ES2834873T3 - Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos con baja reactividad - Google Patents

Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos con baja reactividad Download PDF

Info

Publication number
ES2834873T3
ES2834873T3 ES17816851T ES17816851T ES2834873T3 ES 2834873 T3 ES2834873 T3 ES 2834873T3 ES 17816851 T ES17816851 T ES 17816851T ES 17816851 T ES17816851 T ES 17816851T ES 2834873 T3 ES2834873 T3 ES 2834873T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aliphatic
cyclo
acid
process according
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17816851T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Ludewig
Stefan Sommer
Holger Breuer
Michael Grahl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Application granted granted Critical
Publication of ES2834873T3 publication Critical patent/ES2834873T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos, que comprende las etapas, a) reacción de al menos un poliol (ciclo)alifático y al menos un carbonato de alquilo en presencia de al menos un catalizador básico y b) neutralización mediante la adición de al menos un ácido sulfónico orgánico de peso molecular de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono, en el que la etapa b) se lleva a cabo después de la etapa a).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (cido)alifáticos con baja reactividad
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (cido)alifáticos y divulga los policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos que pueden obtenerse según este procedimiento. Además la presente invención se refiere al uso de ácidos sulfónicos orgánicos con un peso molecular de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono como agente de detención en la preparación de policarbonatopoliol. La invención divulga también una dispersión de poliuretano acuosa que puede obtenerse a partir del policarbonatopoliol (ciclo)alifático, un sistema de dos componentes o un poliuretano termoplástico así como los recubrimientos o cuerpos moldeados que pueden obtenerse a partir de estos objetos.
Oligo- o policarbonatopolioles son productos previos importantes, por ejemplo en la preparación de plásticos, lacas y adhesivos. Estos se hacen reaccionar por ejemplo con isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácido (documentos DE-A 1955902, EP-A 0343572). Pueden prepararse en principio a partir de polioles alifáticos mediante reacción con fosgeno (por ejemplo documentos DE-A 1595 446, US-A 4533729), ésteres de ácido bisclorocarbónico (por ejemplo documento DE-A 857 948), carbonatos de diarilo (por ejemplo documento DE-A 1915 908), carbonatos cíclicos (por ejemplo documentos DE-A 2523352, US-A 787632, DE-A 1495299) o carbonatos de dialquilo (por ejemplo documentos D e - A 2555805, EP-A 0343572, EP 0533275).
Es conocido que en la reacción de carbonatos de arilo tales como por ejemplo carbonato de difenilo con polioles alifáticos tales como por ejemplo 1,6-hexanodiol en una conversión de reacción suficiente solo puede conseguirse mediante eliminación del compuesto alcohólico que se libera (por ejemplo fenol) en el curso del desplazamiento del equilibrio de la reacción (por ejemplo documento EP-A 0533275).
Sin embargo, si se emplean carbonatos de alquilo (por ejemplo carbonato de dimetilo), entonces se emplean con frecuencia catalizadores de transesterificación. Para ello se ha propuesto ya una pluralidad de catalizadores distintos, tal como por ejemplo estaño o compuestos orgánicos de estaño tales como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño o también óxido de dibutilestaño (documentos DE-A 25233 52, EP-A 0364052, EP-A 0600417, EP-A 0343572, EP-A 0302712) o también compuestos de titanio tales como por ejemplo tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio o dióxido de titanio (por ejemplo documentos US-A 2 843 567, EP-A 0849 303, EP-A 0343 572, EP-A- 0424219, EP-A 0754714) o también compuestos orgánicos, inorgánicos o complejos de los metales de tierras raras y metales de grupo secundario III del sistema periódico (documentos EP-A 1312632, EP-A 1477508).
Estos catalizadores de transesterificación conocidos por el estado de la técnica para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante reacción de carbonatos de alquilo con polioles alifáticos presentan en cambio algunas desventajas.
Recientemente los compuestos orgánicos de estaño se reconocieron como toxicológicamente cuestionables en el ser humano. Por lo tanto son constituyentes indeseados que permanecen en los productos secundarios de los policarbonatopolioles, siempre que los compuestos preferidos hasta el momento se empleen como óxido de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño como catalizadores.
En el caso del uso de compuestos de titanio como catalizadores, durante el almacenamiento del producto resultante pueden producirse coloraciones indeseadas (amarilleo), lo que se provoca, entre otras cosas, por la presencia de compuestos de Ti(III) junto a compuestos de Ti(IV) presentes al mismo tiempo y/o por la tendencia a la formación de complejos del titanio.
Si bien los metales de tierras raras no presentan estas desventajas, en cambio en cambio cada vez son más difíciles de obtener. Además son menos reactivos y tienen que añadirse en cantidades mayores.
También el uso de metales alcalinos o alcalinotérreos así como sus óxidos, alcóxidos, carbonatos, boratos o sales de ácidos orgánicos se ha descrito ya muchas veces (por ejemplo documentos US-A 2210 817, US-A 2843567, DE-A 2 523352, DE-A 1495299, EP-A 0849303, EP-A 0754714, EP-A 0533275, WO 97/03104).
