CN115110126A - 一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，包含锡离子、甲基磺酸、丙二醇嵌段聚醚、抗氧剂和消泡剂。本发明公开的甲基磺酸体系马口铁镀锡液，通过添加丙二醇嵌段聚醚制成的添加剂，可使产品在低锡低酸、且走速高达600m/min的超高速条件下，表面沉积出均一、耐腐蚀且重熔回流效果好的锡镀层。且产品走速高达600m/min时，药水泡沫量仍极低。本发明应用到卷材宽度达1500mm时，高低区膜厚仍几无差异，避免了由于膜厚差异引起的喷涂附着力差的现象。有效填补了国产甲基磺酸型马口铁超高速电镀应用中的空白。
Description
技术领域
本发明涉及电镀锡领域，具体涉及钢带超高速电镀锡工艺的镀锡液，泡沫量极低，其在锡离子浓度较低的条件下，搭配低酸仍具有优良启镀能力和均镀能力。此外，该镀锡液可搭配可溶性锡阳极或不溶性阳极使用。
背景技术
随着社会高速发展,人们对日常食品包装材料提出了更高需求，而马口铁将钢的强度与成型和锡的耐蚀性结合在一起，轻巧、耐用、无毒、延展性高，因此很受市场的欢迎，广泛应用于食品、饮料、油脂等日用品。但现在能够满足客户使用需求的甲基磺酸体系马口铁镀锡药水均被国外垄断，相对应之国产药水存在空白现象。
公开号为CN102162110的中国专利，以铈盐为添加剂，镀层为光亮锡，有机物含量较高，且伴随铈元素夹杂进入镀层，软熔时由于铈和锡熔点差异巨大而易出现点状缺陷。
公开号为CN105624743的中国专利，在镀锡液中采用10～15％异丙醇，其中异丙醇易燃且具有刺激性，其蒸气会与空气混合形成爆炸物，大量加入镀锡液后会显著增加其着火燃烧的风险。且该药水实施例指出适宜钢带速度为6m/min，而马口铁实际生产工艺钢带走速至少为150m/min，走速差异巨大。
公开号为CN105648483的中国专利，其镀锡液甲基磺酸锡浓度至少为100mL/L（30g/L）以及甲基磺酸最低浓度为75ml/L，而马口铁工艺由于成本原因甲基磺酸锡浓度至多为60mL/L（18g/L）、甲基磺酸为50ml/L，在这种低锡低酸条件下，该专利所述添加剂在镀液中极化过大，电流效率低，电流密度窗口窄。
公开号为CN110791784的中国专利，其添加剂中含对苯酚磺酸中苯环上的二元取代物。该添加剂含苯环，锡离子沉积时，添加剂分子吸附在产品表面不易脱附，与锡离子共同沉积在产品表面，导致其镀层碳含量较高。且伴随析氢严重、导致镀层孔隙率增加，镀层不耐腐蚀。
公开号为CN108251869的中国专利，采用复配添加剂硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚，且严格限制了其比例。公开号为CN 103882484的中国专利采用烷基醇聚氧乙烯醚作为走位剂，外加细晶剂复配成添加剂。在电镀过程中，复配添加剂中每种物质的消耗量是不同的，经过一段时间的使用，复配添加剂里的组分会出现比例失调。由于无法对每种组分浓度分别进行分析补加，进而导致复配添加剂失去效用。
《甲磺酸电镀锡添加剂设计优选及作用研究》一文中选用EPE4600作为添加剂。该添加剂配合镀锡液使用在高速搅拌时泡沫量大，不断产生的泡沫积累会导致槽液从工作槽或回流口溢出，造成运行成本大幅提升。而且通过补加过量消泡剂来降低泡沫、减少槽液溢出会则导致槽液浑浊、稳定性下降。
公开号为CN103789800的中国专利，采用降低锡沉积过电位的方法，来减少析氢，降低孔隙率。但由于其使用的添加剂过度降低过电位而导致极化太弱，均镀能力差，在应用到850～1200mm宽卷材时，高（边缘）低（中间）区膜厚差异过大，软熔后易出现喷涂附着力差的现象，效果欠佳。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的问题，提供一种泡沫量极少、分散性好、润湿性佳、锡镀层耐腐蚀且软熔效果好的甲基磺酸体系马口铁镀锡液。
本发明采用的技术方案是：一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，包含锡离子、甲基磺酸、丙二醇嵌段聚醚（结构式为HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H）、抗氧剂和消泡剂，所述丙二醇嵌段聚醚不含苯环且分子量为1000～3500。不含苯环且分子量在1000～3500的丙二醇嵌段聚醚其在通电状态下易于吸附至阴极表面，启镀优良。同时在锡离子沉积时，产品表面吸附的添加剂分子易于脱附，减少了镀层夹杂。应用到超高速镀锡时，避免了因剧烈搅拌而产生大量泡沫，进而造成药水大量损失、成本大幅提升的问题。
