CN102389747A

CN102389747A - 一种bola表面活性剂及其制法和在农药中的应用

Info

Publication number: CN102389747A
Application number: CN2011103019769A
Authority: CN
Inventors: 王永生; 孙红霞; 戚莉; 申宝兵
Original assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2012-03-28

Abstract

一种用于农药助剂的新型bola表面活性剂，该表面活性剂具有如下结构通式：

Description

一种bola表面活性剂及其制法和在农药中的应用

技术领域

本发明涉及一种bola表面活性剂及其合成方法和在农药制剂中的应用。

背景技术

近年来农药行业得到了突飞猛进的发展，随着农药产品的销售量及应用量的不断增加，农药应用中的环保问题也日益紧迫，早有有识之士提出农药水基化，以降低农药在生产及使用过程中造成的环境污染，使农药的使用更安全、更环保。

农药的水基化剂型包括水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等等以水为主要基质的剂型，水剂是农药水基化剂型的一种，是将水溶性的农药溶解于水中并添加助剂而制成的制剂。目前市场上可制成水剂的农药品种较少，一些传统的农药很难将其制成水溶性制剂，这也大大限制了水溶性农药的发展。尽管如此，近年来我国水剂的产量也很大，约占整个制剂的15%-20%。

大多数的农药是油溶性物质，主要制成乳油等制剂使用。将农药制成水溶性制剂，首先要求农药自身在水中有一定的溶解度，对于水溶性较差的农药，可以通过改变其分子结构如将其制成可溶性的盐来增加其在水中的溶解度，在水溶性制剂的配制过程中，也可通过添加溶剂或助剂来促进农药在水中的溶解。助剂的加入有两个方面的作用，首先助剂可以增加农药有效成分的湿润性、粘着性和渗透性，由于表面活性剂溶液中有大量的胶束存在，因此表面活性剂溶液都具有较好的乳化及增溶作用，我们可以将不同的表面活性剂进行复配优化，来完善这一性质，同时助剂的加入也可提高农药制剂的贮存稳定性。加入助剂的另一个作用就是可以大大提高农药的使用效率，由于经过优化的助剂具有优良的润湿、铺展及渗透等性能，这些性能可促进农药被有效地吸收利用。

润湿剂是当代普遍采用的农药助剂。它是一种增强药液在植物表面铺展和附着作用的助剂，针对指定作物和农药有效地选择一种良好的润湿剂是十分重要的。

我们知道，植物表层多数是由含腊的角膜所组成。这些物质构成了低能表面，而多数农药常以水溶液形式施加。由于水的表面张力比这种低能面的临界表面张力高，所以通常情况下，药液与植物直接接触是不易铺展的。为了改善这一体系的润湿性。常在药液中加入一些表面活性剂，即润湿剂。润湿效果，可以用植物叶面上发生铺展时所需活性剂的最低浓度来衡量，其实质是降低药液的表面张力。因此，能显著降低水的表面张力的活性剂，对水溶性药液也将具有良好的润湿作用。润湿作用对农药而言，不仅起到增加药液与作物的接触面积，还有保持农药的有效浓度，增强植物的吸收，提高药效的重要作用。

“Bola”是南美土著人的一种武器的名称，其最简单的形式是一根绳的两端各结一个球。1951年，Fuoss和Edelson把疏水链两端各连结一个离子基团的分子称为：Bola式电解质，对于其中疏水链较长的Bola型化合物，Fuhrhop等在20世纪80年代首先使用了Bola两亲化合物这一术语来表述。

Bo1a型两亲分子结构的化合物在气液界面和水中具有许多独特的性能，例如高度稳定，能以一定方式捕获或释放离子及中性分子，优化细胞功能等。因此这种结构的化合物在药物载体、灭菌剂等方面具有广泛用途。

由于与传统单链的表面活性剂相比，Bola表面活性剂能够在很低的浓度下就能在界面上吸附，从而改善界面条件，提高润湿效果，并对药物具有一定的运载能力，可以减少助剂的使用量，从而降低成本，减少二次污染。这也目前提倡的低碳经济相吻合。因此，合成新型的bola表面活性剂，并将其用于水性农药助剂中，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明涉及一种新型的bola表面活性剂。该化合物是以长链二醇为架构，先对其与PO，EO进行聚合反应，再通过氯乙酸进行羧酸化，形成的非离子表面活性剂。它是一种具有优越的运载功能和物理化学性能的bola表面活性剂。