A pesar de ello, tales catalizadores, a pesar de su ligera disponibilidad no pueden aplicarse realmente hasta el momento. Catalizadores típicos de este tipo, tales como por ejemplo metanolato de sodio o hidróxido de sodio (NaOH) son muy básicos y llevan en el producto acabado a una reactividad indeseablemente alta por ejemplo frente a isocianatos. También en primer lugar, catalizadores menos básicos, tales como por ejemplo hidrogenocarbonato de sodio o acetato de sodio se convierten en el transcurso de la reacción a través de la escisión de dióxido de carbono o ácido acético en especies muy básicas y llevan a las mismas desventajas.
Por lo tanto se ha propuesto también ya, mediante un tratamiento posterior del policarbonatodiol acabado, superar esta desventaja de la reactividad demasiado alta. Así, por ejemplo en el documento DE 2 555 805 el catalizador se neutraliza con gas HCl y a continuación se lava con agua y se seca. También en el documento EP-A 0533 275 se propone neutralizar el catalizador con una cantidad equimolar de un ácido. No obstante esta medida lleva por regla general a la formación de una sal insoluble en el producto, lo que se manifiesta mediante una turbidez indeseada del producto. En los ejemplos de esta solicitud se prescindirse entonces también de una neutralización y el catalizador se lava con agua. Aunque de este modo, a escala de laboratorio, se obtienen en cada caso buenos productos con seguridad, un lavado del catalizador con secado posterior del producto es muy costoso a escala industrial.
Otro método de tratamiento de un policarbonato catalizado con NaOH es la filtración del producto a través de una columna que está cargada con esmectita (documento EP-A 0 798 327). También este procedimiento solo puede llevarse a cabo a escala industrial con alto esfuerzo y en todo caso es adecuado para la escala de laboratorio.
Agentes de neutralización bien conocidos por el estado de la técnica para catalizadores alcalinos son el ácido fosfórico así como sus derivados, que también se usaron ya en la síntesis de policarbonatodiol (documentos JP2002030143, JP 2002 069166 (trifosfatos), WO 2000/01755 (ácido fosfórico) EP-A 1219 655 (fosfato de dibutilo)). Si bien los ejemplos mencionados no se a catalizadores de metal alcalino, en cambio es naturalmente concebible neutralizar también estos de este modo. Se ha mostrado en cambio que el empleo de derivados de ácido fosfórico en el caso de catalizadores de metal alcalino muy básicos lleva solo a una desactivación insuficiente y el policarbonatodiol resultante presenta aún una reactividad elevada en cuanto a la reacción con isocianato.
Es objetivo de la presente invención por lo tanto proporcionar un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos que en el producto no lleve ni a coloraciones ni turbideces y que no aumente la reactividad del policarbonatopoliol (ciclo)alifático en particular frente a isocianatos.
Se descubrió ahora que el objetivo de acuerdo con la invención se consigue mediante un procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos, que comprende las etapas
a) reacción de al menos un poliol (ciclo)alifático y al menos un carbonato de alquilo en presencia de al menos un catalizador básico y
b) neutralización mediante adición de al menos un ácido sulfónico orgánico de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono,
en el que la etapa b) se lleva a cabo después de la etapa a).
La neutralización en la etapa b) se denomina en el contexto de la presente invención también como detención, por lo tanto los ácidos sulfónicos se denominan en adelante también como agente de detención. Esta combinación de acuerdo con la invención de catalizadores básicos y determinados ácidos sulfónicos sustituidos con alquilo se denomina en el contexto de la presente invención también como sistema de catalizador.
En el contexto de la presente invención la expresión "en el que la etapa b) se lleva a cabo después de la etapa a)" ha de entenderse como que la neutralización puede tener lugar mediante el ácido sulfónico orgánico en la etapa b) solo después de la reacción en presencia del catalizador básico en la etapa a). La expresión no significará sin embargo que la etapa b) se lleva a cabo obligatoriamente justo después de la etapa a). Así, puede llevarse a cabo cualquier etapa opcional, tal como por ejemplo etapas de limpieza, tras la etapa a), a la que le sigue entonces la etapa b), tendiendo lugar la neutralización del producto de reacción obtenido en la etapa a) esencialmente mediante el ácido sulfónico orgánico añadido en la etapa b). Esencialmente significa en este sentido que el ácido sulfónico orgánico se emplea en la relación molar de al menos 0,7, preferentemente de al menos 0,8 y de manera especialmente preferente de al menos 0,9 con respecto al equivalente básico del catalizador.
Se prefiere que a la reacción en la etapa a) le siga una etapa de reacción adicional que sirve para la eliminación de grupos carbonato de alquilo terminales en el polímero. Para ello se expone la mezcla de reacción, preferentemente a presión reducida, a una temperatura elevada de 150 a 250 °C, preferentemente de 170 a 220 °C y de manera especialmente preferente de 180 a 210 °C y se separar por destilación el alcanol generado.
En el presente caso por policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos ha de entenderse que están presentes unidades estructurales cicloalifáticas y/o unidades estructurales alifáticas ramificadas y/o unidades estructurales alifáticas no ramificadas. Preferentemente están presentes unidades estructurales alifáticas no ramificadas.
