ES2628884T3

ES2628884T3 - Composiciones que contienen compuestos de amina cíclica, y espumas de poliuretano elaboradas con ellos

Info

Publication number: ES2628884T3
Application number: ES12816818.4T
Authority: ES
Inventors: Dwight D. Latham; Phillip S.c/o The Dow Chemical CompanyIntellectual Property Law ATHEY; Stephen W. King
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: BR112014015973B1; BR112014015973A2; EP2797902A2; CN104245683A; WO2013102097A2; PL2797902T3; US9644066B2; US20150005404A1; WO2013102097A3; EP2797902B1; CN104245683B; BR112014015973A8

Abstract

Una composición que comprende: (a) una amina cíclica de fórmula I:**Fórmula** o de fórmula II:**Fórmula** donde, en la fórmula I o II, bien: (i) R1, R1' y R1'' se eligen independientemente entre el hidrógeno y los grupos hidrocarbilo de C1-C3, donde al menos uno de R1, R1' o R1'' es un grupo hidrocarbilo de C1-C3; o (ii) R1, R1' y R1'' se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH(CH3)CH2CH(CH3)2 y -CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 donde R2, R2', R3, R3', R4 y R4', se eligen independientemente entre hidrógeno, -CH3 y -CH2CH3; y x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1; o donde uno cualquiera o más de los átomos de nitrógeno en la fórmula I o II llevan una carga positiva y están bloqueados electrostáticamente por un anión ácido; (b) un poliol; y (c) un poliisocianato.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones que contienen compuestos de amina dclica, y espumas de poliuretano elaboradas con ellos

La presente invencion se refiere a composiciones que contienen aminas dclicas as^ como a espumas de poliuretano preparadas a partir de aminas dclicas

Antecedentes

Las espumas de poliuretano se producen por reaccion de polioles con isocianatos en presencia de un agente esponjante, usandose generalmente agua como agente esponjante. La reaccion que lleva a la formacion de espuma de poliuretano generalmente consta de la reaccion con uretano (gelificacion) y la reaccion con urea (esponjado) que se asocia con la produccion de dioxido de carbono (CO2). Habitualmente se incluyen en la composicion catalizadores asf como otros agentes auxiliares tales como reticulantes, agentes esponjantes, agentes de extension de cadena, tensioactivos, estabilizantes y antioxidantes, junto con los componentes poliol e isocianato. Los catalizadores pueden tener un papel clave para asegurar propiedades deseables de la espuma controlando y equilibrando las reacciones de gelificacion y esponjado durante la produccion de la espuma. Los catalizadores tambien pueden tener un efecto sobre la moldeabilidad y la velocidad de curado de la espuma.

Las aminas terciarias y las sales organometalicas han sido utilizadas en la tecnica como catalizadores para las espumas de poliuretano. Sin embargo, los catalizadores de amina terciaria usados generalmente dan lugar a varios problemas, particularmente en aplicaciones de espumas flexibles, semi-ngidas y ngidas. Las espumas reden preparadas usando estos catalizadores a menudo tienen el olor tfpico de las aminas y dan lugar a un empanamiento aumentado debido a la emision de productos volatiles.

La presencia, o formacion, de vapores del catalizador de amina terciaria en los productos de poliuretano son perjudiciales para las peftculas de vinilo o las laminas de policarbonato expuestas a ellos. Espedficamente, los catalizadores de amina terciaria presentes en las espumas de poliuretano han sido relacionados con el empanamiento de la peftcula de vinilo y la degradacion de las laminas de policarbonato. Estos problemas de empanamiento del PVC y descomposicion del policarbonato son especialmente preponderantes en medios en los que se producen elevadas temperaturas durante largos periodos de tiempo, tales como los interiores de automoviles.

Los inventores de la presente solicitud han entendido que existen muchas dificultades en la produccion de productos de espuma de poliuretano adecuados para aplicaciones de consumo e industriales y que la preparacion e identificacion de catalizadores de amina adecuados para espumas de poliuretano es todavfa un area problematica. Por ejemplo, aunque se manifiesta que algunos catalizadores (p. ej., vease el documento US 4.517.313) reducen el olor y el empanamiento del vinilo relacionado con el uso de catalizadores de trietilendiamina convencionales, desafortunadamente proporcionan una actividad catalftica menor y no estan capacitados para los estandares de los catalizadores convencionales. Es problematico alterar la estructura qmmica del catalizador de amina sin afectar adversamente la actividad catalftica. En algunos casos, los catalizadores deben ser usados en niveles elevados en la formulacion de poliuretano para compensar su falta de actividad catalftica o movilidad durante las reacciones.

Otro problema se refiere a la estabilidad de las composiciones, incluyendo los componentes formadores de espuma. Los componentes que se han hecho reaccionar previamente en una composicion pueden presentar una tendencia a pre-gelificar o a tener una pobre estabilidad durante el almacenamiento. Otro problema todavfa es que algunos catalizadores que favorecen una rapida gelificacion dan lugar a problemas con el procesamiento de la espuma y las propiedades de la espuma. Por ejemplo, la resistencia al desgarro y la elongacion de ruptura pueden verse afectadas de forma negativa debido a un elevado nivel de reticulacion. Ademas, algunos catalizadores, cuando se someten a temperaturas elevadas como las que se encuentran generalmente en el interior de los automoviles, migran dentro de una espuma.

El documento US 2008/4362 se refiere a un metodo para preparar una espuma de poliuretano ngida usando una composicion de polialquilenpoliamina hidroxialquilada que incluye al menos un grupo amino terciario.

La presente solicitud proporciona compuestos, composiciones y metodos para formar espumas de poliuretano basadas en el uso de compuestos de amina dclica.

Compendio

La presente invencion proporciona composiciones que incluyen compuestos de amina dclica, incluyendo composiciones para la preparacion de espumas de poliuretano usando los compuestos de amina dclica. Las composiciones y las espumas de poliuretano se preparan usando aminas dclicas de formula I:

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o de formula II:

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En la formula I o II, bien:

(i) R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre el hidrogeno y los grupos hidrocarbilo C1-C3, donde al menos uno de R1, R1 o R1 es un grupo hidrocarbilo de C1-C3; o

(ii) R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH(CH3)CH2CH(CH3)2 y -CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3

2 2' 3 3' 4 4'

R , R , R , R , R y R , se eligen independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3. Ademas, en la formula I o II, x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1. Las aminas dclicas de la invencion tambien incluyen derivados bloqueados con acido en los que uno cualquiera o mas de los atomos de nitrogeno en la formula I o II llevan una carga positiva y estan bloqueados electrostaticamente por un anion acido.

