CN103373894A - 一种制备c3饱和卤代烷烃的连续方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种C3饱和卤代烷烃的连续制备方法，系由C1卤代烷烃和C2烯烃为原料，在管式反应器中进行调聚反应，反应产物经两级闪蒸回收未反应的原料和分离粗产品，粗产品进一步精馏得到C3饱和卤代烷烃产品。本发明提供的工艺具有工艺设备简单、反应效率高等特点，适用于工业化连续生产。

Description

一种制备C3饱和卤代烷烃的连续方法

技术领域

本发明涉及一种制备卤代烷烃的连续方法，尤其是涉及一种制备C3饱和卤代烷烃的连续方法。

背景技术

本领域中C3饱和卤代烷烃的制备方法一般是用C2烯烃与相应的C1卤代烷烃调聚反应获得，如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)是由氯乙烯和四氯化碳调聚反应制备，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)是由偏氯乙烯和四氯化碳调聚反应制备，1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)是由乙烯和四氯化碳调聚反应制备。

在现有技术中，对于HCC-240fa的制备工艺有如下描述：

(1)中国专利CN1384812报道了一种连续制备卤代烷烃的方法。采用酰胺类或磷酸酯类化合物与含铁催化剂形成催化剂络合物，反应物和催化剂络合物经过一活塞流反应器，产物流进入到薄膜蒸发器，在薄膜蒸发器中产物流被分离成包含卤代烷烃产物和挥发性更大的化合物的顶流与包含催化剂络合物的底流，此方法采用单步闪蒸，需要较高的真空度，由于原料和卤代烷烃产物沸点相差较大，易造成未反应的低沸原料如四氯化碳的损失；另一方法是，产物流采用单步闪蒸分出的未反应的原料的顶流与包含卤代烷烃产物及催化剂络合物的底流，底流再经真空蒸馏得到产物卤代烷烃，由于底流中含有催化剂，虽然在真空蒸馏中通过加入新鲜螯合剂的方式与催化剂生成螯合物，但还是存在催化剂螯合物与产物卤代烷烃进一步反应造成卤代烷烃分解的问题。

(2)美国专利US6720466报道了有关四氯化碳和氯乙烯在铁粉及助催化剂磷酸三丁酯作用下在釜式反应器中连续制备HCC-240fa的方法，但釜式连续调聚反应存在物料返混严重的问题，铁粉难以连续定量加入反应体系，反应产物与铁粉的连续分离较难，其后处理采用二级减压蒸馏，二级蒸馏液集中进行精馏得到HCC-240fa。其二级后处理减压蒸馏，停留时间长，处理温度高，易导致催化剂和产物的分解。

(3)中国专利CN1199387A报道提供了一种用于制造卤化烷烃的方法，包括步骤(A)使一种包括卤化烷烃和卤化烯烃的进料，在催化剂和助催化剂存在下、在适合的条件下进行反应，制造一种卤化烷烃的产物流；(B)将步骤(A)的卤化烷烃产物流闪蒸以制造一种包括未反应的进料和助催化剂的一级产物流以及一种包括卤化烷烃产物和催化剂的二级产物流；(C)将步骤(B)的二级产物流过滤以便从卤化烷烃产物中除去催化剂；以及(D)将卤化烷烃产物蒸馏。该方法采用铁粉为催化剂、六甲基磷酰胺为助催化剂，其中步骤(B)闪蒸时，将卤代烷烃、卤代烯烃和助催化剂一起作为塔顶物流除去，由于助催化剂沸点较高，这就需要较高的闪蒸温度和真空度，易造成了卤化烷烃产物也进入一级产物流；二级产物流需通过过滤除铁粉，增加了操作的复杂性。

(4)CN101913980直接以氯化亚铁为催化剂，以磷酸酯为助催化剂，将原料四氯化碳和氯乙烯预热后与催化剂和助催化剂混合进入空的管式反应器，产物液经过闪蒸回收原料，而后进行蒸馏获得产物HCC-240fa，蒸馏残液加入铁粉活化后返回反应器循环使用。由于被蒸馏液含催化剂，蒸馏过程中易导致产物的分解和催化剂络合物的分解结焦。

