JP7109442B2 - 低反応性を有する（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

低反応性を有する（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造方法及び同方法により得ることが可能な（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールに関する。本発明は、更に、ポリカーボネートポリオール製造における停止剤としての、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、有機スルホン酸の使用に関する。本発明はまた、脂環式ポリカーボネートポリオールから得ることが可能な水性ポリウレタン分散体、２成分システム又は熱可塑性ポリウレタン、及びそこから得ることが可能なコーティング又は成形品に関する。
有機カーボネート又はポリカーボネートポリオールは、例えば、プラスチック、塗料、及び接着剤の製造において、重要な前駆体である。それらは、例えば、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸又は酸無水物（独国特許出願公開第１９５５９０２号明細書、欧州特許出願公開第０３４３５７２号明細書）と反応する。それらは、原理として、ホスゲン（例えば、独国特許出願公開第１５９５４４６号明細書、米国特許第４５３３７２９号明細書）、ビス－クロロ炭酸エステル（例えば、独国特許出願公開第８５７９４８号明細書）、ジアリールカーボネート（例えば、独国特許出願公開第１９１５９０８号明細書）、環状カーボネート（例えば、独国特許出願公開第２５２３３５２号明細書、米国特許第７８７６３２号明細書、独国特許出願公開第１４９５２９９号明細書）、又はジアルキルカーボネート（例えば、独国特許出願公開第２５５５８０５号明細書、欧州特許出願公開第０３４３５７２号明細書、同第０５３３２７５号明細書）と反応させることによって、脂肪族ポリオールから製造され得る。
アリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートの、脂肪族ポリオール、例えば１，６－ヘキサンジオールとの反応の間、十分な反応変換が、遊離したアルコール化合物（例えば、フェノール）を除去して、反応平衡にシフトすることにより簡単に達成され得る（例えば、欧州特許出願公開第０５３３２７５号明細書）ことが知られている。
しかし、アルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート）が使用される場合、エステル交換触媒が使用されることが多い。本目的のために多数の異なる触媒、例えばスズ若しくは有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、若しくはその他のジブチルスズオキシド（独国特許出願公開第２５２３３５２号明細書、欧州特許出願公開第０３６４０５２号明細書、同第０６００４１７号明細書、同第０３４３５７２号明細書、同第０３０２７１２号明細書）、若しくはその他のスズ化合物、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、若しくは二酸化チタン（例えば、米国特許第２８４３５６７号明細書、欧州特許出願公開第０８４９３０３号明細書、同第０３４３５７２号明細書、同第０４２４２１９号明細書、同第０７５４７１４号明細書）、又はその他に周期律表の希土類金属及びＩＩＩ族の遷移金属の有機、無機化合物、若しくは錯体（欧州特許出願公開第１３１２６３２号明細書、同第１４７７５０８号明細書）がすでに提案されてきた。
しかし、アルキルカーボネートの脂肪族ポリオールとの反応により脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造するためのこれらの既知の先行技術のエステル交換触媒は、多数の不利益を有する。
近年、有機スズ化合物は、人体に対して毒物学的関係があることで知られている。そのため、これらは、ジブチルスズオキシド、又はジブチルスズジラウレートなどのこれまでに好ましい化合物が触媒として使用される場合、ポリカーボネートポリオールの下流の生成物に残っている好ましくない成分である。
触媒としてチタン化合物を使用する場合、得られる生成物の貯蔵により、とりわけ、同時に存在するＴｉ（ＩＶ）化合物と一緒にＴｉ（ＩＩＩ）化合物の存在によって、及び／又はチタンの錯体形成の性質によって引き起こされる好ましくない変色（黄変）がもたらされ得る。
希土類金属はこれらの短所を有さないが、一方でこれらは容易に入手可能なものではなくなってきている。これらは更に反応性が低く、更に大量に添加される必要がある。
アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、及びこれらの酸化物、アルコキシド、カーボネート、ボレート、又は有機酸の塩の使用はまた、すでに何度も記載されている（例えば、米国特許第２２１０８１７号明細書、同第２８４３５６７号明細書、独国特許出願公開第２５２３３５２号明細書、同第１４９５２９９号明細書、欧州特許出願公開第０８４９３０３号明細書、同第０７５４７１４号明細書、同第０５３３２７５号明細書、国際公開第９７／０３１０４号パンフレット）。
それにもかかわらず、このような触媒は、これらの容易な入手可能性にもかかわらず、実際にはこれまでに確立されていない。このタイプの典型的な触媒、例えば、ナトリウムメトキシド又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、非常に塩基性であり、例えば、完成生成物中で、イソシアネートに対して不所望に高い反応性をもたらす。最初は低い塩基性の触媒、例えば、炭酸水素ナトリウム又は酢酸ナトリウムでさえ、反応の過程で二酸化炭素又は酢酸の排除を介して非常に塩基性である種へと変換され、同様の不利益をもたらす。