Compuestos ejemplo de la formula I o II tienen x y x' como 0 (un enlace covalente), R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CHIC^^, -CH2CH2CH2CH3, -

CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 y -CH(CH3)CH2CH(CH3)2; y tienen R3, R3', R4 y R4 como hidrogeno. Incluidos como especies qmmicas de los compuestos de formula I y II son N-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)-N-(2-(4- metilpiperazin-1-il)etil)etanamina (metil-BPEA; meBPEA), N-etil-2-(4-etilpiperazin-1-il)-N-(2-(4-etilpiperazin-1- il)etil)etanamina (etil-BPEA; eBPEA), N,N-bis(2-(4-isopropilpiperazin-1-il)etil)propan-2-amina (isopropil-BPEA; iBPEA), 2-etil-N,N-bis(2-(4-(2-etilhexil)piperazin-1-il)etil)hexan-1-amina(2-etilhexil-BPEA; 2-ehBPEA), N,N-dimetil-2- (4-(2-(4-metilpiperazin-1-il)etil)piperazin-1-il)etanamina, N,N-dietil-2-(4-(2-(4-etilpiperazin-1-il)etil)piperazin-1-

il)etanamina, N-isopropil-N-2-(4-(2-(4-isopropilpiperazin-1-il)etil)piperazin-1-il)etil)-propan-2-amina y 2-etil-N-(2- etilhexil)-N-(2-(4-(2-(4-(2-etilhexil)piperazin-1-il)etil)piperazin-1 -il)etil)hexan-1 -amina.

Las aminas dclicas bloqueadas con acido de la formula I y II se pueden formar por protonacion de uno cualquiera o mas de los atomos de nitrogeno de los compuestos de formula I y II, creando de este modo cation(ones) de amonio cuaternario, que estan bloqueados electrostaticamente por el grupo anionico i de un(unos) acido(s). En modos de realizacion ejemplo, los atomos de nitrogeno en las posiciones R1-N, R1 -N o R1 -N portan una carga positiva y estan bloqueados electrostaticamente por un anion acido.

Los compuestos de las formulas I y II, incluyendo las especies bloqueadas con acido, proporcionan ventajas significativas en las areas de las aminas dclicas, incluyendo el uso en composiciones que contienen reactivos formadores de espuma, tales como reactivos formadores de espuma de poliuretano. Los compuestos representados por meBPEA, eBPEA, iBPEA y 2-ehBPEA tienen propiedades ffsicas y catalfticas adecuadas para la produccion de espumas de poliuretano.

Por ejemplo, estos compuestos tienen una o mas de las siguientes propiedades: (a) ftquidos a temperatura ambiente, (b) un punto de ebullicion elevado (> 250°C a presion atmosferica) proporcionando de esta forma un parfil bajo de compuesto organico volatil (VOC); (c) viscosidad adecuada; (d) buen color; (e) olor no inadecuado; (f) actividad catalftica adecuada; y (g) propiedades de aumento de la estabilidad en presencia de otros reactivos formadores de espuma. El uso de estos compuestos puede proporcionar distintos beneficios para las composiciones de reaccion, metodos y espumas de poliuretano.

Con respecto a la actividad catalftica, los compuestos de las formulas I y II tienen estructuras favorables para la quelacion del agua, que a su vez favorecen una mayor actividad catalftica (p. ej., esponjado). Los compuestos de formulas I y II (p. ej., meBPEA) tienen estructuras favorables para la quelacion del agua mediante enlace de hidrogeno en multiples conformeros. A su vez, la actividad catalftica mejorada puede dar lugar a espumas de poliuretano que tienen propiedades finales mas adecuadas.

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Las propiedades como l^quido y de viscosidad de los compuestos de amina dclica de las formulas I y II pueden asegurar un mejor mezclamiento en las composiciones formadoras de espuma. Los compuestos de amina dclica de las formulas I y II son tambien mas faciles de manipular en comparacion con aminas mas volatiles o aminas que estan en formula solida, o aductos de epoxi-amina (reacciones de aminas con un epoxi) que pueden ser viscosos. Debido tanto a la naturaleza exotermica de las reacciones formadoras de espuma como a las elevadas temperaturas para la reaccion, muchos de los catalizadores de amina conocidos que son volatiles producenuna liberacion olorosa que puede ser no deseable. Ademas, la viscosidad adecuada de los compuestos de amina dclica de la invencion permite una mejor movilidad molecular, lo que puede llevar a una distribucion mas exhaustiva del compuesto con reacciones formadoras de espuma mejoradas, que finalmente proporcionan espumas con propiedades mejoradas.

Tambien se ha encontrado que los compuestos de amina ciclica de formula I y II se pueden usar para mejorar la estabilidad de composiciones que incluyen agentes esponjantes, tales como hidrofluoroclorocarbonos o hidrofluorocarbonos. Los agentes esponjantes tienen un papel en la generacion de estructuras celulares mediante un procedimiento de formacion de espuma y se usan habitualmente cuando los materiales formadores de espuma estan en estado Kquido. Los agentes esponjantes de hidrofluoroclorocarbonos o hidrofluorocarbonos atrapados en las celulas de las espumas pueden reducir la densidad de la espuma y proporcionar un aislamiento termico y acustico mejorado. Se ha encontrado que, en comparacion con algunos catalizadores esponjantes aminados tradicionales, los compuestos de amina ciclica de formula I o II mejoran la estabilidad de las composiciones (p. ej., tal como evitando el empanamiento de la composicion debido a la incompatibilidad) que incluyen un agente esponjante con hidrofluoroclorocarbonos o hidrofluorocarbonos, tal como el 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

Como otro beneficio, las aminas dclicas de formula I o II tienen buen color y no presentan olor inadecuado. Estas propiedades deseables pueden pasar a los productos elaborados con las aminas dclicas, tales como las espumas de poliuretano. Por ejemplo, una espuma de poliuretano con un buen color puede ser incolora o esencialmente incolora y se puede usar para elaborar artfculos que son resistentes a las manchas, etc. que a su vez pueden tener un valor mayor para el consumidor. Los productos de espuma de poliuretano que no tienen ningun olor desagradable tambien tienen un valor mayor para el consumidor.

En un aspecto, la invencion proporciona una composicion que comprende (a) una amina dclica de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido, (b) un poliol, y (c) un poliisocianato.

En otro aspecto, la invencion proporciona una composicion que comprende (a) una amina dclica de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido, y (b) un hidrofluoroclorocarbono o hidrofluorocarbono. Esta composicion puede incluir ademas componentes formadores de espuma de poliuretano, tales como un poliol y un poliisocianato.

La invencion tambien proporciona espumas de poliuretano elaboradas usando una amina dclica de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido. Las espumas elaboradas usando una amina dclica de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido pueden incluir un agente esponjante tal como un hidrofluoroclorocarbono o hidrofluorocarbono, que puede proporcionar la espuma con una o mas propiedades adecuadas, tal como una propiedad aislante.

Las espumas de poliuretano, incluyendo las que son flexibles o ngidas, formadas usando un compuesto de amina dclica de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido de ella, pueden ser usadas para varias aplicaciones. Dichas aplicaciones incluyen el uso en mobiliario comercial y domestico y ropa de cama; vehfculos comerciales y privados, tales como en asientos y paneles interiores; refrigeradores y congeladores; materiales de construccion, vestidos, ropa y calzado; materiales de embalaje; asf como mecanismos electroncos e industriales, entre otros.

La invencion tambien proporciona un metodo para preparar un compuesto de formula I o II. El metodo comprende una etapa de hacer reaccionar un compuesto de formula III:

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o un compuesto de formula IV:

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con un aldehfdo de C1-C8 o una cetona de C3-C8 en presencia de un agente reductor. En la formula III o IV, R2, R2, R3, R3, R4 y R4 se eligen independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3; y x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1.

