CN101235138A - 一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚及其制法和用途 - Google Patents
一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚及其制法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
一种作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚，它具有如右结构通式，其中：b1+b2+b3＝40－60，a1+a2+a3＝15－25。本发明的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚在水中不会离解成离子状态，而是呈醚键，链中的氧原子和羟基都有与水分子生成氢键的能力，从而稳定性高，不易受强电解质存在的影响，具有良好的乳化、分散、润湿、增溶等性能，而且以蓖麻油为起始剂的嵌段聚醚性高效分散剂因为大的亲油基蓖麻油的存在，其乳化、分散效果都优于以丙二醇为起始剂的Pluronics系列嵌段聚醚，在农药水基型制剂中的适应性更广。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段聚醚型高效分散剂及其制备方法。
背景技术
我国是个农业大国，农药制剂产量每年有大约100万吨。目前，我国农药剂型结构不合理，仍以乳油、可湿粉等老剂型为主，其中乳油占了近50％份额近50万吨，每年耗用甲苯、二甲苯等有机溶剂高达20万吨，价值人民币11亿元。有机溶剂伴随农药洒向土地，增加了农作物有毒物质的残留，对人们的身体健康造成了危害，降低了农作物品质，影响了农作物的出口创汇，同时也污染了土壤、水源等。有机溶剂闪点较低，属易燃易爆物品，由于其在乳油中大量使用，使得乳油制剂安全性较差，加工、包装、贮运不方便，特别是造成了有机溶剂的浪费。由此可见，开发适应环保要求的农药新助剂，新剂型是当务之急
在美国、欧洲等发达国家，农药助剂的研制从未间断，众多的新剂型和高质量制剂不断涌现。近十年来，随着农药创新难度的加大和国际社会对环境保护的日益重视，欧美一些大公司针对农药制剂水性化、绿色化发展，加大了新型表面活性剂的研制。法国罗地亚公司水基高效多功能分散剂SOPROPHPR-SC；以及德国BASF公司开发的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)系列产品，商品名称为Pluronics，可用于水悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、粉剂、微乳剂等多种剂型，乳化剂体系中的嵌段高分子聚合物，能确保含有农药有效成分的油相能均匀稳定的分散于水相中。对微胶囊剂的有效成分起到了很好缓释效果。可用于农药除草剂喷雾制剂，水分散粒剂、粉剂等多种剂型，适用性非常广，而我国对这方面的助剂尚无系统研究，水剂型的开发也是依赖于老的农用乳化剂和进口助剂，严重制约了水剂型的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。
本发明的技术方案如下：
一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚，它具有如下结构通式：
其中：b1+b2+b3＝40-60，a1+a2+a3＝15-25。
一种上述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，它由以下步骤组成：
步骤1.将蓖麻油在100-150℃、0.1-0.6MPa、碱性催化剂作用下与环氧丙烷反应，蓖麻油与环氧丙烷的用量为：蓖麻油∶环氧丙烷＝1mol∶5-12mol，生成蓖麻油聚氧丙烯醚(EL-1)；
步骤2.将步骤1得到的蓖麻油聚氧丙烯醚(EL-1)经中和处理后，在120-170℃、0.1-0.6MPa、双金属催化剂DMC作用下与30-80mol环氧丙烷反应，生成蓖麻油聚氧丙烯醚EL-2；
步骤3.在步骤2反应结束后，补加碱性催化剂KOH，在120-170℃、0.1-0.6MPa条件下与20-50mol环氧乙烷反应，最后经中和处理得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。
上述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，步骤1中所述的碱性催化剂可以是KOH，KOH的用量为0.1％-0.5％。
上述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，步骤2中所述的高性能聚醚专用催化剂：双金属催化剂DMC，其用量为30ppm-60ppm。
上述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，步骤3中所述的碱性催化剂可以是KOH，KOH的用量为0.1％-0.5％。
本发明的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚在水中不会离解成离子状态，而是呈醚键，链中的氧原子和羟基都有与水分子生成氢键的能力，从而稳定性高，不易受强电解质存在的影响，具有良好的乳化、分散、润湿、增溶等性能，而且以蓖麻油为起始剂的嵌段聚醚性高效分散剂因为大的亲油基蓖麻油的存在，其乳化、分散效果都优于以丙二醇为起始剂的Pluronics系列嵌段聚醚，在农药水基型制剂中的适应性更广。
具体实施方式
下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。
实施例1：
在1L反应釜中投入蓖麻油700g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)280g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得平均分子量为1300的蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)。
在1L反应釜中投入蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)260g、双金属催化剂DMC 0.05g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)540g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，再加入催化剂KOH 1.8g，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)200克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。产品指标：羟值30.49mgKOH/g(M＝4968)，水分含量0.20％，
酸值0.16mgKOH/g，pH6.2。
实施例2：
在1L反应釜中投入蓖麻油700g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)280g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得平均分子量为1300的蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)。
