CN111454596B - 一种水性纳米防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性纳米涂料防腐性能的技术，具体的说是一种水性纳米防腐涂料及其制备方法。涂料由油性组分A和无机硅酸盐水溶液组分B组成，所述油性组分A中添加改性聚醚表面活性剂，其中改性聚醚表面活性剂占油性组分A质量的0.1％‑10％。本发明在涂料中添加了一系列的改性聚醚表面活性剂，表面活性剂的加入有利于提高分散效果，使得漆膜固化后交联度得到提高，进而使存在端羟基的聚醚表面活性剂可以应用在防腐涂料产品中，并解决了水性纳米防腐涂料有机相与无机相的分散问题，大幅度缩小了水性纳米防腐涂料内无机颗粒的尺寸。

Description

一种水性纳米防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性纳米涂料防腐性能的技术，具体的说是一种通过添加改性的聚醚表面活性剂改善水性纳米涂料防腐性能的水性纳米防腐涂料及其制备方法。

背景技术

水性纳米防腐涂料不仅有低VOC、无有机稀释剂、环保阻燃等特性，而且具有机械强度大、耐磨耐刮优异等物理性能，同时作为防腐涂层水性纳米防腐涂料还有耐盐雾、耐酸碱、耐有机溶剂介质等防腐性能。水性纳米防腐涂料是以油性组分A为主体，无机硅酸盐水溶液作为组分B分散到油性树脂中固化成膜。固化后膜内呈现海岛结果，其中树脂层发生均匀交联成为“海”结构，是防腐涂层的主体。无机颗粒均匀分散在树脂层中成为“岛”结构，这些小岛为圆球结构嵌入到树脂层中，无机颗粒之间由树脂层包裹不能连通，无机颗粒的粒径从100纳米到20微米不等，由于无机硅酸盐水溶液不仅是防腐涂层的无机部分，它还充当固化剂的作用，当无机硅酸盐水溶液分散的越均匀时异氰酸酯组分交联度越高，成膜更加致密。所以无机硅酸盐水溶液的分散情况直接决定了水性纳米防腐涂层的机械隔绝能力。表面活性剂作为乳化剂可以很好的帮助无机盐水溶液在油相异氰酸酯中分散，但由于油性体系内异氰酸根的活性较高，所以加入的表面活性剂要保证没有氨基、羟基、羧基等活性基团。这些具有活性基团的表面活性剂加入到油相中会引起反应，导致表面活性剂失活，而且由于交联反应的产生，漆液的粘度会升高甚至导致漆液固化，严重影响油漆的储存稳定性。一般的非离子表面活性剂的亲水基团均为多羟基或是多羧基结构，这样结构的表面活性剂储存不稳定的同时也会导致两组分混合后反应速度变快，出现反应发热、体系内迅速升温、过度发泡等问题。表面活性剂的筛选对影响水性纳米防腐涂料的有机无机分散、交联密度以及防腐性能的提升起着至关重要的作用。

发明内容：

本发明目的在于解决上述问题提出一种水性纳米防腐涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种水性纳米防腐涂料，涂料为油性组分A和无机硅酸盐水溶液组分B，所述油性组分A中添加改性聚醚表面活性剂，其中，改性聚醚表面活性剂占油性组分A质量的0.1％-10％。

所述改性聚醚表面活性剂为如式一所示聚醚表面活性剂通过异氰酸酯对其进行端羟基改性；

式一中，亲油基PPO平均分子量分布在140-5000之间，亲水基PEO嵌段占表面活性剂的10wt％-80wt％之间。

所述式一所示聚醚表面活性剂为聚环氧丙烷嵌段(PPO)与聚环氧乙烷嵌段(PEO)组成，所述PPO嵌段为亲油基团，PEO嵌段为亲水基团，PPO-PEO嵌段组成聚醚表面活性剂；其中，PPO嵌段平均分子量在400-3500，PEO嵌段占表面活性剂的10wt％-80wt％之间。

所述的聚醚表面活性剂亲水基团的端基为羟基，不能与防腐涂料油相异氰酸酯组分A共存，所以要对这类表面活性剂先进行改性后才可以使用。

所述用于改性处理的聚醚表面活性剂(式一)原料不能含有有机溶剂、稀释剂、共溶剂等。

所述聚醚表面活性剂为亲油基团聚环氧丙烷嵌段(PPO)与亲水基团聚环氧乙烷嵌段(PEO)聚合物。其中表面活性剂的亲油亲水性(HLB值)可以通过调整聚醚中PPO与PEO的比例进行调整。

