는 용도에 심각한 악영향을 주지 않아야 한다.
본원에서 사용된 "치환된"은 소정의 원자 또는 기의 임의의 하나 이상의 수소를 다른 기로 대체하는 것을 의미할 수 있으며, 단, 그 소정의 원자의 정상 원자가를 초과하지 않아야 한다. 예를 들어, 치환체가 옥소(즉, =O)이면, 상기 원자의 수소 2개가 대체된다. 치환체 및/또는 가변체의 조합이 허용가능하나, 단, 그 치환이 화합물의 합성 또는 용도에 심각한 악영향을 미치지 않아야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "구조 단위" 및 "단량체"는 상호교환가능하다.
본원에서 수 범위를 열거하는 경우, 동일한 정도의 정밀도로 그 사이에 개재되는 각 수도 명백히 고려하는 것이다. 예를 들어, 6 내지 9의 범위의 경우, 6과 9 이외에도, 수 7과 8도 고려하고, 6.0 내지 7.0의 범위의 경우, 수 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0도 명백히 고려하는 것이다.
2. 이소소르비드 함유 중합체의 제조를 위한 성분
본원은 이소소르비드 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 이소소르비드-비스페놀 1종 이상 및 이소소르비드-비스페놀 반응 화합물을 중합 조건에 가하여 구조 단위를 형성시키고 이를 중합하여 이소소르비드 함유 중합체를 생산하는 것을 중심으로 한다. 중합체는 1종 이상의 이소소르비드 함유 단량체를 포함한다. 상기 이소소르비드 함유 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체를 형성하기 위해, 예를 들어 이소소르비드 무함유 단량체일 수 있는 다른 단량체를 이소소르비드-비스페놀 1종 이상 및 이소소르비드-비스페놀 반응 화합물과 함께 중합 조건 하에서 반응시킬 수 있다. 중합 조건은 중합 방법의 유형, 예컨대 계면 중합 또는 용융 중합에 따라 좌우된다.
a. 이소소르비드-비스페놀
중합체의 제조를 위한 이소소르비드-비스페놀은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다:
Figure pct00006
R1은 이소소르비드 단위이고, R2 내지 R9는 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 및 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
이소소르비드 단위는 하기 화학식 III으로 표현될 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00007
이소소르비드 단위는 이소소르비드, 이소소르비드 혼합물, 이소소르비드의 이성질체의 혼합물 및/또는 이소소르비드의 개별 이성질체로부터 유도될 수 있다. 화학식 III의 이소소르비드계 카보네이트 단위의 입체화학은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 이소소르비드는 하기 화학식 IV를 갖고, 단일 디올 이성질체 또는 디올 이성질체의 혼합물일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00008
화학식 IV의 이소소르비드의 입체화학도 특별히 한정되지 않는다. 상기 디올은 대응하는 헥시톨의 탈수에 의해 제조될 수 있다. 헥시톨은 대응하는 당(알도헥소스)로부터 상업적으로 생산된다. 화학식 IV의 지방족 디올은 화학식 V의 1,4:3,6-디안하이드로-D 글루시톨; 화학식 VI의 1,4:3,6-디안하이드로-D 만니톨; 및 화학식 VII의 1,4:3,6-디안하이드로-L 이디톨, 및 이의 임의의 조합물을 포함한다. 이소소르비드는 Cargill, Roquette, 및 Shanxi를 포함하는 다양한 화학 공급업체에서 시판한다.
[화학식 V]
Figure pct00009
[화학식 VI]
Figure pct00010
[화학식 VII]
Figure pct00011
화학식 IV의 디올이, 화학식 V 및 VI의 다른 디올보다 더 높은 Tg를 갖는 공중합체를 생산하는데 사용될 수 있는 강성이 있고 화학적 및 열적으로 안정한 지방족 디올이기 때문에, 바람직할 수 있다.
이소소르비드-비스페놀은 pKa 값이 8 내지 11일 수 있다.
b. 이소소르비드-비스페놀 (화학식 I) 반응 화합물
이소소르비드-비스페놀 반응 화합물은 화학식 I로 표현되는 이소소르비드-비스페놀과 반응할 수 있다. 이소소르비드-비스페놀 반응 화합물은 포스겐, 트리포스겐, 디아실 할라이드, 디할로포르메이트, 디시아네이트, 디에스테르, 디에폭시, 디아릴카보네이트, 디안하이드리드, 디카복실산, 및/또는 디애시드 클로라이드 중의 1종 이상일 수 있다. 이소소르비드-비스페놀 반응 화합물 및 이소소르비드-비스페놀은 중합 조건 하에서 반응하여, 중합화될 수 있는 중합체 구조 단위를 형성할 수 있다.
c. 기타 단량체
동일 또는 상이할 수 있는 1종 이상의 이소소르비드-비스페놀 구조 단위를 1종 이상의 다른 이소소르비드 무함유 단량체 화합물 ("기타 단량체" (예컨대, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6 등의 단량체 화합물))과 함께 중합할 수 있다. 상기 기타 단량체 또는 화합물은 생성 중합체 중으로의 혼입을 위해 임의적으로 선택될 수 있다. 따라서, 상기 중합체 또는 폴리카보네이트는 이소소르비드 함유 공중합체일 수 있다.
