CN104513127A - 一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将四氯化碳、氯乙烯和助催化剂充分混合，并预热至100～140℃，四氯化碳和氯乙烯的摩尔比为1～10:1，助催化剂占混合原料的质量百分比为0.5～10％；(2)预热后的混合原料进入装有复合金属催化剂的管式反应器中，在反应压力0.2～1.0MPa，反应温度80～140℃，停留时间5～90分钟的条件下进行调聚反应；(3)反应后的混合物通过精馏的方法回收未反应的原料和助催化剂，同样利用精馏方法得到1,1,1,3,3-五氯丙烷产品。本发明提供设备简单，易于实施的1,1,1,3,3-五氯丙烷的连续化制备方法，该法可以使反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离，操作简便。

Description

一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，尤其涉及一种采用四氯化碳和氯乙烯为原料，在管式反应器中调聚合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法。

背景技术

1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HCC-245fa)的中间体。1,1,1,3,3-五氟丙烷的大气臭氧消耗潜值(ODP)为零，是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)的替代品，广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。

在现有的1,1,1,3,3-五氯丙烷制备技术中，主要采用以四氯化碳和氯乙烯为原料，在催化剂作用下进行调聚反应获得1,1,1,3,3-五氯丙烷。专利US6313360公开了一种连续生产1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，催化体系由铁粉、三氯化铁和磷酸酯类组成，采用釜式反应器进行调聚反应来制备产品，但在该制备工艺中，存在反应时间过长和反应体系中催化剂分散不均的问题，且催化剂后续分离过程繁琐，操作困难。

专利CN10273893公开了一种采用管式反应器连续生产1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，催化剂由主催化剂氯化亚铁和助催化剂磷酸酯或亚磷酸酯类组成的液体，在相同的产能下，反应器体积较釜式反应器减小。但该方法采用性质不稳定的氯化亚铁为主催化剂，同时铁粉在对含有主催化剂和助催化剂的残液活化过程中，由于细铁粉极有可能悬浮于循环的产物流中，不仅易导致铁粉在管路中沉积，而且也会影响后续精馏操作和产品收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，本发明提供设备简单，易于实施的1,1,1,3,3-五氯丙烷的连续化制备方法，该法可以使反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离，操作简便。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案:

一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将四氯化碳、氯乙烯和助催化剂充分混合形成混合物，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至100～140℃，其中四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为(1～10)：1，助催化剂占混合物的质量百分比为0.5～10％；

(2)首先取管式反应器，在管式反应器内放入复合金属催化剂，然后将预热后的混合物装入管式反应器内，在反应压力0.2～1.0MPa，反应温度80～140℃，停留时间5～90min的条件下对混合物进行调聚反应，获得反应后的混合物；

(3)将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至550～760mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至50～100℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及助催化剂，将复合金属催化剂再次导入至管式反应器中，将助催化剂与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

(4)将一级精馏塔的压力调节至300～650mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至60～130℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入管式反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

(5)将二级精馏塔的压力调节至5～240mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80～150℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。

优选后，四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为(1.5～5)：1，助催化剂占混合物的质量百分比为1～5％。

优选后，步骤(2)中反应温度为95～120℃，反应时间为15～45min，反应压力为0.3～0.8MPa。

优选后，助催化剂为磷酸酯类化合物及亚磷酸酯类化合物。

优选后，磷酸酯类化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯；亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三氯乙酯及亚磷酸三苯酯。

