JPH1045635A - 第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いるエチレンの軽質アルファオレフィンへの改良転換方法 - Google Patents
第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いるエチレンの軽質アルファオレフィンへの改良転換方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンのオリゴマー化による軽質アルファ
オレフィンの改良製造方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内において、ジルコニウム化合
物と、アセタールおよびケタール、エステル、ケトン、
エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸塩化物、アミ
ド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アルキルおよび二
硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およびホスフィン
からなる群から選ばれる有機化合物と、ヒドロカルビル
アルミニウムの塩化物または臭化物との混合により得ら
れる触媒溶液にエチレンを接触させる。この発明による
エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法は、第
四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１
つの添加剤の存在下に行う。
オレフィンの改良製造方法を提供する。 【解決手段】 反応容器内において、ジルコニウム化合
物と、アセタールおよびケタール、エステル、ケトン、
エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸塩化物、アミ
ド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アルキルおよび二
硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およびホスフィン
からなる群から選ばれる有機化合物と、ヒドロカルビル
アルミニウムの塩化物または臭化物との混合により得ら
れる触媒溶液にエチレンを接触させる。この発明による
エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法は、第
四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１
つの添加剤の存在下に行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、第四アンモ
ニウム塩をベースとする添加剤を用いることによる、エ
チレンのオリゴマー化による軽質アルファオレフィンの
改良製造方法である。
ニウム塩をベースとする添加剤を用いることによる、エ
チレンのオリゴマー化による軽質アルファオレフィンの
改良製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウムをベースとする可溶性触媒
を用いる、エチレンの軽質アルファオレフィンへのオリ
ゴマー化方法においては、小量の固体ポリマーが形成さ
れ、該ポリマーは、反応器および熱交換器管の表面に堆
積して付着する。該ポリマーは、伝熱を減少させかつ該
ポリマーを除去するための頻繁な運転停止を反応器に要
するので、この方法における良好な運転に対して非常な
妨げとなる。
を用いる、エチレンの軽質アルファオレフィンへのオリ
ゴマー化方法においては、小量の固体ポリマーが形成さ
れ、該ポリマーは、反応器および熱交換器管の表面に堆
積して付着する。該ポリマーは、伝熱を減少させかつ該
ポリマーを除去するための頻繁な運転停止を反応器に要
するので、この方法における良好な運転に対して非常な
妨げとなる。
【０００３】形成されたポリマーの量を減少させるため
の周知手段は、少量の水素を注入することからなるもの
である (米国特許US4 855 525)。
の周知手段は、少量の水素を注入することからなるもの
である (米国特許US4 855 525)。
【０００４】今や、エチレンのオリゴマー化反応が、第
四アンモニウム塩で構成される添加剤の存在下に行われ
る場合、副生成物である固体ポリマーの量が低減され
て、特にその付着力が反応器および熱交換器の内壁にお
いて著しく低下することが見出された。
四アンモニウム塩で構成される添加剤の存在下に行われ
る場合、副生成物である固体ポリマーの量が低減され
て、特にその付着力が反応器および熱交換器の内壁にお
いて著しく低下することが見出された。
【０００５】
【発明の構成】従って、本発明は、エチレンの軽質アル
ファオレフィンへの改良転換方法を対象とし、該方法に
おいて、反応容器内で、第四アンモニウム塩からなる群
から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、ジルコ
ニウム化合物と、アセタールおよびケタール、エステ
ル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸
塩化物、アミド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アル
キルおよび二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およ
びホスフィンからなる群から選ばれる有機化合物と、ヒ
ドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物との混
合により得られる触媒溶液にエチレンを接触させる。
ファオレフィンへの改良転換方法を対象とし、該方法に
おいて、反応容器内で、第四アンモニウム塩からなる群
から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、ジルコ
ニウム化合物と、アセタールおよびケタール、エステ
ル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸
塩化物、アミド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アル
キルおよび二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およ
びホスフィンからなる群から選ばれる有機化合物と、ヒ
ドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物との混
合により得られる触媒溶液にエチレンを接触させる。
【０００６】好ましくは、第四アンモニウム塩からなる
群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、少な
