KR20110069805A - 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법 - Google Patents

수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110069805A
KR20110069805A KR1020117008095A KR20117008095A KR20110069805A KR 20110069805 A KR20110069805 A KR 20110069805A KR 1020117008095 A KR1020117008095 A KR 1020117008095A KR 20117008095 A KR20117008095 A KR 20117008095A KR 20110069805 A KR20110069805 A KR 20110069805A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
aqueous
composition
group
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020117008095A
Other languages
English (en)
Inventor
이사오 기무라
나오코 스미
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20110069805A publication Critical patent/KR20110069805A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

저장 안정성이 높고, 광택, 밀착성 및 내수성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 수성 도료용 조성물을 사용한 도포막의 제조 방법의 제공.
플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 공중합체 (1) (불소 원자 및 이온성기를 갖지 않는 공중합체이며, 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 반복 단위 (a) 를 갖는 친수성 블록 (A) 와, 측사슬에 탄화수소기를 갖는 반복 단위 (b) 를 갖는 소수성 블록 (B) 로 이루어지는 A-B 형 블록 공중합체) 및 수성 매체를 함유하는 수성 도료용 조성물.

Description

수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법{AQUEOUS COATING COMPOSITIONS, MANUFACTURING METHOD THEREFOR AND COATING FILM MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 플루오로올레핀계 공중합체를 함유하는 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 수성 도료용 조성물로부터의 도포막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 내후성이 우수한 도포막을 부여하는 도료로서 불소 수지를 함유하는 도료 (불소 수지 도료) 가 알려져 있다. 불소 수지 도료는, 그 내후성이 높아 다양한 기재의 최표면에 도장되는 탑코트로서 이용되고 있다. 탑코트에 사용되는 불소 수지로서는, 자일렌, 시클로헥사논 등의 유기 용제에 용해되는 용제 가용형인 것이 일반적이다.
용제 가용형 불소 수지 도료는, 우수한 광택 마무리가 가능하고, 고내구성과 우수한 의장성을 겸비한 도료로서 주목받고 있다. 그러나, 용제 가용형 불소 수지 도료는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등의 범용 수지와 비교하면 안료 분산성이 충분하지 않다.
그 때문에, 통상, 함불소 공중합체에 카르복실기를 도입하여 그 공중합체의 안료 분산성을 향상시키고 있다.
안료 분산성을 개량한 도료용 불소 수지로서는, 예를 들어, 공중합체 중에 존재하는 수산기와 2 염기산을 반응시켜 공중합체에 카르복실기를 도입한 도료용 함불소 중합체 (특허문헌 1) 가 제안되어 있다. 또, 분산 안정성이나, 도료 원료로서 사용한 경우의 건조 도포막의 광택, 및 혼색 안정성을 개량한 불소 수지 도료용 안료 분산액으로서, 크로톤산하이드록시알킬 단량체를 함유하는 함불소 공중합체, 안료, 안료 분산제, 및 유기 용제로 이루어지는 안료 분산액이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
최근, 자연 환경 보호를 위해, 유기 용매 배출에 의한 지구 온난화나 광화학 스모그 등의 공해가 문제가 되어 배출 규제가 실시되고 있다. 특히 유럽, 미국에서는 규제가 진행되고 있으며, 일본에 있어서도 2006 년에 대기 오염 방지법이 개정되어 법적인 배출 규제가 개시되고 있다.
그 때문에, 도료 분야에 있어서는, 합성 수지를 함유하고, 물만, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을 매체로 하는 수성 도료용 조성물이 개발되고 있다. 수성 도료용 조성물 중에 용해 및/또는 분산시키는 합성 수지로서는, 현재 다양한 것이 제안되어 있다. 그 합성 수지의 하나로서, 카르복실기가 결합된 함불소 공중합체가 알려져 있다.
수성 도료용 조성물에는, 필요에 따라, 안료 등의 착색제, 가소제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 스키닝 방지제, 경화제 등이 첨가되어 도료로서 사용된다.
수성 도료용 조성물 중에 안료를 첨가하는 경우에는, 통상, 안료와 함께 안료 분산제가 사용된다. 수성 도료에서의 안료 안정화 기구는, 안료 분산제 의한 정전 반발과 입체 장해에 의해 형성된다. 일반적으로는, 정전 반발에 의한 안정화 정도는 전기 이중층의 두께에 비례하고, 강한 정전 반발을 나타내는 분산제로서는, 폴리카르복실산 혹은 폴리카르복실산염이 알려져 있다. 예를 들어, 유화 중합에 의해 얻어지고, 친수성 부위를 갖는 함불소 중합체를 함유하는 수성 분산액에, 분산제로서 노프코오스 44-C (산노프코사 제조. 구조는 폴리카르복실산) 를 이용하여 산화티탄 안료를 분산시킨 예가 알려져 있다 (특허문헌 3). 또, 카르복실기를 갖는 함불소 중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 염기성 화합물로 중화된 수용성 함불소 중합체를 함유하는 수성 도료용 조성물에, 디스롤 H-14N 분산제 (닛폰 유화제사 제조. 구조는 폴리카르복실산나트륨염) 를 이용하여 산화티탄 안료를 분산시킨 예가 알려져 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 소58-136605호 일본 공개특허공보 평6-248225호 일본 공개특허공보 평6-65336호 국제공개 제2007/125970호 팜플렛
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 서술한 바와 같은 수성 도료용 조성물은 함불소 중합체나 안료의 분산 안정성이 충분하지 않다. 그 때문에, 제조 직후에는 그들의 분산 상태가 양호해도 장기 보존시에 응집 등이 생기는 등 저장 안정성에 문제가 있다. 또, 저장 안정성을 개량하고자 하면 많은 분산제를 첨가하지 않으면 안되어, 얻어진 도포막의 내구성, 내수성, 밀착성 등의 성능이 저하되어 버린다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저장 안정성이 높고, 광택, 밀착성 및 내수성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 수성 도료용 조성물을 사용한 도포막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 안료 분산제로서 특정 공중합체를 사용함으로써 상기의 과제가 해결됨을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 하기 공중합체 (1) 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 조성물.
공중합체 (1) : 불소 원자 및 이온성기를 갖지 않는 공중합체로, 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 반복 단위 (a) 를 갖는 친수성 블록 (A) 와, 측사슬에 탄화수소기를 갖는 반복 단위 (b) 를 갖는 소수성 블록 (B) 로 이루어지는 A-B 형 블록 공중합체.
[2] 상기 공중합체 (1) 이 전체 반복 단위에 대해 상기 반복 단위 (a) 를 20 ∼ 80 몰%, 상기 반복 단위 (b) 를 80 ∼ 20 몰% 함유하고, 상기 반복 단위 (a) 의 80 ∼ 100 몰% 가 상기 친수성 블록 (A) 에 존재하는, [1] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[3] 상기 반복 단위 (a) 가 측사슬에 -(OC2H4)nOR1 [식 중, n 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.] 을 갖는 [1] 또는 [2] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[4] 상기 반복 단위 (a) 가 CH2=C(X)-Q1-(OC2H4)nOR1 [식 중, n 및 R1 은 각각 상기와 동일하며, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q1 은 카르보닐기, -COOR3- (단, -COOR3- 중의 카르보닐기는, X 가 결합된 탄소 원자에 결합되고, R3 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다) 또는 단결합을 나타낸다.] 에 기초하는 중합 단위인 [3] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[5] 상기 반복 단위 (b) 가 CH2=C(X)-Q2-R2 [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2 는 -COO- (단, -COO- 중의 카르보닐기는 X 가 결합된 탄소 원자에 결합된다), 단결합 또는 산소 원자를 나타낸다.] 에 기초하는 중합 단위인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[6] 상기 공중합체 (1) 의 함유량이 수성 도료용 조성물 중에 함유되는 안료의 100 질량부에 대해 2 ∼ 20 질량부인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[7] 상기 플루오로올레핀계 공중합체가 염을 형성하고 있어도 되는 산기를 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[8] 상기 산기가, 카르복실기 및/또는 카르복실염기인, [7] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[9] 유기 용매의 양이 당해 수성 도료용 조성물의 총 질량의 1 질량% 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[10] 유화제를 함유하지 않는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[11] 탑코트용인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[12] 상기 안료의 함유량이 플루오로올레핀계 공중합체의 100 질량부에 대해, 20 ∼ 200 질량부인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
[13] 상기 플루오로올레핀계 공중합체가, 하기 단위 (f), 하기 단위 (g), 하기 단위 (h) 및 하기 단위 (i) 를 갖는 공중합체인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물.
단위 (f) : 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위.
단위 (g) : 비닐 모노머, 알릴 모노머 또는 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위이며, 또한, 일부가 카르복실기로 되어 있어도 되는 카르복실염기가 결합된 반복 단위.
단위 (h) : 비닐 모노머, 알릴 모노머 또는 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위로, 수산기 및 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 반복 단위.
단위 (i) : 수산기가 결합된 비닐 모노머, 수산기가 결합된 알릴 모노머 또는 수산기가 결합된 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위로, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 반복 단위.