이소소르비드-비스페놀 단량체 및 기타 단량체는 중합체 중으로 랜덤하게 혼입될 수 있다. 예를 들어, 공중합체는, 중합체 쇄 중에 존재하는 구조 단위의 몰 비와는 독립적인, 통계학적 분포에 따르는 교대 시퀀스로 배열될 수 있다. 랜덤 공중합체는, 통계학적 분포에 따르는, 이소소르비드 함유 단량체 (I-I) 및 기타 단량체 (O-O)의 몇몇 블록 시퀀스 및 교대 시퀀스 (I-O) 또는 (O-I)의 존재에 의해 표시될 수 있는 구조를 가질 수 있다. x가 기타 단량체의 몰%이고, 1-x가 이소소르비드 함유 단량체의 몰%인 랜덤 x:(1-x) 공중합체에서, 예를 들어, 13C NMR로 측정한 피이크 면적 값을 사용하여 각 단량체의 분포를 계산할 수 있다.
공중합체는 I 단위와 O 단위가 규칙적으로 교대하는 교대(alternating) 공중합체 (-I-O-I-O-I-O-I-O-), I 단위와 O 단위가 반복 시퀀스로 배열되어 있는 주기(periodic) 공중합체(예를 들어, 식: (I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n을 갖는 주기 공중합체)일 수 있다. 공중합체는 단량체 잔기의 시퀀스가 통계학적 규칙을 따르는 통계(statistical) 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 주어진 유형의 단량체 잔기를 쇄 중의 특정 지점에서 발견할 가능성이 쇄 중의 단량체 잔기의 몰 분율과 동일하다면, 그 때 그 중합체는 진성 랜덤(truly random) 공중합체로 칭해질 수 있다. 공중합체는 공유결합에 의해 연결된 2종 이상의 단독중합체 서브유닛을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다 (-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-). 단독중합체 서브유닛의 결합은 접합부(junction) 블록으로도 알려진 비(非)반복성의 중간 서브유닛을 필요로 할 수 있다. 2종 또는 3종의 구별되는 블록을 갖는 블록 공중합체는 각각, 디블록(diblock) 공중합체 및 트리블록(triblock) 공중합체로 불리운다.
기타 단량체는 디하이드록시 화합물일 수 있다. 상기 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 II로 표현될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00012
화학식 II 중에서, Z는 방향족 화합물 또는 지방족 화합물일 수 있다.
디하이드록시 화합물은 임의의 비스페놀 화합물일 수 있다. 디하이드록시 화합물은 4,4'(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4'하이드록시-3'메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC), 4,4'-1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀 (1,3 BHPM), 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀 (2,8 BHPM), 3,8-디하이드록시-5a,10b-디페닐-쿠마라노-2',3',2,3-쿠마란 (DCBP), 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,4-디하이드록시페닐 술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (BPS), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F, BPF), 4,4'-디하이드록시-1,1-비페닐, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, C1 -3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 또는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디올일 수 있다. 디하이드록시 화합물은 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-폴리프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-tert-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올일 수 있다.
3. 이소소르비드 함유 중합체
이소소르비드 함유 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다. 이소소르비드-비스페놀을 중합시켜 단독중합체를 형성할 수도 있고, 이소소르비드-비스페놀을 1종 이상의 다른 이소소르비드-비스페놀 구조 단위와 함게 중합시키고/시키거나 1종 이상의 다른 이소소르비드 무함유 단량체와 함께 중합시켜 공중합체를 형성할 수도 있다. 단독중합체는 단독의 중합성 이소소르비드 함유 단량체를 선택하고 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 공중합체는 2종 이상의 상이한 중합성 단량체를 선택하고 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 여기서, 1종 이상의 단량체가 이소소르비드 함유 단량체, 예컨대 이소소르비드 비스페놀 함유 구조 단위이다. 이소소르비드 함유 중합체는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르말, 및 폴리페닐렌 에테르일 수 있다.
중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 3,000 내지 약 150,000, 약 10,000 내지 약 125,000, 약 50,000 내지 약 100,000, 또는 약 75,000 내지 약 90,000일 수 있고, 유리 전이 온도 (Tg)가 약 80℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 275℃, 약 125℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 225℃, 또는 약 175℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 중합체는 높은 기계적 강도를 가질 수 있다. 탄성 계수는, 예를 들어 계장화 압입 시험(instrumented indentation technique)에 의해 측정하였을 때, 약 2.0 GPa 내지 약 6 Gpa 또는 약 3.0 GPa 내지 약 5 Gpa일 수 있다. 중합체는 경도가 약 150 MPa 내지 약 350 MPa, 약 200 MPa 내지 약 325 MPa, 약 225 MPa 내지 약 300 MPa, 또는 약 250 MPa 내지 약 275 MPa일 수 있다. 중합체는 프라이즈 산물(Fries product) 농도가 약 500 ppm 미만, 약 400 ppm 미만, 약 300 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만일 수 있다. 상기 프라이즈 산물 농도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정할 수 있다. 중합체는 종래의 단독중합체 또는 공중합체에 비하여 더 낮은 굴절률(RI), 더 높은 내긁힘성 및/또는 더 낮은 산소 투과성을 나타낼 수 있다. 중합체는 광학 활성일 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 기타 중합체, 예컨대 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체와 블렌딩할 수 있다. 본원에 기재된 중합체는 단량체, 예컨대 레조르시놀, 1,1-비스(4'-하이드록시-3'메틸 페닐)사이클로헥산 및 4,4'[1-메틸-4-91-메틸에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 및 종래의 BPA 폴리카보네이트를 포함하나 이에 한정되지는 않는 폴리카보네이트와 블렌딩할 수 있다. 본원에 기재된 중합체는 지방족 폴리에스테르와 블렌딩할 수 있다. 지방족 폴리에스테르는 폴리사이클로헥실리덴 사이클로헥산디카복실레이트 (PCCD)일 수 있다.