优选后，管式反应器为外加热恒温式管式反应器及绝热管式反应器。

优选后，管式反应器为绝热管式反应器，绝热管式反应器为内衬为陶瓷的绝热管式反应器及内衬玻璃的绝热管式反应器。

优选后，复合金属催化剂的铁含量为80～99％。

优选后，复合金属催化剂中含有钴、镍、钛、锌及铬中的一种及一种以上的金属。

优选后，钴、镍、钛、锌及铬的总含量占复合金属催化剂的质量百分比为1～20％。

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明为一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，本发明提供设备简单，易于实施的1,1,1,3,3-五氯丙烷的连续化制备方法，该法可以使反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离，操作简便。以含铁为主要成分的复合金属为主催化剂，以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三氯乙酯或亚磷酸三苯酯为助催化剂。复合金属催化剂容易制成金属散堆填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环等装填在管式反应器中，在起到催化作用的同时，强化了反应体系的传质和传热效果。复合金属中钴、镍、钛、锌或铬金属的存在，有利于提高反应速度。磷酸酯或亚磷酸酯类助催化剂增强了催化剂在有机相中的溶解度，与复合金属催化剂形成络合物溶解在反应物中起催化作用，同时可调节催化剂的活性。本发明的优点在于采用管式反应器和复合金属催化体系，使连续生产操作简便、易于实施，大大缩短了停留时间，提高了反应效率。

具体实施方式

本发明为一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，以四氯化碳与氯乙烯为原料，再配合相应的催化剂与助催化剂混合于管式反应器中进行调聚反应，从而得到1,1,1,3,3-五氯丙烷，其具体的制备步骤如下：

(1)将四氯化碳、氯乙烯和助催化剂充分混合形成混合物，进行充分搅拌，确保四氯化碳与氯乙烯充分混合，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至100～140℃，其中优选为预热至100～120℃；其中四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为(1～10)：1，其中优选的四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为(1.5～5)：1，在取料时，一般将各自取料重量折算成摩尔质量，从而控制四氯化碳与氯乙烯的摩尔比；助催化剂占混合物的质量百分比为0.5～10％，其中优选的助催化剂占混合物的质量百分比为1～5％。助催化剂为磷酸酯类化合物及亚磷酸酯类化合物，磷酸酯类化合物助催化剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯；亚磷酸酯类化合物助催化剂包括亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三氯乙酯及亚磷酸三苯酯。助催化剂可包括一种或一种以上上述磷酸酯类化合物及亚磷酸酯类化合物。

(2)待混合物充分混合及混合物预热完成后，首先取管式反应器，管式反应器的管径为Ф20×2.5mm，长度为1m。管式反应器可为外加热恒温式管式反应器或绝热式管式反应器，其中在外加热恒温式管式反应器与绝热管式反应器中优选绝热管式反应器。进一步，在绝热管式反应器中更优选内衬陶瓷的绝热管式反应器及内衬玻璃的绝热管式反应器。优选管式反应器后，反应更安全，反应速度明显加快。

选定管式反应器后，在管式反应器内放入复合金属催化剂。复合金属催化剂中必定含有铁，且铁的含量为80～99％。同时，复合金属催化剂中含有钴、镍、钛、锌或铬的一种或一种以上的金属组合。其中，复合金属催化剂中钴、镍、钛、锌或铬的总含量为1～20％。复合金属催化剂可以制成散堆填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环等装填在管式反应器中。

待复合金属催化剂加入管式反应器后，然后将预热后的混合物装入管式反应器内，控制管式反应器的反应压力0.2～1.0MPa，其中反应压力优选为0.3～0.8MPa；反应温度80～140℃，其中反应温度优选为95～120℃；停留时间5～90min，其中停留时间优选为15～45min；在上述条件下对混合物进行调聚反应，获得反应后的混合物；

(3)将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至550～760mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至50～100℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及助催化剂，将复合金属催化剂再次导入至管式反应器中，将助催化剂与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

(4)将一级精馏塔的压力调节至300～650mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至60～130℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入管式反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

(5)将二级精馏塔的压力调节至5～240mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80～150℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