(5)CN100361944，报道一种制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。以氯代烷烃和烯烃为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属(以合金的状态存在)为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，采用管式反应器，将复合金属催化剂制成环状填料装填在反应器中，通入所述助催化剂、氯代烷烃和烯烃混合后的混合原料，反应后的混合物通过蒸馏方法回收未反应的原料和助催化剂，减压蒸馏得到氯代烃产品。所报道方法HCC-240fa的产率低，且未说明如何回收催化剂。

发明内容

本发明人针对上述现有技术存在的问题，提供了一种制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，本工艺采用管式反应器，内装铁质催化剂，通过连续进料可使调聚反应连续进行。反应产物液采用两步闪蒸方式分离，停留时间短不会造成产物的分解和催化剂络合物的结焦现象，还可以降低未反应的原料回收的损耗，分离得到的粗产物不含催化剂络合物，使得精馏产品纯度高；所得的闪蒸残液可返回反应循环使用。

本发明所述的C3饱和卤代烷烃为含有三个碳原子的饱和卤代烷烃，C1卤代烷烃为含有一个碳原子的饱和卤代烷烃，C2烯烃为含有两个碳原子的烯烃。所述真空度为真空表表压。

本发明采用的技术方案如下：

一种制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，包括以下步骤：

(1)在管式反应器中，在催化剂和助催化剂存在下，原料C1卤代烷烃和C2烯烃进行调聚反应制备一种相应的C3饱和卤代烷烃产物流(5)，反应温度80～170℃，反应压力0.1～2.0Mpa，反应停留时间0.1～2.0小时；

(2)将步骤(1)的C3饱和卤代烷烃产物流(5)进行第一级闪蒸以制造一种包含未反应原料的塔顶物流(6)和一种包含C3饱和卤代烷烃产物及催化剂络合物的塔底物流(7)，闪蒸温度为30～130℃，真空度为-0.030～-0.090Mpa，塔顶物流(6)返回反应循环使用；

(3)将步骤(2)的塔底物流(7)进行第二级闪蒸以制造一种包含C3饱和卤代烷烃产物的塔顶物流(8)和一种包含催化剂络合物的塔底物流(9)，闪蒸温度为50～150℃，真空度为-0.080～-0.100Mpa，塔底物流(9)返回反应循环使用；

(4)将步骤(3)的塔顶物流(8)进行产物减压精馏操作，得塔顶物流(10)即为产物C3饱和卤代烷烃，精馏温度为80～150℃，真空度为-0.080～-0.100Mpa。

本发明所述反应器为管式反应器，反应器的材质可选内衬聚四氟乙烯、镍基合金、搪玻璃和玻璃等，反应器中装填催化剂，催化剂为铁质填料，可制作成散堆填料如鲍尔环、拉西环和球形等。本发明使用的助催化剂为磷酸酯，优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯等，尤其优选磷酸三乙酯，加入的助催化剂与烯烃的摩尔配比优先为0.001～0.100∶1，进一步优选为0.002～0.050∶1。在本反应中，铁质催化剂与助催化剂磷酸酯发生化学作用生成含铁催化剂络合物。随着反应的进行，消耗的催化剂可加以补充。

本发明为提高目标产物的选择性和烯烃原料的转化率，一般采用C1卤代烷烃过量的方法，通过闪蒸回收大部分C1卤代烷烃和少量的C2烯烃，回收原料再循环至反应器使用。本发明中原料C1卤代烷烃和C2烯烃的配比优选为1.0～8.0∶1，进一步优选为1.1～4.0∶1。

作为一种优选的方式，原料C1卤代烷烃、C2烯烃、助催化剂、包含未反应原料的塔顶物流(6)和包含催化剂络合物的塔底物流(9)在物料混合釜预先按比例混合。

C1卤代烷烃和C2烯烃在催化剂和助催化剂的存在下经过调聚反应得到相应的C3饱和卤代烷烃产物流(5)，该产物流(5)主要包括目标产物C3饱和卤代烷烃、未反应的C1卤代烷烃和C2烯烃、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物以及少量的副产物如C5二聚体等，所述调聚反应温度优选为80～170℃，反应压力优选0.1～2.0Mpa，反应停留时间优选为0.1～2.0小时。