[14] 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 상기 플루오로올레핀계 공중합체를 얻어, 그 플루오로올레핀계 공중합체를 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액을 제조하는 공정과, 안료 및 상기 공중합체 (1) 을 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 안료 수성 분산액을 제조하는 공정과, 그 플루오로올레핀 공중합체 수성 분산액과 그 안료 수성 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
[15] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료용 조성물과, 수용성 또는 수분산형 경화제를 배합하여 수성 도료를 얻는 공정과, 그 수성 도료를 기재 표면에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도포막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저장 안정성이 높고, 성능이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 수성 도료용 조성물을 사용한 도포막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 유화제의 함유량이 매우 적어도, 나아가서는 유화제가 없어도 양호한 저장 안정성을 발휘한다. 그 때문에, 본 발명의 수성 도료용 조성물에 의하면, 장기 보관 후에도 막제조성이 양호하고, 또, 도장했을 때에 광택, 밀착성 및 내수성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
이러한 효과는, 특히 당해 수성 도료용 조성물이, 본 발명의 수성 도료용 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 것인 경우에 현저하다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서는, 중합체를 구성하는 반복 단위를 「단위」 로 약기하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 단위는, 단량체를 중합시킴으로써 직접 형성되는 반복 단위 (중합 단위) 이어도 되고, 그 중합 단위를 다시 화학 변환함으로써 얻어지는 단위이어도 된다. 화학 변환의 예로서는, 예를 들어, 산기에 염기성 화합물을 반응시켜 염의 기를 형성하는 방법, 수산기 등의 관능기에 치환기를 도입하는 방법 (예를 들어 에스테르화) 등을 들 수 있다.
또, 식 (a) 로 나타내는 단위를 「단위 (a)」 로도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재하고, 예를 들어 식 (b) 로 나타내는 단량체를 「단량체 (b)」 로도 기재한다.
≪수성 도료용 조성물≫
[플루오로올레핀계 공중합체]
플루오로올레핀계 공중합체는, 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위 (이하, 단위 (f) 라고 하는 경우가 있다) 와, 그 단위 (f) 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
「플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위」 란, 플루오로올레핀을 중합시켜 형성되는 반복 단위이다.
플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위로서는, 하기 단위 (f1) 이 바람직하다.
-CFX1-CX2X3- … (f1)
[식 (f1) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이며, X3 은 염소 원자, 불소 원자 또는 -CY1Y2Y3 (Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이다) 이다.]
단위 (f) 의 구체예로서는, 하기 모노머를 중합시켜 형성되는 단위를 들 수 있다.
CF2=CF2, CClF=CF2, CHCl=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF, CCl2=CClF, CH2=CF2 등의 플루오로에틸렌.
CF2ClCF=CF2, CF3CCl=CF2, CF3CF=CFCl, CF2ClCCl=CF2, CF2ClCF=CFCl, CFCl2CF=CF2, CF3CCl=CClF, CF3CCl=CCl2, CClF2CF=CCl2, CCl3CF=CF2, CF2ClCCl=CCl2, CFCl2CCl=CCl2, CF3CF=CHCl, CClF2CF=CHCl, CH3CCl=CHCl, CHF2CCl=CCl2, CF2ClCH=CCl2, CF2ClCCl=CHCl, CCl3CF=CHCl, CF3CF=CF2 등의 플루오로프로펜류.
단위 (f) 로서는, CF2=CF2 를 중합시켜 형성되는 단위, 및/또는 CClF=CF2 를 중합시켜 형성되는 단위가 도포막의 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다.
플루오로올레핀계 공중합체 중의 단위 (f) 의 비율은, 당해 플루오로올레핀계 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해, 40 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 45 ∼ 55 몰% 가 보다 바람직하다. 단위 (f) 의 비율이 상기 범위에 있으면, 충분한 내후성이 얻어지고, 플루오로올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지지 않아 결정성이 나타나지 않는 등의 이유에 의해 성능이 양호한 도포막이 얻어진다.
플루오로올레핀계 공중합체 중에 포함되는 단위 (f) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
플루오로올레핀계 공중합체가 포함하는, 단위 (f) 이외의 다른 반복 단위로서는, 플루오로올레핀과 중합 가능한 단량체에 기초하는 반복 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 종래 수성 도료용 조성물에 이용되고 있는 플루오로올레핀계 공중합체에 이용되고 있는 반복 단위 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는, 예를 들어 후술하는 단위 (g) ∼ (j) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 플루오로올레핀계 공중합체는 염을 형성하고 있어도 되는 산기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 당해 플루오로올레핀계 공중합체의 수성 매체에 대한 분산성 또는 용해성이 향상된다. 또, 당해 수성 도료용 조성물에 경화제를 배합하여 수성 도료로 하고, 이것을 이용하여 도포막을 형성함으로써, 광택, 경도, 내수성 및 내후성이 우수한 도포막 (경화막) 을 형성시킬 수 있다.
그 산기로서는, 염기성 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있는 것이면 되고, 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO2(OH)) 및 포스폰산기 (-PO(OH)2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
이들 산기는 염을 형성하고 있어도 된다.
여기서, 산기가 염을 형성한다는 것은, 산기가 염기성 화합물과 반응하여 이온 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 염을 형성한 카르복실기 (카르복실염기) 란, -COO- 와 그 -COO- 와 염을 형성하는 카티온으로 이루어지는 기이다.
플루오로올레핀계 공중합체가 갖는 산기 중, 염을 형성하고 있는 것은 일부이어도 되고, 전부이어도 된다.
본 발명에 있어서, 플루오로올레핀계 공중합체가 갖는 산기로서는, 일부 또는 전부가 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 특히 바람직하다.
플루오로올레핀계 공중합체 중의 산기 중, 염을 형성하고 있는 산기의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 100 % 가 바람직하고, 50 ∼ 100 % 가 보다 바람직하다.
플루오로올레핀계 공중합체는, 산가가 2 ∼ 25 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 분산 안정성이 향상되고, 상한치 이하이면, 공중합체의 겔화가 방지되는 이점이 있다. 플루오로올레핀계 공중합체의 산가는, 당해 플루오로올레핀계 공중합체에 도입되는 상기 산기의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.
플루오로올레핀계 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 3000 ∼ 200000 이 바람직하고, 5000 ∼ 100000 이 보다 바람직하다. 분자량이 그 범위임으로써, 도포막의 내후성이 향상되고, 도장성이 향상되고, 도포막 외관도 향상되는 등의 이점이 있다.
분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.0 ∼ 4.0 인 것이 본 발명의 효과가 충분히 발휘되고, 겔화가 특히 방지되어 안정성이 높아지는 이점을 갖는 점에서 바람직하다. Mw 는 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Mn, Mw 는 폴리스티렌을 기준으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
플루오로올레핀계 공중합체로서는, 상기 단위 (f), 하기 단위 (g), 하기 단위 (h) 및 하기 단위 (i) 를 필수로 하는 공중합체 (이하, 함불소 공중합체 (F) 로 기재한다) 가 바람직하다.
단위 (g) : 비닐 모노머, 알릴 모노머 또는 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위이며, 또한, 일부가 카르복실기로 되어 있어도 되는 카르복실염기가 결합된 반복 단위.
단위 (h) : 비닐 모노머, 알릴 모노머 또는 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위로, 수산기 및 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 반복 단위.
단위 (i) : 수산기가 결합된 비닐 모노머, 수산기가 결합된 알릴 모노머 또는 수산기가 결합된 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위로, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 반복 단위.
함불소 공중합체 (F) 는, 단위 (f), (g), (h) 및 (i) 만으로 이루어지는 공중합체이어도 되고, 또한 이들 단위 (f) ∼ (i) 이외의 다른 단위 (단위 (j) 로 기재한다) 를 포함하는 공중합체이어도 된다.
여기서, 「비닐 모노머 또는 알릴 모노머에 기초하는 반복 단위」 란, 비닐 모노머 또는 알릴 모노머를 중합시켜 형성되는 반복 단위이다.
「비닐 모노머」 로서는, 알킬비닐에테르, 시클로알킬비닐에테르 등의 비닐에테르 모노머 ; 알킬비닐에스테르, 시클로알킬비닐에스테르 등의 비닐에스테르 모노머 등을 들 수 있다. 단위 (g) ∼ (i) 에 있어서의 비닐 모노머는, 비닐에테르 모노머가 바람직하다.
「알릴 모노머」 로서는, 알킬알릴에테르, 시클로알킬알릴에테르 등의 알릴에테르 모노머 ; 알킬알릴에스테르, 시클로알킬알릴에스테르 등의 알릴에스테르 모노머 등을 들 수 있다. 단위 (g) ∼ (i) 에 있어서의 알릴 모노머는 알릴에테르 모노머가 바람직하다.
「이소프로페닐 모노머」 로서는, 알킬이소프로페닐에테르, 시클로알킬이소프로페닐에테르 등의 이소프로페닐에테르 모노머 ; 알킬이소프로페닐에스테르, 시클로알킬이소프로페닐에스테르 등의 이소프로페닐에스테르 모노머 등을 들 수 있다. 단위 (g) ∼ (i) 에 있어서의 이소프로페닐 모노머는 이소프로페닐에테르 모노머가 바람직하다.