所述聚醚表面活性剂若为固体或糊状可通过加压、加热等方式溶解，处理后再进行端羟基改性。

所述改性后聚醚表面活性剂结构式如下

式二中，亲油基PPO决定了聚醚表面活性剂的亲油性，亲水基PEO决定了聚醚表面活性剂的亲水性。

进一步的说，所述改性聚醚表面活性剂为如式一所示聚醚表面活性剂通过异氰酸酯在催化剂的存在下对其进行端羟基改性；其中，催化剂的加入量为式一所示聚醚表面活性剂和异氰酸酯总质量的0.1％-5％，催化剂为有机胺类催化剂或无机盐类催化剂。

所述改性聚醚表面活性剂的催化剂为促进羟基与异氰酸酯反应的有机胺类、无机盐类催化剂；其中，催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯等。优选使用二月硅酸二丁基锡、三亚乙基二胺。

所述异氰酸酯为异氰酸酯单体、聚异氰酸酯、双官能度异氰酸酯预聚物、多官能度异氰酸酯预聚物中的一种或几种；上述异氰酸酯优选小分子异氰酸酯MDI和聚异氰酸酯HDI三聚体，MDI属于小分子封端用异氰酸酯，HDI三聚体为高分子异氰酸酯。

所述式一所示聚醚表面活性剂为聚环氧丙烷嵌段(PPO)与聚环氧乙烷(PEO)嵌段组成，其中PPO嵌段为亲油基团，PEO嵌段为亲水基团，PPO-PEO嵌段聚醚表面活性剂在国内外已经非常成熟，例如国内齐鲁石化的L31、L35、L42等产品，国外巴斯夫公司的PluronicPE 3100、Pluronic PE 4200等等，具体结构编号参照表1。

优选为，根据亲油聚合物嵌段PPO与亲水聚合物嵌段PEO在聚醚表面活性剂中的比例可以形成以下产品，用于改性后的聚醚表面活性剂中的聚醚表面活性剂为表2中所示产品。

表1常见聚氧乙烯PEO、聚氧丙烯PPO嵌段聚醚表面活性剂

注：字母代表外观：L为液状，P为糊状，F为固体；表中第一数与第二数是PEO-PPO-PEO聚醚表面活性剂的规格命名方式，其中第一数对应PPO的平均分子量，第二数对应聚醚共聚物中的PEO的质量百分含量。

表2聚氧乙烯PEO、聚氧丙烯PPO嵌段聚醚产品

所述涂料为组分A和组分B按1:1-5：1的比例混合反应获得的双组份材料，其中，组分A按100份的质量份数计，20-80份异氰酸酯、0.01-20份催化剂、5-70份增塑剂、0.01-10份常规助剂、0-30份常规颜/填料和0.1-10份改性聚醚表面活性剂；组分B按100份的质量份数计，其中硅酸盐占40-60份，去离子水占40-60份，表面活性剂0-1％。

所述的异氰酸酯为异氰酸酯单体、聚异氰酸酯、双官能度异氰酸酯预聚物、多官能度异氰酸酯预聚物中的一种或几种。常见的异氰酸酯单体有4,4’-二苯基甲烷而异氰酸酯(MDI)单体，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)单体，甲苯二异氰酸酯(TDI)单体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)单体等，多官能度聚异氰酸酯包括HDI三聚体、HDI五聚体，MDI三倍体，MDI五倍体，以及上述物质混合物。

所述增塑剂为邻苯二甲酸脂、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物中的一种或几种，优选邻苯二甲酸甲酯或邻苯二甲酸丁脂。

所述催化剂为催化异氰酸酯与水反应的叔胺类催化剂，优选甲基二乙醇胺。

所述常规助剂包括但不限于消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、防霉变剂等。这些助剂的选择需遵循如下原则，助剂中不含羟基、氨基、羧基。

所述常规颜/填料(颜料或填料)包括但不限于颜料、膨润土、二氧化硅、滑石粉等。

所述硅酸盐为模数为2.0-6.0的硅酸钠和/或模数为2.0-6.0的硅酸钾水溶液。优选模数3.0-4.0硅酸钾水溶液。模数越大的水玻璃粘性越好，但溶解越难，必要时可采用升温、加压的方式进行溶解。