首先将432.4g四氯化碳、69.4g氯乙烯和7.4g磷酸三甲酯充分混合形成混合物，经计算四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为2:1，助催化剂磷酸三甲酯占混合原料的质量百分比为1.45％。对混合物进行充分搅拌，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至120℃；然后取调聚反应器，调聚反应器采用管径为Ф20×2.5mm，长度为1m的外加热管式玻璃反应器。在外加热管式玻璃反应器内装入复合金属催化剂，复合金属催化剂的填充量为反应器容积的80％，其中复合金属催化剂中各组分含量为：铁为90％，镍为4.5％，铬为5.5％。接着将预热后的混合物导入至外加热管式玻璃反应器内，在反应压力0.7MPa，反应温度110℃，停留时间20min的条件下，进行调聚反应。

将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至580mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至60℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及磷酸三甲酯，将复合金属催化剂再次导入至外加热管式玻璃反应器中，将磷酸三甲酯与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

将一级精馏塔的压力调节至400mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至70℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，称量未反应的氯乙烯的量，并将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入外加热管式玻璃反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

将二级精馏塔的压力调节至30mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。其中氯乙烯的转化率为99.7％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为96.2％。

比较例1

用环状纯铁填料作催化剂，其他条件与实施例1相同，其中氯乙烯的转化率为96.8％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为93.2％。比较例1与实施例1的对比表格如下：

实施例1中氯乙烯的转化率有明显的优势，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性明显高于比较例1，大大缩短了停留时间。

实施例2

首先将426.7g四氯化碳、40.1g氯乙烯和12.5g磷酸三乙酯充分混合形成混合物，经计算四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为4.32:1，助催化剂磷酸三乙酯占混合原料的质量百分比为2.61％。对混合物进行充分搅拌，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至120℃；然后取调聚反应器，调聚反应器采用管径为Ф20×2.5mm，长度为1m的外加热管式玻璃反应器。在外加热管式玻璃反应器内装入复合金属催化剂，复合金属催化剂的填充量为反应器容积的90％，其中复合金属催化剂中各组分含量为：铁为90％，镍为4.5％，铬为5.5％。接着将预热后的混合物导入至外加热管式玻璃反应器内，在反应压力0.5MPa，反应温度100℃，停留时间35min的条件下，进行调聚反应。

将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至580mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至70℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及磷酸三乙酯，将复合金属催化剂再次导入至外加热管式玻璃反应器中，将磷酸三乙酯与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

将一级精馏塔的压力调节至450mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至70℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，称量未反应的氯乙烯的量，并将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入外加热管式玻璃反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

将二级精馏塔的压力调节至30mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。其中氯乙烯的转化率为99.4％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为95.8％。比较例1与实施例2的对比表格如下：

实施例2中氯乙烯的转化率有明显的优势，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性明显高于比较例1，大大缩短了停留时间。

实施例3

首先将437.1g四氯化碳、36.4g氯乙烯和14.2g亚磷酸三乙酯充分混合形成混合物，经计算四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为4.87:1，助催化剂亚磷酸三乙酯占混合原料的质量百分比为2.91％。对混合物进行充分搅拌，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至120℃；然后取调聚反应器，调聚反应器采用管径为Ф20×2.5mm，长度为1m的外加热管式玻璃反应器。在外加热管式玻璃反应器内装入复合金属催化剂，复合金属催化剂的填充量为反应器容积的80％，其中复合金属催化剂中各组分含量为：铁为95％，钛为1.5％，镍为2％，铬为1.5％。接着将预热后的混合物导入至外加热管式玻璃反应器内，在反应压力0.4MPa，反应温度120℃，停留时间25min的条件下，进行调聚反应。

将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至580mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至70℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及亚磷酸三乙酯，将复合金属催化剂再次导入至外加热管式玻璃反应器中，将亚磷酸三乙酯与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

将一级精馏塔的压力调节至450mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至70℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，称量未反应的氯乙烯的量，并将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入外加热管式玻璃反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

将二级精馏塔的压力调节至30mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。其中氯乙烯的转化率为100％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为96.7％。比较例1与实施例3的对比表格如下：

实施例3中氯乙烯的转化率有明显的优势，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性明显高于比较例1，大大缩短了停留时间。