함불소 공중합체 (F) 중의 단위 (f) 의 비율은, 함불소 공중합체 (F) 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해, 40 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 45 ∼ 55 몰% 가 보다 바람직하다. 단위 (f) 의 비율이 상기 범위에 있으면, 충분한 내후성이 얻어지고, 함불소 공중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지지 않아 결정성이 나타나지 않는 등의 이유에 의해 성능이 양호한 도포막이 얻어진다.
함불소 공중합체 (F) 중에 포함되는 단위 (f) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
단위 (g) 에 있어서, 카르복실염기란, 카르복실기 (-COOH) 가 염기와의 사이에서 이온 결합을 형성하여 이루어지는 기로, 카르복실기의 제 4 급 암모늄염기가 바람직하다.
단위 (g) 로서는, 예를 들어, 카르복실기가 결합된 비닐 모노머 또는 카르복실기가 결합된 알릴 모노머를 중합시켜 형성되는 단위의 카르복실기의 일부 또는 전부를 염으로 한 단위 ; 일부가 카르복실기이어도 되는 카르복실염기가 결합된 비닐 모노머 또는 일부가 카르복실기이어도 되는 카르복실염기가 결합된 알릴 모노머를 중합시킨 단위 등을 들 수 있다.
이와 같은 단위로서는, 말단 불포화 카르복실산을 중합시켜 형성되는 단위에 있어서, 그 단위 중의 카르복실기의 일부 또는 전부에 염을 형성시킨 단위 ; 말단 불포화 카르복실산에 있어서의 카르복실기의 일부 또는 전부를 염으로 한 화합물을 중합시켜 형성되는 단위 ; 가 바람직하다.
말단 불포화 카르복실산으로서는, 3-부텐산, 4-펜텐산, 2-헥센산, 3-헥센산, 5-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 6-헵텐산, 3-옥텐산, 7-옥텐산, 2-노넨산, 3-노넨산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산, 3-알릴옥시프로피온산, 알릴옥시발레르산, 아디프산모노비닐, 크로톤산비닐, 숙신산모노비닐, 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이함, 공중합하기 쉬운 등의 관점에서, 10-운데센산, 또는 3-알릴옥시프로피온산이 바람직하다.
또, 단위 (g) 로서는, 후술하는 방법 (I-2) 에 나타내는 바와 같이, 중합 후에 산기가 도입된 것이어도 된다. 예를 들어 단위 (i) 의 수산기에, 산 변성에 의해 산기를 도입한 등의 화학 변환 처리를 실시한 것도 들 수 있다.
단위 (g) 로서는, 하기 단위 (g1) 이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (g1) 중, Rc 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rd 는 수소 원자 또는 메틸기이며, -COOR4 (R4 는 수소 원자 및/또는 염기) 는 일부가 카르복실기이어도 되는 카르복실염기이며, Re 는 수소 원자 또는 -COOR4 이며, p, r, q, s, t, u, v 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 15 의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식 탄화수소기이다.]
R5 및 R6 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하다.
R5 및 R6 에 있어서의 2 가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로알킬렌기가 바람직하다.
함불소 공중합체 (F) 중의 단위 (g) 의 비율은, 함불소 공중합체 (F) 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해, 0.4 ∼ 5 몰% 가 바람직하고, 2 ∼ 4 몰% 가 보다 바람직하다. 단위 (g) 의 비율이 상기 범위에 있으면, 함불소 공중합체 (F) 의 분산성, 및 얻어지는 수성 도료용 조성물의 안정성이 향상된다. 또한, 함불소 공중합체 (F) 로 형성되는 도포막의 내수성 및 투수성이 현격히 향상된다.
함불소 공중합체 (F) 중에 포함되는 단위 (g) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
단위 (h) 로서는, 수산기 및 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 비닐에테르, 또는 수산기 및 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 알릴에테르를 중합시켜 형성되는 단위를 들 수 있다.
단위 (h) 로서는, 하기 단위 (h1) 이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (h1) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기이며, R7 은 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 1 가의 지환식 탄화수소기이며, j 는 0 또는 1 이며, k 는 0 또는 1 이다.]
R7 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하다.
R7 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로알킬기가 바람직하다.
단위 (h) 의 구체예로서는, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 아세트산비닐, 길초산비닐, 피발산비닐 등의 단량체를 중합시킨 단위를 들 수 있다. 이들 중에서 원하는 도포막 물성 (경도, 광택, 안료 분산성 등) 에 따른 단위를 적절히 선택하면 된다.
단위 (h) 로서는, 에틸비닐에테르를 중합시킨 단위, 및/또는 시클로헥실비닐에테르를 중합시킨 단위가, 다른 단량체와의 교호 공중합성이 양호하고, 당해 공중합체의 유리 전위 온도를 조정하기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.
함불소 공중합체 (F) 중의 단위 (h) 의 비율은, 함불소 공중합체 (F) 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해, 3 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하다. 단위 (h) 의 비율이 상기 범위에 있으면, 도포막으로 한 경우에 투명성이나 광택이 보다 향상되는 이점이 있다.
함불소 공중합체 (F) 중에 포함되는 단위 (h) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
단위 (i) 로서는, 수산기 함유 비닐에테르, 수산기 함유 비닐에스테르, 수산기 함유 알릴에테르, 수산기 함유 알릴에스테르 등을 중합시켜 형성되는 단위를 들 수 있다.
단위 (i) 로서는, 하기 단위 (i1) 이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (i1) 중, Rb 는 수소 원자 또는 메틸기이며, R8 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식 탄화수소기이며, y 는 0 또는 1 이며, z 는 0 또는 1 이다.]
R8 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하다.
R8 에 있어서의 2 가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로알킬렌기가 바람직하다.
단위 (i) 로서는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1-하이드록시메틸-4-비닐옥시메틸시클로헥산, 또는 4-하이드록시부틸비닐에스테르를 중합시켜 형성되는 단위가 바람직하고, 중합성, 가교성 등에서 하이드록시알킬비닐에테르를 중합시켜 형성되는 단위가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체 (F) 중의 단위 (i) 의 비율은, 함불소 공중합체 (F) 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해, 4 ∼ 30 몰% 가 바람직하고, 8 ∼ 25 몰% 가 보다 바람직하다. 단위 (i) 의 비율이 상기 범위에 있으면, 경화제를 배합하여 도포막을 형성할 때, 가교 밀도가 높아지고 내수성이 향상되는 등의 이점이 있다.
함불소 공중합체 (F) 중에 포함되는 단위 (i) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
단위 (j) 로서는, 상기 단위 (f) ∼ (i) 중 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 이들 단위를 유도하는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 반복 단위이면 되고, 예를 들어 에틸렌을 중합시켜 형성되는 단위가 예시된다.
함불소 공중합체 (F) 가 단위 (j) 를 포함하는 경우, 함불소 공중합체 (F) 중의 단위 (j) 의 비율은, 함불소 공중합체 (F) 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해, 0 초과 ∼ 20 몰% 가 바람직하다.
함불소 공중합체 (F) 중에 포함되는 단위 (j) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
함불소 공중합체 (F) 로서는, 단위 (f) ∼ (i) 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 단위 (f) 의 45 ∼ 55 몰%, 단위 (g) 의 0.4 몰% 이상 5 몰% 미만, 단위 (h) 의 14 ∼ 45.6 몰%, 및 단위 (i) 의 8 ∼ 25 몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, 그 공중합체 중의 단위 (g) 의 비율이 2 ∼ 4 몰% 인 것이 특히 바람직하다.
상기 함불소 공중합체 (F) 등의 플루오로올레핀계 공중합체는, 시판되는 것, 예를 들어 수성 도료용으로서 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 합성해도 된다.
본 발명에 있어서는, 플루오로올레핀계 공중합체가, 당해 수성 도료용 조성물에 수성 분산액 상태로 배합되는 것이 바람직하다. 플루오로올레핀계 공중합체의 수성 분산액의 제조 방법으로서는, 주로, 유화 중합법에 의한 제조 방법 (예를 들어 상기 특허문헌 3 참조) 과, 용액 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체를 수전상(水轉相) 하는 제조 방법 (예를 들어 상기 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 그 플루오로올레핀계 공중합체를 수전상한 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로올레핀계 공중합체를 유화 중합에 의해 제조하는 방법은, 얻어진 공중합체의 수성 분산액의 안정성이 높아 수성 도료용 조성물의 조제에 있어서 효율적이다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 그 수성 분산액을 이용하여 얻어진 도포막은, 강인성, 내수성, 밀착성이 불충분하다는 문제가 있었다. 유화 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체는 분자량이 높고, 또한 에멀션 입자를 형성하고 있는 때문에, 경화제를 첨가하여 도료화했을 때에, 경화제와의 가교 반응이 정량적으로 진행되기 어려워 균일한 가교 구조가 얻어지기 어려운 것으로 추측된다. 또, 도포막에 잔존하는 유화제에 의해 내수성이 저하되는 등 도포막 성능에 악영향을 미친다.
한편, 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체는, 유화 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체와 비교하여 분자량이 낮기 때문에, 경화제를 첨가하여 도료화했을 때에, 경화제와 정량적으로 반응하기 쉬운 것으로 추측된다. 따라서, 용액 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체를 사용한 경우에는, 플루오로올레핀계 공중합체의 입자끼리 균일하게 가교하여 균일한 도포막을 형성하는 것으로 생각된다. 또, 그 수성 분산액은 유화제를 함유하지 않는 이점을 갖는다.