4. 이소소르비드 함유 중합체의 제조 방법
본 발명은 이소소르비드-비스페놀과 이소소르비드-비스페놀 반응 화합물을 이소소르비드 함유 중합체가 형성되는 중합 조건에 가하는 것을 중심으로 한다. 중합 조건은 중합법의 유형, 예컨대 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합, 또는 용액 중합에 따라 좌우된다.
(1) 계면 중합 조건
계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있으나, 일례의 공정은 이소소르비드-비스페놀을 수성 가성 소다 또는 가성 칼리에 용해 또는 분산시켜 제1 혼합물을 제조하는 것을 수반할 수 있다. 제1 혼합물을 적합한 수-혼화성 용매 매질에 첨가하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 제2 혼합물을, pH 제어 조건 하에서, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 촉매 또는 상 전이 촉매와 접촉시킬 수 있다. 제2 혼합물을 1종 이상의 기타 이소소르비드 비스페놀 단량체 및/또는 1종 이상의 기타 단량체와 선택적으로 접촉시킬 수 있다. pH는 8 내지 11.5, 9 내지 11 또는 9.5 내지 10.5일 수 있다. 또한, 제2 혼합물을, 생성 중합체의 분자량 성장 속도를 제한할 수 있는 캡핑제(capping agent)와 접촉시킬 수도 있다.
(a) 수-혼화성 용매
수-혼화성 용매는 임의의 수-혼화성 용매일 수 있다. 수-혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 및/또는 톨루엔일 수 있다.
(b) 캡핑제
캡핑제는 모노페놀 화합물, 모노-카복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포르메이트 중 1종 이상일 수 있다. 캡핑제는 생성 중합체 중으로 혼입될 수 있다. 캡핑제를 생성 중합체 중으로 혼입할 경우, 캡핑제는 말단 기로서 칭해질 수 있다.
모노페놀 캡핑제는 단환식 페놀, 예컨대 페놀, C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-쿠밀-페놀, p-3급-부틸 페놀, 하이드록시 디페닐; 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-메톡시페놀을 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 탄소수 8 내지 9의 분지쇄 알킬 치환체를 가진 것을 포함한다. 모노페놀 UV 흡수제를 캡핑제로서 사용할 수 있다. 그러한 화합물은 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르, 예컨대 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이의 유도체 등을 포함한다. 구체적으로, 모노페놀 연쇄 정지제는 페놀, p-쿠밀페놀, 및/또는 레조르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
모노-카복실산 클로라이드는 단환식 모노-카복실산 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 4-메틸벤조일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 4-메틸벤조일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도(nadimido)벤조일 클로라이드, 및 이들의 조합물일 수 있다. 모노-카복실산 클로라이드의 다른 예는 다환식 모노-카복실산 클로라이드, 예컨대 트리멜리트산 안하이드리드 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드; 및 단환식과 다환식 모노-카복실산 클로라이드의 조합물을 포함한다. 탄소수 22 이하의 지방족 모노카복실산의 클로라이드도 또한 사용할 수 있다. 지방족 모노카복실산의 관능화된 클로라이드, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드도 사용할 수 있다. 모노-클로로포르메이트도 유용하다. 모노-클로로포르메이트의 예는 단환식 모노-클로로포르메이트, 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
(c) 촉매
촉매는 상 전이 촉매일 수 있다. 상 전이 촉매는 식 (R3)4Q+X을 가질 수 있는데, 상기 식 중에서 각 R3은 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상 전이 촉매의 일례는 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX을 포함하고, 상기 식들 중에서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상 전이 촉매는 CH3[CH3(CH2)3]3NCl (메틸 트리-n-부틸 암모늄 클로라이드)일 수 있다.
상 전이 촉매는 유효량으로 반응에 첨가될 수 있다. 상 전이 촉매의 유효량은 제1 또는 제2 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상 전이 촉매의 유효량은 제1 또는 제2 혼합물 중 디하이드록시 화합물의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
(2) 용융 중합 조건
용융 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있으나, 일례의 공정은 분산액을 형성하기 위해 혼합기, 압출기 등에서 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에 이소소르비드-비스페놀 단량체 및 선택적으로 1종 이상의 기타 단량체를 용융 상태에서 함께 반응시키는 단계를 수반할 수 있다. 상기 분산액은 균일할 수 있다. 상기 용융 반응물로부터 증류에 의해 임의의 휘발성 일가 페놀을 제거할 수 있다. 생성 중합체는 용융 잔류물로서 단리된다.