くとも１つのジルコニウム化合物と、アセタールおよび
ケタールからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機
化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの少なくとも１
つの塩化物または臭化物との混合により得られる触媒溶
液にエチレンを接触させる。
群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、少な
くとも１つのジルコニウム化合物と、アセタールおよび
ケタールからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機
化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの少なくとも１
つの塩化物または臭化物との混合により得られる触媒溶
液にエチレンを接触させる。
【０００７】触媒溶液の成分は、例えば本明細書内に含
まれる教示を有する欧州特許出願EP578 541 に記載され
ている。より詳しくは、好ましい触媒は、下記： ・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ［式中、Ｘは塩素原子または臭素
原子であり、ＹはアルコキシＲＯ- 、アミドＲ2 Ｎ- 、
カルボン酸塩ＲＣＯＯ- （式中、Ｒは炭素原子数１〜３
０を有する炭化水素基である）からなる群から選ばれる
基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４を取ってよく、ｚ
は０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４であ
る］のジルコニウム化合物と、 ・式（Ｒ1′）（Ｒ2′）Ｃ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（式中、
Ｒ1′およびＲ2′は、水素原子または炭素原子数１〜３
０を有する炭化水素基からなり、Ｒ1およびＲ2は炭素原
子数１〜３０を有する炭化水素基である）の有機化合物
と、 ・式ＡｌＲ″ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜
６を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素
原子であり、ｎは１〜２の数である）のアルミニウム化
合物との混合により得られる。
まれる教示を有する欧州特許出願EP578 541 に記載され
ている。より詳しくは、好ましい触媒は、下記： ・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ［式中、Ｘは塩素原子または臭素
原子であり、ＹはアルコキシＲＯ- 、アミドＲ2 Ｎ- 、
カルボン酸塩ＲＣＯＯ- （式中、Ｒは炭素原子数１〜３
０を有する炭化水素基である）からなる群から選ばれる
基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４を取ってよく、ｚ
は０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４であ
る］のジルコニウム化合物と、 ・式（Ｒ1′）（Ｒ2′）Ｃ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（式中、
Ｒ1′およびＲ2′は、水素原子または炭素原子数１〜３
０を有する炭化水素基からなり、Ｒ1およびＲ2は炭素原
子数１〜３０を有する炭化水素基である）の有機化合物
と、 ・式ＡｌＲ″ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜
６を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素
原子であり、ｎは１〜２の数である）のアルミニウム化
合物との混合により得られる。
【０００８】触媒の成分は、例えばヘキサンまたはヘプ
タンのような脂肪族炭化水素、例えばトルエンまたはオ
ルト・キシレンのような芳香族炭化水素および例えば高
級オリゴマーのようなオリゴマー化の副生成物からなる
群から選ばれる溶媒中において任意の順序で接触に付さ
れてよい。好ましくは、ジルコニウム化合物がまずアセ
タールまたはケタールと混合されて、次いでアルミニウ
ム化合物が該混合物に添加される。
タンのような脂肪族炭化水素、例えばトルエンまたはオ
ルト・キシレンのような芳香族炭化水素および例えば高
級オリゴマーのようなオリゴマー化の副生成物からなる
群から選ばれる溶媒中において任意の順序で接触に付さ
れてよい。好ましくは、ジルコニウム化合物がまずアセ
タールまたはケタールと混合されて、次いでアルミニウ
ム化合物が該混合物に添加される。
【０００９】特に有利には、触媒溶液は、少なくとも１
つのジルコニウム化合物、例えば四塩化ジルコニウム
と、アルデヒドまたはケトンとモノアルコールまたはポ
リアルコールとの縮合から生じる、アセタールおよびケ
タール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合物、例
えばジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロパンと、
少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム塩化物ま
たは臭化物、例えばセスキ塩化エチルアルミニウムとの
混合の相互作用から生じる。
つのジルコニウム化合物、例えば四塩化ジルコニウム
と、アルデヒドまたはケトンとモノアルコールまたはポ
リアルコールとの縮合から生じる、アセタールおよびケ
タール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合物、例
えばジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロパンと、
少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム塩化物ま
たは臭化物、例えばセスキ塩化エチルアルミニウムとの
混合の相互作用から生じる。
【００１０】アセタールまたはケタールとジルコニウム
化合物とのモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは
０．５：１〜２：１である。アルミニウム化合物とジル
コニウム化合物とのモル比は、１：１〜１００：１、好
ましくは５：１〜５０：１である。従って、調製された
触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利には１リットル
当り１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２
×１０-3〜０．１モルである。３成分が混合される温度