그러나, 종래의 수성 도료용 조성물에 이용되던 이온성 안료 분산제, 또는 저분자 노니온성 안료 분산제, 또는 랜덤 공중합체형 안료 분산제는, 용액 중합법에 의해 얻어진 플루오로올레핀계 공중합체의 수성 분산액의 공존하에서는 안료 분산 성능이 충분하지 않다. 그 때문에, 이들을 배합한 수성 도료용 조성물은, 저장시에 안료 및 플루오로올레핀계 공중합체의 응집, 침강 등이 발생하는 등 실용상 저장 안정성이 불충분하다.
이에 대해, 본 발명에 있어서 사용되는 공중합체 (1) 은, 용액 중합법에 의해 얻어지는 플루오로올레핀계 공중합체의 수성 분산액의 공존하에서도 높은 안료 분산 성능을 발휘한다. 그 때문에, 공중합체 (1) 을 안료 분산제로서 사용한 본 발명의 수성 도료용 조성물은, 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 얻어지는 플루오로올레핀계 공중합체의 수성 분산액을 사용한 경우라도 양호한 저장 안정성을 갖는다. 이러한 수성 도료용 조성물은, 보관 후의 막제조성도 양호하여, 얻어지는 도포막도 광택, 내구성, 내수성, 밀착성, 외관 등의 성능이 우수한 것이다.
유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 플루오로올레핀계 공중합체 및 그 수성 분산액을 제조하는 방법에 대해서는, 상세하게는 나중의 본 발명의 수성 도료용 조성물의 제조 방법의 항에서 설명한다.
[안료]
안료로서는, 도료 조성물 중에 용해 및/또는 분산 가능한 안료이면 특별히 한정되지 않고, 착색 안료, 광 휘성 안료, 차열성 안료 등을 사용할 수 있으며, 유기 안료이어도 되고, 무기 안료이어도 된다.
예를 들어, 착색 안료로서는, 산화티탄 등의 백색 안료 ; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙 등의 흑색 안료 ; 황색 산화철, 티탄 옐로우, 모노 아조 옐로우, 축합 아조 옐로우, 아조 메틴 옐로우, 비스무트 바나데이트, 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 벤디딘 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 등의 황색 안료 ; 퍼머넌트 오렌지 등의 등색 안료 ; 적색 산화철, 나프톨 AS 계 아조 레드, 안탄트론, 안트라퀴노닐 레드, 페릴렌 마룬, 퀴나크리돈계 적안료, 디케토피롤로피롤, 워칭 레드, 퍼머넌트 레드 등의 적색 안료 ; 코발트 보라, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥사진 바이올렛 등의 자색 안료 ; 코발트 블루, 프탈로시아닌 블루, 스렌 블루 등의 청색 안료 ; 프탈로시아닌 그린 등의 녹색 안료 등을 들 수 있다.
광 휘성 안료로서는, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 구리 분말, 주석 분말, 인화철, 아연 분말 등의 메탈릭 안료 ; 금속 산화물 코팅 운모 분말, 마이카 형상 산화철 등의 진주 광택풍 안료 ; 바리타 분말, 침강성 황산바륨, 탄산발륨, 탄산칼슘, 석고, 클레이, 화이트 카본, 규조토, 탤크, 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트 등의 체질 안료 등을 들 수 있다.
차열성 안료로서는, 평균 입자 직경이 300 ∼ 2000 ㎚ 의 범위내의 백색 안료, 페릴렌계 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명에 있어서는, 산화티탄을 안료로서 사용한 경우에, 착색성, 은폐성, 내후성 등이 특히 우수한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
안료는 필요에 따라, 예를 들어 표면을 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화세륨 등으로 피복하여, 광 촉매 작용을 억제하는 등의 전처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
본 발명의 수성 도료용 조성물에 있어서는, 내오염성, 도포막 표면 광택, 마무리성, 도포막 강도 등의 점에서, 당해 수성 도료용 조성물 중의 플루오로올레핀계 공중합체, 후술하는 다른 합성 수지를 함유하는 경우에는 그 다른 합성 수지, 및 안료의 총량에 대한 안료의 비율 (안료 농도) 이, 1 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수성 도료용 조성물은, 안료를 플루오로올레핀계 공중합체의 고형분 100 질량부에 대해, 20 ∼ 200 질량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 질량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[공중합체 (1)]
공중합체 (1) 은 불소 원자 및 이온성기를 갖지 않는 공중합체로, 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 반복 단위 (a) 를 갖는 친수성 블록 (A) 와, 측사슬에 탄화수소기를 갖는 반복 단위 (b) 를 갖는 소수성 블록 (B) 로 이루어지는 A-B 형 블록 공중합체이다.
여기서, 「A-B 형 블록 공중합체」 란, 1 개의 친수성 블록 (A) 의 일단과, 1 개의 소수성 블록 (B) 의 일단이 결합된 구조의 블록 공중합체를 나타낸다.
「이온성기」 란, 수중에서 전리(電離) 되어 카티온 또는 아니온을 형성하는 기이다.
공중합체 (1) 은, A-B 형 블록 공중합체이며, 또한 불소 원자 및 이온성기를 갖지 않음으로써, 수성 매체 중에서의 플루오로올레핀계 공중합체 및 안료의 분산 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 높은 분산 성능을 갖는다.
친수성 블록 (A), 소수성 블록 (B) 에 있어서의 「친수성」, 「소수성」 은, 상대적으로 정해지는 것인데, 당해 공중합체 (1) 중, 반복 단위 (a) 를 가지며, 또한 비교적 친수성이 높은 블록이 친수성 블록 (A) 이며, 반복 단위 (b) 를 가지며, 또한 비교적 소수성이 높은 블록이 소수성 블록 (B) 이다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (1) 에 있어서의 친수성 블록 (A) 는, 당해 공중합체 (1) 에 포함되는 전체 반복 단위 (a) 의 80 ∼ 100 몰% 가 존재하는 블록인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 가 존재하는 블록인 것이 보다 바람직하다.
특히, 친수성 블록 (A) 는 당해 공중합체 (1) 에 포함되는 전체 반복 단위 (a) 가 존재하는 블록인 것이 바람직하다. 요컨대, 소수성 블록 (B) 는 반복 단위 (a) 를 포함하지 않는 블록인 것이 바람직하다.
또, 소수성 블록 (B) 는 반복 단위 (a) 를 포함하지 않고, 측사슬에 탄화수소기를 갖는 반복 단위 (b) 의 1 종 이상으로 이루어지는 블록인 것이 바람직하다.
반복 단위 (a) 는, 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 반복 단위이다.
폴리옥시에틸렌 사슬을 구성하는 옥시알킬렌기 (-OC2H4-) 의 수는 2 이상이면 된다. 수성 매체에 대한 분산성의 관점에서 2 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하다.
반복 단위 (a) 로서는, 특히, 측사슬에 -(OC2H4)nOR1 [식 중, n 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.] 을 갖는 것이 바람직하다.
식 중, n 은 5 ∼ 20 의 정수가 바람직하다.
R1 에 있어서의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기를 들 수 있다.
R1 로서는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
반복 단위 (a) 의 구조는, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 측사슬에 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
특히, -(OC2H4)nOR1 의 하나와, 중합성 불포화기의 하나를 갖는 중합성 단량체에 기초하는 중합 단위가 바람직하다.
중합성 불포화기로서는, 당해 중합성 단량체가 단독으로, 또는 당해 반복 단위 (a) 와 함께 친수성 블록 (A) 또는 소수성 블록 (B) 를 구성하는 다른 단위를 유도하는 단량체와 중합 가능해지는 것이면 되고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기 ; 이소프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
반복 단위 (a) 로서는, 수성 매체와의 친화성 관점에서, CH2=C(X)-Q1-(OC2H4)nOR1 [식 중, n 및 R1 은 각각 상기와 동일하며, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q1 은 카르보닐기, -COOR3- (단, -COOR3- 중의 카르보닐기는, X 가 결합된 탄소 원자에 결합되고, R3 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다) 또는 단결합을 나타낸다.] 에 기초하는 중합 단위가 바람직하다.
R3 은, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되지만, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기, 또는 테트라메틸렌기가 바람직하다.
공중합체 (1) 중에 포함되는 반복 단위 (a) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
반복 단위 (a) 는 친수성 블록 (A) 뿐만이 아니라, 소수성 블록 (B) 에도 존재하고 있어도 되는데, 본 발명의 효과를 위해서는, 당해 공중합체 (1) 에 포함되는 전체 반복 단위 (a) 중, 80 ∼ 100 몰% 가 친수성 블록 (A) 에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 가 친수성 블록 (A) 에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 반복 단위 (a) (100 몰%) 가 친수성 블록 (A) 에 존재하고 있는 것이 가장 바람직하다. 요컨대, 소수성 블록 (B) 가, 반복 단위 (a) 를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
반복 단위 (b) 는, 측사슬에 탄화수소기를 갖는 반복 단위이다.