したがって、これまでは、完成したポリカーボネートジオールの処理後にわたって、過度の高い反応性というこの不利益を克服することが提案されてきた。そのため、例えば、独国特許第２５５５８０５号明細書において、触媒は、ＨＣｌガスで中和され、その後に水で洗浄されて、乾燥される。欧州特許出願公開第０５３３２７５号明細書もまた、等モル量の酸で触媒を中和させることが目的である。しかし、この手段は、一般的には、生成物の好ましくない曇りとして現れる、生成物に不溶性の塩の形成をもたらす。次いでこの用途の例としてはまた、中和を避けて、触媒が水で洗い流される手順が挙げられる。良好な生成物は、実験室規模で確かにこのようにして得られる一方で、後続の乾燥で触媒を洗い流すことは、工業的規模ではあまりにも費用がかかり不便である。
ＮａＯＨで触媒されたポリカーボネートの更なる処理の方法は、漂白土で充填されたカラムに通して生成物を濾過することである（欧州特許出願公開第０７９８３２７号明細書）。この方法もまた、工業的規模では多大な費用と不便さを伴ってのみ実行可能であり、実験室規模で最も好適である。
先行技術から周知のアルカリ触媒用の中和剤としては、これまでポリカーボネートジオール合成においても利用されてきたリン酸及びその誘導体（特開２００２０３０１４３号公報、同第２００２０６９１６６号公報（トリホスフェート）、国際公開第２０００／０１７５５号パンフレット（リン酸）、欧州特許出願公開第１２１９６５５号明細書（ジブチルホスフェート））が挙げられる。列挙した例は、アルカリ金属触媒に関するものではないが、この方法でこのような触媒を中和することもまた、もちろん考えられる。しかし、強塩基性アルカリ金属触媒のためのリン酸誘導体の使用は、不十分な不活性化しかもたらさず、得られたポリカーボネートジオールは依然として、イソシアネート反応に関して高い反応性を示すということが見出された。
独国特許出願公開第１９５５９０２号明細書 欧州特許出願公開第０３４３５７２号明細書 独国特許出願公開第１５９５４４６号明細書 米国特許第４５３３７２９号明細書 独国特許出願公開第８５７９４８号明細書 独国特許出願公開第１９１５９０８号明細書 独国特許出願公開第２５２３３５２号明細書 米国特許第７８７６３２号明細書 独国特許出願公開第１４９５２９９号明細書 独国特許出願公開第２５５５８０５号明細書 欧州特許出願公開第０５３３２７５号明細書 欧州特許出願公開第０３６４０５２号明細書 欧州特許出願公開第０６００４１７号明細書 欧州特許出願公開第０３０２７１２号明細書 米国特許第２８４３５６７号明細書 欧州特許出願公開第０８４９３０３号明細書 欧州特許出願公開第０４２４２１９号明細書 欧州特許出願公開第０７５４７１４号明細書 欧州特許出願公開第１３１２６３２号明細書 欧州特許出願公開第１４７７５０８号明細書 米国特許第２２１０８１７号明細書 国際公開第９７／０３１０４号パンフレット 独国特許第２５５５８０５号明細書 欧州特許出願公開第０７９８３２７号明細書 特開２００２０３０１４３号公報 特開２００２０６９１６６号公報 国際公開第２０００／０１７５５号パンフレット 欧州特許出願公開第１２１９６５５号明細書
したがって、本発明は、その目的のために、生成物に着色も曇りも生じず、特に、イソシアネートに関する（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの反応性を高めない（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造方法の提供を有する。
本発明の目的は、
ａ）少なくとも１種の塩基触媒の存在下で、少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリオール及び少なくとも１種のアルキルカーボネートを反応させる工程と、
ｂ）２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、少なくとも１種の有機スルホン酸を添加することにより中和する工程と、
を含む（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
工程ｂ）は、工程ａ）の後に実施される、方法により達成されることが、見出された。
本発明の文脈において、工程ｂ）における中和は、停止とも称され、スルホン酸は、本明細書中以下において、停止剤とも称される。本発明の塩基性触媒及び特定のアルキル置換されたスルホン酸の組み合わせは、本発明の文脈において、触媒システムとも称される。
本発明の文脈において、用語「工程ｂ）は、工程ａ）の後に実施される」は、工程ｂ）における有機スルホン酸による中和が、工程ａ）における塩基性触媒の存在下での反応の後にのみもたらされ得ることを意味すると理解すべきである。しかし、この用語は、工程ｂ）は、工程ａ）の直後に実施する必要があることを意味すると理解されるべきではない。したがって、次いで工程ｂ）に続く、いずれかの所望の任意選択的な工程、例えば、精製工程は、工程ａ）の後に実施されてもよく、工程ａ）で得られる反応生成物の中和は、工程ｂ）で添加される有機スルホン酸によって実質的にもたらされる。実質的に、有機スルホン酸は、触媒の塩基性当量に対して、少なくとも０．７、好ましくは少なくとも０．８、特に好ましくは少なくとも０．９のモル比で用いられることを本明細書において意味すると理解されるべきである。
それは、工程ａ）における反応に続いて、ポリマー中の末端アルキルカーボネート基を除去するように機能する更なる反応工程が続く場合に好ましい。本目的のために反応混合物を、１５０℃～２５０℃、好ましくは１７０℃～２２０℃、特に好ましくは１８０℃～２１０℃の高温まで減圧下にさらし、生成されたアルカノールを留去する。