は、通常−１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋８０
℃、例えば室温に近い温度（１５〜３０℃）である。混
合は、エチレンまたは不活性ガス雰囲気下に行われてよ
い。
化合物とのモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは
０．５：１〜２：１である。アルミニウム化合物とジル
コニウム化合物とのモル比は、１：１〜１００：１、好
ましくは５：１〜５０：１である。従って、調製された
触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利には１リットル
当り１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２
×１０-3〜０．１モルである。３成分が混合される温度
は、通常−１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋８０
℃、例えば室温に近い温度（１５〜３０℃）である。混
合は、エチレンまたは不活性ガス雰囲気下に行われてよ
い。
【００１１】さらに米国特許US5 292 979 に記載されて
いる別の触媒溶液も適する。該溶液は、エーテル／ジル
コン酸塩モル比０．５〜１０でのアルキルジルコン酸塩
およびエーテル、並びにハロゲン化ヒドロカルビルアル
ミニウムの混合から生じる。さらにアルキルアルミニウ
ムと、テトラハロゲン化（塩化、臭化）ジルコニウムお
よびエステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、
無水物、酸塩化物、アミドおよびアルデヒドからなる群
から選ばれる有機化合物の混合物との相互作用から生じ
る、米国特許US4 855 525 に記載されている触媒溶液が
挙げられる。
いる別の触媒溶液も適する。該溶液は、エーテル／ジル
コン酸塩モル比０．５〜１０でのアルキルジルコン酸塩
およびエーテル、並びにハロゲン化ヒドロカルビルアル
ミニウムの混合から生じる。さらにアルキルアルミニウ
ムと、テトラハロゲン化（塩化、臭化）ジルコニウムお
よびエステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、
無水物、酸塩化物、アミドおよびアルデヒドからなる群
から選ばれる有機化合物の混合物との相互作用から生じ
る、米国特許US4 855 525 に記載されている触媒溶液が
挙げられる。
【００１２】さらに欧州特許出願EP241 596 に記載され
ている触媒組成物も使用可能である。これらは、ハロゲ
ン化ジルコニウムと、アルミニウムの有機化合物と、チ
オエーテル、二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素、
硫化物、ホスフィンおよび第一アミンからなる群から選
ばれるルイス塩基との混合物である。
ている触媒組成物も使用可能である。これらは、ハロゲ
ン化ジルコニウムと、アルミニウムの有機化合物と、チ
オエーテル、二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素、
硫化物、ホスフィンおよび第一アミンからなる群から選
ばれるルイス塩基との混合物である。
【００１３】上記のあらゆる組成物は、例証的でありか
つ限定されないものである。
つ限定されないものである。
【００１４】得られた触媒溶液は、そのまま使用されて
もよいし、あるいは例えばオリゴマー化反応の生成物を
添加して希釈されてもよい。
もよいし、あるいは例えばオリゴマー化反応の生成物を
添加して希釈されてもよい。
【００１５】本発明により使用される第四アンモニウム
塩は、一般式［（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+ ］Ｘ- （式中、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、炭素原子
数１〜３０を有する炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、およびアルキル基置換シ
クロアルキルまたはアルキル基置換アリール基であり、
Ｘは一価のアニオン、例えばハロゲン原子または水酸基
である）に一致する。例として、塩化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化トリメ
チルセチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモ
ニウム、塩化ジメチルジラウリルアンモニウム、塩化メ
チルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシル
アンモニウム、塩化ベンジルジメチルセチルアンモニウ
ムが挙げられる。塩化物は好ましい塩である。第四アン
モニウム塩は、そのままで（純粋ですなわち正味で（ｎ
ｅａｔ））、あるいは炭化水素および／またはオリゴマ
ー化から生成された軽質アルファオレフィンおよび／ま
たは反応の副生成物、例えば高級オリゴマーからなる群
から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形態で使用されて
よい。
塩は、一般式［（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+ ］Ｘ- （式中、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、炭素原子
数１〜３０を有する炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、およびアルキル基置換シ
クロアルキルまたはアルキル基置換アリール基であり、
Ｘは一価のアニオン、例えばハロゲン原子または水酸基
である）に一致する。例として、塩化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化トリメ
チルセチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモ
ニウム、塩化ジメチルジラウリルアンモニウム、塩化メ
チルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシル
アンモニウム、塩化ベンジルジメチルセチルアンモニウ
ムが挙げられる。塩化物は好ましい塩である。第四アン
モニウム塩は、そのままで（純粋ですなわち正味で（ｎ
ｅａｔ））、あるいは炭化水素および／またはオリゴマ
ー化から生成された軽質アルファオレフィンおよび／ま
たは反応の副生成物、例えば高級オリゴマーからなる群
から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形態で使用されて
よい。
【００１６】連続方法あるいは不連続方法であっても、
純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四アンモニウム塩