Descripcion detallada

A continuacion se hara referencia detalladamente a modos de realizacion representativos de la invencion. Aunque la invencion se describira junto con los modos de realizacion mencionados, se entendera que no pretenden limitar la invencion a dichos modos de realizacion. Por el contrario, la invencion pretende cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes que se pueden incluir dentro del alcance de la presente invencion definida por las reivindicaciones.

Los expertos en la tecnica reconoceran muchos metodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria, que podnan ser utilizados y estan dentro del alcance de la practica de la presente invencion. La presente invencion no se limita de ninguna manera a los metodos, materiales y composiciones descritas.

A menos que se defina de otra forma en la presente memoria, los terminos tecnicos y cientfficos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que el que se entiende habitualmente por un experto en la tecnica a la que pertenece la invencion. Aunque cualquier metodo, dispositivo y material similar o equivalente a los descritos en la presente memoria pueden ser usados en la practica o ensayo de la invencion, los metodos, dispositivos y materiales preferidos se describen a continuacion.

Los compuestos de formula I o II se pueden elaborar por la alquilacion reductora de un compuesto tal como la bis-(2- (piperazin-1-il)etil)amina (BPEA). La preparacion de la BPEA y otras aminas crolicas que tienen una estructura de bis-piperazinil-amina se describe en la solicitud de patente estadounidense provisional de titularidad compartida N° de serie 61/581.323 titulada Formation of Higher Molecular Weight Cyclic Polyamine Compounds from Cyclic Polyamine Compounds, presentada el 29 de diciembre de 2011 (King).

Un compuesto de formula I o II puede prepararse mediante la alquilacion reductora de un compuesto de formula III o IV, como se muestra a continuacion. En la formula III:

o en formula IV:

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2 2' 3 3' 4 4'

R,R,R,R,R yR se eligen independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3; y x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1.

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Ejemplos de aminas dclicas de formula III que pueden ser alquiladas de forma reductora incluyen la bis(2-(piperazin- 1 -il)etil)amina (BPEA), bis(3-(piperazin-1-il)propil)amina, bis(1-(piperazin-1-il)propan-2-il)amina y bis(2-(piperazin-1- il)propil)amina.

Ejemplos de aminas dclicas de formula IV que pueden ser alquiladas de forma reductora incluyen la 2(4-(2- (piperazin-1-il)etil)piperazin-1-il)etanamina, 3-(4-(3-(piperazin-1-il)propil)piperazin-1-il)propan-1-amina, 1-(4-(1 - (piperazin-1-il)propan-2-il)piperazin-1-il)propan-2-amina y 2-(4-(2-(piperazin-1-il)propil)piperazin-1-il)propan-1-amina.

La alquilacion reductora es un metodo eficaz para sintetizar aminas secundarias y terciarias a partir de aminas primarias y secundarias usando aldefndos y cetonas. La alquilacion reductora se puede realizar haciendo reaccionar un compuesto de formula III o IV con un aldefndo de C1-C8 o una cetona de C3-C8 en presencia de un agente reductor. Los aldefndos ejemplo incluyen formaldehndo, acetaldehndo, propionaldehndo, butraldehndo y 2-etilhexanal. Las cetonas ejemplo incluyen acetona, 2-butanona, 3-pentanona y metil isobutil cetona. La reaccion se puede realizar con una cantidad adecuada de un compuesto de formula III o IV y un aldefndo o una cetona para proporcionar un producto parcial o totalmente alquilado (formula I o II). La alquilacion parcial se puede realizar usando menos de los equivalentes molares de cetona o de aldefndo con respecto a los equivalentes molares de nitrogeno en un compuesto de formula III o IV (p. ej., 2 equivalentes molares o 1 equivalente molar para tres grupos funcionales NH). La alquilacion total se puede realizar usando un numero equimolar de equivalentes, o mayor, de cetona o aldefndo con respecto a los equivalentes de los grupos funcionales NH. La alquilacion reductora se puede realizar en presencia de hidrogeno y un catalizador de hidrogenacion, tal como un catalizador con base de mquel, a temperaturas elevadas, y un disolvente adecuado, tal como metanol.

La alquilacion parcial o totalmente reductora puede proporcionar un compuesto de amina dclica de formula I:

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o de formula II:

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I_1 i IU iwiiiiuiu i W 11, 1\ , 1\ y 1\ XJ^II IK-411 ............... MIIIVIIWIIIIVIIIV/, i \ , i \ , i \ , i \ , i \ y i\ v^nyv^ii

independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3. Ademas en la formula I o II x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1.

Los grupos hidrocarbilo como se denominan en la presente memoria son grupos hidrocarbilo lineales, ramificados o dclicos no sustituidos, tales como alquilo.

Mas espedficamente, en algunos casos, en la formula I o II, al menos uno de R1, R1 y R1 es un grupo hidrocarbilo de C1-C3. Por ejemplo, si uno o dos de R1, R1 y/o R1 es/son un(os) grupo(s) hidrocarbilo(s) de C1-C3, el(los) grupo(s) no hidrocarbilo de C1-C3 de R1, R1 y/o R1 puede ser hidrogeno. En este caso, el compuesto de formula I o II puede estar parcialmente alquilado. En otros casos en la formula I o II todos los grupos R 1, R1 y R1 se eligen independientemente entre los grupos hidrocarbilo de C1-C3, que pueden ser el mismo o diferentes. En este caso, el compuesto de formula I o II puede estar totalmente alquilado.

En algunos casos de alquilacion total, todos los R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 y -CH(CH3)CH2CH(CH3)2. En casos mas espedficos de alquilacion total todos los R1, R1 y R1 son -CH3.

Como especies qmmicas se incluyen en los compuestos de formula I o II la N-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)-N-(2-(4- metilpiperazin-1-il)etil)etanamina (metil-BPEA; meBPEA), N-etil-2-(4-etilpiperazin-1-il)-N-(2-(4-etilpiperazin-1- il)etil)etanamina (etil-BPEA; eBPEA), N,N-bis(2-(4-isopropilpiperazin-1-il)etil)propan-2-amina (isopropil-BPEA; iBPEEA) y 2-etil-N,N-bis(2-(4-(2-etilhexil)piperazin-1-il)etil)hexan-1-amina (2-etilhexil-BPEA; 2-ehBPEA), N,N-dimetil-

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2-(4-(2-(4-metilpiperazin-1 -il)etil)piperazin-1-il)etanamina, N,N-dietil-2-(4-(2-(4-etilpiperazin-1 -il)etil)piperazin-1-

il)etanamina, N-isopropil-N-2-(4-(2-(4-isopropilpiperazin-1-il)etil)piperazin-1-il)etil)-piperazin-1-il)etanamina,N-

isopropil-N-(2-(4-(2-(4-isopropilpiperazin-1 -il)etil)piperazin-1-il)etanamina, N,N-dietil-2-(4-(2-(4-etilpiperazin-1 -

il)etil)piperazin-1-il)etanamina, N-isopropil-N-(2-(4-(2-(4-isopropilpiperazin-1-il)etil)piperazin-1 -il)etil-propan-2-amina y 2-etil-N-(2-etilhexil)-N-(2-(4-(2-(4-(2-etilhexil)piperazin-1-il)etil)piperazin-1 -il)etil)hexan-1 -amina.

