CN1762933A - 一种制备氯代烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氯代烃的制备方法，涉及一种在管式反应器中，以氯代烷烃和烯烃为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，通过调聚反应制备分子式为CCl3CH2CHnClm (其中n为0，1或2，m＝3－n)氯代烃的方法。反应后的混合物可通过蒸馏的方法回收未反应的原料和助催化剂，减压蒸馏得到氯代烃终产品。此方法具有工艺简便，设备简单，反应效率高的特点，适于工业连续化生产。

Description

一种制备氯代烃的方法
技术领域
本发明涉及分子式为CCl3CH2CHnClm，(其中n为0，1或2，m＝3-n)的氯代烃的一种制备方法，特别涉及由氯代烷烃与烯烃在催化剂作用下通过调聚反应制备氯代烃的方法。
背景技术
该氯代烃通过氟化可以制备3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)；3，3，3-三氟丙烯是含氟橡胶的重要中间体；HFC-245fa、HFC-236fa的ODP值为零，是重要的氟利昂代用品，用于发泡、清洗、灭火等行业。现有技术中制备CCl3CH2CHnClm的反应是调聚反应，即将卤代烃加成到烯烃上，并尽量控制为单分子加成，减少多聚物的生成。过渡金属的衍生物用作调聚反应的催化剂，并加入胺类，腈类等作为助催化剂或溶剂。如专利CN1544403A报道以有机铜化合物为催化剂，以有机胺为助催化剂制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)等卤代烃。其缺点是反应所需的催化剂和助催化剂量较大，后处理过程中产生的不易回收废弃物多，催化剂的溶解性不好，很难形成均一相，反应效率不高，反应所需时间较长。
专利US6313360报道反应中加入铁粉和磷酸三丁酯催化制备HCC-240fa，反应时间长达9小时，铁粉在溶液中的均匀分散和催化剂回收时堵塞设备及管道的问题不易解决。
上述文献中报道的制备过程都是在衬聚四氟乙烯高压釜中完成的，设备制造费用高，操作复杂，反应时间长(物料停留时间为数小时甚至更长)，生产效率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种氯代烃的制备方法，使其复合催化剂反应效率高，反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离，工艺、设备简单，便于连续化工业生产。
本发明的技术方案如下：
一种制备氯代烃的方法，其特征在于该方法是由氯代烷烃与烯烃在催化剂作用下通过调聚反应制备分子式为CCl3CH2CHnClm，其中n为0，1或2，m＝3-n的氯代烃，其具体步骤如下：
1)以氯代烷烃和烯烃为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，将所述的助催化剂、氯代烷烃和烯烃混合后作为混合原料；其中氯代烷烃与烯烃的料比为0.1～3.0∶1，助催化剂占混合原料的质量百分比为0.5～10％；所述的复合金属催化剂以合金的状态存在；
2)首先在反应器中加入复合金属催化剂，催化剂填充量为反应器容积的70～90％；通入混合原料，混合原料的通入方式为液相，反应温度为80～150℃，反应时间为1～60分钟，反应压力为0.1～1.0MPa。
本发明所述的反应器采用管式反应器；氯代烷烃与烯烃的优选料比为0.5～1.5∶1；助催化剂占混合原料的优选质量百分比为1～5％；优选反应温度为90～120℃；优选反应时间为5～30分钟；优选反应压力为0.3～0.8MPa。
本发明所述的催化剂中铁的含量应大于60％；对含铁量大于60％的各种牌号的不锈钢制作的填料均可用作本发明反应中的催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点即突出性效果：本发明采用铁、铬、镍等元素组成的复合金属催化剂，以二甲基甲酰胺(DMF)为助催化剂，助催化剂与复合金属催化剂形成络合物溶解在反应物中起催化作用。反应器用管式反应器实现连续反应，设备结构简单。复合金属催化剂以合金的形式存在，可以制作成散堆填料如鲍尔环，拉西环等装填在反应管中。填料既起到了催化作用，同时起到了改善流型和强化传热的作用。复合金属催化剂中的铁元素起主要催化作用，铬、镍等组分可以促进提高反应速度。本发明的优点是复合催化剂反应效率高，反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离，工艺、设备简单，便于连续化工业生产。
具体实施方式
本发明所述的方法是由氯代烷烃与烯烃在催化剂作用下通过调聚反应制备分子式为CCl3CH2CHnClm，其中n为0，1或2，m＝3-n的氯代烃；以氯代烷烃和烯烃为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺(DMF)为助催化剂，将所述的助催化剂、氯代烷烃和烯烃混合后作为混合原料；氯代烷烃采用为四氯化碳，烯烃采用乙烯、氯乙烯或偏二氯乙烯。氯代烷烃与烯烃的料比为0.1～3.0∶1，优选料比为0.5～1.5∶1。料比过高，未反应的四氯化碳大，增大分离工序的负担，同时降低反应效率，料比过低多聚物生成量大，反应压力也随之升高。
首先在反应器中加入复合金属催化剂，催化剂填充量为反应器容积的70～90％。
混合原料之中预先加入0.5～10％(质量百分数)的DMF作为助催化剂，优选的比例是1～5％。助催化剂的加入量低，反应转化率随之降低，加入量过大，反应过程中会产生大量与反应物不溶的深色粘稠物质，造成复合金属催化剂快速腐蚀损耗，同时给后面的分离造成困难。混合原料的通入方式为液相，用泵匀速打入管式反应器中，物料在反应器中的停留时间为1～60分钟，优选的反应时间为5～30分钟；反应温度为80～150℃，优选的反应温度为90～120℃。适当的反应压力使反应介质保持液态，通常反应压力为0.1～1.0MPa，优选为0.3～0.8MPa。反应后的混合物通过蒸馏的方法回收未反应的原料和助催化剂，减压蒸馏得到氯代烃产品。
本发明的复合金属催化剂中铁含量大于60％，特别指出，用含铁量大于60％的各种牌号的不锈钢制作的填料也可用作本发明反应中的催化剂。
下面非限定性的实施例用于说明本发明。
实施例1：在容积为120毫升的装有阀门的不锈钢容器中依次加入二甲基甲酰胺(DMF)2.24克，四氯化碳46.85克，氯乙烯25.7克，震荡摇匀，作为混合原料；用长度30厘米，直径1/8英寸PFE管作反应器，内部装入304不锈钢环状填料，在电炉中加热至100℃。用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，稳定反应压力反应稳定后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中HCC-240fa选择性为98.6％，以四氯化碳计，HCC-240fa的产率为62.5％。
比较例1：用纯铁填料做催化剂，其它条件同实施例1。其中HCC-240fa选择性为98.3％，以四氯化碳计，HCC-240fa的产率为51.5％。
比较例2：用纯铜填料做催化剂，其它条件同实施例1。HCC-240fa的产率为0。
实施例2：在容积为120毫升的装有阀门的不锈钢容器中依次加入DMF0.70克，四氯化碳52.57克，氯乙烯17.49克，震荡摇匀，作为混合原料；用长度30厘米，直径1/8英寸PFE管作反应器，内部装入316不锈钢环状填料，在电炉中加热至120℃。用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，稳定反应压力为0.50MPa，反应稳定后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中HCC-240fa选择性为99.2％，以四氯化碳计，HCC-240fa的产率为67.1％。
实施例3：投料量及反应器、填料按照实施例2进行，反应器在电炉中加热至90℃。用计量泵以0.4毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，稳定反应压力为0.40MPa，反应稳定后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中HCC-240fa选择性为97.1％，以四氯化碳计，HCC-240fa的产率为60.3％。
实施例4：在容积为120毫升的装有阀门的不锈钢容器中依次加入DMF0.65克，四氯化碳48.51克，偏二氯乙烯22.42克，震荡摇匀，作为混合原料；用长度30厘米，直径1/8英寸PFE管作反应器，内部装入316不锈钢环状填料，在电炉中加热至120℃。用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，稳定反应压力为0.50MPa，反应稳定后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中1，1，1，3，3，3-六氯丙烷选择性为96.5％，以四氯化碳计，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的产率为68.2％。
实施例5：在容积为120毫升的装有阀门的不锈钢容器中依次加入DMF1.25克，四氯化碳45.21克，乙烯15.43克，震荡摇匀，作为混合原料；用长度30厘米，直径1/8英寸PFE管作反应器，内部装入316不锈钢环状填料，在电炉中加热至120℃。用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，稳定反应压力为0.80MPa，反应稳定后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中1，1，1，3-四氯丙烷选择性为97.6％，以四氯化碳计，1，1，1，3-四氯丙烷的产率为72.4％。