（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールは、脂環式構造単位及び／又は分枝鎖の脂肪族構造単位及び／又は非分枝鎖の脂肪族構造単位が存在することが本明細書において意味すると理解されるべきである。それは、非分枝鎖の脂肪族構造単位が存在する場合に好ましい。
好適な塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、更にチタンアルコキシド、イッテルビウムアセチルアセトネート、その他の希土類アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、スズアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネート、スズオクトエート、これらの工業用混合物、アルミニウムイソプロポキシド、更にアルミニウムアルコキシドであるだけでなく、例えば１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）などの強アミン塩基もまた挙げられる。
第１の好ましい実施形態において、触媒は、アルカリ金属の群からの塩基性塩である。アルカリ金属の群は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウム、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウム、特に大変好ましくはナトリウム及びカリウム、特により大変好ましくはナトリウムを意味するように本出願においては理解されるべきである。
好適な塩基性触媒のアニオンは、好ましくは、反応条件下にて塩基性であるか、又は塩基性質を示すことができるものが挙げられる。例としては：水酸化物、酸化物、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、ホスフェート、シリケート、アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、及び有機酸の塩、例えばホルメート、アセテート、プロピオネートが挙げられる。ｉｎ ｓｉｔｕで例えば、アルカリ金属を、対応するアルコール又は酸と反応させることによりこのような塩を生成することもまた、考えられる。
特に好ましい好適な塩基性触媒の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムである。ナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドが、特に好ましい。
本発明によれば、２種以上の塩基性触媒の混合物を使用することもまた可能である。
本発明により使用される塩基性触媒は、固体として又は溶液中のいずれかで用いられ得る。
本発明により使用される触媒、及び／又はその混合物の濃度は、用いられる（シクロ）脂肪族ポリオール及びジアルキルカーボネートの総重量に対して、各場合において、好ましくは１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍである。
５００～５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造するための、本発明による触媒の使用を伴う、脂肪族ポリオールを用いた有機カーボネートのエステル交換反応の反応温度は、好ましくは４０℃～２５０℃、好ましくは６０℃～２００℃、特に好ましくは９０℃～１７０℃、特に１１０℃～１６０℃である。
用いられ得るアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートを用いることが好ましい。ジメチルカーボネートの使用が、特に大変好ましい。
本発明による触媒の使用を伴う、脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造するための有機カーボネートのエステル交換反応に使用可能な反応パートナーとしては、２以上のＯＨ官能性を有する２～２５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ポリオール（直鎖、環状、分枝鎖、非分枝鎖、飽和、又は不飽和）が挙げられ、ここでＯＨ官能性は、第一級、第二級、又は第三級、好ましくは第一級又は第二級であってもよく、これらのＯＨ官能性の任意の所望の混合物もまた、存在してよい。ＯＨ官能性が第一級である場合、特に好ましい。
例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、二量体ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水素添加ビスフェノールＡ、トリシクロデシルジメタノールが挙げられる。
また、ラクトンと、２以上のＯＨ官能性を有する脂肪族アルコール（直鎖、環状、分枝鎖、非分枝鎖、飽和、又は不飽和）との開環反応から得られるポリオール（第一級、第二級、又は第三級）、例えばε－カプロラクトン及び１，６－ヘキサンジオールの付加化合物、又はε－カプロラクトン及びトリメチロールプロパンの付加化合物、並びにこれらの混合物が本発明により用いられ得る。
短鎖ポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリブチレングリコールなどもまた用いられ得る。このような短鎖ポリエーテルは、８００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。このような短鎖ポリエーテルは、好ましくは、二官能性である。