所述B组分中的表面活性剂为耐碱性的磷酸盐类或磷酸酯类。优选三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯。

所述的水性纳米防腐涂料的制备方法，

1)按照上述比例将改性异氰酸酯、改性聚醚表面活性剂、增塑剂和催化剂混合均匀；而后再加入常规助剂和常规颜/填料，采用1000-2000r分散1-2小时，至浆液稳定；过滤后得到组分A，待用；

2)按上述比例将硅酸盐加入至去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到组分B；

3)将上述获得组分A和组分B按1:1—5:1比例混合(现用现配)反应即得。

所述步骤2)中按上述比例将高模数硅酸盐加入至去离子水中，于50-70℃，3-4MPa下溶解高模数(模数5.0-6.0)硅酸盐至澄清透明。

本发明所具有的优点：

本发明涂料中添加对一系列结构的聚醚表面活性剂产品进行改性后的聚醚表面活性剂，所述一系列结构的聚醚表面活性剂的亲水基团包括环氧乙烷(PEO)环氧丙烷(PPO)共聚得到的嵌段聚合物，亲油基团包含烷基或芳基聚合物。其中亲水基团可以通过调节PPO与PEO的比例(即不同PEO和PPO链段的链节数)得到亲水性不同的一系列表面活性剂产品；而后通过对其改性，有利于提高分散效果，而且能与组分A稳定共存，使得漆膜固化后交联度得到提高，进而使存在端羟基的聚醚表面活性剂可以应用在防腐涂料产品中，并帮助水性纳米防腐涂料有机相与无机相的分散，大幅度缩小了水性纳米防腐涂料内无机颗粒的尺寸，进而提高了防腐涂层的交联密度，实现水性纳米防腐涂层机械隔绝性能的提高。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明在涂料中添加了一系列的聚醚表面活性剂，这些表面活性剂需要对端基进行改性后才才加入油性A组分，使得与油性A组分稳定共存，表面活性剂的加入有利于提高分散效果，使得漆膜固化后交联度得到提高，进而使存在端羟基的聚醚表面活性剂可以应用在防腐涂料产品中，并解决了水性纳米防腐涂料有机相与无机相的分散问题，大幅度缩小了水性纳米防腐涂料内无机颗粒的尺寸。

实施例1

聚醚表面活性剂改性的方法如下：

按重量份数计，取L31聚醚表面活性剂(其中，PPO分子量950，EO含量10％)67份，MDI-50异氰酸酯单体30份，DY-12(二月桂酸二丁基锡)3份充分搅拌混合均匀后，加热到60℃，反应1h后静置至室温。得到改性后的聚醚表面活性剂01。

将上述获得改性聚醚表面活性剂添加至水性纳米涂料中制备获得涂料，具体配方参见表3。

表3水性纳米涂料制备配方表

注：组分B所用表面活性剂为广州优润合成材料有限公司的产品CUCAT-WN

制备方法为：

1)将60份聚合MDI加入分散釜，依次加入26份邻苯二甲酸酯、0.1份改性表面活性剂、0.1份磷酸三乙酯催化剂，500-800r/min搅拌10min；搅拌混匀后依次加入0.2份BYK-2151、0.4份TEGO-410、0.2份TEGO-900，再按500-800r/min速度下搅拌10分钟；

2)在上述浆料中加入3份炭黑、10份膨润土，采用1000-2000r分散1-2小时，至浆液稳定；过滤后得到组分A；

3)将40份硅酸钾(模数4.0)加入60份去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到组分B。

4)使用时将上述获得组分A与组分B按1.6:1比例混匀反应，室温下固化即获得涂层材料。

实施例2-22

按照上述实施例1中改性聚醚表面活性剂的合成的步骤，将聚醚表面活性剂和异氰酸酯按照表4中记载进行替换(同时，所述聚醚表面活性剂若为固体或糊状可通过加压、加热等方式溶解，处理后再进行端羟基改性。)，改性过程的其他组成的合成方法不变，水性纳米涂料制备的组成和配比不变，即获得添加不同改性聚醚表面活性剂的涂料材料。同时，对比例1为不添加聚醚表面活性剂，其他的配方组成和配比与实施例1一致；