实施例4

首先将421.7g四氯化碳、104.3g氯乙烯和19.8g亚磷酸三丁酯充分混合形成混合物，经计算四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为1.64:1，助催化剂亚磷酸三丁酯占混合原料的质量百分比为3.62％。对混合物进行充分搅拌，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至105℃；然后取调聚反应器，调聚反应器采用管径为Ф20×2.5mm，长度为1m的绝热管式搪瓷反应器。在绝热管式搪瓷反应器内装入复合金属催化剂，复合金属催化剂的填充量为反应器容积的85％，其中复合金属催化剂中各组分含量为：铁为95％，铬为5％。接着将预热后的混合物导入至绝热管式搪瓷反应器内，在反应压力0.5MPa，反应温度110℃，停留时间30min的条件下，进行调聚反应。

将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至580mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至70℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及亚磷酸三丁酯，将复合金属催化剂再次导入至绝热管式搪瓷反应器中，将亚磷酸三丁酯与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

将一级精馏塔的压力调节至450mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至70℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，称量未反应的氯乙烯的量，并将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入绝热管式搪瓷反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

将二级精馏塔的压力调节至30mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。其中氯乙烯的转化率为99.2％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为97.2％。比较例1与实施例4的对比表格如下：

实施例4中氯乙烯的转化率有明显的优势，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性明显高于比较例1，大大缩短了停留时间。

实施例5

首先将435.6g四氯化碳、57.4g氯乙烯和10.8g磷酸三乙酯充分混合形成混合物，经计算四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为3.08:1，助催化剂磷酸三乙酯占混合原料的质量百分比为2.14％。对混合物进行充分搅拌，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至100℃；然后取调聚反应器，调聚反应器采用管径为Ф20×2.5mm，长度为1m的绝热管式搪瓷反应器。在绝热管式搪瓷反应器内装入复合金属催化剂，复合金属催化剂的填充量为反应器容积的75％，其中复合金属催化剂中各组分含量为：铁为95％，铬为5％。接着将预热后的混合物导入至绝热管式搪瓷反应器内，在反应压力0.4MPa，反应温度105℃，停留时间40min的条件下，进行调聚反应。

将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至580mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至70℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及磷酸三乙酯，将复合金属催化剂再次导入至绝热管式搪瓷反应器中，将磷酸三乙酯与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

将一级精馏塔的压力调节至450mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至70℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，称量未反应的氯乙烯的量，并将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入绝热管式搪瓷反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

将二级精馏塔的压力调节至30mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。其中氯乙烯的转化率为98.7％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为95.6％。比较例1与实施例5的对比表格如下：

实施例5中氯乙烯的转化率有优势，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性高于比较例1，缩短了停留时间。

实施例6

首先将408.4g四氯化碳、44.1g氯乙烯和13.5g亚磷酸三丁酯充分混合形成混合物，经计算四氯化碳与氯乙烯的摩尔比为3.76:1，助催化剂亚磷酸三丁酯占混合原料的质量百分比为2.90％。对混合物进行充分搅拌，将混合物放于预热器中，利用预热器将混合物预热至110℃；然后取调聚反应器，调聚反应器采用管径为Ф20×2.5mm，长度为1m的绝热管式搪瓷反应器。在绝热管式搪瓷反应器内装入复合金属催化剂，复合金属催化剂的填充量为反应器容积的95％，其中复合金属催化剂中各组分含量为：铁为95％，铬为5％。接着将预热后的混合物导入至绝热管式搪瓷反应器内，在反应压力0.65MPa，反应温度120℃，停留时间30min的条件下，进行调聚反应。

将反应后的混合物导入至闪蒸塔内，将闪蒸塔内的压力调节至700mm汞柱，将闪蒸塔内的温度调节至80℃，在闪蒸塔塔底回收得到复合金属催化剂及亚磷酸三丁酯，将复合金属催化剂再次导入至绝热管式搪瓷反应器中，将亚磷酸三丁酯与下一批四氯化碳再次混合，在闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳，将未反应的氯乙烯、产物及未反应的四氯化碳导入至一级精馏塔中；