は、エチレンのオリゴマー化反応を行う前に導入されて
よい。例えば該塩は、反応の開始に先立って反応容器の
内壁の不動態化処理を行うために使用されてよい。該容
器の内壁は、金属（金属、鋼、合金等）製であり、かつ
保護被覆処理（研磨、ガラス化等）を受けていたもので
あってよく、あるいは陽極保護被覆に付されていたもの
であってよい。
純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四アンモニウム塩
は、エチレンのオリゴマー化反応を行う前に導入されて
よい。例えば該塩は、反応の開始に先立って反応容器の
内壁の不動態化処理を行うために使用されてよい。該容
器の内壁は、金属（金属、鋼、合金等）製であり、かつ
保護被覆処理（研磨、ガラス化等）を受けていたもので
あってよく、あるいは陽極保護被覆に付されていたもの
であってよい。
【００１７】不動態化は、周知のあらゆる技術によって
行われる。
行われる。
【００１８】有利には、容器を炭化水素媒質中の添加剤
の溶液２０ｐｐｍ〜５重量％で満す。接触条件は、好ま
しくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜
３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に２０〜１
００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持される。次いで
不動態化溶液は一般には排出される。
の溶液２０ｐｐｍ〜５重量％で満す。接触条件は、好ま
しくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜
３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に２０〜１
００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持される。次いで
不動態化溶液は一般には排出される。
【００１９】純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四ア
ンモニウム塩もまた、例えばジルコニウム溶液との混合
物状で、好ましくは触媒流とは独立した、すなわち別個
の流形態で反応の進行中に連続的にまたは不連続的に導
入されてもよい。事前の反応容器の不動態化処理と、そ
の後の反応の進行中における連続的または不連続的注入
とを組み合わせることは有利である。
ンモニウム塩もまた、例えばジルコニウム溶液との混合
物状で、好ましくは触媒流とは独立した、すなわち別個
の流形態で反応の進行中に連続的にまたは不連続的に導
入されてもよい。事前の反応容器の不動態化処理と、そ
の後の反応の進行中における連続的または不連続的注入
とを組み合わせることは有利である。
【００２０】オリゴマー化反応の間に使用される第四ア
ンモニウム塩量は、生成されたオリゴマーに対して１重
量ｐｐｍ〜５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好まし
くは２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。該量は、反応
の間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続
方法）に導入されてよい。
ンモニウム塩量は、生成されたオリゴマーに対して１重
量ｐｐｍ〜５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好まし
くは２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。該量は、反応
の間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続
方法）に導入されてよい。
【００２１】エチレンのオリゴマー化反応は、温度２０
〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましく
は４０〜１３０℃で行われてよい。圧力は０．５〜１５
ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましく
は４０〜１３０℃で行われてよい。圧力は０．５〜１５
ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００２２】不連続方法でのオリゴマー化接触反応の実
施の形態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却
装置を備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に
添加剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ば
れた量と、これとは独立して第四アンモニウム塩溶液の
選ばれた量を導入し、そのすぐ後にエチレンにより加圧
して、温度を所望の値に調整する。生成された液体の全
体量が反応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力の
エチレンを反応器に供給する。反応後、例えばアミンの
注入により触媒を破壊し、次いで抜き取って、反応生成
物と場合によっては用いる溶媒とに分離する。
施の形態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却
装置を備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に
添加剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ば
れた量と、これとは独立して第四アンモニウム塩溶液の
選ばれた量を導入し、そのすぐ後にエチレンにより加圧
して、温度を所望の値に調整する。生成された液体の全
体量が反応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力の
エチレンを反応器に供給する。反応後、例えばアミンの
注入により触媒を破壊し、次いで抜き取って、反応生成
物と場合によっては用いる溶媒とに分離する。
【００２３】連続操作の場合、有利には第四アンモニウ
ム塩溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化か
ら各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有
利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、
第四アンモニウム塩溶液と同時に（かつ好ましくはこれ
とは独立して）、およびエチレンと同時に連続的に注入
される。温度および圧力は、通常のあらゆる調節装置を
用いて一定に維持される。反応器の流出物は、アミンと