(a) 에스테르 교환반응 촉매
에스테르 교환반응 촉매는 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 및/또는 테트라부틸포스포늄 페놀레이트 중의 1종 이상일 수 있다. 용융 에스테르 교환반응 촉매는 티탄 이소프로폭시드, 알칼리 금속의 하이드록시드, 알칼리 토금속의 하이드록시드, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕소 하이드리드의 4급 암모늄염, 알루미늄 하이드리드의 4급 암모늄염, 알칼리 금속의 하이드리드, 알칼리 토금속의 하이드리드, 알칼리 금속의 아릴옥시드, 알칼리 토금속의 아릴옥시드, 알칼리 금속의 유기염, 알칼리 토금속의 유기염, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물, 유기주석 화합물, 납 화합물, 오늄 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 및 지르코늄 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록시드는 리튬 하이드록시드, 나트륨 하이드록시드, 칼륨 하이드록시드 또는 칼슘 하이드록시드일 수 있다. 붕소 하이드리드 및 알루미늄 하이드리드의 4급 암모늄 염은 리튬 알루미늄 하이드리드, 나트륨 붕소 하이드리드 및 테트라메틸 암모늄 붕소 하이드리드일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드리드는 리튬 하이드리드, 나트륨 하이드리드 또는 칼슘 하이드리드일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕시드는 리튬 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼슘 메톡시드일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥시드는 리튬 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 마그네슘 페녹시드, LiO-Ar-OLi (여기서, Ar은 아릴렌기를 나타낸다), 및 NaO-Ar-ONa (여기서, Ar은 아릴렌기이다)일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기염은 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트 또는 나트륨 벤조에이트일 수 있다. 아연 화합물은 아연 옥시드, 아연 아세테이트 또는 아연 페녹시드일 수 있다. 붕소 화합물은 붕소 옥시드, 붕산, 나트륨 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 암모늄 보레이트 또는 포스포늄 보레이트일 수 있다. 규소 화합물은 규소 옥시드, 나트륨 실리케이트, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소 또는 디페닐-에틸-에톡시규소일 수 있다. 게르마늄 화합물은 게르마늄 옥시드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에톡시드 또는 게르마늄 페녹시드일 수 있다. 주석 화합물은 주석 옥시드, 디알킬주석 옥시드, 디알킬주석 카복실레이트 또는 주석 아세테이트일 수 있다. 주석에 결합된 알콕시기 또는 아릴옥시기를 갖는 주석 화합물은 에틸주석 트리부톡시드 및 유기주석 화합물을 포함할 수 있다. 납 화합물은 납 옥시드, 납 아세테이트, 납 카보네이트 및 염기성 납 카보네이트를 포함한다. 납 또는 유기납의 알콕시드 및 아릴옥시드도 또한 금속 에스테르 교환반응 촉매로서 사용될 수 있다. 오늄 화합물은 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 또는 4급 아르소늄 염을 포함할 수 있다. 안티몬 화합물은 안티몬 옥시드 및 안티몬 아세테이트를 포함할 수 있다. 망간 화합물은 망간 아세테이트, 망간 카보네이트 및 망간 보레이트를 포함할 수 있다. 티탄 화합물은 티탄 옥시드, 티탄 알콕시드 및 티탄 아릴옥시드를 포함한다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥시드, 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 아릴옥시드 및 지르코늄 아세틸아세톤을 포함한다.
전술한 것 이외에도, 본원에 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 또는 테트라부틸포스포늄 페놀레이트를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는 전술한 화합물 중의 1종 이상일 수 있다.
(3) 고상 중합
고상 중합은, 예를 들어 특정 반응에 의해 생성될 수 있는 부산물을 쫓아내도록 하기 위해 불활성 가스로의 퍼어지 또는 진공을 이용함으로써 산소 및 물의 부재 하에 열에 의해 중합체 쇄 길이를 증가시킬 수 있는 공정이다. 상기 반응은 온도, 압력 및 펠렛의 내부에서 표면으로의 부산물 확산에 의해 구동될 수 있다. 고상 중합은, 사출 블로우 성형 또는 압출 전에 다양한 중합체의 기계적 성질 및 유동학적 성질을 증진시키려는 목적으로, 용융 중합 이후에 사용될 수 있다. 고상 중합은 다양한 중합체, 예컨대 보틀(bottle) 등급의 PET, 필름 및 산업용 파이버의 생산을 위한 공업적 제조 환경에 광범위하게 적용된다.