Catalizadores básicos adecuados son por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metanolato de sodio, metanolato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, tetraisopropilato de titanio, tetrabutilato de titanio, otros alcoholatos de titanio, acetilacetonato de iterbio, otros acetilacetonatos de tierras raras, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de estaño, acetilacetonato de sodio, octoato de estaño, sus mezclas técnicas, isopropilato de aluminio, otros alcoholatos de aluminio, pero también bases amínicas fuertes tales como por ejemplo 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
En una primera forma de realización preferida el catalizador es una sal básica de la serie de los metales alcalinos. Por la serie de los metales alcalinos se entienden litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, de manera especialmente preferente litio, sodio y potasio, de manera muy especialmente preferente sodio y potasio y en particular de manera muy especialmente preferente sodio.
Como aniones de catalizadores básicos adecuados se prefieren aquellos que son básicos o pueden producir propiedades básicas en las condiciones de reacción. Por ejemplo se mencionan: hidróxidos, óxidos, carbonatos, hidrogenocarbonatos, fosfatos, silicatos, alcoholatos, tales como por ejemplo metanolatos, etanolatos, propanolatos y sales de ácidos orgánicos, tales como por ejemplo formiatos, acetatos, propionatos. A este respecto es también concebible generar tales sales in situ, por ejemplo haciéndose reaccionar el metal alcalino metálico con el alcohol o el ácido correspondiente.
Ejemplos concretos de catalizadores básicos adecuados especialmente preferidos son hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metanolato de sodio, metanolato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio. Se prefieren especialmente metanolato de sodio o metanolato de potasio.
Pueden usarse de acuerdo con la invención también mezclas de dos y más catalizadores básicos.
Los catalizadores básicos usados de acuerdo con la invención pueden emplearse tanto como sólido como en disolución.
La concentración de los catalizadores usados de acuerdo con la invención y/o de las mezclas se encuentra preferentemente entre 1 ppm y 10000 ppm, preferentemente entre 5 ppm y 500 ppm de manera especialmente preferente entre 20 ppm y 150 ppm, en cada caso con respecto al peso total de los polioles (ciclo)alifáticos y carbonatos de dialquilo empleados.
La temperatura de reacción de la reacción de transesterificación de un carbonato orgánico con un poliol alifático con el uso de acuerdo con la invención de los catalizadores para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con una masa molar entre 500 y 5000 g/mol se encuentra preferentemente entre 40 °C y 250 °C, preferentemente entre 60 °C y 200 °C y de manera especialmente preferente entre 90 °C y 170 °C en particular entre 110 °C y 160 °C.
Como carbonatos de alquilo pueden emplearse por ejemplo carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etileno, carbonato de propileno. Preferentemente se emplean los carbonatos de dialquilo carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo. De manera muy especialmente preferente se usa carbonato de dimetilo.
Como componente de reacción de la reacción de transesterificación de los carbonatos orgánicos para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con el uso de acuerdo con la invención de los catalizadores pueden emplearse polioles (ciclo)alifáticos con 2 a 25 átomos de C (lineales, cíclicos, ramificados, no ramificados, saturados o insaturados) con una funcionalidad OH > 2, pudiendo ser la funcionalidad OH primaria, secundaria o terciaria y preferentemente primaria o secundaria, pudiendo estar presente también cualquier mezcla de estas funcionalidades OH. De manera especialmente preferente las funcionalidades OH son primarias.
Como ejemplos se mencionan: etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, ciclohexanodimetanol, diol dímero, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, bisfenol A hidrogenado, triciclodecildimetanol.
Igualmente pueden emplearse polioles de acuerdo con la invención, que han surgido de una reacción de apertura de anillo de una lactona con un alcohol alifático (lineal, cíclico, ramificado, no ramificado, saturado o insaturado) con un funcionalidad OH > 2 (primaria, secundaria o terciaria), tal como por ejemplo el producto de adición de £-caprolactona y 1,6-hexanodiol o £-caprolactona y trimetilolpropano así como sus mezclas.
Pueden emplearse también poliéteres de cadena corta, preferentemente polietilenglicoles, polipropilenglicoles o también polibutilenglicoles. Los poliéteres de cadena corta de este tipo tienen un peso molecular de no más de 800 g/mol, preferentemente de no más de 500 g/mol. Los poliéteres de cadena corta de este tipo son preferentemente difuncionales.
Por último pueden emplearse también mezclas de distintos polioles (ciclo)alifáticos mencionados anteriormente como reactantes.
Se prefieren polioles alifáticos o cicloalifáticos, ramificados o no ramificados, primarios o secundarios con una funcionalidad OH > 2. Se prefieren especialmente polioles alifáticos, ramificados o no ramificados con una funcionalidad > 2. Se prefiere muy especialmente el uso de 1,6-hexanodiol y/o 1,5-pentanodiol.
La reacción de transesterificación entre un carbonato orgánico y un poliol alifático con el uso de acuerdo con la invención de los catalizadores puede llevarse a cabo tanto bajo presión atmosférica como bajo presión reducida o elevada de 10'3 a 103 bar, preferentemente de 1 a 10 bar.