C3饱和卤代烷烃产物流(5)经两级闪蒸的方式分离目标产物和回收未反应的原料及催化剂。C3饱和卤代烷烃产物流(5)经第一级闪蒸后制造一种包含未反应原料C1卤代烷烃和C2烯烃的塔顶物流(6)和一种包含C3饱和卤代烷烃产物及催化剂络合物的塔底物流(7)，塔顶物流(6)可返回反应循环使用；塔底物流(7)再经过第二级闪蒸以制造一种包含C3饱和卤代烷烃产物的塔顶物流(8)和一种包含催化剂络合物的塔底物流(9)，塔底物流(9)可返回反应循环使用。

作为优选的方式，一种包含未反应原料的塔顶物流(6)和一种包含催化剂络合物的塔底物流(9)循环至物料混合釜(a)使用。

C3饱和卤代烷烃产物流(5)经两级闪蒸后获得的塔顶物流(8)再经减压精馏操作，得塔顶物流(10)即为产物C3饱和卤代烷烃，精馏温度优选为80～150℃，进一步优选为100～140℃，真空度优选为-0.080～-0.100Mpa，进一步优选为-0.090～-0.100Mpa。由于两级闪蒸已经将粗产物和催化剂络合物分开，塔顶物流(10)中没有催化剂络合物，不会造成精馏系统的结焦、堵塞管道等现象，不会引起目标产物的分解，使得精馏得到的目标产物的纯度达99.5％以上。

本发明闪蒸工艺步骤中，优选使用的设备为薄膜蒸发器，具有设备传热系数高(蒸发强度大)、物料停留时间短、适用的粘度范围宽、操作的弹性大等优越的性能。在两级闪蒸操作中，第一级闪蒸在较低的真空度下进行，以回收大部分原料卤代烷烃和少量的烯烃，这样不会造成未反应的低沸原料的损失；第二级闪蒸由于产物沸点较高，在较高的真空度下进行，这样不会造成产物的分解和催化剂络合物的分解结焦。

第一级闪蒸温度优选为30～130℃，进一步优选为70～120℃，真空度优选为-0.030～-0.090Mpa，进一步优选为-0.050～-0.090Mpa；第二级闪蒸温度优选为50～150℃，进一步优选为80～140℃，真空度优选为-0.080～-0.100Mpa，进一步优选为-0.090～-0.100Mpa。

第二级闪蒸后的塔底物流(9)主要为催化剂络合物、C5二聚体及少量的C3饱和卤代烷烃产物等，通过返回反应循环使用，不仅可以提高反应的选择性，而且减少了有机残液的排放量，以HCC-240合成为例，氯乙烯的转化率为98％以上，HCC-240fa的选择性可达98％以上。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

(1)本工艺采用管式反应器，内装铁质催化剂填料，反应效率高，无需分离催化剂；

(2)通过二步闪蒸的方法，回收未反应的原料，分离产物，闪蒸所得粗产物不含催化剂，精馏后产品纯度高，所得的闪蒸残液作为回收催化剂返回反应，提高反应产物的选择性，降低了三废排放，获得了较好的结果；

(3)反应产物液以薄膜蒸发器为闪蒸设备，物料停留时间短，提高了后处理的效率；

(4)本工艺具有生产原料易得、设备简单、连续操作、工艺简便、生产效率高的特点，可用于连续化生产C3饱和卤代烷烃。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