反応物質として上述の（シクロ）脂肪族ポリオールとは異なるものの混合物を用いることも最終的には可能である。
２以上のＯＨ官能性を有する脂肪族又はシクロ脂肪族、分枝鎖又は非分枝鎖、第一級又は第二級ポリオールが与えられることが好ましい。２以上の官能性を有する脂肪族、分枝鎖又は非分枝鎖、第一級ポリオールが与えられることが特に好ましい。１，６－ヘキサンジオール、及び／又は１，５－ペンタンジオールの使用が特に大変好ましい。
本発明による触媒を使用した有機カーボネートと脂肪族ポリオールとのエステル交換反応は、大気圧下、又は減圧下、又は１０－３～１０３バール、好ましくは１～１０バールの高圧下のいずれかで実施され得る。
（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールへの停止剤の添加は、好ましくは末端アルキルカーボネート基の除去後であることが、本発明には必須である。本発明によると、添加される停止剤は、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００～５００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、有機スルホン酸である。有機スルホン酸は、好ましくは、３００～５００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する。このような有機スルホン酸の例は、テトラプロピレンベンゼンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸若しくはその異性体である。有機スルホン酸が、テトラプロピレンベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸の工業用異性体の混合物である場合が好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸又はその工業用異性体の混合物が与えられることが特に好ましい。
停止剤は、塩基性触媒を中和する役割を果たし、更に好ましい実施形態において、触媒の塩基性当量に対して、０．７～３．０、好ましくは０．８～１．５、特に好ましくは０．９～１．２のモル比で用いられる。これは酸性でも塩基性でもない有意な程度の生成物を与えるため、０．９～１．０のモル比が特に大変好ましい。
本発明は、更に、本発明による方法によって製造される、又は製造可能な（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを提供する。したがって、本発明は同様に、塩基性触媒を使用して、（シクロ）脂肪族ポリオール及びアルキルカーボネートから得ることが可能な、又は得られる（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを提供し、ここで２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、少なくとも１種の有機スルホン酸が、中和剤として使用される。
本発明による（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールは、２５０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量は、ＯＨ数と組み合わされたＯＨ官能性により決定される。
本発明による（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールのＯＨ官能性は、１．８～３．０；好ましくは１．９～２．５、特に大変好ましくは１．９４～２．００である。ＯＨ官能性は、１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定され得る。
本発明は更に、ポリカーボネートポリオールの反応性を低減し、及び／又は曇り安定性を増大させるために、ポリカーボネートポリオール製造における停止剤としての、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、少なくとも１種の有機スルホン酸の使用について提供する。
本発明による（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールは、例えば、水性ポリウレタン分散体を製造するためのビルディングブロックとして好適である。これらのポリウレタン分散体は、例えば耐加水分解性、耐化学性、及び高弾性、並びに耐衝撃性の組み合わせが特に重要である塗料コーティング用の塗料原材料としての用途を見出した。本発明による（シクロ）脂肪族ポリカーボネートジオールを含むこれらのポリウレタン分散体の更なる可能な用途は、布地コーティングである。本明細書ではまた、耐加水分解性、耐化学性、及び高弾性の組み合わせが重要である。
そのため、本発明は、更に、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物と反応させた本発明による少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む水性ポリウレタン分散体を提供する。本発明による水性ポリウレタン分散体は、例えば、米国特許第７，４５２，５２５（Ｂ１）号明細書から当業者自身既知である方法によって、本発明によるポリオールを少なくとも１種のイソシアネート含有化合物と反応させることにより製造される。親水性化合物、任意選択的に鎖延長剤、及び任意選択的にその他の短鎖又は長鎖ポリオールがまた、本明細書では用いられる。