通过在镀锡药水里添加某丙二醇嵌段聚醚作为添加剂，该组分可显著降低镀液的表面张力，增加润湿，从而在通电条件下均匀吸附在镀层表面，增加了位阻，细化了镀层结晶。进而在锡离子浓度较低的条件下，锡离子依然可以均匀快速沉积在钢带表面。且由于该组分兼具易脱附特性，可使其浓差极化相对较小，进而在低锡高酸状态下，减少了析氢，镀层孔隙率低，耐腐蚀能力强，盐雾试验效果好。同时由于该组分易于脱附于钢带表面，减少了沉积时的有机物夹杂，镀层碳含量低。当空气进入镀液时，该添加剂可降低其在镀液中分散程度，使其在泡沫形成前及时扩散至气液界面，进而减少了气泡的产生，达到抑制泡沫的效果。环氧丙烷链段的延长有助于减少气体在镀液中的分散，同时可阻止其产生新气液膜。所以分子量的适当增加会提高添加剂抑泡性。但分子量过大时,会导致气体在将要形成泡沫的过程中向气液界面扩散不及时（扩散速率小），无法阻止气体在镀液中的分散以至于形成气泡，抑泡性能下降，分子量控制在1000～3500最佳。
作为本发明的进一步改进，所述锡离子来源是甲基磺酸锡。
作为本发明的进一步改进，所述锡离子包含Sn2+,其浓度为2～50g/L。
作为本发明的进一步改进，还包括有硫酸。镀液由于长时间使用而容易产生的亚铁离子，添加硫酸能够有效去除亚铁离子的影响。
作为本发明的进一步改进，所述硫酸浓度为0～10g/L，游离甲基磺酸浓度为5～100g/L。
作为本发明的进一步改进，所述丙二醇嵌段聚醚浓度为0.1～5g/L。
作为本发明的进一步改进，作为本发明的进一步改进，所述消泡剂为聚烷氧基化衍生物，其浓度为0～100μL/L。
作为本发明的更进一步改进，还包括有烷基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其添加量为0.1-2g/L。该添加剂在镀锡液中浊点高，加入后提高了镀液中乙氧基含量，使其与水的相容性也随之提高，进而提高了浊点，扩展了镀液使用温度。使得镀液可在较高温度下使用，以提升电镀效率。该添加剂可通过检测浊点温度来控制其浓度。使用时，只有带出消耗，其本身不参与电镀反应。
作为本发明的进一步改进，所述抗氧化剂为复配抗氧化剂，包含有醇类化合物和含有苯基的化合物，所述含有苯基的化合物分子中含有一个或两个苯环的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述醇类化合物为1-丁醇，所述含有苯基的化合物为4-叔丁基苯酚或4,4'-联苯二酚；所述抗氧剂的浓度为0.1～2g/L。
本发明具有的有益效果：本发明公开的甲基磺酸体系马口铁镀锡液，通过添加丙二醇嵌段聚醚制成的添加剂，可使产品在低锡低酸、且走速高达600m/min的超高速条件下，表面沉积出均一、平整、耐腐蚀且软熔回流效果好的锡镀层。药水泡沫量极低，可大幅减少运行成本。本发明应用到卷材宽度达1500mm时，高低区膜厚仍差异较小，避免了由于膜厚差异过大引起软熔后喷涂附着力差现象。有效填补了国产甲基磺酸型马口铁超高速电镀应用中的空白。
附图说明
图1为本发明公开的实施例1-4的镀液湿润能力结果图。
图2为本发明公开的实施例1-4的镀液泡沫量结果图。
图3为本发明公开的实施例1-4的软熔后表面及合金状态示意图。
图4为本发明公开的实施例1-4的镀液盐雾试验结果图。
图5为本发明公开的实施例1-4的浊点测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
制备一种电镀液，其包含15g/L的甲基磺酸锡离子(Sn2+ )、40ml/L的甲基磺酸，硫酸1g/L和 丙二醇嵌段聚醚0.4g/L，抗氧剂0.2g/L，消泡剂10μL/L。采用这种电镀液，在2ASD下进行试镀。测试溶液的润湿性、泡沫量、软熔后表面形貌、以及试样盐雾性能。
实施例 2
制备一种电镀液，其包含25g/L的甲基磺酸锡离子(Sn2+ )、50ml/L的甲基磺酸，硫酸2g/L和丙二醇嵌段聚醚1g/L，抗氧剂0.6g/L，消泡剂20μL/L。采用这种电镀液，在2ASD下进行试镀。测试溶液的润湿性、泡沫量、软熔后表面形貌、以及试样盐雾性能。
实施例3
制备一种电镀液，其包含25g/L的甲基磺酸锡离子(Sn2+ )、50ml/L的甲基磺酸和丙二醇嵌段聚醚1g/L，抗氧剂0.6g/L，消泡剂20μL/L。采用这种电镀液，在2ASD下进行试镀。测试溶液的润湿性、泡沫量、软熔后表面形貌、以及试样盐雾性能。
实施例4
制备一种电镀液，其包含25g/L的甲基磺酸锡离子(Sn2+ )、50ml/L的甲基磺酸和丙二醇嵌段聚醚1g/L，烷基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1g/L，抗氧剂0.6g/L，消泡剂采用聚烷氧基化衍生物其含量20μL/L。采用这种电镀液，在2ASD下进行试镀。测试溶液的润湿性、泡沫量、软熔后表面形貌、试样盐雾性能以及镀液浊点。
上述实施例1-4的测试结果图具体见图1-图5。
1、湿润性测试，其结果具体见图1。
镀液润湿能力采用QC6000表面张力仪测定，测试镀液温度25℃。其中表面张力值越小，该镀液的润湿能力就越大。
测试结果：镀液润湿能力直接关系到镀层的初始沉积状态，对于产品外观影响很大。经大量实验发现：当表面张力大于50时，产品外观均一性很差，易出现外观不良镀层。而本镀液表面张力基本在46以下，润湿性良好，所镀产品外观优良。