Es esencial para la invención la adición de un agente de detención al policarbonatopoliol (ciclo)alifático, preferentemente tras la eliminación de los grupos carbonato de alquilo terminales. De acuerdo con la invención como agente de detención se añade un ácido sulfónico orgánico con un peso molecular de 250 a 1000 g/mol, preferentemente de 300 a 500 g/mol, y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono. Preferentemente el ácido sulfónico orgánico presenta un peso molecular de 300 a 500 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos ocho átomos de carbono. Ejemplos de tales ácidos sulfónicos orgánicos son ácido tetrapropilenbencenosulfónico o ácido dodecilbencenosulfónico o sus isómeros. Se prefiere que el ácido sulfónico orgánico sea ácido tetrapropilenbencenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico y/o una mezcla isomérica técnica del ácido dodecilbencenosulfónico. Se prefiere especialmente ácido dodecilbencenosulfónico o la mezcla isomérica técnica del mismo.
El agente de detención sirve para la neutralización del catalizador básico y se emplea en otra forma de realización preferida en la relación molar de 0,7 a 3,0, preferentemente de 0,8 a 1,5 y de manera especialmente preferente de 0,9 a 1,2 con respecto al equivalente básico del catalizador. Se prefiere muy especialmente una relación molar de 0,9 a 1,0, dado que en este caso se obtiene un producto que ni es ácido ni, en medida considerable, básico.
Se divulga también un policarbonatopoliol (ciclo)alifático, preparado o que puede prepararse según el procedimiento de acuerdo con la invención. Con ello se divulgan asimismo policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos, que pueden obtenerse u obtenidos a partir de (ciclo)polioles alifáticos y carbonatos de alquilo con el uso de catalizadores básicos, empleándose como agente de neutralización al menos un ácido sulfónico orgánico con un peso molecular de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono.
El policarbonatopoliol (ciclo)alifático divulgado tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 250 g/mol a 5000 g/mol, preferentemente de 500 g/mol a 3000 g/mol y de manera especialmente preferente de 800 g/mol a 2500 g/mol. El peso molecular promedio en número se determina a través de la funcionalidad OH en combinación con el índice de OH.
La funcionalidad OH de un policarbonatopoliol (ciclo)alifático divulgado se encuentra entre 1,8 y 3,0; preferentemente entre 1,9 y 2,5 y de manera muy especialmente preferente entre 1,94 y 2,00. La funcionalidad OH puede determinarse por medio de espectroscopía de r Mn de H1.
Otro objeto de la invención es también el uso de al menos un ácido sulfónico orgánico con un peso molecular de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono como agente de detención en la preparación de policarbonatopoliol para disminuir la reactividad y/o para aumentar la estabilidad frente a la turbidez de policarbonatopolioles.
Los policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos divulgados son adecuados por ejemplo como elemento constructivo para la preparación de dispersiones de poliuretano acuosas. Estas dispersiones de poliuretano se emplean por ejemplo como materia prima para laca par recubrimientos de laca, en los que se llega especialmente a la combinación de resistencia a la hidrólisis, resistencia a productos químicos y alta elasticidad así como resistencia al impacto. Otra posibilidad de uso de estas dispersiones de poliuretano, que contienen los policarbonatodioles (ciclo)alifáticos de acuerdo con la invención, es el recubrimiento de material textil. También en este caso se llega a la combinación de resistencia a la hidrólisis, resistencia a productos químicos y alta elasticidad.
Por lo tanto se divulga una dispersión de poliuretano acuosa, que contiene al menos un policarbonatopoliol (ciclo)alifático de acuerdo con la invención que ha reaccionado con al menos un compuesto que presenta grupos isocianato. Una dispersión de poliuretano acuosa de acuerdo con la invención se prepara de manera en sí conocida por el experto en la materia por ejemplo a partir del documento US 7.452.525 B1, haciéndose reaccionar el poliol de acuerdo con la invención con al menos un compuesto que presenta grupos isocianato. A este respecto se emplean conjuntamente también compuestos de acción hidrófila, dado el caso, extensores de cadena y dado el caso otro polioles de cadena corta o cadena larga.
Se divulga también un sistema de dos componentes que contiene un componente A), que comprende al menos un policarbonatopoliol (ciclo)alifático de acuerdo con la invención, y un componente B) que comprende al menos un poliisocianato. Los policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos de acuerdo con la invención pueden usarse también en sistemas de resina colada de poliuretano de dos componentes. En este caso desempeñan un gran papel la resistencia a la luz, la resistencia al amarilleo a altas temperaturas así como la resistencia a productos químicos.
Los policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos divulgados pueden usarse también para la preparación de poliuretanos termoplásticos y poliésteres. Tales plásticos son especialmente resistentes al impacto y al desgaste, resistentes a productos químicos y, en función de la composición, también resistentes a la luz. Por lo tanto, se divulga también un poliuretano termoplástico, que contiene al menos un policarbonatopoliol (ciclo)alifático de acuerdo con la invención que ha reaccionado con al menos un compuesto que presenta grupos isocianato.