本発明は更に、本発明による少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む成分Ａ）、及び少なくとも１種のポリイソシアネートを含む成分Ｂ）を含む２成分システムを提供する。本発明による（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールはまた、２成分ポリウレタンキャスティング樹脂系において使用され得る。耐光性、高温での耐黄変性、及び耐化学性は、本明細書において重要である。
本発明による（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールはまた、熱可塑性ポリウレタン及びポリエステルを製造するために使用され得る。このようなプラスチックは、特に、耐衝撃性及び耐衝突性、耐化学性、組成によっては、耐光性もある。そのため、本発明は、更に、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物と反応させた本発明による少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む熱可塑性ポリウレタンを提供する。
本発明は、更に、本発明による少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンから、若しくは本発明による少なくとも１種の水性ポリウレタン分散体を硬化させることにより、若しくは本発明による少なくとも１つの２成分システムを硬化させることにより、得ることが可能な、若しくは得られる成形品又はコーティングを提供する。
イソシアネート含有化合物は、当業者に公知の任意の所望の化合物であり得る。
本発明は、より詳細には、実施例及び比較例に関して本明細書中以下において明らかにするが、それらに限定されない。
［実施例］
特に指示しない限り、全てのパーセンテージは重量パーセントに関する。
％におけるＮＣＯ含有量の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７に基づくブチルアミンを用いた反応の後に、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いた逆滴定により実施した。
ＯＨ数は、ＤＩＮ ５３２４０－１：２０１３に従って決定した。
ポリカーボネートポリオールの粘度測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４／ｓの剪断速度で、プレート－プレート回転粘度計ＲｏｔｏＶｉｓｋｏ １（Ｈａａｋｅ，ＤＥ）を用いて２３℃で実施した。
例１（発明）
触媒としてのカリウムメトキシドを用いたポリカーボネートジオールの製造（例２、３、４及び５の出発物質）
攪拌棒、高性能冷却管、及び温度計を取り付けた１５Ｌのステンレス鋼反応器中に、最初に６６４３ｇの１，６－ヘキサンジオールを充填し、約２０ｍｂａｒの真空下で１２０℃にて２時間脱水した。バッチを８０℃まで冷却し、窒素で通気して、最初に７１０１ｇのジメチルカーボネート、次いで０．８ｇのカリウムメトキシドを添加した。次いで圧力を、窒素を用いておよそ２ｂａｒに設定し、混合物を攪拌しながら１５０℃まで加熱した；これにより圧力が引き起こされ、約６ｂａｒまで上昇した。２４時間後、装置を６０℃まで冷却し、上昇した圧力を解放した。収集器を有するクライゼンブリッジを取り付け、更に０．８ｇのカリウムメトキシドを反応混合物に添加した。次いで温度を２時間にわたってゆっくりと１５０℃まで上昇させ、次いでこの温度で６時間維持した；ジメチルカーボネート／メタノール混合物が留去され始めた。次いで温度を９０℃まで低下させ、圧力を２時間にわたってゆっくりと１５ｍｂａｒまで低下させた。次いで温度を１９０℃までゆっくりと上昇させるとともに、同様の真空を維持して、次いでこの温度で８時間維持した。温度を８０℃まで低下させた後、樹脂のＯＨ数は、４８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。更に７８ｇの１，６－ヘキサンジオールを添加し、混合物を１９０℃で更に８時間真空下で攪拌した。８０℃で曇り、５８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、室温で固体である樹脂が得られた。
例２（比較）
カリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのカンファー－１０－スルホン酸を用いた中和
１０００ｇの例１からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．６６ｇのカンファー－１０－スルホン酸を添加し、混合物を約１時間攪拌した。樹脂は溶融物中で非常に曇ったままであった。
例３（比較）
カリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのｐ－トルエンスルホン酸を用いた中和
１０００ｇの例１からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．５４ｇのｐ－トルエンスルホン酸を添加し、混合物を約１時間攪拌した。樹脂は溶融物中で非常に曇ったままであった。
例４（比較）
カリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのジブチルホスフェートを用いた中和
１０００ｇの例１からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．６０ｇのジブチルホスフェートを添加し、混合物を約１時間攪拌した。得られた樹脂は、溶融物中で透明であった。
例５（発明）
カリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのドデシルスルホン酸を用いた中和