En algunos modos de realizacion, la invencion proporciona derivados de amina dclica de formula I o II en los que uno cualquiera o mas de los atomos de nitrogeno en el derivado de amina ciclica llevan una carga positiva y estan bloqueados electrostaticamente por un anion acido. Dichos derivados de amina dclica bloqueados con acido pueden formarse protonando uno cualquiera o mas de los atomos de nitrogeno de los compuestos de formula I o II, creando de este modo cation (cationes) de amonio cuaternario que estan bloqueados electrostaticamente por el grupo anionico de un(os) acido(s). Como se usa en la presente memoria, un “derivado” se refiere a una especie bloqueada con acido de formula I y II.

Un procedimiento ejemplo de bloqueo con acido implica mezclar un compuesto no bloqueado con acido de formula I o II con un acido o combinacion de acidos adecuados en disolucion. Los disolventes que pueden utilizarse incluyen agua, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o butanodiol, o sus mezclas. Una cantidad de catalizador ejemplo es una relacion en peso en el intervalo de 10-80% en el disolvente. El compuesto no bloqueado con acido de formula I o II se mezcla con el acido para proporcionar un valor de pH de 7,0 o superior en una disolucion acuosa. Las tecnicas de bloqueo con acido usando un acido dicarboxflico se describen en el documento EP0989146 (Kometani, et al.).

Los ejemplos de compuestos bloqueantes acidos incluyen aniones de los acidos dicarboxflicos tales como el acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido decanodicarboxflico, acido 1,11-undecanodicarboxflico, acido 1,12-dodecanodicarboxflico y acido hexadecanodioico.

Los compuestos bloqueantes acidos ejemplo tambien incluyen aniones de acidos monocarboxflicos saturados tales como el acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido valerico, acido caproico, acido capnlico, acido caproico, acido 2-etilhexanoico y acido 2-cianoacetico. Los compuestos bloqueantes acidos ejemplo tambien se pueden obtener abriendo el anillo de anhndridos de acido graso.

El alcance del bloqueo con acido puede ser determinado a partir de factores tales como la estructura qmmica de un compuesto de formula I o II, y la cantidad y tipo del reactivo acido usado para el bloqueo. Los derivados de amina dclica bloqueados con acido pueden incluir derivados de amina dclica parcialmente bloqueados y derivados de amina ciclica totalmente bloqueados. Un monoacido que tiene un grupo anionico sera capaz de bloquear un grupo cationico de una amina protonada, mientras que un diacido que tiene dos grupos anionicos sera capaz de bloquear dos grupos cationicos, tal como en el mismo o en diferentes compuestos de amina dclica. Los derivados de amina dclica bloqueados con acido ejemplo que muestran bloqueo con acido en las aminas protonadas de R1-N, R1-N o R1 -N incluyen los de formula V:

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1 1' 1'' 2 2' 3 3' 4 4'

En la formula V, R , R y R son como se han definido anteriormente, y R, R, R, R, R y R, se eligen independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3. Ademas, en la formula V, x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1. A, A' y A'' se eligen independientemente entre -R5R6, donde R5 es un grupo hidrocarbileno de C2-C14 lineal, ramificado o dclico y R6 es -H o -C(O)O-. Para el bloqueo total de las aminas protonadas como se muestra, la formula V muestra una relacion molar de 1:3 entre la amina ciclica y el acido, cuando el compuesto bloqueante acido es un acido monocarboxflico. Sin embargo, si el compuesto bloqueante acido es un acido dicarboxflico, la relacion molar entre la amina cfclica y el acido es de 2:3 para el bloqueo total (la otra amina dclica no se muestra).

Antes de la inclusion en una composicion, tal como en una composicion formadora de espuma de poliuretano, el compuesto de formula I o II puede ser separado (refinado) por cualquier metodo conocido en la tecnica. Los metodos para la purificacion o separacion incluyen la tecnologfa de destilacion convencional usando columnas de pared divisoria, separacion por membrana, cristalizacion por fundido y destilacion reactiva.

Los compuestos de formula I o II pueden utilizarse en forma “pura” como por ejemplo un lfquido sin presencia de disolvente. Por ejemplo, la N-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)-N-(2-(4-metilpiperazin-1-il)etil)etanamina (metil-BPEA; meBPEA) es un lfquido a temperatura ambiente (~25°C) y tiene un punto de ebullicion (760 torr) de ~338°C.

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Alternativamente, los compuestos de formula I o II se pueden usar junto con un disolvente, o combinacion de disolventes. Adecuadamente, el disolvente no es excesivamente reactivo con el producto de amina dclica de formula I o II. Algunos ejemplos de disolventes que podnan mezclarse con la amina dclica incluyen hidrocarburos saturados, tales como pentano, hexano, octano, nonano, decano o similares; hidrocarburos aromaticos, tales como tolueno, benceno, xileno, eter, combinaciones de ellos, y similares.

Los compuestos de amina dclica de formula I o II tambien pueden describirse en terminos del peso molecular. Los compuestos de amina dclica de formula I o II ejemplo tienen un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 255 Da a aproximadamente 690 Da, aproximadamente 269 Da a aproximadamente 600 Da, o aproximadamente 283 Da a aproximadamente 578 Da.

Un compuesto de formula I o II, uno de sus derivados de amina dclica bloqueado con acido, o una mezcla de compuestos de formula I o II o sus derivados bloqueados con acido, puede estar presente en una composicion con componentes usados para elaborar espumas. Por ejemplo, otros aspectos de la invencion se refieren a composiciones para elaborar espumas de poliuretano, metodos para elaborar espumas de poliuretano y espumas de poliuretano elaboradas usando una amina dclica de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido. En algunos modos de realizacion, un compuesto de amina dclica de formula I o II o uno de su derivados bloqueados con acido se puede usar en una composicion para proporcionar actividad catalttica durante la reaccion de formacion de espuma. En la composicion junto con (a) la amina dclica o el derivado bloqueado con acido se incluye (b) un compuesto poliolico, y (c) un poliisocianato.

Los compuestos de amina dclica de formula I o II, o sus derivados bloqueados con acido, se pueden usar en una composicion a una concentracion adecuada para proporcionar actividad catalttica durante la reaccion de formacion de espuma. Las concentraciones ejemplo de los compuestos de amina dclica de formula I o II, o su derivado bloqueado con acido, puede ser diferente para espumas flexibles o ngidas. Para espumas flexibles, las concentraciones ejemplo de la amina dclica o su derivado estan en el intervalo de aproximadamente 0,02% en peso a aproximadamente 1,5% en peso, 0,05% en peso a aproximadamente 1% en peso, o 0,1% en peso a aproximadamente 0,8% en peso respecto al peso del poliol. Para espumas ngidas, las concentraciones ejemplo de la amina dclica o el derivado estan en el intervalo de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3% en peso, 0,2% en peso a aproximadamente 2% en peso o 0,5% en peso a aproximadamente 1,5% en peso respecto al peso del poliol.