本发明的技术方案如下：

一种bola表面活性剂，它具有如下结构通式：

其中：a+b=2－12；c+d=4－16；n＝6－14。

一种制备上述表面活性剂的方法，它包括如下步骤：

步骤1. 聚合：

在反应釜中投入长链二醇（1mol），加入碱催化剂（质量比0.1%-0.3%），用氮气将反应釜置换后，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入PO（环氧丙烷烷）（2-12mol），进完PO后，反应老化1-2hr，在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）（4-16mol），进完EO后，反应老化1-2hr，中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤；

步骤2. 羧酸化：

将步骤1得到的产物醇醚（1mol）装入三口反应烧瓶中，预热至所定反应温度，加入一定量的有机碱催化剂（乙胺或丙胺），开启搅拌，同时向体系中慢慢加入一氯乙酸（2mol），2h加完，控制搅拌速度，保持体系恒温，反应5小时，反应完成后，体系降温至40度左右，用30%NaOH溶液中和，使体系pH值7—7.5，喷雾干燥，即得bola表面活性剂。

上述的制备方法，步骤1所述的碱性催化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠或超强固体碱催化剂。

其具体制备过程可以表示如下。

用本发明的Bola表面活性剂配制的水溶性农药的水剂，分散性能良好，不易分层，使用过程中改善植物叶面条件，提高润湿效果，并对药物具有一定的运载能力，从而减少药物的喷洒计量，提高药效。

具体实施方式

下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。

实施例1：

在反应釜中投入1,8-辛二醇146g，再加入KOH0.36g，用氮气将反应釜置换后，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入PO（环氧丙烷）116g，进完PO后，反应老化1-2hr，在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）176g，进完EO后，反应老化1-2hr，中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤。

反应在250mL三口反应烧瓶中、在电动搅拌恒温水浴下进行，附加HCl气体吸收装置。具体操作步骤如下：在三口瓶中加入步骤1得到的产物43.8g，预热至50℃，加入0.13g有机碱催化剂（乙胺），开启搅拌，同时向体系中慢慢加入21g氯乙酸，2h加完，控制搅拌速度，保持体系恒温85度，按预定反应5小时。反应完成后，体系降温至40℃左右，用30%NaOH溶液中和，使体系pH值7—7.5，喷雾干燥，得到产物I，其中a+b=2，c+d=4。

产物I。

实施例2：

在反应釜中投入1,16-十六碳二醇258g，再加入KOH 0.36g，用氮气将反应釜置换后，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入PO（环氧丙烷）232g，进完PO后，反应老化1-2hr，在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）176g，进完EO后，反应老化1-2hr，中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤。

反应在250mL三口反应烧瓶中、在电动搅拌恒温水浴下进行，附加HCl气体吸收装置。具体操作步骤如下：在三口瓶中加入步骤1得到的产物66.6g，预热至50度，加入0.14g有机碱催化剂（乙胺），开启搅拌，同时向体系中慢慢加入21g氯乙酸，2h加完，控制搅拌速度，保持体系恒温85℃，按预定反应5小时。反应完成后，体系降温至40度左右，用30%NaOH溶液中和，使体系pH值7—7.5，产物喷雾干燥，得到产物I，其中a+b=4，c+d=4。

产物II。

实施例3：

在反应釜中投入1,10-癸二醇174g，再加入KOH 0.36g，用氮气将反应釜置换后，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入PO（环氧丙烷）348g，进完PO后，反应老化1-2hr，在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）440g，进完EO后，反应老化1-2hr，中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤。

反应在250mL三口反应烧瓶中、在电动搅拌恒温水浴下进行，附加HCl气体吸收装置。具体操作步骤如下：在三口瓶中加入步骤1得到的产物96.2g，预热至50℃，加入0.32g有机碱催化剂（丙胺），开启搅拌，同时向体系中慢慢加入21g氯乙酸，2h加完，控制搅拌速度，保持体系恒温85℃，按预定反应5小时。反应完成后，体系降温至40度左右，用30%NaOH溶液中和，使体系pH值7—7.5，产物喷雾干燥，得到产物III，其中a+b=6，c+d=10。