１０００ｇの例１からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．９３ｇのドデシルスルホン酸を添加し、混合物を約１時間攪拌した。得られた樹脂は、溶融物中で透明であった。
例６
例２、３、４及び５からの中和されたポリカーボネートジオールの反応性試験
ポリカーボネートジオールの反応性を試験するために、これらを８０％濃度キシレン中に溶解させ、（ＮＣＯ－ＯＨ比を基準にして）２倍量のメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ２４６０Ｍ， Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ＮＣＯ：ＯＨ＝２．０）と５０℃で反応させた。反応は、Ｈａａｋｅ Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ ＶＴ５５０（Ｄ＝９０／ｓ）で、粘度を一定に制御しながら実施した。測定の初めでは、混合物は約６６０ｍＰａｓ（５０℃にて）の粘度を有する。
Figure 0007109442000001
粘度（ＮＣＯ－ＯＨ反応の進行、したがって反応性の指標として）は、例２、３及び５からの３つのスルホン酸で適度にだけ上昇するが、例４においてジブチルホスフェートは、著しく高い反応性をもたらすということは明らかに明白である。しかし、例２及び３の生成物は、曇っている。
例７（発明）
触媒としてのナトリウムメトキシドを用いたポリカーボネートジオールの製造（例８、９、１０及び１１の出発物質）
攪拌棒、高性能冷却管、及び温度計を取り付けた１５Ｌのステンレス鋼反応器中に、最初に６６４３ｇの１，６－ヘキサンジオールを充填し、約２０ｍｂａｒの真空下で１２０℃にて２時間脱水した。バッチを８０℃まで冷却し、窒素で通気して、最初に６５８３ｇのジメチルカーボネート、次いで２．６７ｇのナトリウムメトキシド（メタノール中３０％溶液として）を添加した。その後、冷却管にわずかな還流が見られるまで、混合物を攪拌しながら約９０℃まで加熱した。２４時間後、装置を６０℃まで冷却し、収集器を有するクライゼンブリッジを取り付けた。次いで温度を２時間にわたってゆっくりと１５０℃まで上昇させ、次いでこの温度で６時間維持した；ジメチルカーボネート／メタノール混合物が留去され始めた。次いで温度を９０℃まで低下させ、圧力を２時間にわたってゆっくりと１５ｍｂａｒまで低下させた。次いで温度を１９０℃までゆっくりと上昇させるとともに、同様の真空を維持して、次いでこの温度で８時間維持した。温度を８０℃まで低下させた後、樹脂のＯＨ数は、１５４ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。更に８４９ｇのジメチルカーボネートを添加し、高性能冷却管を設置した。その後、冷却管にわずかな還流が見られるまで、混合物を攪拌しながら約９０℃まで加熱した。２４時間後、装置を６０℃まで冷却し、収集器を有するクライゼンブリッジを取り付けた。次いで温度を２時間にわたってゆっくりと１５０℃まで上昇させ、次いでこの温度で６時間維持した；ジメチルカーボネート／メタノール混合物が留去され始めた。次いで温度を９０℃まで低下させ、圧力を２時間にわたってゆっくりと１５ｍｂａｒまで低下させた。次いで温度を１９０℃までゆっくりと上昇させるとともに、同様の真空を維持して、次いでこの温度で８時間維持した。温度を８０℃まで低下させた後、樹脂のＯＨ数は、今回は４７ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。次いで８０ｇの１，６－ヘキサンジオールを添加し、混合物を１９０℃で更に８時間真空下で攪拌した。８０℃で曇り、５７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、室温で固体である樹脂が得られた。
例８（比較）
ナトリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのジブチルホスフェートを用いた中和
１０００ｇの例７からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．３９ｇのジブチルホスフェートを添加し、混合物を約１時間攪拌した。得られた樹脂は、溶融物中で透明であった。
例９（比較）
ナトリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのジブチルホスフェートを用いた中和
１０００ｇの例７からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．７８ｇのジブチルホスフェートを添加し、混合物を約１時間攪拌した。得られた樹脂は、溶融物中で透明であった。
例１０（発明）
ナトリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのドデシルスルホン酸を用いた中和
１０００ｇの例７からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．６１ｇの４－ドデシルスルホン酸を添加し、混合物を約１時間攪拌した。得られた樹脂は、溶融物中で透明であった。
例１１（発明）
ナトリウムメトキシドを用いて製造されるポリカーボネートジオールのドデシルスルホン酸を用いた中和
１０００ｇの例７からのポリカーボネートジオールを、２１のガラスフラスコ内に量り取って、１００℃まで加熱した。０．７３ｇの４－ドデシルスルホン酸を添加し、混合物を約１時間攪拌した。得られた樹脂は、溶融物中で透明であった。
例１２
例８、９、１０及び１１からの中和されたポリカーボネートジオールの反応性試験