在1L反应釜中投入蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)260g、双金属催化剂DMC 0.04g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)560g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，再加入催化剂KOH 2.0g，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)200克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。产品指标：羟值30.25mgKOH/g(M＝5007)，水分含量0.26％，酸值0.10mgKOH/g，pH6.0。
实施例3：
在1L反应釜中投入蓖麻油700g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)280g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得平均分子量为1300的蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)。
在1L反应釜中投入蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)260g、双金属催化剂DMC 0.06g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)560g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，再加入催化剂KOH 1.8g，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)220克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。产品指标：羟值29.89mgKOH/g(M＝5067)，水分含量0.20％，酸值0.12mgKOH/g，pH6.2。
实施例4：
在1L反应釜中投入蓖麻油700g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)280g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得平均分子量为1300的蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)。
在1L反应釜中投入蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)260g、双金属催化剂DMC 0.04g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)270g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，再加入催化剂KOH 1.8g，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)440克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。产品指标：羟值32.49mgKOH/g(M＝4662)，水分含量0.22％，
酸值0.12mgKOH/g，pH6.4。
实施例5：
在1L反应釜中投入蓖麻油700g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)280g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得平均分子量为1300的蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)。
在1L反应釜中投入蓖麻油聚氧丙烯醚醚(EL-1)210g、双金属催化剂DMC 0.06g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)676g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，再加入催化剂KOH 1.8g，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)144克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。产品指标：羟值24.83mgKOH/g(M＝6100)，水分含量0.16％，酸值0.12mgKOH/g，pH5.9。
实施例6：30％毒死蜱EW
名称 含量
毒死蜱(有效成分) 40％
溶剂 10-20％
嵌段聚醚(实施例1) 3％
非离子乳化剂 3％
防冻剂 3-5％
消泡剂 0.5％
增稠剂 0.2％
水补足 100％
制剂性能
乳化性 优
分散性 优
乳化稳定性(GB标准) 合格
冷贮稳定性(-4℃，14天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天) 合格
实施例7：60％丁草胺EW
名称 含量
丁草胺(有效成分) 60％
嵌段聚醚(实施例2) 2％
非离子乳化剂 2％
防冻剂 3-5％
消泡剂 0.5％
水补足 100％
制剂性能
乳化性 优
分散性 优
乳化稳定性(GB标准) 合格
冷贮稳定性(-4℃，14天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天) 合格
Claims (6)
1.一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚，其特征是它具有如下结构通式：
其中：b1+b2+b3＝40-60，a1+a2+a3＝15-25。
2.一种制备权利要求1所述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的方法，其特征是它由以下步骤组成：
步骤1.将蓖麻油在100-150℃、0.1-0.6MPa、碱性催化剂作用下与环氧丙烷反应，蓖麻油与环氧丙烷的用量为：蓖麻油∶环氧丙烷＝1mol∶5-12mol，生成蓖麻油聚氧丙烯醚(EL-1)；
步骤2.将步骤1得到的蓖麻油聚氧丙烯醚(EL-1)经中和处理后，在120-170℃、0.1-0.6MPa、双金属催化剂DMC作用下与30-80mol环氧丙烷反应，生成蓖麻油聚氧丙烯醚(EL-2)；
步骤3.在步骤2反应结束后，补加碱性催化剂KOH，在120-170℃、0.1-0.6MPa条件下与20-50mol环氧乙烷反应，最后经中和处理得本发明的作为高效分散剂的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚。
3.根据权利要求2所述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，其特征是：步骤1中所述的碱性催化剂是KOH，KOH的用量为0.1％-0.5％。
4.根据权利要求2所述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，其特征是：步骤2中所述的高性能聚醚专用催化剂：双金属催化剂DMC，其用量为30ppm-60ppm。
5.根据权利要求2所述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚的制法，其特征是：步骤3中所述的碱性催化剂可以是KOH，KOH的用量为0.1％-0.5％。
6.根据权利要求1所述的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚在制备农药水基型制剂中作为分散剂的应用。
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