그 탄화수소기는 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 1 가의 직사슬형, 분기사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 그 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기 (알킬기) 이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 알킬페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 상기 중에서도, 1 가의 직사슬형, 분기사슬형 또는 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 직사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 가 보다 바람직하다.
반복 단위 (b) 의 구조는 상기 탄화수소기를 측사슬에 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 반복 단위 (b) 로서는, 1 가의 탄화수소기의 하나와, 중합성 불포화기의 하나를 갖는 중합성 단량체에 기초하는 중합 단위를 들 수 있다.
중합성 불포화기로서는, 상기 반복 단위 (a) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (b) 로서는, 안료 친화성의 점에서, CH2=C(X)-Q2-R2 [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2 는 -COO- (단, -COO- 중의 카르보닐기는, X 가 결합된 탄소 원자에 결합된다), 단결합 또는 산소 원자를 나타낸다.] 에 기초하는 중합 단위가 바람직하다.
R2 로서는, 상기에서 반복 단위 (b) 가 측사슬에 갖는 탄화수소기로서 예시한 1 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
공중합체 (1) 중에 포함되는 반복 단위 (b) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
반복 단위 (b) 는, 소수성 블록 (B) 뿐만이 아니라, 친수성 블록 (A) 에도 존재하고 있어도 되는데, 본 발명의 효과를 위해서는, 당해 공중합체 (1) 에 포함되는 전체 반복 단위 (b) 중, 80 ∼ 100 몰% 가 소수성 블록 (B) 에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 가 소수성 블록 (B) 에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 반복 단위 (b) (100 몰%) 가 소수성 블록 (B) 에 존재하고 있는 것이 가장 바람직하다.
공중합체 (1) 은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 이외의 다른 반복 단위 (이하, 반복 단위 (c) 라고 한다) 를 포함하고 있어도 된다.
반복 단위 (c) 로서는, 예를 들어, 측사슬을 갖지 않는 반복 단위를 들 수 있다.
측사슬을 갖지 않는 반복 단위로서는, 측사슬을 갖지 않고, 상기 반복 단위 (a) 또는 반복 단위 (b) 를 유도하는 단량체와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 할로겐화되어 있어도 되는 올레핀에 기초하는 중합 단위를 들 수 있으며, 그 올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌 ; 모노클로로에틸렌, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 에틸렌 ; 부타디엔 등의 디엔 ; 등을 들 수 있다.
공중합체 (1) 중에 포함되는 반복 단위 (c) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (1) 은 전체 반복 단위에 대해 상기 반복 단위 (a) 를 20 ∼ 80 몰%, 상기 반복 단위 (b) 를 80 ∼ 20 몰% 함유하고, 상기 반복 단위 (a) 의 80 ∼ 100 몰% 가 상기 친수성 블록 (A) 에 존재하는 것인 것이 바람직하다. 공중합체 (1) 의 조성이 이와 같은 범위에 있으면, 수성 도료용 조성물의 저장 안정성 및 그 수성 도료용 조성물을 도료화하여 얻어진 도포막의 광택, 밀착성, 내수성이 우수한 것이 된다.
공중합체 (1) 중, 반복 단위 (a) 의 비율은, 전체 반복 단위에 대해 20 ∼ 60 몰% 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써 안료 입자의 수중에서의 안정성이 향상되고, 상한치 이하임으로써 안료 친화성이 향상된다.
공중합체 (1) 중, 반복 단위 (b) 의 비율은, 전체 반복 단위에 대해 40 ∼ 80 몰% 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 몰% 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써 안료 친화성이 향상되고, 상한치 이하임으로써 안료 입자의 수중에서 수성 매체 중에서의 안정성이 향상된다.
친수성 블록 (A) 에 존재하는 반복 단위 (a) 의 비율에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
공중합체 (1) 중, 반복 단위 (a) 와 반복 단위 (b) 의 합계의 비율은 50 ∼ 100 몰% 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하다. 그 비율이 많을수록 안료 분산 안정성이 향상된다.
그 비율은 100 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 요컨대, 공중합체 (1) 은, 반복 단위 (a) 와 반복 단위 (b) 로 이루어지는 것인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 (1) 중, 친수성 블록 (A) 를 구성하는 반복 단위의 합계에 대한 반복 단위 (a) 의 비율은, 50 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하다. 그 비율이 많을수록 안료 입자의 수중에서의 안정성이 향상된다.
친수성 블록 (A) 는, 반복 단위 (a) 이외에 반복 단위 (b) 및/또는 반복 단위 (c) 를 가지고 있어도 된다.
친수성 블록 (A) 에 존재하는 반복 단위 (b) 의 비율은, 친수성 블록 (A) 를 구성하는 반복 단위의 합계에 대해, 0 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 0 몰% 가 가장 바람직하다.
친수성 블록 (A) 에 존재하는 반복 단위 (c) 의 비율은, 친수성 블록 (A) 를 구성하는 반복 단위의 합계에 대해, 0 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 0 몰% 가 가장 바람직하다.
공중합체 (1) 중, 소수성 블록 (B) 를 구성하는 반복 단위의 합계에 대한 반복 단위 (b) 의 비율은, 50 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하다. 그 비율이 많을수록 안료 친화성이 향상된다.
소수성 블록 (B) 는 반복 단위 (b) 이외에 반복 단위 (a) 및/또는 반복 단위 (c) 를 가지고 있어도 된다.
소수성 블록 (B) 에 존재하는 반복 단위 (a) 의 비율은, 소수성 블록 (B) 를 구성하는 반복 단위의 합계에 대해, 0 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 0 몰% 가 가장 바람직하다.
소수성 블록 (B) 에 존재하는 반복 단위 (c) 의 비율은, 소수성 블록 (B) 를 구성하는 반복 단위의 합계에 대해, 0 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 0 몰% 가 가장 바람직하다.
공중합체 (1) 중, 친수성 블록 (A) 를 구성하는 반복 단위의 합계와 소수성 블록 (B) 를 구성하는 반복 단위의 합계의 비율 (몰비) 은, 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 이 바람직하고, 20 ∼ 60 : 80 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 : 80 ∼ 50 이 보다 바람직하다. 소수성 블록 (B) 의 비율이 많을수록 안료 친화성이 향상되고, 친수성 블록 (A) 의 비율이 많을수록 안료 입자의 수중 안정성이 향상된다.
수성 도료용 조성물 중의 공중합체 (1) 의 함유량은, 수성 도료용 조성물 중에 함유되는 안료의 100 질량부에 대해 2 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써 수성 도료용 조성물의 안정성이 향상되고, 또한, 도포막으로 했을 때의 내수성이 양호해진다.
공중합체 (1) 은, 공지된 블록 공중합체의 제조 방법을 이용하여 제조해도 되고, 시판되는 블록 공중합체 중 공중합체 (1) 에 상당하는 것을 이용해도 된다. 이러한 블록 공중합체로서는, 예를 들어, 수계 도료용 아크릴계 고분자 분산제 EFKA4585 (치바·재팬사 제조) 로서 입수할 수 있다.
블록 공중합체의 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼법 (13C-NMR, 1H-NMR 등) 등의 공지된 분석 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 상기 공중합체 (1) 을 함유함으로써 저장 안정성이 우수하다. 또, 그 수성 도료용 조성물을 이용하여 얻어진 도포막이, 광택, 내구성, 밀착성, 외관 등의 도포막 성능이 우수한 것이 된다.
종래, 수성 도료용 조성물에 사용하는 안료 분산제로서는, 노니온성 안료 분산제에 비해 안료 분산 성능이 우수하다고 여겨지고 있는 점에서, 아니온성 안료 분산제가 일반적이지만, 본 발명에 있어서 안료 분산제로서 사용되는 공중합체 (1) 은 노니온성이다.
노니온성인 것을 채용한 것은, 본 발명자가 플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 아니온성 안료 분산제 및 수성 매체를 함유하는 수성 도료용 조성물에 있어서는, 아니온성 안료 분산제가 저장 안정성을 저하시키는 한 요인이 되고 있던 것을 발견하였기 때문이다. 저장 안정성이 저하되는 이유로서는, 이하가 생각된다. 먼저, 수성 도료용 조성물에 이용되고 있는 플루오로올레핀계 공중합체는, 통상, 염을 형성하고 있어도 되는 산기 (예를 들어 아민 중화된 카르복실기) 를 가지고 있어, 수성 매체 중에서 일부 또는 전부가 자기 유화하여 분산 상태를 유지하고 있는 것으로 생각된다. 그러나, 아니온성 안료 분산제를 사용하면, 조성물 중의 전기적인 평형 (특히 플루오로올레핀계 공중합체의 산기의 전기적인 평형) 이 흐트러져 플루오로올레핀계 공중합체의 분산 안정성을 저하시킨 것으로 생각된다. 또한, 유화제 (계면 활성제) 를 사용하는 유화 중합에 의해 얻어지는 플루오로올레핀계 공중합체를 사용한 경우에는, 당해 수성 도료용 조성물 중에 계면 활성제로 유화된 에멀션 입자를 함유하는 때문에, 분산 안정성이 유지된 것으로 추측된다.