Uno o mas catalizadores que son diferentes de la amina dclica de formula I o II, o su derivado bloqueado con acido, pueden ser utilizados opcionalmente en la composicion junto con la amina dclica o su derivado. Los catalizadores de gelificacion ejemplo que pueden ser usados opcionalmente en combinacion con la amina dclica o su derivado incluyen, pero sin estar limitados a ellos, la N,N-bis(3-dimetilamino-propil)N-isopropanol-amina; N,N-dimetilaminoetil- N'-metiletanolamina; N,N,N'-triemetilaminopropiletanolamina; N,N-dimetiletanolamina; N,N-dimetil-N',N'-2- hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina; (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol);

metilhidroxietilpiperazina; bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina; N,N-dimetil-aminopropilurea; N,N'-bis(3- dimetilaminopropil); bis(dimetilamino)-2-propanol; N-(3-aminopropil)imidazol; N-(2-hidroxipropil)imidazol; y N-(2- hidroxietil)imidazol. El tipo y cantidad de catalizador de gelificacion opcional se puede elegir basandose en factores tales como los componentes en la composicion formadora de espuma y las propiedades deseadas de la espuma formada.

Catalizadores esponjantes ejemplo que pueden ser utilizados opcionalmente en combinacion con la amina dclica o su derivado incluyen catalizadores esponjantes no fugitivos incluyendo, pero sin limitarse a ellos, 2-[N- (dimetilaminoetoxi-etil)-N-metilamino]etanol; dimetilaminoetoxi-etanol; N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-

bis(aminoetil)eter; y N,N,N'-trimetil-N'-aminopropil-bis(aminoetil)eter. El tipo y cantidad de catalizador esponjante opcional se pueden elegir basandose en los factores tales como los componentes en la composicion formadora de espuma y las propiedades deseadas de la espuma formada.

Los polioles ejemplo que pueden ser utilizados para producir materiales de poliuretano con los catalizadores de amina dclica de formula I o II incluyen aquellos que son bien conocidos en la tecnica. Estos incluyen los polioles descritos en la presente memoria, polioles disponibles comercialmente y polioles descritos en la bibliograffa. Los tipos generales de polioles que pueden ser utilizados en la composicion formadora de espuma de poliuretano incluyen polioles de polieter, polioles de poliester, resinas de acetal con terminacion polihidroxi, aminas y poliaminas con terminacion hidroxilo (vease por ejemplo, la patente estadounidense N° 4.394.491). Otros tipos de polioles incluyen polioles basados en poli(carbonato de alquileno) y polioles basados en polifosfato. Los polioles copolfmeros, algunos de los cuales se pueden preparar por metodologfas de injerto, incluyen polioles copolfmeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), polioles de poliadicion de poliisocianato (PIPA) y polioles copolfmeros de dispersion poliharnstoff (PHD). Los polioles copolfmeros pueden incluir segmentos de polfmero diferentes de la parte poliolica para introducir propiedades deseables en el poliol copolfmero, tal como dureza. Los polioles ejemplo tambien se describen en el Polyurethane Handbook (G. Oertel, Hanser Publishers). La composicion formadora de espuma de poliuretano puede incluir opcionalmente mezclas de uno o mas tipos de polioles diferentes, tales como mezclas de dos polioles diferentes elegidos entre homopolfmeros de poliol y copolfmeros de poliol.

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Los polioles ejemplo que pueden utilizarse en la composicion formadora de espuma incluyen polioles basados en oxido de alquileno, preparados a partir de monomeros generadores de polioles tales como el oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o sus combinaciones. Los polioles con base de oxido de alquileno se pueden elaborar a partir de iniciadores monomericos con atomos de hidrogeno activos, tales como los que tienen dos o mas grupos hidroxilo o amina. En algunas preparaciones de poliol, los iniciadores monomericos tienen de 2 a 8, o mas espedficamente 2 a 6 atomos de hidrogeno activos. Los iniciadores monomericos ejemplo incluyen acidos dicarboxflicos organicos, tales como acido sucdnico, acido adfpico, acido ftalico y acido tereftalico y alcoholes poliddricos, en particular alcoholes diddricos a octaddricos o dialquilenglicoles, por ejemplo etanodiol, 1,2- y 1,3- propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, gilcerol, trimetilolpropano, pentaeritriol, sorbitol y sacarosa, o sus mezclas. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y dclicos que contienen una amina tal como N-metildietanolamina, trietanolamina y varios isomeros de tolueno diamina.

El poliol o la mezcla de polioles particulares, y la cantidad de poliol usada en la composicion formadora de espuma de poliuretano se pueden elegir basandose en factores tales como las propiedades de la espuma de poliuretano deseadas y/o el uso final particular del producto de espuma. Las propiedades del poliol tales como el peso molecular o el numero de hidroxilo pueden elegirse para proporcionar caractensticas de la espuma elegidas entre: baja densidad, alta densidad, convencional, resiliencia elevada, moldeo en caliente, moldeo en fno, flexible, y ngida y combinaciones adecuadas de ellas. Para muchas aplicaciones o propiedades de la espuma, el numero de hidroxilo del poliol esta en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 800, con un numero de hidroxilo preferido para espumas flexibles en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 y un numero de hidroxilo preferido para espumas flexibles en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 800.

Las composiciones para la produccion de espumas de poliuretano flexibles habitualmente incluyen un poliol de polieter y/o un poliol de poliester. El poliol generalmente tiene una funcionalidad media que vana de 2 a 5, preferiblemente 2 a 4, y un numero de hidroxilo medio que vana de 20 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 70 mg de HOH/g (vease, por ejemplo, la patente estadounidense N° 7.361.695).

Para espumas flexibles, el numero de hidroxilo del poliol base puede estar en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 terminado con oxido de etileno (OE) y para espumas en bloques el numero de hidroxilo puede estar en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 (vease, por ejemplo, la patente estadounidense N° 7.361.695).

Las composiciones formadoras de espuma de poliuretano tambien incluyen un poliisocianato tal como un poliisocianato elegido entre los poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, arilalifaticos y aromaticos. Los poliisocianatos aromaticos se prefieren para la produccion de espumas flexibles.

Los poliisocianatos ejemplo incluyen los isomeros 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- del diisocianato de difenilmetano (MDI) y sus mezclas; mezclas de MDI monomerico y polimerico; 2,4-y 2,6-diisocianatos de tolueno (TDI) y sus mezclas; TDIs y mezclas de TDI/MDI modificados por biuret; isocianatos polimerizados, m- y p-fenilendiisocianato, clorofenilen-2,4- diisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato, difenileterdiisocianato, 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifenileter (vease, por ejemplo, la patente estadounidense N° 7.361.695).

Los ejemplos de poliisocianatos alifaticos incluyen el diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, analogos saturados de los isocianatos aromaticos mencionados anteriormente y sus mezclas.

Los prepolfmeros terminados con isocianato se preparan haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato con polioles, incluyendo polioles aminados o sus iminas/enaminas, o poliaminas (vease, por ejemplo, el documento US7361695).