Claims (6)

1.一种制备氯代烃的方法，其特征在于该方法是由氯代烷烃与烯烃在催化剂作用下通过调聚反应制备分子式为CCl3CH2CHnClm，其中n为0，1或2，m＝3-n的氯代烃，其具体步骤如下：
1)以氯代烷烃和烯烃为原料，以含有铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以二甲基甲酰胺为助催化剂，将所述的助催化剂、氯代烷烃和烯烃混合后作为混合原料；其中氯代烷烃与烯烃的料比为0.1～3.0∶1，助催化剂占混合原料的质量百分比为0.5～10％；所述的复合金属催化剂以合金的状态存在；
2)首先在反应器中加入复合金属催化剂，通入混合原料，混合原料的通入方式为液相，反应温度为80～150℃，反应时间为1～60分钟，反应压力为0.1～1.0MPa；
3)反应后的混合物通过蒸馏的方法回收未反应的原料和助催化剂，减压蒸馏得到氯代烃产品。
2.按照权利要求1所述的一种制备氯代烃的制备方法，其特征在于：所述的氯代烷烃采用四氯化碳；所述的烯烃采用乙烯、氯乙烯或偏二氯乙烯。
3.按照权利要求1或2所述的一种制备氯代烃的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的氯代烷烃与烯烃的料比为0.5～1.5∶1；所述的助催化剂占混合原料的质量百分比为1～5％；步骤2)中所述的反应温度为90～120℃；反应时间为5～30分钟；反应压力为0.3～0.8MPa。
4.按照权利要求3所述的一种制备氯代烃的制备方法，其特征在于：所述的反应器采用管式反应器。
5.按照权利要求1所述的一种制备氯代烃的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中铁的含量大于60％。
6.按照权利要求1所述的一种制备氯代烃的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中采用含铁量大于60％的不锈钢。
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