CN212524041U - 一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，所述连续法生产设备包括搅拌釜以及液相分离釜，所述搅拌釜内设置有搅拌器，所述搅拌釜的底部设置有卸料管，所述液相分离釜底部设置有排料管；所述卸料管与排料管通过进料管相连通，所述进料管上设置有输送泵；所述搅拌釜的顶部与液相分离釜的顶部分别通过液相循环管、气相循环管相连通，所述液相循环管上设置有循环泵，所述气相循环管上设置有冷凝器；所述液相循环管位于液相分离釜的一端伸入至液相分离釜下部，液相循环管位于搅拌釜的一端连接有喷头。本实用新型具有可连续生产、操作简单、生产效率高以及产品质量稳定等优点，同时催化剂、溶剂以及副产物可循环利用，成本低且绿色环保。

Description

一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备

【技术领域】

本实用新型具体涉及一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备。

【背景技术】

六氟环氧丙烷(HFPO)是一种重要的氟化工原料，其下游产品在化学化工、新能源、新材料、医药农药以及电子和半导体等领域有广泛的应用。六氟环氧丙烷的低聚物(主要是二聚体和三聚体)作为重要的含氟中间体在众多领域有重要应用。例如，六氟环氧丙烷二聚体是制备含氟单体全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的原料，后者作为含氟单体广泛应用于可熔性含氟塑料PFA和氟橡胶的生产。又如，六氟环氧丙烷三聚体是生产含氟表面活性剂的原料，后者作为PFOA替代品已经用做含氟聚合物生产过程中的乳化剂。因此高效率、低成本和绿色环保的六氟环氧丙烷低聚物生产技术开发具有现实的意义。

关于六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，国内外已经有诸多专利文献报道。比如，中国专利CN1026581C进一步提供了一种合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，其中HFPO是在对质子惰性的极性溶剂中，在有叔二胺和有/或没有质子化合物存在的条件下进行聚合反应。该方法优选的溶剂是腈类溶剂如乙腈等；优选的叔二胺化合物包括四甲基乙二胺等；优选的质子化合物包括水、甲醇、乙二醇、氨或者是二乙胺等。文献还公开了有利于合成短链聚合物，尤其是HFPO二聚体的条件。中国专利CN1026582C进一步提供了一种六氟环氧丙烷二聚体的制备方法，该方法是在对质子惰性的极性溶剂中，采用叔二胺和金属盐组成的复合催化剂体系进行聚合反应。溶剂优选乙腈、脂肪族腈等；叔二胺优选三乙胺、四甲基乙二胺等；金属盐优选氯化铜、氯化亚铜等。复合催化剂中叔胺对金属盐的摩尔比在1：2到2：1的范围内，特别是在1：1时，对二聚物的选择性最好，获得的二聚物产率高。类似的，公开号CN108264458A的中国专利文献提供了一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法，具体而言，六氟环氧丙烷在极性非质子性溶剂中，采用相转移剂、叔胺和二胺类组成的复合催化体系，经反应得到六氟环氧丙烷二聚物。该方法选择性高，反应条件温和，溶剂和催化剂可以回收利用并且操作简单易行、环境友好、易于工业控制，适合大规模工业化生产。公开号CN110041192A的中国专利文献进一步提供了一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法，其以六氟环氧丙烷为原料，以六氟环氧丙烷二聚体和氟化碱金属盐为复合催化引发剂，在添加链转移阻聚剂的情况下，经反应得到六氟环氧丙烷三聚体。

又如，公开号CN106582811A的中国专利文献公开了一种高活性乳化层催化剂及六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：a)按比例将极性非质子有机溶剂、叔二胺、三乙胺及酰氟一次性加入反应釜中，通氮气并搅拌，将釜内温度稳定在5～40℃之间，制备乳化层；b)按比例取一定量的高活性催化剂乳化层及溶剂加入反应釜中，控制温度10～40℃，搅拌0.5～1h，搅拌过程中不断通入氮气赶走釜内空气及乳化层产生的氟化氢；c)以一定的速率通入六氟环氧丙烷单体，乳化层与六氟环氧丙烷单体的质量比为1：2～50，六氟环氧丙烷单体通入速率控制在50～800sccm；d)反应完成后，继续搅拌1～2h，使釜内为反应六氟环氧丙烷反应完全；e)静置0.5h，从底部出料。本发明克服了现有技术溶剂催化剂易吸潮、回收困难并且容易发生副反应的不足。类似的，公开号CN109336758A的专利文献公开了一种采用高活性乳化层制备六氟环氧丙烷低聚物的方法，和前述专利提供的方法相似。