Para algunos productos de espuma tales como espumas de poliuretano flexible, el agua puede ser utilizado opcionalmente como un agente esponjante. Las cantidades ejemplo de agua estan en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 partes en peso, o mas espedficamente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del poliol. Los acidos carboxflicos o sales tambien se pueden usar opcionalmente como agentes esponjantes.

El uso de dioxido de carbono, bien como gas o bien como lfquido, como agente esponjante auxiliar, puede usarse opcionalmente ademas del agua. Durante la formacion de espumas se puede ajustar la presion atmosferica, se puede usar esponjado, o combinaciones de ellos, como se describe en la patente estadounidense N° 5.194.453 para variar la densidad de la espuma.

Para la preparacion de algunas espumas polimericas aislantes termicamente, se puede usar como agente esponjante un gas de baja conductividad, tal como un hidroclorofluorocarbono (HCFC) o un hidrofluorocarbono (HFC). Las espumas de poliuretano aislantes se pueden preparar usando HCFCs o HFCs para proporcionar materiales aislantes de espuma de celulas cerradas de poliuretano. La elevada resistencia termica de los HCFCs o los HFCs puede proporcionar aislamiento al poliuretano con valores de R generalmente en el intervalo de aproximadamente R-6 a aproximadamente R-8 por pulgada. Los valores de R son una medida de la resistencia

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termica que es una relacion entre la diferencia de temperatura a lo largo de un aislante y el flujo de calor (transferencia de calor por unidad de area) a traves de el.

Un “hidrofluoroclorocarbono” (HCFC) se refiere a un compuesto que tiene atomos de carbono, hidrogeno, cloro y fluor; un “hidrofluorocarbono” (HFC) se refiere a un compuesto carbonado que tiene grupos de carbono, hidrogeno y fluor. Los HCFCs y HFCs tipicos derivan del metano, etano, propano y butano. Los hidrofluoroclorocarbonos e hidrofluorocarbonos ejemplo se eligen entre el grupo que consiste en clorodifluorometano; 1-cloro-1,1-difluoroetano; 1,1-difluoroetano; 1,2-difluoroetano; 1,1,1,2-tetrafluoroetano; 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano; 1,2,2-trifluoroetano;

1.1.1.2.3.3.3- heptafluoropropano; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano; 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno; 1-cloro-1,3,3,3- tetrafluoropropano; 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; 1,2,2,3,3-pentafluoropropano;

1.1.1.3.3- pentafluorobutano; y 1,1,2,2-tetrafluoroetil metil eter.

En algunas preparaciones, la cantidad del agente esponjante de HCFC y HFC esta en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 partes en peso, aproximadamente 4 a aproximadamente 35 partes en peso, o mas espedficamente aproximadamente 6 a aproximadamente 30 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del poliol. Tambien se pueden usar mezclas de agentes esponjantes. Por ejemplo, el agente esponjante puede comprender una mezcla de dos o mas agentes esponjantes de HCFC y/o HFC o la mezcla puede comprender una mezcla de uno o mas agentes esponjantes de HCFC o HFC y un agente esponjante de un hidrocarburo no halogenado tal como butano, pentano o ciclopentano.

Ademas de la amina dclica de formula I o II, o su derivado bloqueado con acido y los reactivos formadores de espuma (componentes poliol y poliisocianato) se pueden usar otros componentes. Estos otros componentes incluyen, pero sin estar limitado a ellos, tensioactivos, conservantes, retardadores de la llama, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizantes y agentes de relleno.

Al elaborar la espuma de poliuretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reaccion formadora de espuma hasta que se cure. En algunas formulaciones, la composicion incluye un tensioactivo de organosilicona lfquido o solido. Otros tensioactivos incluyen eteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres de sulfato de acido con alquilo de cadena larga y acidos alquilarilsulfonicos. Se pueden usar tensioactivos en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reaccion formadora de espuma frente al colapso y la formacion de una estructura celular adecuada. Las cantidades ejemplo del tensioactivo estan en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3 partes de tensioactivo por 100 partes en peso total de poliol. Se pueden usar mezclas de tensioactivos.

En algunas formulaciones, la composicion puede incluir un catalizador organometalico para favorecer la reaccion del poliol con el poliisocianato. Los catalizadores organometalicos ejemplo incluyen catalizadores organomercuricos, organoplumbicos, organoferricos y organoestannicos. Los catalizadores de estano ejemplo incluyen el cloruro estanoso, sales de estano de acidos carboxflicos tales como el dilaurato de dibutilestano, asf como otros compuestos organometalicos como se describe en la patente estadounidense N° 2.846.408. Tambien se puede usar opcionalmente en las composiciones formadoras de espuma un catalizador para la trimerizacion de poliisocianatos, que da lugar a un poliisocianurato, tal como un alcoxido de metal alcalino. Las cantidades ejemplo de catalizadores organometalicos opcionales vanan de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1 por ciento de la composicion.

Otros componentes que se pueden anadir opcionalmente a la composicion formadora de espuma incluyen agentes de reticulacion y agentes de extension de cadena. Los agentes de reticulacion y agentes de extension de cadena ejemplo incluyen alcoholes polihndricos de bajo peso molecular tales como el etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol y glicerina; poliol-aminas de bajo peso molecular, tales como la dietanolamina y la trietanolamina; diaminas tales como etilendiamina, xilendiamina y metilen-bis(o-cloroanilina). El uso de agentes de reticulacion y agentes de extension de cadena es conocido en la tecnica segun se describe en las patentes estadounidenses N° 4.863.979 y 4.963.399 y en el documento EP 549.120.

En algunos modos de realizacion, una composicion formadora de espuma que incluye (a) un compuesto de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido; (b) un HCFC o HFC; (c) un poliol; y (d) un poliisocianato, se usa para una aplicacion por pulverizacion o formacion de espuma in situ. Las espumas de baja densidad formadas usado una composicion que incluye estos componentes, se pueden pulverizar sobre un area deseada y se expande rapidamente para sellar y rellenar la cavidad. Usos ejemplo de composiciones para pulverizar o formar la espuma in situ incluyen el aislamiento de edificios residenciales y comerciales.

Las espumas producidas usando un compuesto de formula I o II, o uno de sus derivados bloqueados con acido, se pueden usar en aplicaciones conocidas en la industria. Por ejemplo, las espumas flexibles encuentran uso en aplicaciones tales como partes de vedculos tales como asientos, reposabrazos, salpicaderos o paneles de instrumentos, viseras parasol, protectores de puertas, partes aislantes del ruido bien bajo el recubrimiento del piso o en otras partes del interior del coche o en el compartimento del motor, asf como en muchas aplicaciones domesticas tales como suelas de zapatos, entreforros para ropa, aparatos electrodomesticos, muebles y ropa de cama.

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Los procedimientos para elaborar productos de poliuretano son bien conocidos en la tecnica. En general, los componentes de la mezcla de reaccion formadora de poliuretano se pueden mezclar juntos de cualquier forma conveniente, por ejemplo usando cualquiera de los equipos de mezcla descritos en la tecnica anterior para este objetivo, tal como se describe en Polyurethane Handbook, de G. Oertel, Hanser Publisher.