고상 중합은 통상적으로, 적합한 분자량으로의 단량체 중합을 촉진시키기에 충분히 격렬한 조건 하에서 수행된다. 상기 격렬한 조건은 중합체 입자, 예를 들어 펠렛, 칩(chip), 플레이크(flake), 분말 등의 유동화를 촉진시키기 위해 단량체 및/또는 성장 중인 중합체를 텀블링(tumbling)에 가하고, 불활성 가스를 시스템에 펌핑함으로써 생성될 수 있다. 고상 중합은 대기압 및/또는 감압 하에, 예를 들어 1 대기압 내지 1 mbar에서 수행될 수 있다. 고상 중합은 통상적으로 U.S. 특허 제7,812,077호에 기재되어 있으며, 상기 특허의 내용은 인용에 의해 본원에 통합된다.
(4) 용액 중합
용액 중합은 통상적으로, 촉매를 포함한 비(非)반응성 용매 중에 단량체를 용해시키는 것을 수반한다. 상기 반응에 의해 방출된 열을 용매가 흡수하여 반응 속도를 줄일 수 있다. 용액 중합과 통상 결부된 이점은 반응 점도를 감소시켜 높은 단량체 농도에서 자동 가속화(auto-acceleration)되지 않도록 한다는 것이다. 용액 중합은 당업계에 잘 공지되어 있다. 용액 중합의 예는 U.S. 특허 제7,671,169호의 실시예 3에 기재되어 있고, 상기 특허의 내용은 인용에 의해 본원에 통합된다.
(5) 용매
임의의 전술한 반응 및 혼합물에서, 용매를 사용할 수 있다. 용매는 임의의 용매일 수 있다. 용매는 유기 용매일 수 있다. 용매는 방향족일 수 있다. 용매는 자일렌, 벤젠, 사이클로헥산, 톨루엔, 1,2-디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 2종 이상의 용매의 혼합물, 예컨대 에틸 아세테이트:헥산일 수 있다. 혼합물은 50:50 (1 중량/1 부피) 혼합물일 수 있다. 유기 용매는 하나 이상의 탄소 원자 및 하나의 수소 원자를 가질 수 있고, 저분자량일 수 있고, 실온에서 액체 형태로 존재할 수 있다. 용매는 지방족 쇄의 화합물, 예컨대 n-헥산일 수 있다. 용매는 6개 탄소의 고리를 가진 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 또는 자일렌일 수 있다. 지방족 또는 방향족 용매는 치환된 할로겐 원소를 포함할 수 있고, 퍼클로로에틸렌 (PCE 또는 PER), 트리클로로에틸렌 (TCE), 및 카본 테트라클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소로 칭해질 수 있다. 알콜, 케톤, 글리콜, 에스테르, 에테르, 알데하이드, 및 피리딘이 수소기를 치환할 수 있다.
(6) 혼합기 및 압출기
혼합기 및/또는 압출기는 임의의 혼합기 또는 압출기일 수 있다. 몇몇 혼합기 및 압출기가 시판되고 있으며, 전술한 방법에 사용될 수 있다. 압출기 및 혼합기의 예는 U.S. 특허 제4,419,014호 및 U.S. 특허 제7,097,345호에서 찾을 수 있고, 상기 특허들의 전문이 인용에 의해 본원에 통합된다. 혼합기 및/또는 압출기는 1종 이상의 원료를 혼합 또는 압출하는데 통상 사용되는 임의의 혼합기 또는 압출기일 수 있다. 혼합기는 연속식 혼합기 또는 배치(batch)식 혼합기일 수 있다. 연속식 혼합기는 혼련 혼합기(kneader mixer) 또는 퍼그(pug) 혼합기일 수 있다. 압출기는 반구형, 방사형, 또는 바스켓(basket)형 압출기일 수 있다. 혼합기 또는 압출기는 원료의 온도를 조정할 수 있다.
b. 알칼리 금속
알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 및 칼륨은 몇몇 단량체 화합물, 특히 디하이드록시 화합물 중의 불순물인 것으로 공지되어 있다. 이는 개별적으로 존재하거나 또는 염으로서 조합되거나 또는 다른 화학물질과의 몇몇 다른 구조물로서 조합되어 존재할 수 있다. 알칼리 금속은 중합 반응에 대한 촉매로서 작용할 수 있다. 반응 혼합물의 반응 경향을 감소시키기 위해, 시험 및 처리의 단량체 컨디셔닝(conditioning) 단계를 시행할 수 있거나, 알칼리 금속의 수준이 600 ppb 미만의 수준으로 감소되도록 단량체 화합물을 단순히 처리할 수 있거나, 또는 산 안정화제를 단량체에 첨가할 수 있거나, 또는 상기의 처리법들을 조합하여 사용할 수도 있다. 알칼리 금속이 600 ppb 미만, 400 ppb 미만, 200 ppb 미만일 경우 또는 산 안정화제가 존재할 경우, 촉매 효과가 최소화될 수 있다고 여겨진다. 단량체 성분을 알칼리 금속의 존재에 대해 시험할 경우, 시험 메커니즘은 특별히 한정되어 있지 않고, 알칼리 금속의 농도를 측정하는 공지의 방법으로 완수할 수 있다. 시험 단계는 예를 들어, 구조 단위의 생산 시설, 인증 대행사, 실험실 또는 창고에서 실시할 수 있다. 비스페놀 구조 단위는 알칼리 금속 등급 값을 배당받을 수 있다.