이에 대해, 본 발명에 있어서는, 노니온성 공중합체 (1) 을 사용함으로써 조성물 중의 전기적인 평형이 유지되어, 플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 공중합체 (1) 및 수성 매체를 함유하는 수성 도료용 조성물의 안정성이 장기간에 걸쳐 유지되고 있는 것으로 추측된다.
또, 공중합체 (1) 은 상기 서술한 특정 구조를 가짐으로써, 종래 안료 분산 성능이 낮다고 여겨지던 노니온성임에도 불구하고, 높은 안료 분산 성능을 가지며, 수성 매체 중에서의 안료 분산 안정성도 우수하다.
이와 같이, 공중합체 (1) 에 의해, 수성 매체 중에서의 플루오로올레핀계 공중합체 및 안료의 분산 안정성이 향상됨으로써, 본 발명의 수성 도료용 조성물 전체의 저장 안정성도 향상되는 것으로 생각된다.
[수성 매체]
수성 매체로서는, 물만, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 매체인 것이 바람직하고, 물만인 것이 특히 바람직하다. 수용성이란, 일부 또는 전부가 물에 용해되는 성질을 가리키며, 수용성 유기 용매란, 그 혼합 매체가 균일한 용액이 되는 유기 용매이다.
수용성 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 급 부탄올, 제 3 급 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 제 2 급 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 유도체, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하는 경우, 수성 매체 중의 유기 용매의 함유량은, 0 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 1 질량% 가 보다 바람직하다.
수성 도료용 조성물 중의 수성 매체의 양은, 플루오로올레핀계 공중합체의 농도가, 3 ∼ 50 질량% 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량% 가 되는 양이 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 도료용 조성물에는, 추가로, 상기 플루오로올레핀계 공중합체 및 상기 공중합체 (1) 이외의 합성 수지 (이하, 다른 합성 수지라고 기재한다) 를 배합해도 된다.
다른 합성 수지로서는, 페놀계, 알키드계, 멜라민계, 우레아계, 비닐계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 아크릴계 등의 합성 수지를 들 수 있다. 또, 상기 플루오로올레핀계 공중합체 이외의 불소계 수지를 사용해도 된다.
다른 합성 수지도, 상기 플루오로올레핀계 공중합체와 마찬가지로, 수성 매체에 용해 및/또는 분산시키는 것이 바람직하다. 다른 합성 수지를 수성 매체에 용해 및/또는 분산시키는 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
다른 합성 수지로서 시판되는 에멀션을 이용해도 된다. 구체적으로는, 아사히 가라스사 제조 도료용 루미플론 FE4400, 미츠비시 레이욘사 제조 아크릴 수지 LX1030 등을 들 수 있다.
수성 도료용 조성물 중, 다른 합성 수지의 배합량은 플루오로올레핀계 공중합체의 총 질량에 대해, 0 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 70 질량% 가 보다 바람직하다.
다른 합성 수지를 함유하는 경우, 수성 도료용 조성물 중의 플루오로올레핀계 공중합체 및 다른 합성 수지의 총량은, 수성 매체의 총 질량에 대해 3 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량% 가 보다 바람직하다.
수성 도료용 조성물에는, 추가로, 막제조 보조제, 표면 조정제, 증점제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
막제조 보조제로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노(2-메틸프로파네이트), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
표면 조정제로서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산 등을 바람직하게 들 수 있다.
증점제로서는, 폴리우레탄계 회합성 증점제 등을 바람직하게 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 공지된 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 살리실산에스테르류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 니켈 착염 등의 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 및 그 밖의 자외선 흡수기를 갖는 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제를 첨가하는 경우에는, 수성 도료용 조성물 중의 플루오로올레핀계 공중합체, 및 다른 합성 수지를 함유하는 경우에는 그 다른 합성 수지의 총 질량에 대해 0.1 ∼ 15 질량% 가 바람직하다.
광 안정제로서는, 산쿄사 제조의 사놀 LS765, 아데카 아거스사 제조의 MARK LA 57, 62, 63, 67, 68, 치바·가이기사 제조의 치누빈 622LD 와 같은 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있다.
소포제로서는, 지방산염류, 고급 알코올 황산염류, 액체 지방유 황산에스테르류, 지방족 아민 및 지방족 아미이드의 황산염류, 지방족 알코올인산에스테르류, 2 염기성 지방산에스테르의 술폰산염류, 지방산아미드술폰산염류, 알킬알릴술폰산염류, 포르말린 축합의 나프탈린술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류, 아크릴계 폴리머, 실리콘 혼합 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수성 도료용 조성물은, 유화제를 함유하지 않아도 안정성이 양호하지만, 보다 안정성을 높이기 위해서 소량의 유화제를 함유해도 된다.
유화제로서는, 아니온성 유화제, 저분자량 노니온성 유화제 또는 이들의 병용이 바람직하다. 「저분자량 노니온성 유화제」 란, 분자량이 3000 이하인 노니온성 유화제를 나타낸다.
저분자량 노니온성 유화제로서는, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 코폴리머 등이 바람직하다.
저분자량 노니온성 유화제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 수성 도료용 조성물 중의 플루오로올레핀계 공중합체, 및 다른 합성 수지를 함유하는 경우에는 그 다른 합성 수지의 총 질량에 대해 0 초과 ∼ 5 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
아니온성 유화제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 인산에스테르염 등이 바람직하다.
아니온성 유화제를 첨가하는 경우의 양은, 수성 도료용 조성물 중의 플루오로올레핀계 공중합체, 및 다른 합성 수지를 함유하는 경우에는 그 다른 합성 수지의 총 질량에 대해 0 초과 ∼ 2 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 도포막의 내수성, 내후성, 밀착성 등의 점에서, 수성 도료용 조성물이 유화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수성 도료용 조성물 중에는, 도포막의 광택을 조정하기 위해서 무기 또는 유기의 광택 제거제를 첨가해도 된다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은 상기 플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 공중합체 (1) 및 임의의 각 성분을, 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 후술하는 ≪수성 도료용 조성물의 제조 방법≫ 에 의해 본 발명의 수성 도료용 조성물을 제조하는 것이, 얻어지는 도포막의 성능 등이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 각종 에멀션 도료에 블랜드하여 1 액 타입의 수성 도료로서 사용해도 되고, 필요할 때 경화제와 혼합하여 사용하는 2 액 타입의 수성 도료로서 사용해도 된다. 바람직하게는 2 액 타입의 수성 도료로서 사용된다.
2 액 타입의 수성 도료로서 사용되는 경우, 상기 플루오로올레핀계 공중합체로서 염을 형성하고 있어도 되는 산기를 갖는 것을 함유하고, 경화제로서 수산기와 가교 반응 가능한 수용성 또는 수분산형 경화제가 사용된다. 이러한 경화제에 대해서는 상세하게는 나중의 ≪도포막의 제조 방법≫ 에서 설명한다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 플루오로올레핀계 공중합체를 함유하고, 내후성 등의 여러 가지의 성능이 우수한 도포막을 형성할 수 있기 때문에, 건축용, 방식용 등의 도장 최표면에 도장하는 탑코트용으로 바람직하다. 또, 태양 전지의 표면 시트, 백 시트 표면의 도장용으로도 바람직하다.
≪수성 도료용 조성물의 제조 방법≫
상기 본 발명의 수성 도료용 조성물을 제조하는 본 발명의 수성 도료용 조성물의 제조 방법은, 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 상기 플루오로올레핀계 공중합체를 얻어, 그 플루오로올레핀계 공중합체를 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액을 제조하는 공정 (이하, 공정 (Ⅰ) 이라고 한다) 과, 안료 및 상기 공중합체 (1) 을 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 안료 수성 분산액을 제조하는 공정 (이하, 공정 (Ⅱ) 라고 한다) 과, 그 플루오로올레핀 공중합체 수성 분산액과 그 안료 수성 분산액을 혼합하는 공정 (이하, 공정 (Ⅲ) 이라고 한다) 을 포함한다.
본 발명에 있어서, 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 는 이 순서로 실시해도 되고, 반대 순서로 실시해도 되고, 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 동시에 병행하여 실시해도 된다. 또, 공정 (Ⅰ) ∼ 공정 (Ⅲ) 사이, 예를 들어 공정 (Ⅱ) 와 공정 (Ⅲ) 사이에는, 필요에 따라, 다른 공정이 삽입되어 있어도 된다.
상기와 같이, 미리, 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액 및 안료 수성 분산액을 각각 제조하고, 이들을 공정 (Ⅲ) 에 있어서 혼합함으로써, 플루오로올레핀계 공중합체 및 안료의 분산 안정성을 저해시키지 않고, 균일하게 안정성이 높은 수성 도료용 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해 보다 상세하게 설명한다.
[공정 (Ⅰ)]
공정 (Ⅰ) 에서는, 상기 플루오로올레핀계 공중합체를, 유기 용매를 사용한 용액 중합법을 사용함으로써 제조한다. 용액 중합법을 사용함으로써 얻어지는 플루오로올레핀계 공중합체는, 유화 중합법에 의해 얻은 공중합체와 비교했을 경우에, 수성 도료로서 도포막을 형성했을 때 공중합체의 입자끼리 융착되기 쉬워 균일한 도포막을 형성하는 이점을 갖는다.
용액 중합법으로서는, 공지된 용액 중합의 수법을 적용할 수 있다.