最近，公开号CN109485560A的中国专利文献提供了一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：a)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；b)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。本发明原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好，可以选择性地合成六氟环氧丙烷二聚体或三聚体。

除了上述列举的中文专利文献外，国外也有一些专利文献涉及六氟环氧丙烷低聚物的制备，公开的方法与前述国内专利文献基本相似，这里不再一一列举。必须指出，目前公开的专利文献主要针对的是催化剂系统的优化，以改善聚合反应效率并提高反应的选择性。然而，以上这些方法多采用间歇式操作，即在间歇式反应釜中，加入配好的催化剂，恒温，在搅拌下持续通入六氟环氧丙烷。反应结束后，产物在釜中静置使反应产物中轻重组分分层。但是，这种间歇式生产工艺存在以下缺点：a)反应产物轻重组分静置分层时间长导致生产周期过长、生产效率低下；b)反应产物轻重组分分层过程中，很难做到精确相分离，导致部分催化剂会随粗品一起排出或者部分粗产品还留在反应釜里，容易造成产品质量波动；c)对于部分催化系统，反应过程中会生成低沸点副产物，后者难以回收利用，导致原料消耗大、生产成本高；d)间歇式操作过程步骤多、操作麻烦、对生产工人素质要求较高，因此制造成本增加。

为解决间歇式生产工艺存在的问题，公开号CN108752173A的专利文献公开了一种可连续生产六氟环氧丙烷低聚物的反应装置，该装置包括管式反应器、与管式反应器连接的液相分离罐和与液相分离罐连接的气液分离罐。反应过程中，六氟环氧丙烷与催化剂混合溶液经气液接触口进入管道式反应器，在管道式反应器中生成的六氟环氧丙烷低聚物流入液相分离罐并实现分层。本发明公开的装置可以提高六氟环氧丙烷低聚物的产率，但是的设计复杂、制造成本高且工艺操作繁琐、难度较大。

【发明内容】

本实用新型要解决的技术问题，在于提供一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，具有可连续生产、操作简单、生产效率高以及产品质量稳定等优点，同时催化剂、溶剂以及副产物可循环利用，成本低且绿色环保。

本实用新型是这样实现上述技术问题的：

一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，所述连续法生产设备包括一搅拌釜以及一液相分离釜，所述搅拌釜内设置有搅拌器，所述搅拌釜的底部设置有卸料管，所述液相分离釜底部设置有排料管；所述搅拌釜的底部卸料管与液相分离釜的底部排料管通过一进料管相连通，所述进料管上设置有输送泵；所述搅拌釜的顶部与液相分离釜的顶部分别通过一液相循环管、一气相循环管相连通，所述液相循环管上设置有循环泵，所述气相循环管上设置有冷凝器；所述液相循环管位于液相分离釜的一端伸入至液相分离釜下部，所述液相循环管位于搅拌釜的一端连接有喷头，且设置在搅拌釜的上部。

进一步地，所述搅拌釜上端还连接有物料进管、真空泵以及氮气储罐。

进一步地，所述卸料管和排料管上均设置有阀门，所述进料管的两端分别与所述卸料管和排料管的阀门相连。

本实用新型具有如下优点：

本实用新型反应装置由一个搅拌釜和一个与之连接的液相分离釜组成，六氟环氧丙烷低聚物合成在搅拌釜中进行，反应产物在液相分离釜中进行分离。分离完成后产物六氟环氧丙烷低聚物粗产品进入粗产品储罐，溶剂和催化剂用循环泵泵入搅拌釜，直接回收再利用，聚合过程中形成的低沸点副产物在分离釜中加热气化后经冷凝器冷却后进入搅拌釜循环利用；当液相分离釜进行粗产品分离时，搅拌釜也在同时进行低聚物的合成；因此，本实用新型反应装置中反应过程和分离过程可以同时进行，可实现六氟环氧丙烷低聚物合成的连续操作。