产物III。

实施例4：

在反应釜中投入1,12-十二碳二醇258g，再加入KOH 0.36g，用氮气将反应釜置换后，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入PO（环氧丙烷）696g，进完PO后，反应老化1-2hr，在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）704g，进完EO后，反应老化1-2hr，中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤。

反应在250mL三口反应烧瓶中、在电动搅拌恒温水浴下进行，附加HCl气体吸收装置。具体操作步骤如下：在三口瓶中加入步骤1得到的产物165.8g，预热至50度，加入0.40g有机碱催化剂(丙胺)，开启搅拌，同时向体系中慢慢加入21g氯乙酸，2h加完，控制搅拌速度，保持体系恒温85度，按预定反应5小时。反应完成后，体系降温至40度左右，用30%NaOH溶液中和，使体系pH值7—7.5，产物喷雾干燥，得到产物I，其中a+b=12，c+d=16。

产物IV。

实施例5：以本发明的Bola表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名称含量

草甘膦异丙胺盐（新安化工） 41%

Bola表面活性剂（产物I） 10%

烷基糖苷（德国科宁） 15%

水补足100%

制剂性能

表面张力 29.2mN/m

润湿时间 28s

乳化性优

分散性优

乳化稳定性（GB标准）合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）合格

热贮稳定性（54℃，14天）合格

实施例6：以本发明的Bola表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名称含量

草甘膦异丙胺盐（新安化工） 41%

Bola表面活性剂（产物II） 10%

烷基糖苷（德国科宁） 15%

水补足100%

制剂性能

表面张力 29.6mN/m

润湿时间 27s

乳化性优

分散性优

乳化稳定性（GB标准）合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）合格

热贮稳定性（54℃，14天）合格

实施例7：以本发明的Bola表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名称含量

草甘膦异丙胺盐（新安化工） 41%

Bola表面活性剂（产物III） 10%

烷基糖苷（德国科宁） 15%

水补足100%

制剂性能

表面张力 30.0mN/m

润湿时间 25s

乳化性优

分散性优

乳化稳定性（GB标准）合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）合格

热贮稳定性（54℃，14天）合格

实施例8：以本发明的Bola表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名称含量

草甘膦异丙胺盐（新安化工） 41%

Bola表面活性剂（产物IV） 10%

烷基糖苷（德国科宁） 15%

水补足100%

制剂性能

表面张力 30.2mN/m

润湿时间 25s

乳化性优

分散性优

乳化稳定性（GB标准）合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）合格

热贮稳定性（54℃，14天）合格。

Claims

1.一种bola表面活性剂，其特征是它具有如下结构通式：

其中：a+b=2－12；c+d=4－16；n＝6－14。

2.一种制备权利要求1所述bola表面活性剂的方法，它包括如下步骤：

步骤1. 聚合：

在反应釜中投入长链二醇，加入碱催化剂，用氮气将反应釜置换后，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入环氧丙烷，进完环氧丙烷后，反应老化1-2hr，在120~140℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入环氧乙烷，进完环氧乙烷后，反应老化1-2hr，中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤，得聚醚醇，其中：长链二醇与碱催化剂的质量比为1∶0.001~0.003；长链二醇与环氧丙烷和环氧乙烷的物质的量之比为1∶2－12∶4－16；

步骤2. 羧酸化：

将步骤1得到的产物醇醚装入三口反应烧瓶中，预热至所定反应温度，加入有机碱催化剂，开启搅拌，同时向体系中慢慢加入一氯乙酸，聚醚醇与一氯乙酸的物质的量之比为1∶2-2.2，2h加完，控制搅拌速度，保持体系恒温，反应5小时，反应完成后，体系降温至40度左右，用30%NaOH溶液中和，使体系pH值7—7.5，喷雾干燥，即得bola表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤1所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠或超强固体碱催化剂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤1所述的有机碱催化剂是乙胺或丙胺，或者是乙胺和丙胺的混合物。

5.权利要求1所述的bola表面活性剂在配制水溶性农药水剂中的应用。