또한, 산 안정화제의 첨가도 알칼리 금속의 촉매 효과를 방해함으로써 중합체, 예컨대 폴리카보네이트 올리고머 및 중합체를 형성하기 위한 에스테르 교환 반응을 지연시키는 것을 돕는다고 여겨진다. 산 안정화제는 구조 단위에 홀로 첨가하거나 또는 구조 단위를 다른 반응물과 조합하였을 때 첨가할 수 있다. 산 안정화제를 첨가할 경우, 첨가 메커니즘은 첨가제 첨가의 공지 방법에 의해 완수될 수 있다.
적합한 산 안정화제는 산, 산 염, 산의 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함한다. 산 또는 이의 염 또는 에스테르의 첨가는 종종 알칼리 금속과 같은 촉매 활성 화학종을 불활성화시킨다. 산, 산 염 및 산의 에스테르의 특히 유용한 부류는 인 함유 산, 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 차인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타 인산, 헥사메타 인산, 티오 인산, 플루오로 인산, 디플루오로 인산, 플루오로 아인산, 디플루오로 아인산, 플루오로 차아인산, 플루오로 차인산, 또는 이들의 조합물에서 유도된 것들이다.
본 발명을 다음의 비제한적인 실시예로 예시한 바와 같이 이용할 수 있다.
실시예 1
단독중합체 합성 및 특성분석
다음의 재료들을 오버헤드 콘덴서, 포스겐 주입구 및 반응 과정 동안의 pH 모니터링을 위한 pH 프루브가 장착된 2리터 유리 반응기에 첨가하였다: (a) 이소소르비드-비스페놀 (10.73 g, 19.73 mol); (b) p-쿠밀페놀 (0.31 g, 0.0014 mol); (b) 트리에틸아민 (0.10 mL, 0.0007 mol); (c) 메틸렌 클로라이드 (500 mL); 및 (d) 탈이온수 (300 mL). 10분 동안 교반하여 반응시키고, 30 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 pH = 8로 유지시켰다. 혼합물을 포스겐으로 충전하였다 (10.14 g, 2 g/min, 0.10 mol). 포스겐을 첨가하는 동안, 염기 (탈이온수 중 30 중량% NaOH)를 반응기에 충전하여 반응 pH를 9 내지 10으로 유지시켰다. 포스겐의 첨가를 완료한 후, 반응물을 질소 가스로 퍼어지하고, 유기층을 추출하였다. 유기 추출물을 희석 염산(HCl)으로 1회 세척한 후, 탈이온수로 3회 세척하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드에서 열수 중으로 침전시켰다. 중합체를 오븐 중에 110℃에서 건조시킨 후 분석하였다.
생성된 단독중합체 PC-1의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다 (58,637 g/mol, PDI=2.30, 폴리카보네이트 표준). 생성된 중합체 구조는 13C NMR 분광법으로 확인하였다 (도 3을 참조). 시차 주사 열량계 (DSC) 실험으로 유리 온도가 167℃임이 밝혀졌다. 동적 기계 분석 실험으로 탄성계수 (G')가 1969 MPa라는 것이 밝혀졌다. 표 1을 참조하라.
실시예 2
공중합체 합성 및 특성분석
이소소르비드-비스페놀 단량체 및 1,1-비스(4'하이드록시-3'메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)의 공중합체를 계면 중합으로 수득하였다. 다음의 재료들을 오버헤드 콘덴서, 포스겐 주입구 및 반응 과정 동안의 pH 모니터링을 위한 pH 프루브가 장착된 2리터 유리 반응기에 첨가하였다: (a) DMBPC (10.73 g, 0.0362 mol); (b) 이소소르비드-비스페놀 (14 g, 0.0362 mol); (c) p-쿠밀페놀 (0.41 g, 0.0022 mol); (d) 트리에틸아민 (0.10 mL, 0.0007 mol); (e) 메틸렌 클로라이드 (23 L); 및 (f) 탈이온수 (10.8 L). 10분 동안 교반하여 반응시키고, 30 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 pH = 8로 유지시켰다. 혼합물을 포스겐으로 충전하였다 (10.21 g, 2 g/min, 0.10 mol). 포스겐을 첨가하는 동안, 염기 (탈이온수 중 30 중량% NaOH)를 반응기에 충전하여 반응 pH를 9 내지 10으로 유지시켰다. 포스겐의 첨가를 완료한 후, 반응물을 질소 가스로 퍼어지하고, 유기층을 추출하였다. 유기 추출물을 희석 염산(HCl)으로 1회 세척한 후, 탈이온수로 3회 세척하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드에서 열수 중으로 침전시켰다. 중합체를 오븐 중에 110℃에서 건조시킨 후 분석하였다.
생성된 단독중합체 PC-2의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다 (37,976 g/mol, PDI=1.69, 폴리카보네이트 표준). 생성된 중합체 구조는 13C NMR 분광법으로 확인하였다 (도 3을 참조). 시차 주사 열량계 실험으로 유리 온도가 154℃임이 밝혀졌다. 동적 기계 분석 실험으로 탄성계수 (G')가 1654 MPa라는 것이 밝혀졌다. 표 1을 참조하라.