另外，本实用新型还具有以下优势：a)相比较于间歇式操作，效率高；催化剂和溶剂循环利用，成本低且绿色环保；反应过程中形成的低沸点产物直接回收利用，原料消耗低，可以降低制造成本；操作简单，产品质量稳定，产品成分容易调控；b)相比于现有技术，本实用新型的装置设计简单、制造成本低、工艺操作更加容易。

【附图说明】

下面参照附图结合实施例对本实用新型作进一步的说明。

图1为本实用新型一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备示意图。

【具体实施方式】

参阅图1，本实用新型涉及一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，所述连续法生产设备包括一搅拌釜1以及一液相分离釜2，所述搅拌釜1内设置有搅拌器3，所述搅拌釜1的底部设置有卸料管4，所述液相分离釜2底部设置有排料管5；所述搅拌釜1的底部卸料管4与液相分离釜2的底部排料管5通过一进料管6相连通，所述进料管6上设置有输送泵7；所述搅拌釜1的顶部与液相分离釜2的顶部分别通过一液相循环管8、一气相循环管9相连通，所述液相循环管8上设置有循环泵10，所述气相循环管9上设置有冷凝器11；所述液相循环管8位于液相分离釜2的一端伸入至液相分离釜2下部，所述液相循环管8位于搅拌釜的一端连接有喷头12，且设置在搅拌釜1的上部。

所述搅拌釜1上端还连接有物料进管13、真空泵14以及氮气储罐15。

所述卸料管4和排料管5上均设置有阀门16，所述进料管6的两端分别与所述卸料管4和排料管5的阀门16相连。所述液相循环管8和气相循环管9的两端均设置有阀门16，且该阀门16均为单向阀或球形阀。

上述一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备的工作步骤如下：

步骤a、将反应装置加热抽真空除水，并用高纯氮气置换反应装置系统内的空气，除氧；

步骤b、开启搅拌釜1搅拌器3，向其中计量加入催化剂和溶剂；

步骤c、持续通入六氟环氧丙烷单体，保温反应；

步骤d、聚合反应一段时间后，打开搅拌釜1和液相分离釜2底部进料管6两端阀门16，并开启进料管6上的输送泵7，将搅拌釜1底部反应液通过进料管6抽送至液相分离釜2；当液相分离釜2中的反应液没过液相循环管8端部后，打开循环泵10，将反应液通过液相循环管8从搅拌釜1上部喷头12喷入搅拌釜1，循环反应直到液相反应物料液位达到目标值，该步骤的时间控制在1-24小时；

步骤e、当反应液液位到达目标值后，关闭搅拌釜1和液相分离釜2底部阀门16、输送泵7以及循环泵10；加热液相分离釜2至10℃～80℃，其中低沸点组分气化经气相循环管9的阀门16进入冷凝器11，经冷凝后回到搅拌釜1；液相分离釜2中其余物料静置分层后，打开底部阀门16，通过排料管5将分层物底部粗产品即六氟环氧丙烷低聚物排出；该步骤的时间控制在1-24小时；

步骤f、粗产品排放结束后，关闭排料管5处阀门16；

重复步骤d～f，实现六氟环氧丙烷低聚物的连续生产。反应过程中可根据需要适当补充催化剂和溶剂。

较优的，所述催化剂和溶剂的摩尔比为1:1到50:1；所述溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、砜类溶剂、叔胺类溶剂或膦酰胺类溶剂中的至少一种，所述催化剂为金属氟化物或者IB族过渡金属卤化物。

较优的，所述催化剂和溶剂的摩尔比为1:1到40:1；所述醚类溶剂为四氢呋喃、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；所述腈类溶剂为丙烯腈、己二腈、乙腈；所述砜类溶剂为二甲基亚砜、环丁砜；所述叔胺类溶剂为四甲基乙二胺、三乙胺；所述膦酰胺类溶剂为N,N-二异丙基亚膦酰胺二叔丁酯；