表4改性聚醚表面活性剂种类及用料

表5各实施例防腐性能测试数据

耐中性盐雾性能是防腐涂料最重要的指标之一，盐雾性能包括耐盐雾时间，漆膜状态，腐蚀蔓延情况和盐雾试验后的漆膜与基材之间的附着力。从表5可以看出，本发明实施例获得涂料的耐盐雾数据、腐蚀蔓延、漆膜状态、腐蚀后附着力均优于未加入改性聚醚表面活性剂的对比例1；表明改性聚醚表面活性剂的加入对水性纳米防腐涂料的防腐性能有显著的提高，其原理主要是帮助水性纳米防腐涂料有机相与无机相的分散，大幅度缩小了水性纳米防腐涂料内无机颗粒的尺寸，进而提高了防腐涂层的交联密度，实现水性纳米防腐涂层机械隔绝性能的提高。不同聚醚表面活性剂亲水亲油性质、分子量、HLB值均对其分散性能产生影响，本文针对一系列的聚醚表面活性剂先进行异氰酸酯改性，使其可以稳定存在在水性纳米防腐涂料A组分中，之后对不同型号的聚醚表面活性剂进行筛选比较，得到最适合水性纳米防腐涂料的一种或几种聚醚表面活性剂。其中，实施例13的耐盐雾2943h，漆膜完好、无起泡、生锈脱落，并且腐蚀蔓延可以达到0.1mm，腐蚀后的附着力7.0MPa，其所得到涂料防腐性能更为突出。

Claims (7)

1.一种水性纳米防腐涂料，涂料为油性组分A和无机硅酸盐水溶液组分B，其特征在于：所述涂料由组分A和组分B混合反应获得的双组份材料，所述组分A和组分B按1:1-5:1的比例混合，其中，组分A按100份的质量份数计， 20-80份异氰酸酯、0.01-20份催化剂、5-70份增塑剂、0.01-10份常规助剂、0-30份常规颜/填料和0.1-10份改性聚醚表面活性剂；组分B按100份的质量份数计，其中硅酸盐占40-60份，去离子水占40-60份，表面活性剂0-1份；

所述改性聚醚表面活性剂为如式一所示聚醚表面活性剂，端羟基采用异氰酸酯在催化剂的存在的条件下进行改性；其中，催化剂的加入量为式一所示聚醚表面活性剂和异氰酸酯总质量的0.1%-5%，催化剂为有机胺类催化剂或无机盐类催化剂；

式一

式一所示聚醚表面活性剂为聚环氧丙烷PPO嵌段与聚环氧乙烷PEO嵌段组成， PPO嵌段为亲油基团，PEO嵌段为亲水基团，PPO-PEO嵌段组成聚醚表面活性剂；其中，PPO嵌段平均分子量在400-3500，PEO嵌段占聚醚表面活性剂的10wt%-80wt%之间。

2.按权利要求1所述的水性纳米防腐涂料，其特征在于：所述异氰酸酯为异氰酸酯单体、双官能度异氰酸酯预聚物、多官能度异氰酸酯预聚物中的一种或几种。

3.按权利要求1所述的水性纳米防腐涂料，其特征在于：所述异氰酸酯为聚异氰酸酯。

4.按权利要求1所述的水性纳米防腐涂料，其特征在于： 所述组分A中催化剂为催化组分A和组分B反应的叔胺类催化剂。

5.按权利要求1所述的水性纳米防腐涂料，其特征在于：

所述增塑剂为邻苯二甲酸脂、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物中的一种或几种；

所述常规助剂为消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、防霉变剂中的一或几种；

所述常规颜/填料为颜料、膨润土、二氧化硅、滑石粉中的一或几种；

所述硅酸盐为模数为2.0-6.0的硅酸钠水溶液和/或模数为2.0-6.0的硅酸钾水溶液；

所述B组分中的表面活性剂为耐碱性的磷酸盐类表面活性剂或磷酸酯类表面活性剂。

6.一种权利要求1所述的水性纳米防腐涂料的制备方法，其特征在于：

1）将异氰酸酯、改性聚醚表面活性剂、增塑剂和催化剂混合均匀；而后再加入常规助剂和常规颜/填料，采用1000-2000r分散1-2小时，至浆液稳定；过滤后得到组分A，待用；

2）将硅酸盐加入至去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到组分B；

3）将上述获得组分A和组分B按1:1—5:1比例混合反应即得。

7.按权利要求6所述的水性纳米防腐涂料的制备方法，其特征在于： 所述步骤2）中按比例将高模数硅酸盐加入至去离子水中，于50-70℃，3-4Mpa条件下溶解高模数硅酸盐至澄清透明。