실시예/성분 실시예 1 실시예 2
DMBPC, g - 10.73
이소소르비드 비스페놀, g 28 14
p-쿠밀페놀, g 0.31 0.41
트리에틸아민, mL 0.1 0.1
포스겐, g 10.14 10.21
물, mL 300 300
메틸렌 클로라이드, mL 500 500
성질
생성 중합체 PC-1 PC-2
분자량, g/mol 58,637 37,976
Tg, ℃ 167 154
G', MPa 1,969 1,654
한 구현예에서, 이소소르비드 함유 중합체의 제조 방법은 하기 화학식 I의 이소소르비드-비스페놀 1종 이상 및 화학식 I 반응 화합물을 중합 조건에 가하여 화학식 I의 비스페놀과 화학식 I 반응 화합물을 반응시켜 이소소르비드 함유 중합체로 중합되는 구조 단위를 형성시키는 단계를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00013
화학식 I 중에서, R1은 이소소르비드 단위이고, R2 내지 R9은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 및 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다.
이소소르비드 함유 중합체의 제조 방법의 다른 구현예는, 이소소르비드 단위를 포함하고 각 단량체의 pKa 값이 8 내지 11인 2종 이상의 단량체를 중합 조건에 가하는 단계를 포함한다.
다양한 구현예에서, (i) 이소소르비드-비스페놀은 pKa 값이 8 내지 11이고/이거나;
(ii) 구조 단위를 하기 화학식 II의 디하이드록시 화합물과 중합시키고/시키거나:
[화학식 II]
Figure pct00014
(화학식 II 중에서, Z는 방향족 화합물 및 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된다);
(iii) 2종 이상의 단량체를 하기 화학식 II의 디하이드록시 화합물과 계면 중합시키고/시키거나:
[화학식 II]
Figure pct00015
(화학식 II 중에서, Z는 방향족 화합물 및 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된다);
(iv) 디하이드록시 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디하이드록시 화합물이고/이거나: 4,4'(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4'하이드록시-3'메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC), 4,4'-1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀 (1,3 BHPM), 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀 (2,8 BHPM), 3,8-디하이드록시-5a,10b-디페닐-쿠마라노-2',3',2,3-쿠마란 (DCBP), 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,4-디하이드록시페닐 술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (BPS), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F, BPF), 4,4'-디하이드록시-1,1-비페닐, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, C1 -3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 및 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-폴리프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-tert-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올;
(v) 이소소르비드 단위가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 이소소르비드에서 유도되고/되거나: 2,6-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄-4,8-디올; 1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 2,3,3a,5,6a-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디올, 및 이들의 이성질체;
(vi) 이소소르비드 함유 중합체가 단독중합체 또는 공중합체이고/이거나;
(vii) 화학식 I 반응 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되고/되거나: 포스겐, 트리포스겐, 디아실 할라이드, 디할로포르메이트, 디시아네이트, 디에스테르, 디에폭시, 디아릴카보네이트, 디안하이드리드, 디카복실산, 및 디애시드 클로라이드;
(viii) 중합 조건이 계면, 용융, 고상, 및 용액으로 이루어진 군에서 선택된다.
한 구현예에서, 중합체는 상기 방법 중의 임의의 방법으로 형성된다. 중합체의 다양한 구현예에서, (i) 중합체는 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르말, 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 군에서 선택되고/되거나; (ii) 중합체가 폴리카보네이트이고, 폴리카보네이트가 다음의 것이고/이거나:
Figure pct00016
(식 중에서, n은 1보다 크다);
(iii) 중합체가 폴리카보네이트이고, 폴리카보네이트가 다음의 것이다:
Figure pct00017
(식 중에서, z는 방향족 화합물이고, n은 1보다 크다).