Se divulgan además cuerpos moldeados o recubrimientos, que pueden obtenerse u obtenidos a partir al menos un poliuretano termoplástico de acuerdo con la invención o mediante endurecimiento de al menos una dispersión de poliuretano acuosa de acuerdo con la invención o mediante endurecimiento de al menos un sistema de dos componentes de acuerdo con la invención.
Como compuestos que presentan grupos isocianato se tiene en cuenta cualquier compuesto conocido por el experto en la materia.
La invención se explica con más detalle a continuación por medio de ejemplos y ejemplos comparativos, sin embargo, sin limitarse a la misma.
Ejemplos
Todos los datos de porcentaje se refieren, siempre que no se indique lo contrario, a porcentaje en peso.
La determinación de los contenidos de NCO en % se efectuó a través de retrovaloración con ácido clorhídrico 0,1 mol/l tras reacción con butilamina, base, norma DIN EN ISO 11909:2007.
El índice de OH se determinó de acuerdo con la norma DIN 53240-1:2013.
Las mediciones de viscosidad de los policarbonatopolioles se llevaron a cabo a 23 °C con un viscosímetro de rotación de placa-placa, RotoVisko 1 de la empresa Haake, DE, con una velocidad de cizalladura de 47,94/s según la norma DIN EN ISO 3219:1990.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)
Preparación de un policarbonatodiol con metanolato de potasio como catalizador (material de partida para los ejemplos 2,3,4 y 5)
En un reactor de acero fino de 151 con agitador, refrigerador intensivo y termómetro se depositaron 6643 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante 2 horas a 120 °C y un vacío de aproximadamente 20 mbar. Se enfrió a 80 °C, se aireó con nitrógeno y se añadieron en primer lugar 7101 g de carbonato de dimetilo y luego 0,8 g de metanolato de potasio. A continuación se ajustó la presión con nitrógeno a aproximadamente 2 bar y se calentó la mezcla con agitación a 150 °C; la presión aumentó a este respecto hasta aproximadamente 6 bar. Tras 24 horas se enfriaron los aparatos a 60 °C y se liberó la sobrepresión. Se colocó un puente Claisen con recipiente colector y se añadió a la mezcla de reacción de nuevo 0,8 g de metilato de potasio. Entonces se elevó la temperatura lentamente, en el plazo de dos horas a 150 °C y a continuación se mantuvo seis horas a esta temperatura; a este respecto comenzó a separar por destilación una mezcla de carbonato de dimetilo/metanol. Entonces la temperatura se bajo a 90 °C y la presión se redujo lentamente, a lo largo de dos horas a 15 mbar. Además la temperatura se elevó a vacío constante lentamente a 190 °C y se mantuvo a esta temperatura durante ocho horas. Tras la reducción de la temperatura a 80 °C se determinó el índice de OH de la resina con 48 mg de KOH/g. Se añadieron de nuevo 78 g de 1,6-hexanodiol y se agitó durante 8 horas más a 190 °C a vacío. Se obtuvo una resina turbia a 80 °C con un índice de OH de 58 mg de KOH/g, que es sólida a temperatura ambiente.
Ejemplo 2 (comparación)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de potasio mediante ácido alcanfor-10-sulfónico En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 1 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,66 g de ácido alcanfor-10-sulfónico y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina era además muy turbia en la masa fundida.
Ejemplo 3 (comparación)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de potasio mediante ácido p-toluenosulfónico En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 1 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,54 g de ácido p-toluenosulfónico y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina era además muy turbia en la masa fundida.
Ejemplo 4 (comparación)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de potasio mediante fosfato de dibutilo
En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 1 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,60 g de fosfato de dibutilo y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina obtenida era clara en la masa fundida.
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de potasio mediante ácido dodecilsulfónico En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 1 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,93 g de ácido 4-dodecilsulfónico y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina obtenida era clara en la masa fundida.
Ejemplo 6
Prueba de la reactividad de los policarbonatodioles neutralizados de los ejemplos 2, 3, 4 y 5
Para probar la reactividad de los policarbonatodioles se disolvieron estos al 80 % en xileno y se hicieron reaccionar con el doble de cantidad (en cuanto a la relación de NCO-OH) de metilendifenildiisocianato (Desmodur 2460M, Covestro AG, Leverkusen, NCO:OH = 2,0) a 50 °C. La reacción tuvo lugar bajo control constante de la viscosidad en un aparato Haake Viskotester VT550 (D=90/s). Las mezclas tienen al comienzo de la medición de la medición aproximadamente una viscosidad de 660 mPas (a 50 °C).
Figure imgf000007_0001
Puede reconocerse claramente que la viscosidad (como signo del avance de la reacción de NCO-OH y con ello de la reactividad) con los tres ácidos sulfónicos de los ejemplos 2, 3 y 5 solo aumenta moderadamente, mientras que el fosfato de dibutilo en el ejemplo 4 lleva a una reactividad considerablemente más alta. No obstante, los productos de los ejemplos 2 y 3 son turbios.