공정 (Ⅰ) 에 있어서, 플루오로올레핀계 공중합체를 용액 중합법을 사용함으로써 얻는다는 것은, 제조 공정 중 적어도 일 공정이, 용액 중합법에 의한 중합 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 플루오로올레핀계 공중합체를 얻는 것을 말한다. 플루오로올레핀계 공중합체의 제조 공정은, 용액 중합법에 의한 중합 공정 이외의 다른 공정을 가지고 있어도 된다.
공정 (Ⅰ) 에 있어서의 플루오로올레핀계 공중합체의 제조에는, 제조하고자 하는 플루오로올레핀계 공중합체의 구조에 따라 공지된 제조 방법을 적절히 이용할 수 있다.
예를 들어 플루오로올레핀계 공중합체로서 상기 서술한 「염을 형성하고 있어도 되는 산기를 갖는 플루오로올레핀계 공중합체」 (이하, 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체라고 한다) 를 제조하는 경우, 그 제조 방법으로서는, 하기 방법 (I-1), 또는 방법 (I-2) 가 바람직하다.
방법 (I-1) : 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의한 중합 생성물로서 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체를 얻는 방법.
방법 (I-2) : 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의한 중합 생성물을 얻어, 그 중합 생성물에 산기를 도입함으로써 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체를 얻는 방법.
방법 (I-1) 은, 본 출원인에 의한 국제 공개 제2007/125970호 팜플렛과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들어 상기 단위 (f) ∼ (i) 를 필수로 하는 함불소 공중합체 (F) 의 경우에는, 적어도 단위 (f) ∼ (i) 에 각각 대응한 단량체를, 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.
용액 중합법에 사용하는 유기 용매로서는, 후술하는 수용성 유기 용매이어도 되고, 비수용성 유기 용매이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
유기 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 급 부탄올, 제 3 급 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 제 2 급 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 유도체, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 1 개 이상의 불소 원자를 함유하는 포화 할로겐화 탄화수소류, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 메탄올, 자일렌 및 이들의 혼합 용매 등이 특히 바람직하다.
용액 중합법에 의한 중합은 중합 개시제의 존재하에서 실시해도 된다.
중합 개시제로서는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르형 과산화물, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 디알킬퍼옥시디카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다.
중합 개시제의 사용량은 사용하는 중합 개시제의 종류, 중합 반응 조건 (반응 온도, 반응 압력) 등에 따라 적절히 변경 가능하지만, 통상은 공중합되어야 할 단량체 전체량에 대해, 0.05 ∼ 0.5 질량% 정도가 채용된다.
방법 (I-2) 에서는, 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 얻어진 중합 생성물에 상기 산기를 도입하여 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체를 얻는다.
방법 (I-2) 에 있어서의 용액 중합법은, 방법 (I-1) 의 용액 중합법과 동일하게 실시할 수 있다. 단, 방법 (I-2) 에서는, 용액 중합법에 의한 중합 후, 얻어진 중합 생성물 중에 산기를 도입하기 때문에, 상기 단위 (g) 등의 산기를 갖는 단위를 직접 형성하는 단량체는 반드시 중합시키지 않아도 된다.
요컨대, 방법 (I-2) 에 있어서의 용액 중합법에 의한 중합 생성물인 플루오로올레핀계 공중합체 (이하, 전구체 공중합체라고 기재한다) 중에는, 산기가 함유되어 있어도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다.
전구체 공중합체가 산기를 함유하는 경우, 그 전구체 공중합체가 함유하는 산기는, 목적의 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체가 갖는 산기와 동일해도 되고, 다른 산기이어도 된다.
전구체 공중합체가 함유하는 산기의 양은, 제조하고자 하는 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체에 함유되는 산기의 양보다 적은 것이 바람직하다. 특히, 중합 안정성의 관점에서 전구체 공중합체 중에는 산기가 함유되어 있지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체로서, 상기 함불소 공중합체 (F) 를 방법 (I-2) 에 의해 제조하는 경우, 전구체 공중합체 중의 단위 (g) 의 비율은 5 몰% 미만이 바람직하고, 0 몰% 가 특히 바람직하다.
전구체 공중합체는 목적의 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체가 갖는 산기로 변환 가능한 기, 또는 그 산기를 갖는 다른 화합물과 반응시키는 것이 가능한 기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
예를 들어 전구체 공중합체가 수산기를 갖는 것이면, 그 수산기의 반응성을 이용하여, 그 수산기를 산변성시키는 방법에 의해 산기를 도입할 수 있다.
전구체 공중합체로의 산기의 도입 방법으로서는, 상기 단위 (i) 등에서 유래하는 수산기의 반응성을 이용하여, 그 수산기를 산변성시킴으로써 산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
수산기를 산변성시키는 방법에서는, 예를 들어, 수산기가 결합된 플루오로올레핀계 공중합체에, 유기 용매 중에서 2 염기성 산무수물을 반응시켜 수산기의 일부를 에스테르화함으로써 카르복실기를 도입할 수 있다.
2 염기성 산무수물로서는 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 아디프산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 프탈산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
2 염기성 산무수물의 양은, 중합체 중의 전체 단위 중 카르복실기가 결합된 단위의 총량의 비율이 0.4 몰% 이상이며 또한 5 몰% 미만이 되는 양이 바람직하고, 2 몰% 이상이며 또한 4 몰% 미만이 되는 양이 보다 바람직하다. 0.4 몰% 이상이며 또한 5 몰% 미만이면 물에 대한 용해 및/또는 분산이 용이하고, 또 그 수용액의 안정성이 양호해진다.
에스테르화 반응에는, 촉매를 병용해도 된다. 촉매로서는, 카르복실산 금속염, 수산화 알칼리, 알칼리 금속 탄산염, 4 급 암모늄염, 3 급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민 등의 3 급 아민이 특히 바람직하다.
에스테르화 공정의 반응 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 수 10 분 내지 수 시간 정도이다.
에스테르화 반응은 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 상기 서술한 수용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 산변성시키는 방법을 이용하여 상기 단위 (f) ∼ (i) 를 필수 단위로서 포함하는 함불소 공중합체 (F) 를 제조하는 경우, 전구체 공중합체로서 단위 (f), (h) 및 (i) 를 필수 단위로서 포함하는 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 그 공중합체는, 단위 (g) 를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 그 공중합체 중의 단위 (g) 의 비율은 5 몰% 미만이 바람직하고, 0 몰% 가 특히 바람직하다. 요컨대, 그 공중합체는 단위 (g) 를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또, 그 공중합체는, 단위 (j) 를 포함하고 있어도 된다.
그 공중합체 중의 단위 (f), (h), (j) 의 비율은, 전술한 함불소 공중합체 (F) 에 있어서의 각 단위의 바람직한 비율과 동일한 것이 바람직하다. 또, 그 공중합체 중의 단위 (i) 의 비율은, 목적의 함불소 공중합체 (F) 중의 단위 (g) 와 (i) 의 합계량과 동량인 것이 바람직하다.
또, 산기 함유 플루오로올레핀계 공중합체로서, 카르복실염기 등의 염기 (염을 형성하고 있는 산기) 를 갖는 것을 제조하는 경우에는, 상기 방법 (I-1), (I-2) 등에 의해 염을 형성하고 있지 않는 산기를 갖는 플루오로올레핀계 공중합체를 얻은 후, 또한, 그 플루오로올레핀계 공중합체를 염기성 화합물과 반응시켜 그 산기를 염기로 하는 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
그 반응은, 염기성 화합물 또는 염기성 화합물의 수용액을, 산기를 갖는 플루오로올레핀계 공중합체가 용해된 유기 용매에 실온 부근의 온도에서 첨가함으로써 실시할 수 있다.
그 염기성 화합물은 도포막 중에 염기성 화합물이 잘 잔류하지 않는 비점이 200 ℃ 이하인 화합물이 바람직하고, 암모니아 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등의 1 급, 2 급 내지 3 급의 알킬아민류 ; 모노이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올 및 디에틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류 ; 에틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 알킬렌이민류 ; 피페라진, 모르폴린, 피라진 및 피리딘 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 플루오로올레핀계 공중합체 중의 산기 중, 염기성 화합물로 중화하는 비율, 요컨대 염을 형성하고 있는 산기의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 100 % 가 바람직하고, 50 ∼ 100 % 가 보다 바람직하다. 염을 형성하고 있는 산기의 비율은, 중화에 사용한 염기성 화합물의 양에 따라 적절히 변경할 수 있다.
다음으로, 용액 중합에 의해 얻은 플루오로올레핀계 공중합체를, 수성 매체에 용해 및/또는 분산시켜 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액을 제조한다. 플루오로올레핀계 공중합체를, 수성 분산액으로 한 후에, 후술하는 공정 (Ⅲ) 에서, 공정 (Ⅱ) 에서 제조되는 안료 수성 분산액과 혼합함으로써, 플루오로올레핀계 공중합체 및 안료의 분산 안정성을 저해하지 않고 보다 균일하게 안정성이 높은 수성 도료용 조성물을 제조할 수 있다.