본 발명을 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예라고 생각되는 것과 관련하여서 기재하고 있지만, 본 발명은 상기 개시된 구현예에 한정되지 않으며, 특허청구범위의 취지와 범주 내에 포함되는 다양한 개질 및 균등적 배치를 포함하고자 하는 것임을 인식해야 할 것이다. 본 발명은 특허청구범위에 정의된 본 발명의 신규한 양태에서 벗어나지 않고도 개질 및 변형될 수 있다. 첨부된 특허청구범위는 넓게, 그리고, 본 발명의 취지와 범주와 일치하는 방식으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 이소소르비드-비스페놀 1종 이상 및 화학식 I 반응 화합물을 중합 조건에 가하여 상기 화학식 I 반응 화합물을 상기 화학식 I의 비스페놀과 반응시켜 이소소르비드 함유 중합체로 중합되는 구조 단위를 형성시키는 단계를 포함하는, 이소소르비드 함유 중합체의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    화학식 I 중에서, R1은 이소소르비드 단위이고, R2 내지 R9은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 및 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소소르비드-비스페놀은 pKa 값이 8 내지 11인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위를 하기 화학식 II의 디하이드록시 화합물과 중합시키는 제조 방법:
    [화학식 II]
    Figure pct00019

    화학식 II 중에서, Z는 방향족 화합물 및 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 이소소르비드 단위를 포함하고 각 단량체의 pKa 값이 8 내지 11인 2종 이상의 단량체를 중합 조건에 가하는 단계를 포함하는, 이소소르비드 함유 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2종 이상의 단량체를 하기 화학식 II의 디하이드록시 화합물과 계면 중합시키는 제조 방법:
    [화학식 II]
    Figure pct00020

    화학식 II에서, Z는 방향족 화합물 및 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디하이드록시 화합물인 제조 방법: 4,4'(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4'-하이드록시-3'-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC), 4,4'-1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀 (1,3 BHPM), 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀 (2,8 BHPM), 3,8-디하이드록시-5a, 10b-디페닐-쿠마라노-2',3',2,3-쿠마란 (DCBP), 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,4-디하이드록시페닐 술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (BPS), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F, BPF), 4,4'-디하이드록시-1,1-비페닐, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, C1-3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 및 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-폴리프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-tert-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소소르비드 단위가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 이소소르비드에서 유도되는 제조 방법: 2,6-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄-4,8-디올; 1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 2,3,3a,5,6a-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디올, 및 이들의 이성질체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소소르비드 함유 중합체가 단독중합체인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소소르비드 함유 중합체가 공중합체인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I 반응 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법: 포스겐, 트리포스겐, 디아실 할라이드, 디할로포르메이트, 디시아네이트, 디에스테르, 디에폭시, 디아릴카보네이트, 디안하이드리드, 디카복실산, 및 디애시드(diacid) 클로라이드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 조건이 계면, 용융, 고상, 및 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로부터 형성된 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르말, 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 폴리카보네이트가 하기의 것인 중합체:
    Figure pct00021

    식 중에서, n은 1 보다 크다.
  15. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 폴리카보네이트가 하기의 것인 중합체:
    Figure pct00022

    식 중에서, z는 방향족 화합물이고, n은 1보다 크다.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170000712A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR20180135896A (ko) * 2016-04-14 2018-12-21 코베스트로 도이칠란트 아게 이소소르비드 디에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물
KR20210021823A (ko) * 2019-08-19 2021-03-02 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
WO2022164084A1 (ko) * 2021-02-01 2022-08-04 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507699B2 (en) * 2010-12-10 2013-08-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Bisphenol polymer structural units and method of making the same
KR101611705B1 (ko) 2013-07-01 2016-04-12 주식회사 엘지화학 친환경 폴리카보네이트 수지
KR101995907B1 (ko) * 2013-07-24 2019-07-03 에스케이케미칼 주식회사 고내열 고투명 폴리카보네이트 에스테르 및 그 제조방법
EP3057930B1 (en) 2013-10-17 2020-03-25 Swimc Llc Di(amido(alkyl)phenol) compounds and polymers formed therefrom
JP6545196B2 (ja) 2014-05-19 2019-07-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 非ビスフェノール環状基を含有するポリエーテル
KR102342167B1 (ko) 2015-01-22 2021-12-22 에스케이케미칼 주식회사 고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법
CN108623799A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 华中科技大学 一种聚碳酸酯的制备方法
CN111187500A (zh) * 2020-01-08 2020-05-22 华东理工大学 一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料及制备方法
KR20220109153A (ko) * 2021-01-28 2022-08-04 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938464A1 (de) 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
US4419014A (en) 1980-09-23 1983-12-06 Rubber And Plastics Research Association Of Great Britain Extruder mixer
JPH02214721A (ja) * 1989-02-15 1990-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なポリカーボネート樹脂およびその製造法
DE19538700A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
DE19640619A1 (de) 1996-10-01 1998-04-02 Basf Ag Flächengebilde mit cholesterisch, flüssigkristalliner Ordnungsstruktur
DE19739263A1 (de) 1997-09-08 1999-03-11 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen aus nicht-wäßriger Dispersion und daraus hergestellte Effektpigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit
JP4102706B2 (ja) 2003-05-19 2008-06-18 株式会社神戸製鋼所 熱交換機能を備えたスクリュー、混練機および押出機
US7812077B2 (en) 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US7138479B2 (en) 2003-12-31 2006-11-21 General Electric Company Aliphatic diol polycarbonates and their preparation
US7671169B2 (en) 2007-05-31 2010-03-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polyester block copolymer compositions, methods, and articles
US7666972B2 (en) * 2007-10-18 2010-02-23 SABIC Innovative Plastics IP B., V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
US7863404B2 (en) * 2008-09-26 2011-01-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making isosorbide polycarbonate
JP2010150539A (ja) * 2008-11-28 2010-07-08 Mitsubishi Chemicals Corp ジヒドロキシ化合物を使用したポリカーボネートの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170000712A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR20180135896A (ko) * 2016-04-14 2018-12-21 코베스트로 도이칠란트 아게 이소소르비드 디에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물
KR20210021823A (ko) * 2019-08-19 2021-03-02 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
WO2022164084A1 (ko) * 2021-02-01 2022-08-04 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법

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