Los productos de poliuretano se producen bien de forma continua o bien de forma discontinua, por inyeccion, colada, pulverizacion, moldeado, calendrado, etc. Las espumas se pueden elaborar en condiciones de crecimiento libre o en molde, a presion atmosferica, con presion de aire reducida o aumentada, con o sin agentes desmoldeadores, con revestimiento en el molde o con cualquier insercion o recubrimiento puesto en el molde. Las espumas flexibles moldeadas pueden ser de dureza simple o de doble dureza.

Las espumas de poliuretano pueden describirse opcionalmente por una o mas propiedades de la espuma incluyendo, pero sin limitarse a ellas, flujo de aire, densidad, deformacion por flexion bajo fuerza de indentacion (IFD), factor de compresion, relacion de recuperacion, factor gma, resistencia a la compresion (CLD), porcentaje (%) de deformacion remanente por compresion, resistencia a la traccion, elongacion, desgarre, permeabilidad, resiliencia al impacto y grosor.

La densidad es peso por unidad de volumen (peso/volumen) y se expresa habitualmente en libras/pie cubico (lpc) o g/L. Densidades de espuma ejemplo estan en el intervalo de aproximadamente 0,4 libras/pie3 (6,4 g/L) a aproximadamente 50 libras/pie3 (800,9 g/L), aproximadamente 0,5 libras/pie3 (8,0 g/L) a aproximadamente 30 libras/pie3 (480,6 g/L), aproximadamente 1 libras/pie3 (16,0 g/L) a aproximadamente 10 libras/pie3 (160,2 g/L), aproximadamente 1,5 libras/pie3 (24,0 g/L) a aproximadamente 5 libras/pie3 (80,1 g/L), o mas espedficamente en el intervalo de aproximadamente 1,75 libras/pie3 (28,0 g/L) a aproximadamente 3 libras/pie3 (48,1 g/L).

La fuerza-deformacion en compresion (CFD), medida segun la norma ISO 3386/1, es una norma de ensayo disenada para medir la tension/deformacion por compresion (carga dividida por el area superficial de la muestra para cierto porcentaje de compresion) caractenstica de una espuma. La CFD tambien es una medida de la firmeza y se expresa en kilopascales (kPa) o en libras por pulgada cuadrada (psi) para un porcentaje de deformacion dado. Las composiciones de espuma pueden ser preparadas para proporcionar una CFD adecuada o una CFD dentro de un intervalo adecuado.

El porcentaje (%) de deformacion remanente por compresion (CS), medido segun la norma ISO 1856, es una medida de la deformacion permanente de una espuma despues de que ha sido comprimida entre dos placas metalicas durante un periodo de tiempo y unas condiciones de temperatura controlados. Las condiciones estandar son 22 horas a 70°C (158°F). Los valores ejemplo de la deformacion remanente por compresion son menos de 20%, menos de 10% o mas espedficamente menos de 5%.

La resistencia a la traccion es una medida de la cantidad de fuerza necesaria para romper un area de espuma al separarla y generalmente se expresa en libras por pulgada cuadrada (psi). Los valores ejemplo de la resistencia a la traccion son mayores de aproximadamente 10 psi (68,95 kPa) o mas espedficamente mayor de aproximadamente 14 psi (96,53 kPa).

La resiliencia al impacto (rebote de bola), medida segun la norma ASTM D-3574-H, es una medida de la elasticidad, empuje o flexibilidad de una espuma y se expresa como % de retorno o % de resiliencia. Las composiciones de espuma se pueden preparar para proporcionar una espuma con una resiliencia adecuada o una resiliencia dentro de un intervalo adecuado.

Ejemplo 1. Preparacion de la meBPEA

En un matraz de tres bocas de 300 mL se cargaron 27,3 gramos (0,11 moles) de bis(2-(piperazin-1-il)etil)amina (BPEA) disueltos en 80 mL de metanol. Se anadieron lentamente con agitacion en atmosfera de nitrogeno 23,7 gramos (0,43 moles) de metilformal (formaldeddo al 55%) con enfriamiento del matraz manteniendo una temperatura <40°C para dar una disolucion de color amarillo claro. El material se diluyo con 100 mL adicionales de metanol y se cargo en un reactor a presion que conteda 10,1 gramos de catalizador de Ni Raney® R3111 (Grace Davison) que se hada lavado tres veces con metanol. El reactor se purgo y se evacuo tres veces con nitrogeno, seguido por tres veces con hidrogeno. Se anadio hidrogeno al reactor a temperatura ambiente a una presion inicial de 500 psig (3,45 MPa, man) aprox. Durante una hora se anadio hidrogeno adicional para mantener una presion en el reactor de 360-580 psig (2,48-4,00 MPa, man). A continuacion se calento el reactor a 70°C y se mantuvo a esta temperatura durante 2,5 horas aprox. Se enfrio el reactor, se filtraron los contenidos a vado y el filtrado se concentro en un rotavapor para dar 31 gramos (100%) de N-metil-2-(4-metilpiperazin-1-il)-N-(2-(4-metilpiperazin-1- il)etil)etanamina (BPEa metilada) como un aceite amarillo.

Ejemplos 2-4. Preparacion de espuma de poliuretano

Las espumas de los ejemplos 2-4 se elaboraron en el laboratorio sobre la mesa de trabajo mezclando polioles, tensioactivo, catalizadores y agua de los tipos y cantidades segun la tabla 1. Las pre-mezclas se acondicionaron a 25°C. Se anadio isocianato, tambien acondicionado a 25°C, a las pre-mezclas con agitacion a 2.800 rpm durante 5 segundos. Al final de la mezcla se vertieron los reactivos en un molde de aluminio de 30x30x10 cm calentado a 50°C

que se cerro a continuacion. Antes de usarlo, el molde se pulverizo con un agente de desmoldeo. Despues de 6 minutes, la parte de la espuma curada se desmoldeo manualmente y se dejo asentarse durante 7 dfas a 23°C con humedad relativa de 50%. A continuacion se realizo el ensayo de las propiedades de la espuma. Se ensayaron varias propiedades de la espuma que se muestran en la tabla 2.

5 Tabla 1

: Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4

Poliol A: 100 100 100

Poliol B: 3 3 3

H2O: 3,8 3,8 3,8

Tensioactivo: 1,35 1,35 1,35

Catalizador A: 0,196 - 0,196

Catalizador B: 0,075 0,075 -

Catalizador C: - 0,165 0,109

tedice: 100 100 100

Poliisocianato: 62,2 62,2 62,2

Componente: Marca registrada Descripcion

Poliol A: VORANOLim CP 6001 Un poliol terminado con oxido de etileno con funcionalidad de 3 y un numero de OH de 27,5 una

Poliol B: VORANOLim CP 1421 Un poliol de polieter con una funcionalidad de 3 y un numero de OH de 33,5 con HEW de 1675 g/mol (Dow)

Tensioactivo: Tegostab B4113 Un tensioactivo para espumas HR MDI (Evonik)

Catalizador A: Dabco33LV Un catalizador esponjante que contiene 33% trietilendiamina y 67% de dipropilenglicol (Air Products) de

Catalizador B: Niax A1 Un catalizador esponjante que contiene 70 por ciento de bis(2-dimetilaminoetil)eter diluido con 30 por ciento en peso de dipropilenglicol (Momentive)