の接触に付された後にフラッシュ蒸留塔内に搬送され、
該塔内で、アミンによる処理済流出物は、温度上昇また
は圧力低下または温度と圧力との同時作用により気化さ
れて、気化留分中のアルファオレフィンを回収するよう
にする。
ム塩溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化か
ら各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有
利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、
第四アンモニウム塩溶液と同時に（かつ好ましくはこれ
とは独立して）、およびエチレンと同時に連続的に注入
される。温度および圧力は、通常のあらゆる調節装置を
用いて一定に維持される。反応器の流出物は、アミンと
の接触に付された後にフラッシュ蒸留塔内に搬送され、
該塔内で、アミンによる処理済流出物は、温度上昇また
は圧力低下または温度と圧力との同時作用により気化さ
れて、気化留分中のアルファオレフィンを回収するよう
にする。
【００２４】最大気化率を有することが望ましい。例え
ばアミンによる処理済流出物の少なくとも９０容量％、
好ましくは９５容量％またはそれ以上が気化されて、環
境の要請に合致して処理されねばならない廃棄量を制限
するようにする。しかしながら、これにより、禁止的
な、さらにはオレフィンの熱安定性に有害な気化温度を
生じてはならない。２５０℃以下、好ましくは２００℃
の気化温度が好ましい。
ばアミンによる処理済流出物の少なくとも９０容量％、
好ましくは９５容量％またはそれ以上が気化されて、環
境の要請に合致して処理されねばならない廃棄量を制限
するようにする。しかしながら、これにより、禁止的
な、さらにはオレフィンの熱安定性に有害な気化温度を
生じてはならない。２５０℃以下、好ましくは２００℃
の気化温度が好ましい。
【００２５】気化により生じかつ失活触媒を含む重質生
成物は焼却されてよいし、あるいはいずれにせよ環境の
規格に合致するように処理されてよい。
成物は焼却されてよいし、あるいはいずれにせよ環境の
規格に合致するように処理されてよい。
【００２６】気化オリゴマーは、需要に応じて蒸留塔の
装置に向けて搬送され、該装置により、一方では、未転
換エチレンをオリゴマーから分離することが可能にな
り、エチレンはオリゴマー化反応器に再送され、次いで
他方では、オリゴマー間のオリゴマーを分離することが
可能になる。
装置に向けて搬送され、該装置により、一方では、未転
換エチレンをオリゴマーから分離することが可能にな
り、エチレンはオリゴマー化反応器に再送され、次いで
他方では、オリゴマー間のオリゴマーを分離することが
可能になる。
【００２７】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２８】［実施例１］エチレンのオリゴマー化反応
を、総容量１リットルの反応器を備えた、連続的に作動
するモデル装置内で実施した。該反応器は、液体０．７
リットルでのレベル調整で操作を行いかつ圧縮空気伝動
による攪拌機を備えたものである。テストを開始する前
に、反応器の内壁の不動態化操作を行った。これを行う
ために、反応器内にオルトキシレン（Adogen 464の商品
名で市販されている）１ｋｇ中の塩化トリ-(オクチル／
デシル)-メチルアンモニウム０．２ｇの溶液を注入し
て、該溶液を温度９０℃で２時間攪拌した。この期間の
終了時に、アンモニウム塩溶液を抜き取った。
を、総容量１リットルの反応器を備えた、連続的に作動
するモデル装置内で実施した。該反応器は、液体０．７
リットルでのレベル調整で操作を行いかつ圧縮空気伝動
による攪拌機を備えたものである。テストを開始する前
に、反応器の内壁の不動態化操作を行った。これを行う
ために、反応器内にオルトキシレン（Adogen 464の商品
名で市販されている）１ｋｇ中の塩化トリ-(オクチル／
デシル)-メチルアンモニウム０．２ｇの溶液を注入し
て、該溶液を温度９０℃で２時間攪拌した。この期間の
終了時に、アンモニウム塩溶液を抜き取った。
【００２９】次いでエチレンのオリゴマー化反応を次の
条件下に行った。温度を油の流通により９０℃に調節し
かつ圧力を排出管路に位置する減圧弁により７．５ＭＰ
ａに維持した反応器内に、乾燥させて脱気したオルトキ
シレン１．１３リットル中の昇華塩化ジルコニウム２．
４７ｇおよびジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロ
パン３．１８ｇの溶液２５．１ｇ／時と、乾燥させて脱
気したオルトキシレン１．１２リットル中のセスキ塩化
エチルアルミニウム１５．２２ｇの溶液２４．３ｇ／時
とを連続的に注入した。さらにオルトキシレン１．１４
リットル中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアン
モニウム０．００７９ｇの溶液３００ｇ／時を連続的に
注入した。これらの条件下に、レベル調節自動制御装置
を備えた反応器の入口におけるエチレン流量を、３００
ｇ／時に設定した。反応器の出口において、乾燥させて
脱気したオルトキシレン１．１４リットル中のラウリル
アミン４７．６ｇの溶液２５．５ｇ／時を連続的にじか
に注入した。次いで流出物は、温度１５０℃で圧力０．
３ＭＰａ下に作動するフラッシュ蒸留塔を通過した。フ
ラッシュ蒸留済留分を安定化塔に搬送した。フラッシュ
蒸留されなかった留分を取得器内に回収した。このフラ
ッシュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘
からなる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含
み、かつ流量２０ｇ／時を表した。
条件下に行った。温度を油の流通により９０℃に調節し
かつ圧力を排出管路に位置する減圧弁により７．５ＭＰ
ａに維持した反応器内に、乾燥させて脱気したオルトキ
シレン１．１３リットル中の昇華塩化ジルコニウム２．
４７ｇおよびジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロ
パン３．１８ｇの溶液２５．１ｇ／時と、乾燥させて脱
気したオルトキシレン１．１２リットル中のセスキ塩化
エチルアルミニウム１５．２２ｇの溶液２４．３ｇ／時
とを連続的に注入した。さらにオルトキシレン１．１４
リットル中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアン
モニウム０．００７９ｇの溶液３００ｇ／時を連続的に
注入した。これらの条件下に、レベル調節自動制御装置
を備えた反応器の入口におけるエチレン流量を、３００
ｇ／時に設定した。反応器の出口において、乾燥させて
脱気したオルトキシレン１．１４リットル中のラウリル
アミン４７．６ｇの溶液２５．５ｇ／時を連続的にじか
に注入した。次いで流出物は、温度１５０℃で圧力０．