2、泡沫测试，其结果具体见图2。
镀液泡沫大小采用打气方式进行测定，测试镀液温度25℃。在1L量筒里添加300mL镀液，打气量为7.2L/min，打气时间0.5h，记录泡沫稳定高度，关闭打气，记录泡沫消失时间。
测试结果：马口铁工艺镀锡时，槽液搅拌剧烈，会产生大量泡沫，大量的泡沫积累会导致槽液损耗明显加快，进而成本巨幅上升。因此要求镀锡液需起泡量小、消泡速率快以避免泡沫积累。实施例1-4经过剧烈打气后，泡沫量均维持在较低水平，且停止打气后泡沫迅速消失，有效避免了泡沫积累。
3、软熔回流试验，其结果具体见图3。
电镀条件：电镀锡电流密度设为固定为2A/dm2。
镀锡板经过软熔处理后，在钢带锡层之间会形成FeSn2合金层，是影响镀锡板耐蚀性的重要影响因素，合金层连续及致密可有效提高镀锡板的耐蚀性。
实施例1-4的镀锡板表面在软熔回流后，形貌依然均匀完整、无明显或大量孔隙，锡层均匀分布在钢带表面。退镀后合金层呈针状分布在钢带表面，合金层形貌未发现明显瑕疵。
4、盐雾试验测试，其结果具体见图4。
电镀条件：电镀锡电流密度设为固定为2A/dm2。
测试结果：实施例1镀锡量为5.6g/m2，实施例2镀锡量为5.9g/m2。实施例3镀锡量为5.8g/m2，实施例4镀锡量为5.9g/m2。根据盐雾测试显示，实施例1-4均具有较好的耐腐蚀能力，经过8小时盐雾试验，最终盐雾等级分别为4、5、5、5。
5、镀液浊点测试，其结果具体见图5。
镀液浊点采用升温法进行浊点测试。将200mL镀液置于500mL烧杯中，利用水浴锅对镀液加热，温度计记录烧杯中溶液的温度，同时密切观察烧杯中溶液的变化，待溶液由澄清转为混浊时所对应的温度即为该溶液的浊点。
测试结果：马口铁镀锡工艺常用温度为45℃，若进一步提高镀液使用温度，以提高电镀效率，则会导致镀液浑浊、稳定性下降。实施例4通过添加烷基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，增加了镀液中乙氧基含量，使其与水的相容性也随之提高，进而镀液浊点上升至80℃。
本发明公开的甲基磺酸体系马口铁镀锡液，通过添加丙二醇嵌段聚醚制成的添加剂，可使产品在低锡低酸、且走速高达600m/min的超高速条件下，表面沉积出均一、平整、耐腐蚀且软熔回流效果好的锡镀层。药水泡沫量极低，可大幅减少运行成本。本发明应用到卷材宽度达1500mm时，高低区膜厚仍差异较小，避免了由于膜厚差异过大引起软熔后喷涂附着力差现象。有效填补了国产甲基磺酸型马口铁超高速电镀应用中的空白。
本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是包含锡离子、甲基磺酸、丙二醇嵌段聚醚（结构式为HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H）、抗氧剂和消泡剂，所述丙二醇嵌段聚醚不含苯环且分子量为1000-3500。
2.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述锡离子来源是甲基磺酸锡。
3.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述锡离子包含Sn2+,其浓度为2～50g/L。
4.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是还包括有硫酸。
5.根据权利要求4所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述硫酸浓度为0～10g/L，游离甲基磺酸浓度为5～100g/L。
6.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述丙二醇嵌段聚醚浓度为0.1-5g/L。
7.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述消泡剂为聚烷氧基化衍生物，其浓度为0-100μL/L。
8.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是还包括烷基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其添加量为0.1-2g/L。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述抗氧化剂为复配抗氧化剂，包含有醇类化合物和含有苯基的化合物，所述含有苯基的化合物分子中含有一个或两个苯环的化合物。
10.根据权利要求9所述的一种甲基磺酸体系马口铁镀锡液，其特征是所述醇类化合物为1-丁醇，所述含有苯基的化合物为4-叔丁基苯酚或4,4'-联苯二酚；所述抗氧剂的浓度为0.1-2g/L。
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