所述催化剂为碱金属氟化物氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，或者IB族过渡金属卤化物氯化银，碘化银，氯化铜，氯化亚铜中的一种或几种。

较优的，所述催化剂和溶剂的摩尔比为1:1到30:1。

较优的，所述步骤c中的反应温度为-40℃～60℃；

所述步骤d中的液相循环反应温度为-40℃～60℃，时间为1-24小时；

所述步骤e中的加热分离温度为20～70℃，且该步骤的时间控制在1-24小时。

较优的，所述步骤c中的反应温度为-30℃～40℃；

所述步骤d中液相循环反应温度为-30℃～40℃，时间为1-12小时；

所述步骤e中的加热分离温度为30～60℃，且该步骤的时间控制在1-12小时。

较优的，所述反应釜操作压力为1～10公斤；更优的，所述操作压力为1～5公斤。

本实用新型搅拌釜和液相分离釜之间有三个连接通路：其一，搅拌釜釜底卸料管和液相分离釜釜底排料管之间通过进料管相连，反应物料通过底部管路从搅拌釜进入液相分离釜；其二，搅拌釜顶部和液相分离釜顶部通过液相循环管相连，中间设置单向阀和循环泵，液相分离釜的液相物料由循环泵泵入搅拌釜，经喷头喷入搅拌釜；其三，搅拌釜顶部和液相分离釜顶部还通过气体循环管相连，期限循环管中间设置冷凝器，两端设置单向阀，液相分离釜中的低沸点成分气化后进入气相循环管，然后冷凝进入搅拌釜，循环反应。分离完成后产物六氟环氧丙烷低聚物粗产品进入粗产品储罐，溶剂和催化剂用循环泵泵入搅拌釜，直接回收再利用，聚合过程中形成的低沸点副产物在分离釜中加热气化后经冷凝器冷却后进入搅拌釜循环利用；当液相分离釜进行粗产品分离时，搅拌釜也在同时进行低聚物的合成；因此，本实用新型反应装置中反应过程和分离过程可以同时进行，可实现六氟环氧丙烷低聚物合成的连续操作。

在液相分离釜中，低沸点成分被气化而实现与高沸点成分的分离，并且经过冷凝器冷凝后重新进入搅拌釜反应实现循环利用；改变液相分离釜的操作温度，可以使不同沸点物的产物气化，这样可以调控从液相分离釜中排放出来的粗产物的的聚合度，实现产品成分的调控。

总之，本实用新型还具有以下优势：a)相比较于间歇式操作，效率高；催化剂和溶剂循环利用，成本低且绿色环保；反应过程中形成的低沸点产物直接回收利用，原料消耗低，可以降低制造成本；操作简单，产品质量稳定，产品成分容易调控；b)相比于现有技术，本实用新型的装置设计简单、制造成本低、工艺操作更加容易。

虽然以上描述了本实用新型的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本实用新型的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本实用新型的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本实用新型的权利要求所保护的范围内。

Claims (3)

1.一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，其特征在于：所述连续法生产设备包括一搅拌釜以及一液相分离釜，所述搅拌釜内设置有搅拌器，所述搅拌釜的底部设置有卸料管，所述液相分离釜底部设置有排料管；所述搅拌釜的底部卸料管与液相分离釜的底部排料管通过一进料管相连通，所述进料管上设置有输送泵；所述搅拌釜的顶部与液相分离釜的顶部分别通过一液相循环管、一气相循环管相连通，所述液相循环管上设置有循环泵，所述气相循环管上设置有冷凝器；所述液相循环管位于液相分离釜的一端伸入至液相分离釜下部，所述液相循环管位于搅拌釜的一端连接有喷头，且设置在搅拌釜的上部。

2.根据权利要求1所述的一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，其特征在于：所述搅拌釜上端还连接有物料进管、真空泵以及氮气储罐。

3.根据权利要求1所述的一种六氟环氧丙烷低聚物的连续法生产设备，其特征在于：所述卸料管和排料管上均设置有阀门，所述进料管的两端分别与所述卸料管和排料管的阀门相连。

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