ポリカーボネートジオールの反応性を試験するために、これらを８０％濃度キシレン中に溶解させ、（ＮＣＯ－ＯＨ比を基準にして）２倍量のメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ２４６０Ｍ， Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ＮＣＯ：ＯＨ＝２．０）と５０℃で反応させた。反応は、Ｈａａｋｅ Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ ＶＴ５５０（Ｄ＝９０／ｓ）で、粘度を一定に制御しながら実施した。測定の初めでは、混合物は約６６０ｍＰａｓ（５０℃にて）の粘度を有する。
Figure 0007109442000002
本明細書においてはまた、スルホン酸を用いた中和が、粘度増大を著しく遅らせ、したがって非常に著しく反応性を低減させるということが明白である。ジブチルホスフェートのかなりの過剰摂取は、改善法をもたらすことは難しい。一方で、ドデシルスルホン酸のわずかな過剰摂取は、反応性低減効果を更に向上させることができる。

Claims (14)

  1. ａ）少なくとも１種の塩基性触媒の存在下で、少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリオール及び少なくとも１種のアルキルカーボネートを反応させる工程と、
    ｂ）２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、少なくとも１種の有機スルホン酸を添加することにより中和する工程と、
    を含む（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
    工程ｂ）は、工程ａ）の後に実施される、方法。
  2. 前記触媒が、アルカリ金属の群からの塩基性塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒が、ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記有機スルホン酸が、テトラプロピレンベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び／又は前記ドデシルベンゼンスルホン酸の工業用異性体混合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記触媒が、使用される前記（シクロ）脂肪族ポリオール及びアルキルカーボネートの総重量に対して、各場合において、１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの濃度で用いられることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アルキルカーボネートが、ジアルキルカーボネートであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記有機スルホン酸が、前記触媒の塩基性当量に対して、０．７～３．０のモル比で用いられることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記（シクロ）脂肪族ポリオールが、１，５－ペンタンジオール、及び／又は１，６－ヘキサンジオールであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールのＯＨ官能性が、１．８～３．０であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ポリカーボネートポリオールの反応性を低減し、及び／又はポリカーボネートポリオールの曇り安定性を増大させるために、ポリカーボネートポリオール製造における停止剤としての、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル置換を有する、少なくとも１種の有機スルホン酸の使用。
  11. 少なくとも１種のイソシアネート含有化合物と、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって製造された少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを反応させることを含む水性ポリウレタン分散体の製造方法。
  12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって製造された少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む成分Ａ）、及び少なくとも１種のポリイソシアネートを含む成分Ｂ）を含む２成分システムの製造方法。
  13. 少なくとも１種のイソシアネート含有化合物と、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって製造された少なくとも１種の（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールを反応させることを含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  14. 請求項１３に記載の方法によって製造された少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンから、又は請求項１１に記載の方法によって製造された少なくとも１種の水性ポリウレタン分散体を硬化させることにより、又は請求項１２に記載の方法によって製造された少なくとも１つの２成分システムを硬化させることにより得られる成形品又はコーティングの製造方法。
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