Catalizador C: meBPEA

Poliisocianato: PAPIim 94 MDI polimerico con un nivel de NCO de 31,95% y una

funcionalidad de 2,3 (Dow)

Tabla 2

LIMS Ref.: Ej.2 Ej.3 Ej.4

Flujo de aire, dm3/s: Media 3,03 (5,15) 3,348 (5,69) 0,12 (0,2) Pie cub/min (m3/h)

: Desviacion estandar 0,04 (0,07) 0,02 (0,03) 3,383 (5,75)

: % CV 1,20% 0,63% 3,45% %

CFD ISO-3386: 25% CFD1 7,35 7,22 6,62 kPa

: 40% CFD 1 9,68 9,59 9,31 kPa

: 65% CFD1 25,55 26,56 25,1 kPa

: Histeresis %1 41,46% 44,72% 41,83% %

CS 75% ISO: CT 9,17% 9,57 8,19% %

: Desviacion estandar de CT 0,2752 0,1954 0,2152

: % CV de CT 3,00% 2,04% 2,63% %

Densidad: ASTM: Densidad media 2,614 (41,87) 2,685 (43,01) 2,607 (41,76) Lbm/pie cub. (g/L)

LIMS Ref.: Ej.2 Ej. 3 Ej. 4

: Desv. estandar de la densidad 0,02 (0,32) 0 (0) 0,01 (0,16)

: % CV de la densidad 0,83% 0,04% 0,28% %

Ensayo de: Resiliencia media 46,40% 45,40% 43,40% %

resiliencia: Desviacion estandar 1,34 0,89 0,55

ASTM D-3574-H: % CV 2,89% 1,96 1,27% %

Rebote de bola

Traccion (D3574): Media de la resistencia a la traccion 15,255 (105,2) 17,077 (117,7) 16,96 (116,9) Psi (kPa)

: Resist. a la traccion (desv. est.) 2,32 (16) 0,401 (2,76) 0,86 (5,93)

: CV de la resist. a la traccion, % 15,21% 2,35% 5,07% %

: Elongacion de ruptura (media), % 52,72% 61,44% 55,12% %

: Elongacion de ruptura (desv. est.) 9,702 5,547 4,348

: % de elongacion@ruptura (% CV) 18,40% 9,03% 7,89% %

Ejemplo 5. Estabilizacion con meBPEA del 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno

Se llenaron dos recipientes de 100 mL cada uno de ellos con 38,4 g de 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno y 3 g de bien Polycat™ 5 (dietilentriamina pentametilada; Air Products) o bien meBPEA, respectivamente. Ambos recipientes 5 se sellaron y se agitaron a mano durante 30 segundos. Casi inmediatamente, la disolucion de Polycat™ 5 genera un precipitado blanco turbio reflejando la incompatibilidad del catalizador aminado Polycat™ 5 con el hidroclorofluorocarbono en la mezcla. El meBPEA permanecio claro durante las 2,5 horas iniciales. Despues de permanecer durante la noche a temperatura ambiente, la disolucion de Polycat™ 5 se habfa vuelto de naturaleza mas coloreada, con un anillo oscuro formado alrededor de la superficie de la interfaz recipiente/disolucion, mientras 10 que la meBPEA terna solo una turbidez blanca en su apariencia, reflejando la compatibilidad del catalizador de meBPEA con el hidroclorofluorocarbono en la mezcla.

Claims

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REIVINDICACIONES

1.- Una composicion que comprende:

(a) una amina dclica de formula I:

o de formula II:

imagen1

imagen2

donde, en la formula I o II, bien:

(i) R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre el hidrogeno y los grupos hidrocarbilo de C1-C3, donde al menos uno de R1, R1 o R1 es un grupo hidrocarbilo de C1-C3; o

(ii) R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -

CH(CH3)CH2CH(CH3)2 y -CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3

2 2' 3 3' 4 4'

donde R, R, R, R, R y R, se eligen independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3; y x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1; o donde uno cualquiera o mas de los atomos de nitrogeno en la formula I o II llevan una carga positiva y estan bloqueados electrostaticamente por un anion acido;

(b) un poliol; y

(c) un poliisocianato.
2. - La composicion segun la reivindicacion 1 que comprende ademas un hidrofluoroclorocarbono o un hidrofluorocarbono.
3. - Una composicion que comprende:

(a) una amina dclica de formula I:

imagen3

o de formula II:

5

10

15

20

25

30

imagen4

donde, en la formula I o II, bien:

(i) R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre el hidrogeno y los grupos hidrocarbilo de C1-C3, donde al menos uno de R1, R1 o R1 es un grupo hidrocarbilo de C1-C3; o

(ii) R1, R1 y R1 se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH(CH3)CH2CH(CH3)2 y -CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3

2 2' 3 3' 4 4'

donde R, R, R, R, R y R, se eligen independientemente entre hidrogeno, -CH3 y -CH2CH3; y x y x' son independientemente 0 (un enlace covalente) o 1; o una amina dclica bloqueada con acido de formula I o II en la que uno cualquiera o mas de los atomos de nitrogeno en la formula I o II llevan una carga positiva y estan bloqueados electrostaticamente por un anion acido; y

un hidrofluoroclorocarbono o hidrofluorocarbono.
4. - La composicion segun la reivindicacion 3 que comprende ademas (b) un poliol; y (c) un poliisocianato.
5. - La composicion isegun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que, en la formula I o II, al menos uno de R1, R1 o R1 es un grupo hidrocarbilo de C1-C3.
6. - La composicion segun la reivindicacion 5, en la que, en la formula I o II, de R1, R1 o R1 se eligen independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2 y -

CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3.
7. - La composicion segun la reivindicacion 6, en la que en la formula I o II, R1, R1 o R1 son -CH3.
8. - La composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 2-7, en la que el hidrofluoroclorocarbono o el hidrofluorocarbono se elige entre el grupo que consiste en clorodifluorometano; 1-cloro-1,1-difluoroetano; 1,1- difluoroetano; 1,2-difluoroetano; 1,1,1,2-tetrafluoroetano; 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano; 1,2,2-trifluoroetano;

1.1.1.2.3.3.3- heptafluoropropano; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano; 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno; 1-cloro-1,3,3,3- tetrafluoropropano; 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; 1,2,2,3,3-pentafluoropropano;

1.1.1.3.3- pentafluorobutano; y 1,1,2,2-tetrafluoroetil metil eter.
9. - La composicion segun la reivindicacion 8, en la que el hidrofluoroclorocarbono es 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
10. - Una espuma de poliuretano obtenida a partir de la composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. - Un metodo para preparar una espuma de poliuretano que comprende una etapa de hacer reaccionar un poliol y un poliisocianato en presencia de una amina dclica de formula I o II, o una amina ciclica bloqueada con acido de formula I o II segun la reivindicacion 1.
12. - La composicion, espuma o metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las que la amina dclica de formula I es metil-bis-[2-(4-metil-piperazin-1-il)-etil]-amina (meBPEA) o la amina ciclica de formula II es dimetil-(2-{4-[2-(4-metil-piperazin-1-il)-etil]piperazin-1-il}-etil-amina.