Ejemplo 7 (de acuerdo con la invención)
Preparación de un policarbonatodiol con metanolato de sodio como catalizador (material de partida para los ejemplos 8,9,10 y 11)
En un reactor de acero fino de 151 con agitador, refrigerador intensivo y termómetro se depositaron 6643 g de 1,6-hexanodiol y se deshidrató durante 2 horas a 120 °C y un vacío de aproximadamente 20 mbar. Se enfrió a 80 °C, se aireó con nitrógeno y se añadieron en primer lugar 6583 g de carbonato de dimetilo y luego 2,67 g de metanolato de sodio (como solución al 30 % en metanol). A continuación se calentó la mezcla con agitación hasta aproximadamente 90 °C hasta que pudo reconocerse un ligero reflujo en el refrigerador. Tras 24 horas se enfriaron los aparatos a 60 °C y se colocó un puente Claisen con recipiente colector. Entonces se elevó la temperatura lentamente, en el plazo de dos horas a 150 °C y a continuación se mantuvo seis horas a esta temperatura; a este respecto comenzó a separar por destilación una mezcla de carbonato de dimetilo/metanol. Entonces la temperatura se bajo a 90 °C y la presión se redujo lentamente, a lo largo de dos horas a 15 mbar. Además la temperatura se elevó a vacío constante lentamente a 190 °C y se mantuvo a esta temperatura durante ocho horas. Tras la reducción de la temperatura a 80 °C se determinó el índice de OH de la resina con 154 mg de KOH/g. Se añadieron de nuevo 849 g de carbonato de dimetilo y se instaló un refrigerador intensivo. A continuación se calentó la mezcla de nuevo con agitación hasta aproximadamente 90 °C hasta que pudo reconocerse un ligero reflujo en el refrigerador. Tras 24 horas se enfriaron los aparatos a 60 °C y se colocó un puente Claisen con recipiente colector. Entonces se elevó la temperatura lentamente, en el plazo de dos horas a 150 °C y a continuación se mantuvo seis horas a esta temperatura; a este respecto comenzó a separar por destilación una mezcla de carbonato de dimetilo/metanol. Entonces la temperatura se bajo a 90 °C y la presión se redujo lentamente, a lo largo de dos horas a 15 mbar. Además la temperatura se elevó a vacío constante lentamente a 190 °C y se mantuvo a esta temperatura durante ocho horas. Tras la reducción de la temperatura a 80 °C se determinó el índice de OH de la resina esta vez con 47 mg de KOH/g. Se añadieron ahora 80 g de 1,6-hexanodiol y se agitó durante 8 horas más a 190 °C a vacío. Se obtuvo una resina turbia a 80 °C con un índice de OH de 57 mg de KOH/g, que es sólida a temperatura ambiente.
Ejemplo 8 (comparación)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de sodio mediante fosfato de dibutilo
En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 7 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,39 g de fosfato de dibutilo y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina obtenida era clara en la masa fundida.
Ejemplo 9 (comparación)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de sodio mediante fosfato de dibutilo
En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 7 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,78 g de fosfato de dibutilo y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina obtenida era clara en la masa fundida.
Ejemplo 10 (de acuerdo con la invención)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de sodio mediante ácido dodecilsulfónico
En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 7 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,61 g de ácido 4-dodecilsulfónico y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina obtenida era clara en la masa fundida.
Ejemplo 11 (de acuerdo con la invención)
Neutralización de un policarbonatodiol preparado con metanolato de sodio mediante ácido dodecilsulfónico
En un matraz de vidrio de 21 se pesaron 1000 g del policarbonatodiol del ejemplo 7 y se calentó hasta 100 °C. Se añadieron 0,73 g de ácido 4-dodecilsulfónico y se agitó durante aproximadamente una hora. La resina obtenida era clara en la masa fundida.
Ejemplo 12
Prueba de la reactividad de los policarbonatodioles neutralizados de los ejemplos 8, 9, 10 y 11
Para probar la reactividad de los policarbonatodioles se disolvieron estos al 80 % en xileno y se hicieron reaccionar con el doble de cantidad (en cuanto a la relación de NCO-OH) de metilendifenildiisocianato (Desmodur 2460M, Covestro AG, Leverkusen, NCO:OH = 2,0) a 50 °C. La reacción tuvo lugar bajo control constante de la viscosidad en un aparato Haake Viskotester VT550 (D=90/s). Las mezclas tienen al comienzo de la medición de la medición aproximadamente una viscosidad de 660 mPas (a 50 °C).