３ＭＰａ下に作動するフラッシュ蒸留塔を通過した。フ
ラッシュ蒸留済留分を安定化塔に搬送した。フラッシュ
蒸留されなかった留分を取得器内に回収した。このフラ
ッシュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘
からなる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含
み、かつ流量２０ｇ／時を表した。
【００３０】運転の８０時間後、テストを意図的に中断
した。まず触媒の注入を停止した。これは結果としてエ
チレン導入の漸進的な停止をもたらした。次いで４時間
後に、第四アンモニウム塩を含む溶媒の注入を停止し
て、反応器を冷却しておいた。反応器の開放後、反応器
の内部全体の表面を覆いかつ非常に簡単に手で剥がせる
細粒状層形態でポリマー２０ｇを回収した。これは、反
応器内のポリマーの平均堆積量０．２５ｇ／時に相当し
た。
した。まず触媒の注入を停止した。これは結果としてエ
チレン導入の漸進的な停止をもたらした。次いで４時間
後に、第四アンモニウム塩を含む溶媒の注入を停止し
て、反応器を冷却しておいた。反応器の開放後、反応器
の内部全体の表面を覆いかつ非常に簡単に手で剥がせる
細粒状層形態でポリマー２０ｇを回収した。これは、反
応器内のポリマーの平均堆積量０．２５ｇ／時に相当し
た。
【００３１】［実施例２（比較）］実施例１と同じ条件
の温度および圧力下に、実施例１と同じ装置および同じ
操作様式を用いて、同じ量の触媒を反応器内に注入して
エチレンのオリゴマー化反応を実施した。しかしなが
ら、反応器の不動態化処理を事前に行わなかった。ま
た、第四アンモニウム塩を連続的に注入しなかった。す
なわち触媒に加えて、純粋オルトキシレン３００ｇ／時
を注入した。反応器の入口におけるエチレンの流量を３
００ｇ／時に設定した。反応器の出口において、流出物
を実施例１と同様に処理した。フラッシュ蒸留されなか
った留分は触媒残渣とパラフィン臘からなる重質オリゴ
マーの一部と少量のポリマーとを含み、かつ流量１８．
５ｇ／時を表した。テストを、形成されたポリマーによ
る機械攪拌の停止のせいで１４時間のみの運転後に中断
しなければならなかった。反応器の開放後、内部備品の
かなりの部分を含む、非常に粘着力のある硬性密集物質
形態のポリマー８ｇを回収した。これは、反応器内のポ
リマーの平均堆積量０．５７ｇ／時に相当した。
の温度および圧力下に、実施例１と同じ装置および同じ
操作様式を用いて、同じ量の触媒を反応器内に注入して
エチレンのオリゴマー化反応を実施した。しかしなが
ら、反応器の不動態化処理を事前に行わなかった。ま
た、第四アンモニウム塩を連続的に注入しなかった。す
なわち触媒に加えて、純粋オルトキシレン３００ｇ／時
を注入した。反応器の入口におけるエチレンの流量を３
００ｇ／時に設定した。反応器の出口において、流出物
を実施例１と同様に処理した。フラッシュ蒸留されなか
った留分は触媒残渣とパラフィン臘からなる重質オリゴ
マーの一部と少量のポリマーとを含み、かつ流量１８．
５ｇ／時を表した。テストを、形成されたポリマーによ
る機械攪拌の停止のせいで１４時間のみの運転後に中断
しなければならなかった。反応器の開放後、内部備品の
かなりの部分を含む、非常に粘着力のある硬性密集物質
形態のポリマー８ｇを回収した。これは、反応器内のポ
リマーの平均堆積量０．５７ｇ／時に相当した。
【００３２】実施例１と比較して、先行技術の実施例２
により、反応器内のポリマーの堆積量がより大量であ
り、その粘着力がより強力であることが証明された。こ
のことは、反応器の良好な作動を妨げる混乱を急速に引
き起こすものであった。
により、反応器内のポリマーの堆積量がより大量であ
り、その粘着力がより強力であることが証明された。こ
のことは、反応器の良好な作動を妨げる混乱を急速に引
き起こすものであった。
【００３３】［実施例３］エチレンのオリゴマー化反応
を、実施例１と同じ装置内で実施した。該反応器を、同
実施例に記載したように事前に不動態化に付しておい
た。
を、実施例１と同じ装置内で実施した。該反応器を、同
実施例に記載したように事前に不動態化に付しておい
た。
【００３４】操作条件は次の通りであった。温度を油の
流通により９０℃に調節しかつ圧力を排出管路に位置す
る減圧弁により７．５ＭＰａに維持した反応器内に、乾
燥させて脱気したオルトキシレン１．１２リットル中の
昇華塩化ジルコニウム７．７４ｇおよびジ-(エチル-2-
ヘキシルオキシ)-2,2-プロパン９．９６ｇの溶液１８．
１ｇ／時と、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１
リットル中のセスキ塩化エチルアルミニウム３１．８１
ｇの溶液３５．５ｇ／時とを連続的に注入した。さらに
ヘプタンおよびオルトキシレンの容量１／１の混合物１
ｋｇ中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアンモニ
ウム０．０６７ｇの溶液２００ｇ／時を連続的に注入し
た。これらの条件下に、レベル調節自動制御装置を備え
た反応器の入口におけるエチレン流量を、３２０ｇ／時
に設定した。反応器の出口において、乾燥させて脱気し
たオルトキシレン１．０４リットル中のラウリルアミン
８４．２３ｇの溶液３９．５ｇ／時を連続的にじかに注
入した。次いで流出物は、温度１５０℃で圧力０．３Ｍ
Ｐａ下に作動するフラッシュ蒸留塔を通過した。フラッ
シュ蒸留済留分を安定化塔に搬送した。フラッシュ蒸留
されなかった留分を取得器内に回収した。このフラッシ
ュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘から
なる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含み、
かつ流量１７．５ｇ／時を表した。運転の６８時間後、
テストを意図的に中断した。まず触媒の注入を停止し
た。これは結果としてエチレン導入の漸進的な停止をも
たらした。次いで４時間後に、第四アンモニウム塩を含
む溶媒の注入を停止して、反応器を冷却しておいた。反
応器の開放後、反応器の内部全体の表面を覆いかつ非常
に簡単に指で剥がせる極薄層形態でポリマー約１ｇを回
収した。これは、反応器内のポリマーの平均堆積量０．
０１５ｇ／時に相当した。
流通により９０℃に調節しかつ圧力を排出管路に位置す
る減圧弁により７．５ＭＰａに維持した反応器内に、乾
燥させて脱気したオルトキシレン１．１２リットル中の
昇華塩化ジルコニウム７．７４ｇおよびジ-(エチル-2-
ヘキシルオキシ)-2,2-プロパン９．９６ｇの溶液１８．
１ｇ／時と、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１
リットル中のセスキ塩化エチルアルミニウム３１．８１
ｇの溶液３５．５ｇ／時とを連続的に注入した。さらに
ヘプタンおよびオルトキシレンの容量１／１の混合物１
ｋｇ中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアンモニ
ウム０．０６７ｇの溶液２００ｇ／時を連続的に注入し
た。これらの条件下に、レベル調節自動制御装置を備え
た反応器の入口におけるエチレン流量を、３２０ｇ／時
に設定した。反応器の出口において、乾燥させて脱気し
たオルトキシレン１．０４リットル中のラウリルアミン
８４．２３ｇの溶液３９．５ｇ／時を連続的にじかに注
入した。次いで流出物は、温度１５０℃で圧力０．３Ｍ
Ｐａ下に作動するフラッシュ蒸留塔を通過した。フラッ
シュ蒸留済留分を安定化塔に搬送した。フラッシュ蒸留
されなかった留分を取得器内に回収した。このフラッシ
ュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘から
なる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含み、
かつ流量１７．５ｇ／時を表した。運転の６８時間後、
テストを意図的に中断した。まず触媒の注入を停止し
た。これは結果としてエチレン導入の漸進的な停止をも
たらした。次いで４時間後に、第四アンモニウム塩を含
む溶媒の注入を停止して、反応器を冷却しておいた。反
応器の開放後、反応器の内部全体の表面を覆いかつ非常
に簡単に指で剥がせる極薄層形態でポリマー約１ｇを回
収した。これは、反応器内のポリマーの平均堆積量０．
０１５ｇ／時に相当した。
フロントページの続き (72)発明者 イーヴ グレーズ フランス国 サン サンフォリヤン ドゾ ン レジダーンス ボワ ドゾン （番地 なし) (72)発明者 フランソワ ユーグ フランス国 ヴェルネゾン シャルリ シ ュマン デュ クロ シャラン 10 (72)発明者 ピエール パンザレラ フランス国 メラン リュ デュ ラシェ １ (72)発明者 リィシヤン ソーシン フランス国 クロワシー シュール セー ヌ プラスデ フレール チサーンディエ ２
Claims (20)
- 【請求項１】 エチレンの軽質アルファオレフィンへの
転換方法であって、反応容器内において、ジルコニウム
化合物と、アセタールおよびケタール、エステル、ケト
ン、エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸塩化物、
アミド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アルキルおよ
び二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およびホスフ
ィンからなる群から選ばれる有機化合物と、ヒドロカル
ビルアルミニウムの塩化物または臭化物との混合により
得られる触媒溶液にエチレンを接触させる方法におい
て、該方法が第四アンモニウム塩からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの添加剤の存在下に行われることを特
徴とする、エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換
方法。 - 【請求項２】 触媒溶液が、ヒドロカルビルアルミニウ
ムの少なくとも１つの塩化物または臭化物、並びに少な
くとも１つのジルコニウム化合物と、アルデヒドまたは
ケトンとモノアルコールまたはポリアルコールとの縮合
から生じたアセタールおよびケタールからなる群から選
ばれる少なくとも１つの有機化合物との混合物の相互作
用から生じることを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 触媒溶液中のジルコニウム濃度が１リッ
トル当り１０-4〜０．５モルであることを特徴とする、
請求項２による方法。 - 【請求項４】 アルミニウム化合物とジルコニウム化合
物とのモル比が１：１〜１００：１であることを特徴と
する、請求項２または３による方法。 - 【請求項５】 アセタールまたはケタールとジルコニウ
ム化合物とのモル比が０．１：１〜５：１であることを
特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 ジルコニウム化合物が四塩化ジルコニウ
ムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１
項による方法。 - 【請求項７】 ケタールがジ-(エチル-2- ヘキシルオキ
シ)-2,2-プロパンであることを特徴とする、請求項２〜
６のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 アルミニウム化合物が、セスキ塩化エチ
ルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜７
のいずれか１項による方法。 - 【請求項９】 第四アンモニウム塩が、ハロゲン化第四
アンモニウムおよび水酸化第四アンモニウムからなる群
から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれ
か１項による方法。 - 【請求項１０】 添加剤が、塩化第四アンモニウムから
なる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９の
いずれか１項による方法。 - 【請求項１１】 第四アンモニウム塩が、同一または異
なり、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびア
ルキル基置換シクロアルキル基またはアルキル基置換ア
リール基を有することを特徴とする、請求項１〜１０の
いずれか１項による方法。 - 【請求項１２】 添加剤が、炭化水素、軽質アルファオ
レフィンおよび高級オリゴマーからなる群から選ばれる
炭化水素媒質中の溶液状で使用されることを特徴とす
る、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。 - 【請求項１３】 添加剤が正味状態で使用されることを
特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項による方
法。 - 【請求項１４】 転換を行う前に、添加剤が反応容器の
内壁の不動態化処理を行うために該容器内に導入される
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項によ
る方法。 - 【請求項１５】 添加剤が転換反応の進行中に導入さ
れ、方法が連続的であることを特徴とする、請求項１〜
１４のいずれか１項による方法。 - 【請求項１６】 方法が不連続的であり、添加剤が触媒
溶液と共に反応容器内に導入されることを特徴とする、
請求項１〜１４のいずれか１項による方法。 - 【請求項１７】 添加剤が触媒溶液とは独立して導入さ
れることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項
による方法。 - 【請求項１８】 転換反応中に使用される第四アンモニ
ウム塩量が、生成されたオリゴマーに対して１ｐｐｍ〜