将一级精馏塔的压力调节至500mm汞柱，将一级精馏塔的温度调节至80℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的四氯化碳和未反应的氯乙烯，称量未反应的氯乙烯的量，并将未反应的四氯化碳与未反应的氯乙烯再导入到预热器中；预热后，再次导入绝热管式搪瓷反应器中；在一级精馏塔塔底分离得到产物，并将产物导入至二级精馏塔中；

将二级精馏塔的压力调节至30mm汞柱，将二级精馏塔的温度调节至80℃，在二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。其中氯乙烯的转化率为99.8％，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为96.8％。比较例1与实施例6的对比表格如下：

实施例6中氯乙烯的转化率有明显的优势，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性明显高于比较例1，大大缩短了停留时间。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将四氯化碳、氯乙烯和助催化剂充分混合形成混合物，将所述混合物放于预热器中，利用预热器将所述混合物预热至100～140℃，其中所述四氯化碳与所述氯乙烯的摩尔比为(1～10)：1，所述助催化剂占所述混合物的质量百分比为0.5～10％；

(2)首先取管式反应器，在所述管式反应器内放入复合金属催化剂，然后将预热后的所述混合物装入所述管式反应器内，在反应压力0.2～1.0MPa，反应温度80～140℃，停留时间5～90min的条件下对所述混合物进行调聚反应，获得反应后的所述混合物；

(3)将反应后的所述混合物导入至闪蒸塔内，将所述闪蒸塔内的压力调节至550～760mm汞柱，将所述闪蒸塔内的温度调节至50～100℃，在所述闪蒸塔塔底回收得到所述复合金属催化剂及所述助催化剂，将所述复合金属催化剂再次导入至所述管式反应器中，将所述助催化剂与下一批所述四氯化碳再次混合，在所述闪蒸塔的塔顶分离得到未反应的所述氯乙烯、产物及未反应的所述四氯化碳，将未反应的所述氯乙烯、所述产物及未反应的所述四氯化碳导入至一级精馏塔中；

(4)将所述一级精馏塔的压力调节至300～650mm汞柱，将所述一级精馏塔的温度调节至60～130℃，在一级精馏塔塔顶分离得到未反应的所述四氯化碳和未反应的所述氯乙烯，将未反应的所述四氯化碳与未反应的所述氯乙烯再导入到所述预热器中；预热后，再次导入所述管式反应器中；在所述一级精馏塔塔底分离得到所述产物，并将所述产物导入至二级精馏塔中；

(5)将所述二级精馏塔的压力调节至5～240mm汞柱，将所述二级精馏塔的温度调节至80～150℃，在所述二级精馏塔塔顶分离得到产品1,1,1,3,3-五氯丙烷。

2.根据权利要求1所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述四氯化碳与所述氯乙烯的摩尔比为(1.5～5)：1，所述助催化剂占所述混合物的质量百分比为1～5％。

3.根据权利要求1所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应温度为95～120℃，所述反应时间为15～45min，所述反应压力为0.3～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为磷酸酯类化合物及亚磷酸酯类化合物。

5.根据权利要求4所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯类化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯；所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三氯乙酯及亚磷酸三苯酯。

6.根据权利要求1所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述管式反应器为外加热恒温式管式反应器及绝热管式反应器。

7.根据权利要求6所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述管式反应器为所述绝热管式反应器，所述绝热管式反应器为内衬为陶瓷的所述绝热管式反应器及内衬玻璃的所述绝热管式反应器。

8.根据权利要求1所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述复合金属催化剂的铁含量为80～99％。

9.根据权利要求1所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述复合金属催化剂中含有钴、镍、钛、锌及铬中的一种及一种以上的金属。

10.根据权利要求9所述一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述钴、所述镍、所述钛、所述锌及所述铬的总含量占所述复合金属催化剂的质量百分比为1～20％。