Figure imgf000008_0001
También en este caso puede reconocerse que la neutralización con el ácido sulfónico ralentiza claramente el aumento de la viscosidad y con ello reduce muy claramente la reactividad. También una sobredosificación considerable del fosfato de dibutilo apenas ayuda en este caso. Por otro lado, una ligera sobredosificación del ácido dodecilsulfónico puede aumentar de nuevo el efecto de la disminución de la reactividad.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (cido)alifáticos, que comprende las etapas, a) reacción de al menos un poliol (ciclo)alifático y al menos un carbonato de alquilo en presencia de al menos un catalizador básico y
b) neutralización mediante la adición de al menos un ácido sulfónico orgánico de peso molecular de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono,
en el que la etapa b) se lleva a cabo después de la etapa a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es una sal básica de la serie de los metales alcalinos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador es un alcoholato de sodio o un alcoholato de potasio.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido sulfónico orgánico es ácido tetrapropilenbencenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico y/o una mezcla isomérica técnica del ácido dodecilbencenosulfónico.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador se emplea en una concentración de entre 1 ppm y 10000 ppm, preferentemente de entre 5 ppm y 500 ppm y de manera especialmente preferente de entre 20 ppm y 150 ppm, en cada caso con respecto al peso total de los polioles (ciclo)alifáticos y carbonatos de alquilo empleados.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el carbonato de alquilo es un carbonato de dialquilo, preferentemente es carbonato de dimetilo y/o carbonato de dietilo y de manera especialmente preferente carbonato de dimetilo.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido sulfónico orgánico se emplea en la relación molar de 0,7 a 3,0, preferentemente de 0,8 a 1,5, de manera especialmente preferente de 0,9 a 1,2 y de manera muy especialmente preferente de 0,9 a 1,0 con respecto al equivalente básico del catalizador.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliol (ciclo)alifático es 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
9. Uso de al menos un ácido sulfónico orgánico con un peso molecular de 250 a 1000 g/mol y al menos una sustitución de alquilo ramificada o no ramificada con al menos cuatro átomos de carbono como agente de detención en la preparación de policarbonatopoliol para disminuir la reactividad y/o para aumentar la estabilidad frente a la turbidez de policarbonatopolioles.
ES17816851T 2016-12-19 2017-12-18 Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos con baja reactividad Active ES2834873T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16205050 2016-12-19
PCT/EP2017/083354 WO2018114827A1 (de) 2016-12-19 2017-12-18 Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polycarbonatpolyolen mit niedriger reaktivität

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2834873T3 true ES2834873T3 (es) 2021-06-21

Family

ID=57799464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17816851T Active ES2834873T3 (es) 2016-12-19 2017-12-18 Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos con baja reactividad

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11059934B2 (es)
EP (1) EP3555172B1 (es)
JP (1) JP7109442B2 (es)
KR (1) KR102442456B1 (es)
CN (1) CN110072909B (es)
ES (1) ES2834873T3 (es)
SI (1) SI3555172T1 (es)
TW (1) TWI761404B (es)
WO (1) WO2018114827A1 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4036147A1 (de) * 2021-02-02 2022-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zum stoppen eines prozesses zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
CN113429555B (zh) * 2021-07-20 2022-07-05 佛山市中天融新材料科技有限公司 聚碳酸酯二元醇及其制备方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US787632A (en) 1904-09-15 1905-04-18 Isaac E Palmer Stretcher or spreader.
US2210817A (en) 1939-04-19 1940-08-06 Du Pont Superpolycarbonate
DE857948C (de) 1943-12-25 1952-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensaeure
US2787632A (en) 1954-07-07 1957-04-02 Columbia Southern Chem Corp Polycarbonates
US2843567A (en) 1954-12-20 1958-07-15 Eastman Kodak Co Alkaline earth metal titanium alkoxide catalysts for preparing aromatic polycarbonates
DE1495299A1 (de) 1963-05-09 1969-01-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung linearer Polycarbonate
DE1568248A1 (de) 1966-02-11 1970-02-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen
CH525920A (de) 1969-03-28 1972-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung difunktioneller aliphatischer endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polycarbonate
BE758611A (fr) 1969-11-06 1971-04-16 Bayer Ag Nouveaux polyesters a groupes hydroxyle, procede pour les preparer et leurs applications a la preparation de polyurethanes
FR2294200A1 (fr) 1974-12-11 1976-07-09 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede perfectionne de preparation d'oligocarbonates par double catalyse
FR2294199A1 (fr) 1974-12-11 1976-07-09 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede perfectionne de preparation de polycarbonates en deux etapes
DE2523352A1 (de) 1975-05-27 1976-12-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
US4105641A (en) 1975-05-27 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom
US4533729A (en) 1983-11-14 1985-08-06 Eastman Kodak Company Process for the preparation of polycarbonate polyols
BR8807361A (pt) * 1987-02-17 1990-03-01 Dow Chemical Co Neutralizacao de poliois de carbonato de polialquileno para sintese de pre-polimeros de poliuretana
DE3855663T2 (de) 1987-08-04 1997-06-05 Asahi Chemical Ind Copolycarbonate
EP0343572B1 (en) 1988-05-26 1996-10-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonatediol composition and polyurethane resin
IT1227136B (it) 1988-10-14 1991-03-19 Enichem Sintesi Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego.
