CN1218788A - 1,1,1,3,3,3－六氯丙烷制备方法 - Google Patents

1,1,1,3,3,3－六氯丙烷制备方法 Download PDF

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韩箴贤
徐卫国
尤来方
吴江平
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

反应选择性和转化率高的1,1,1,3,3,3－六氯丙烷制备方法,是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或内壁涂衬该材料的压力容器中,加入偏氯乙烯、四氯化碳、溶剂、氯化亚铜和烷基伯胺进行调聚反应得到。四氯化碳与偏氯乙烯的摩尔比为2－5;氯化亚铜与烷基伯胺的摩尔比为10－0.01;氯化亚铜与偏氯乙烯的摩尔比为0.01%～10%。所述的六氯丙烷可作为1,1,1,3,3,3－六氟丙烷的合成前体,后者可用作致冷剂和灭火剂。

Description

1,1,1,3,3,3-六氯丙烷制备方法
本发明属于偏氯乙烯和四氯化碳在催化剂作用下进行调聚反应制备六氯丙烷的方法。
1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的主要用途是作为1,1,1,3,3,3-六氟丙烷合成前体。而1,1,1,3,3,3-六氟丙烷是一种用途广泛的氢氟烃化合物，其主要用途是作为致冷剂和灭火剂。
众所周知，调聚反应是一种加聚反应，利用该反应能使简单的乙烯和其它烯烃化合物和调聚剂CCl4、CHCl3、CBrCl3等在催化剂存在下反应形成低分子量的聚合物，其中调聚剂分子分裂为离子加成于反应聚合物两端。其反应通式为：
偏氯乙烯与四氯化碳进行调聚反应根据目的产物的不同可采用不同的引发剂，采用过氧化物等自由基引发剂得到分子量较大的聚合产物，采用金属盐类等氧化还原型引发剂得到的调聚产物分子量较小甚至得到单聚物。铜盐、铁盐被认为是后一类调聚反应的良好引发剂而其中以铜盐所得到的单聚物的选择性最好。偏氯乙烯与四氯化碳调聚反应制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷最成功的工艺是采用铜盐作催化剂，铜盐主要是CuCl,CuCl2,CuI,CuI2,CuBr等卤化物或者它们的复合物。偏氯乙烯与四氯化碳在诸如乙腈、四氢呋喃、DMF等极性溶剂中进行调聚反应制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷见诸文献报道的工艺主要有如下这些：
Ven.Der.Pny等在世界专利W095/04022中报道了偏氯乙烯、四氯化碳在衬聚四氟乙烯的压力容器中，以氯化亚铜和氯化铜的复合物为催化剂进行调聚反应，150℃反应3小时，得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷，选择性76.3％，转化率接近100％。J.Polm.Sci.Part.A1992,30(1)49-62中，Ameduri等人也做过类似工作，他们采用单独的CuCl作催化剂进行偏氯乙烯与四氯化碳的调聚反应，132℃反应7小时，制得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷，反应选择性73.2％，转化率75.2％。
氯化亚铜或其与相应的二价铜盐形成的复合物用作偏氯乙烯与四氯化碳调聚的催化剂，明显的不足是偏氯乙烯转化成1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的选择性偏低，从而影响产物最终的收率。
Pennetrenn等人在欧洲专利EP052239A1中声称，采用CuCl作催化剂能使偏氯乙烯和四氯化碳调聚反应制1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的选择性、转化率分别达到95％和87％。我们按照该专利记述的优选条件实施反应，结果表明反应转化率为95％，但选择性很难达到80％。
偏氯乙烯是一种高挥发性具有爆炸危险性(闪点-17.5℃)和高毒性的化学物质。偏氯乙烯与四氯化碳调聚制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷理想的工艺应在保证高的选择性前提下尽量使偏氯乙烯反应完全，以避免从反应产物中回收偏氯乙烯而带来工艺上的复杂性和危险性。显然采用单独的CuCl催化体系或CuCl、CuCl2复合催化体系的制备工艺未能解决上述问题。
本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种比已有技术具有更高选择性和转化率的用偏氯乙烯和四氯化碳调聚反应制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的方法。
本发明的技术解决方案是取偏氯乙烯、四氯化碳、溶剂和催化剂混合进行调聚反应，其特殊之处是所说的催化剂采用氯化亚铜和烷基伯胺共催化剂。
所说的烷基伯胺其通式为RNH2,R=CnH2n+1,n=1～12的正整数。
所说的烷基伯胺最好是正丁胺。
氯化亚铜与烷基伯胺的摩尔比与反应结果有关，本发明氯化亚铜与烷基伯胺的摩尔比为10～0.01，更好的摩尔比为2～0.1，最好的摩尔比为1.25～0.75。
为使偏氯乙烯反应完全，本发明在四氯化碳过量条件下反应，四氯化碳与偏氯乙烯的摩尔比为2～5，更好的摩尔比为2～3.5。
催化剂用量与反应有关，本发明催化剂以氯化亚铜计，氯化亚铜与反应物偏氯乙烯的摩尔比为0.01％～10％，更好的摩尔比为0.5％～5％。
本发明所用反应器内壁材料对反应影响很大。反应如果在金属四壁如碳钢、不锈钢等压力容器中进行，反应产物大量结焦，并产生大量HCl气体，使反应压力骤升，有爆聚危险。本发明的调聚反应是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或内壁涂衬该材料的压力容器中进行。
本发明的反应是在氮气气氛下进行，并保持反应压力为常压～20kg/cm2。
本发明的反应温度为50℃～200℃，较合适的温度为80℃～170℃，更合适的温度为120℃～150℃。
本发明的反应是在对反应物惰性的极性溶剂中进行，所用的溶剂包括2～4个碳的烷基腈、四氢呋喃、DMF，其中以乙腈为优选溶剂，乙腈对CuCl具有很好的溶解性和反应活性。
实施本发明的反应，是在所说容器中加入溶剂和催化剂氯化亚铜/烷基伯按，充分搅拌使催化剂分散完全，再加入四氯化碳和偏氯乙烯，用氮气充分置换以保证反应体系无氧。反应结束后，于物料中加入酸性水洗去催化剂后脱溶剂，并经减压蒸馏得到产物。反应溶剂和过量的四氯化碳可循环使用。为了减少反应溶剂的损失，反应结束后也可于反应物料中加入少量水使催化剂失活后直接脱溶剂。回收的溶剂和未反应的四氯化碳经脱水后循环使用。
本发明采用氯化亚铜和烷基伯胺作偏氯乙烯和四氯化碳调聚反应的共催化剂，其有益效果是反应得到产物1,1,1,3,3,3-六氯丙烷，反应选择性不低于90％，转化率接近100％。
下面以实施例对本发明作具体说明。
例1 在500ml衬聚四氟乙烯并带有搅拌的压力容器中，加入150ml CCl4、75.00ml CH3CN和57.7g偏氯乙烯、1.20g CuCl、1.2ml正丁胺，密闭，冷却到-10℃时，充入氮气置换，并保持7.0kg/cm2氮气压力，于125℃反应16小时。泄压后，放出反应液，经200ml1N HCL水溶液洗涤后分液，有机层经水洗后，减压脱溶剂得棕色粗产物，再经减压蒸馏得无色透明液体130g，经分析为1,1,1,3,3,3-六氯丙烷，纯度99.5％，反应转化率98％，选择性90％。
例2 在500ml带磁力搅拌的玻璃压力容器中，加入1.20gCuCl、1.8ml正丁胺、100ml乙腈，在氮气保护下搅拌，待CuCl完全分散后加200ml CCl4、57.7g偏氯乙烯密闭。冷却到-10℃时，充入氮气置换并保持7.5kg/cm2氮气压力，130℃反应14小时。偏氯乙烯转化为1,1,1,3,3,3-六氯丙烷转化率99％，选择性92％。
例3 在500ml衬聚四氟乙烯的压力容器中，按例1投料，在80℃反应16小时，偏氯乙烯转化为1,1,1,3,3,3-六氯丙烷转化率80％，选择性88％。
例4 在500ml衬聚四氟乙烯的压力容器中，加入CuCl0.2g、正丁胺0.2ml、乙腈20ml搅拌待CuCl分散后加入57.7g偏氯乙烯、150ml CCl4，冷却到-10℃时充入氮气置换并保持7.2kg/cm2N2压力，125℃反应16小时，转化率85％，选择性80％。
例5 在500ml衬聚四氟乙烯的压力容器中，加CuCl 1.2g、正丙胺1.2ml、乙腈75.0ml搅拌待CuCl分散后加入偏氯乙烯57.7g、四氯化碳150ml，在N2气氛中130℃反应14小时，转化率95％，选择性85％。
例6 在500ml衬聚四氟乙烯的压力容器中加入CuCl 1.2g、正丁胺0.2g、乙腈75ml搅拌待CuCl分散后加入57.5g偏氯乙烯、150ml CCl4，经N2置换后，于N2气氛中升温到125℃反应16小时，转化率96％，选择性85％。
比较例1 在500ml衬聚四氟乙烯的压力容器中加入CuCl1.2g、乙腈75ml搅拌待CuCl分散后加入57.7g偏氯乙烯、150mlCCl4，以N2置换后，于N2气氛中升温至于130℃反应18小时，偏氯乙烯转化为1,1,1,3,3,3-六氯丙烷转化率95％，选择性80％。
比较例2 在500ml不锈钢压力容器中，按例1投料，N2置换后，充入7.5kg/cm2 N2升温至120℃时，反应压力升至40kg/cm2，反应1小时后，泄压，反应物料结焦，未得到1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。