５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１７のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項１９】 転換反応中に使用される第四アンモニ
ウム塩量が、生成されたオリゴマーに対して２０ｐｐｍ
〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜
１８のいずれか１項による方法。 - 【請求項２０】 方法が、温度２０〜１８０℃、圧力
０．５〜１５ＭＰａで行われることを特徴とする、請求
項１〜１９のいずれか１項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9605399A FR2748018B1 (fr) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | Procede ameliore de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres avec utilisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire |
| FR9605399 | 1996-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045635A true JPH1045635A (ja) | 1998-02-17 |
| JP4280873B2 JP4280873B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=9491697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10695497A Expired - Lifetime JP4280873B2 (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-24 | 第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いるエチレンの軽質アルファオレフィンへの改良転換方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817905A (ja) |
| EP (1) | EP0803489B1 (ja) |
| JP (1) | JP4280873B2 (ja) |
| DE (1) | DE69702944T2 (ja) |
| FR (1) | FR2748018B1 (ja) |
| SA (1) | SA97180029B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005005487A1 (ja) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱交換器のファウリング防止方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2759922B1 (fr) | 1997-02-25 | 1999-05-07 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres |
| FR2772754B1 (fr) * | 1997-12-22 | 2000-08-25 | Inst Francais Du Petrole | Acetals, leurs preparations, leurs utilisations |
| IT1304194B1 (it) | 1997-12-22 | 2001-03-08 | Inst Francais Du Petrole | Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni. |
| EP1749806B1 (en) * | 2005-07-29 | 2008-10-15 | Linde AG | Method for preparing linear alpha-olefins with improved heat removal |
| EP1749808B1 (en) * | 2005-07-29 | 2010-02-03 | Linde AG | Method for the preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore with improved disposal of high molecular weight oligomers |
| US7919029B2 (en) * | 2006-12-01 | 2011-04-05 | Seagate Technology Llc | Thermal compensated stampers/imprinters |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| AU2013266250B2 (en) | 2012-05-24 | 2017-07-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA2935937A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| CA3148421C (en) | 2014-01-09 | 2024-02-13 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2017065947A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| EP4071131A1 (en) | 2016-04-13 | 2022-10-12 | Lummus Technology LLC | Apparatus and method for exchanging heat |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| HUE064375T2 (hu) | 2017-05-23 | 2024-03-28 | Lummus Technology Inc | Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása |
| CN109206447B (zh) * | 2017-07-06 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
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|---|---|---|---|---|
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