其中：

a、物料混合釜，b、管式反应器，c、第一级闪蒸蒸发器，d、第二级闪蒸蒸发器，e、精馏装置；

1、C1卤代烷烃，2、C2烯烃，3、助催化剂，4、混合原料，5、C3饱和卤代烷烃产物流，6、包含未反应原料的塔顶物流，7、包含C3饱和卤代烷烃产物及催化剂络合物的塔底物流，8、包含C3饱和卤代烷烃产物的塔顶物流，9、包含催化剂络合物的塔底物流，10、产物C3饱和卤代烷烃，11、精馏残液。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在500升搪玻璃物料混合釜中，按1.8∶1∶0.022的摩尔配比加入四氯化碳、氯乙烯、磷酸三乙酯，搅拌均匀，作为混合原料；用长度4米，直径为80毫米的搪玻璃管作为管式反应器，内部装入铁质鲍尔环填料，加热至100℃，用计量泵将混合原料打入反应器中，反应温度为100～120℃，反应压力为0.1～0.5Mpa，反应产物进入第一级薄膜蒸发器中进行闪蒸，回收未反应的原料；第一级闪蒸浓缩液进入第二级薄膜蒸发器中进行闪蒸，得到HCC-240fa粗品，所得HCC-240fa粗品进入下一步精馏工序得到纯度99.5％HCC-240fa产品。用气相色谱分析调聚反应产物，氯乙烯的平均转化率达99.1％，平均选择性为93.8％。

实施例2

将实施例1后处理所得闪蒸残液返回物料混合釜，四氯化碳、氯乙烯和磷酸三乙酯的摩尔比为1.8∶1∶0.010，进行连续调聚反应，氯乙烯的平均转化率达98.2％，平均选择性为98.1％。

实施例3

实施例1中，反应器内部装入铁质球形填料，四氯化碳、氯乙烯和磷酸三乙酯的摩尔比为1.8∶1∶0.010，其他条件相同，后处理所得闪蒸残液返回物料混合釜，进行连续调聚反应，氯乙烯的平均转化率达98.3％，平均选择性为98.5％。

Claims (10)

1.一种制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在管式反应器中，在催化剂和助催化剂存在下，原料C1卤代烷烃和C2烯烃进行调聚反应制备一种相应的C3饱和卤代烷烃产物流(5)，反应温度80～170℃，反应压力0.1～2.0Mpa，反应停留时间0.1～2.0小时；

(2)将步骤(1)的C3饱和卤代烷烃产物流(5)进行第一级闪蒸以制造一种包含未反应原料的塔顶物流(6)和一种包含C3饱和卤代烷烃产物及催化剂络合物的塔底物流(7)，闪蒸温度为30～130℃，真空度为-0.030～-0.090Mpa，塔顶物流(6)返回反应循环使用；

(3)将步骤(2)的塔底物流(7)进行第二级闪蒸以制造一种包含C3饱和卤代烷烃产物的塔顶物流(8)和一种包含催化剂络合物的塔底物流(9)，闪蒸温度为50～150℃，真空度为-0.080～-0.100Mpa，塔底物流(9)返回反应循环使用；

(4)将步骤(3)的塔顶物流(8)进行产物减压精馏操作，得塔顶物流(10)即为产物C3饱和卤代烷烃，精馏温度为80～150℃，真空度为-0.080～-0.100Mpa。

2.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述催化剂为铁质填料，助催化剂为磷酸酯，助催化剂与烯烃的摩尔配比为0.001～0.100∶1。

3.按照权利要求2所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述铁质填料鲍尔环、拉西环和球形，所述助催化剂磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯，助催化剂与烯烃的摩尔配比为0.002～0.050∶1。

4.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述步骤(2)中第一级闪蒸温度为70～120℃，真空度为-0.050～-0.090Mpa，所述步骤(3)中第二级闪蒸温度为80～140℃，真空度为-0.090～-0.100Mpa为，所述步骤(4)中精馏温度为100～140℃，真空度为-0.090～-0.100Mpa。

5.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述步骤(3)中所述一种包含未反应原料的塔顶物流(6)循环至物料混合釜(a)，一种包含C3饱和卤代烷烃产物及催化剂络合物的塔底物流(9)循环至物料混合釜(a)。

6.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述原料C1卤代烷烃和C2烯烃的摩尔配比为1.0～8.0∶1。

7.按照权利要求6所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述原料C1卤代烷烃和C2烯烃的摩尔配比为1.1～4.0∶1。

8.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述原料C1卤代烷烃、C2烯烃和助催化剂在反应前先经混合。

9.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于所述原料C1卤代烷烃为四氯化碳，C2烯烃为乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯。

10.按照权利要求1所述的制备C3饱和卤代烷烃的连续方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)中使用的闪蒸设备为薄膜蒸发器。

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