Claims (10)

1、1,1,1,3,3,3-六氯丙烷制备方法，取偏氯乙烯、四氯化碳、溶剂和催化剂混合进行调聚反应，其特征是所说的催化剂为氯化亚铜和烷基伯胺。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是烷基伯胺其通式为RNH2,R=CnH2n+1,n=1～12的正整数。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是烷基伯胺为正丁胺。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是氯化亚铜与烷基伯胺的摩尔比为10～0.01。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征是氯化亚铜与烷基伯胺的摩尔比为2～0.1。
6、如权利要求4所述的制备方法，其特征是氯化亚铜与烷基伯胺的摩尔比为1.25～0.75。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是四氯化碳与偏氯乙烯的摩尔比为2～5。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是氯化亚铜与偏氯乙烯的摩尔比为0.01％～10％。
9、如权利要求1～8任何一权利要求所述的制备方法，其特征是调聚反应是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或内壁涂衬该材料的压力容器中进行。
10、如权利要求1所述的制备方法，其特征是调聚反应温度为50℃～200℃，压力为常压～20kg/cm2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100361944C (zh) * 2005-10-09 2008-01-16 北京宇极科技发展有限公司 一种制备氯代烃的方法
CN101328106B (zh) * 2008-08-01 2011-05-11 上海三爱富新材料股份有限公司 六氯二氟丙烷的制备方法
CN104803821A (zh) * 2014-01-24 2015-07-29 上海汇友精密化学品有限公司 一种六氯丙烷的生产方法

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