US5143997A (en) 1989-10-11 1992-09-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate-polyol composition and polycarbonate(meth) acrylate compositions and urethane(meth) acrylate compositions prepared therefrom
IT1251489B (it) 1991-09-17 1995-05-15 Enichem Sintesi Policarbonati dioloterminati
JPH0710920A (ja) 1992-12-01 1995-01-13 Nippon Paint Co Ltd 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法
KR970702313A (ko) 1994-04-08 1997-05-13 유미꾸라 레이이찌 말단 히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트의 제조 방법(Process for Producing Hydroxyl-Terminated Polycarbonate)
DE19525406A1 (de) 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Herstellung und Verwendung hochviskoser Oligocarbonate aus Dimerdiol
IT1283315B1 (it) 1996-03-28 1998-04-16 Enichem Spa Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli.
IT1290857B1 (it) 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Processo per la preparazione di policarbonati copoliesteri dioli
EP0985696A4 (en) * 1998-03-27 2002-01-16 Teijin Ltd STABILIZED AROMATIC POLYCARBONATE
DE19829593A1 (de) 1998-07-02 2000-01-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit terminalen OH-Gruppen
DE10005495B4 (de) * 2000-02-08 2007-01-25 Degussa Ag Gelmassen auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Polyisocyanaten
JP4470291B2 (ja) 2000-07-17 2010-06-02 宇部興産株式会社 ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造法
JP4734696B2 (ja) 2000-08-29 2011-07-27 宇部興産株式会社 ポリカーボネートジオール共重合体及びその製造法
DE60102209T2 (de) 2000-12-26 2005-02-03 Ube Industries, Ltd., Ube Thermoplastische Polyurethane
DE10156896A1 (de) 2001-11-20 2003-05-28 Bayer Ag Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
DE10321149A1 (de) 2003-05-12 2004-12-02 Bayer Materialscience Ag Ytterbium(III)acetylacetonat als Katalysator zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
DE10343471A1 (de) * 2003-09-19 2005-05-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
US7452525B1 (en) 2007-08-08 2008-11-18 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions based on polycarbonate polyols and suitable for use in personal care products
JP2009084318A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 親水性樹脂組成物及びそれを用いた親水性部材
KR101312168B1 (ko) * 2007-11-16 2013-09-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 반응의 안정화가 용이한 폴리카르보네이트 디올
JP5720246B2 (ja) 2008-05-29 2015-05-20 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
TW201107411A (en) * 2009-05-28 2011-03-01 Teijin Chemicals Ltd Polycarbonate resin composition and molded article comprising same
DE102010021465A1 (de) * 2010-05-25 2011-12-01 Clariant International Ltd. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
JP5614637B2 (ja) * 2010-08-27 2014-10-29 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法
WO2013060809A2 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
EP2840102B1 (en) * 2012-04-18 2017-08-30 Teijin Limited Copolycarbonate
CN104530372A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 张家港康得新光电材料有限公司 水性聚氨酯、其制备方法及具有其的复合膜

Also Published As

Publication number Publication date
SI3555172T1 (sl) 2021-07-30
JP2020502335A (ja) 2020-01-23
TW201835155A (zh) 2018-10-01
WO2018114827A1 (de) 2018-06-28
TWI761404B (zh) 2022-04-21
EP3555172A1 (de) 2019-10-23
CN110072909B (zh) 2022-01-14
EP3555172B1 (de) 2020-09-09
JP7109442B2 (ja) 2022-07-29
CN110072909A (zh) 2019-07-30
US20200071449A1 (en) 2020-03-05
US11059934B2 (en) 2021-07-13
KR20190095299A (ko) 2019-08-14
KR102442456B1 (ko) 2022-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060052572A1 (en) Metal acetylacetonates as transesterification catalysts
KR102199925B1 (ko) 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
US7060778B2 (en) Ytterbium(III) acetylacetonate as a catalyst for the preparation of aliphatic oligocarbonate polyols
TW201509990A (zh) 聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇，暨聚胺基甲酸酯之製造方法及聚胺基甲酸酯
ES2340048T3 (es) Oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo secundarios terminales.
ES2834873T3 (es) Procedimiento para la preparación de policarbonatopolioles (ciclo)alifáticos con baja reactividad
JP2018506633A (ja) 色安定性ポリウレタンフォームの製造のためのポリエーテルカーボネートポリオールの使用
EP3611211B1 (en) Polycarbonate diol composition and method for producing same
EP3872112B1 (en) Highly bio-based polycarbonate ester and method for producing same
US20220267515A1 (en) Process for preparing polyether carbonate alcohols
JP6696546B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法
KR20200138537A (ko) 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제
JP2013216841A (ja) ポリカーボネートジオール及びその製造方法
US20220315697A1 (en) Method for preparing polyether carbonate alcohols
JP6078996B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法
JP2016191075A (ja) ポリカーボネートジオール及びその製造方法
US20220227927A1 (en) Ether diol-derived polycarbonate diol of anhydrohexitol, method for preparing same, polyurethane prepared from same and adhesive comprising same
JP2024008235A (ja) エステル交換触媒
JP2023177771A (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール
JP2023106848A (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール
US20220267504A1 (en) Process for preparing polyether carbonate alcohols
JP2023106850A (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール
ES2575652T3 (es) Procedimiento para la preparación de un polímero de poliuretano con poliolésteres que comprenden grupos terminales hidroxilo secundarios
JP2018003025A (ja) ポリカーボネートジオール及びその製造方法