공정 (Ⅰ) 에서 사용하는 수성 매체로서는, 본 발명의 수성 도료용 조성물이 함유하는 수성 매체로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액의 제조 방법은, 수용성 유기 용매에 용해시킨 플루오로올레핀계 공중합체를, 수성 매체 중에 유화제를 이용하여 분산시키는 방법, 또는, 플루오로올레핀계 공중합체를 수성 매체에 첨가하여 교반 등에 의해 기계적으로 분산시키는 방법이 바람직하다.
용액 중합법에 사용한 유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트 등의 수용성 유기 용매인 경우에는, 플루오로올레핀계 공중합체의 유기 용매 용액을 그대로 사용해도 된다.
용액 중합법에 사용한 유기 용매를 다른 수용성 유기 용매에 변경하는 경우에는, 용액 중합법에 사용한 유기 용매를 증류 제거하여 고형화한 플루오로올레핀계 공중합체를, 수용성 유기 용매에 용해시켜 사용하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
다른 수용성 유기 용매로의 변경은, 플루오로올레핀계 공중합체를 카르복실기의 중화반응에 의해 제조하는 경우에 있어서는 중화반응 전에, 플루오로올레핀계 공중합체를 수산기의 에스테르화 반응을 실시하여 제조하는 경우에 있어서는 에스테르화 반응 전에 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 플루오로올레핀계 공중합체의 겔화를 방지할 수 있다.
플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액 중에 유기 용매가 많이 함유되는 경우에는, 그 유기 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 증류 제거는, 증류 제거 후의 수성 분산액 중의 유기 용매량이, 수성 분산액의 총 질량에 대해 1 질량% 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 그 유기 용매의 양은 0.3 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0 질량% 이어도 된다.
상기의 방법에서 얻은 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액은, 공정 (Ⅲ) 에 있어서의 수성 도료용 조성물의 조제에 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
[공정 (Ⅱ)]
공정 (Ⅱ) 에서는, 안료 및 공중합체 (1) 을 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 안료 수성 분산액을 제조한다.
안료 수성 분산액은 안료와 안료 분산제를 수성 매체와 함께 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 그 혼합은, 균일한 안료 수성 분산액을 얻기 위해서, 믹서 등을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 또 그 혼합시에, 후술하는 여러 가지의 첨가제를 첨가하여 혼합을 실시해도 된다.
안료 수성 분산액의 제조에 사용되는 안료의 양은, 최종적으로 얻어지는 수성 도료용 조성물 중의 안료의 양이 원하는 값이 되도록 적절히 조정된다.
또, 안료 수성 분산액 중의 안료의 양은, 안료 수성 분산액의 100 질량부에 대해, 50 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 65 ∼ 75 질량부가 특히 바람직하다. 그 범위내로 함으로써, 얻어지는 도료의 은폐율이 높고, 또, 점도가 낮아, 공정 (Ⅲ) 에서의 혼합이 실시되기 쉬운 안료 수성 분산액으로 할 수 있다.
안료 수성 분산액 중의 안료 분산제의 양은, 안료의 100 질량부에 대해, 2 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 그 범위로 함으로써 안료 수성 분산액의 안정성이 향상되고, 또한, 도포막으로 했을 때의 내수성이 양호해진다.
안료 수성 분산액에는, 추가로, 소포제, 표면 조정제, 유화제, pH 조정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
공정 (Ⅱ) 에서 얻은 안료 수성 분산액은, 공정 (Ⅲ) 에 있어서의 수성 도료용 조성물의 조제에 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
[공정 (Ⅲ)]
공정 (Ⅲ) 은, 공정 (Ⅰ) 에서 얻은 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액과, 공정 (Ⅱ) 에서 얻은 안료 수성 분산액을 혼합하는 공정이다. 이로써, 플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 하기 공중합체 (1) 및 수성 매체를 함유하는 본 발명의 수성 도료용 조성물이 얻어진다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 상기 제조 방법의 각 공정에 있어서, 유기 용매를 함유하지 않는 수성 매체, 또는 유기 용매의 함유량이 소량인 수성 매체를 사용하는 방법, 공정 (Ⅰ) 에서 얻은 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액, 공정 (Ⅱ) 에서 얻은 안료 수성 분산액, 및 공정 (Ⅲ) 에서 얻은 수성 도료용 조성물 중 어느 1 종 또는 2 종 이상으로부터, 감압 증류 제거 등의 공지된 수법으로 유기 용매를 제거하는 방법 등에 의해, 유기 용매를 함유하지 않거나 또는 유기 용매의 함유량이 소량인 수성 도료용 조성물로 할 수 있다. 유기 용매를 함유하지 않거나 또는 유기 용매의 함유량이 소량임으로써 환경에 대한 부하가 작은 도료용 조성물이 되므로 바람직하다.
수성 도료용 조성물 중의 유기 용매의 양은, 제조 공정에서 사용하는 수성 매체 중의 유기 용매의 함유량을 조절하거나, 수성 분산액 또는 수성 도료용 조성물로부터 유기 용매를 제거하는 양을 조절하거나 하여 조절할 수 있다.
환경 부하, 인화성의 관점에서, 수성 도료용 조성물 중의 유기 용매의 양은, 당해 수성 도료용 조성물의 총 질량의 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0 질량% 이어도 된다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은 유기 용매의 함유량이 적어도 플루오로올레핀계 공중합체 및 안료의 분산 안정성이 높다.
≪도포막의 제조 방법≫
본 발명의 도포막의 제조 방법은, 상기 본 발명의 수성 도료용 조성물과, 수용성 또는 수분산형 경화제를 배합하여 수성 도료를 얻는 공정과, 그 수성 도료를 기재 표면에 도포하는 공정을 갖는다.
이러한 제조 방법에 의해 도포막을 제조하는 경우, 상기 플루오로올레핀계 공중합체로서, 염을 형성하고 있어도 되는 산기 및 수산기를 갖는 플루오로올레핀계 공중합체 (예를 들어 상기 함불소 공중합체 (F)) 를 함유하는 것을, 상기 수성 도료용 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 수산기는, 통상, 경화제와 반응하여 가교를 형성하는 가교 반응성기로서 기능하기 때문에, 그 수성 도료용 조성물을 수산기와의 사이에서 가교 반응 가능한 경화제와 배합하여 수성 도료로 하고, 이것을 기재 표면에 도포하고 가교시킴으로써, 광택, 경도, 밀착성, 내수성, 내후성이 우수한 도포막 (경화막) 을 형성시킬 수 있다.
경화제로서는, 수용성 또는 수분산형 경화제를 사용한다.
경화제로서는, 상온 경화형 또는 가열 경화형 경화제를 채용할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 상온 경화형 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제로서 상온 경화형인 것을 선택하면, 도포 후, 20 ∼ 25 ℃ 정도의 상온에서의 건조에서도 가교가 진행되기 때문에, 가열 등의 강제적인 처리를 실시하지 않고 도포막을 형성할 수 있다.
가열 경화형인 것을 사용하는 경우에는, 도포 후, 가열 베이킹 등에 의해 가열하면 도포막을 형성할 수 있다. 가열 온도, 가열 시간 등의 가열 조건은 사용하는 경화제의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
경화제로서는, 수산기 및/또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 경화제가 바람직하다. 그 경화제로서는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지, 톨루엔 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소시아네이트 화합물이, 내후성, 기계적 성질이 우수한 도포막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 수분산형 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
수분산형 이소시아네이트 화합물로서는, 기계적 수분산형 폴리이소시아네이트 화합물, 자기 유화형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자기 유화형 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
여기서, 「폴리이소시아네이트 화합물」은 분자 중에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물이다.
「기계적 수분산형 폴리이소시아네이트 화합물」은 물에 대한 분산에 기계적 분산 처리를 필요로 하는 폴리이소시아네이트 화합물이다.
「자기 유화형 폴리이소시아네이트 화합물」은 유화제나 기계적인 분산 처리가 없어도 물에 유화 분산 가능한 폴리이소시아네이트 화합물이다.
기계적 수분산형 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐 등의 방향족 폴리이소시아네이트류, 비스-(이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류, 클루드톨릴렌디이소시아네이트, 클루드디페닐메탄디이소시아네이트 등의 클루드폴리이소시아네이트류, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리올 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 변성 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트류는, 뷰렛형, 이소시아누레이트 고리형, 우레트디온형에 의해, 2 량체 또는 3 량체로 되어 있는 것이어도 되고, 이소시아네이트기를 블록화제와 반응시킨 블록폴리이소시아네이트류이어도 된다.
블록화제로서는, 알코올류, 페놀류, 카프로락탐류, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등을 들 수 있다.
블록폴리이소시아네이트류는, 통상 140 ℃ 이상이 아니면 경화되지 않기 때문에, 그보다 낮은 온도에서 도포막을 경화시키는 경우에는, 블록화되어 있지 않는 폴리이소시아네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트류는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
자기 유화형 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트류에 친수성 폴리옥시알킬렌류를 반응시킨 프레폴리머를 들 수 있으며, 일본 특허공보 평4-15270호 등에 기재되는 화합물을 채용할 수 있다. 또, 그 반응은 공지된 수법에 의해 실시할 수 있다. 자기 유화형 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서의 친수성이란, 구조 중에 물에 대한 친화성을 갖는 구조가 존재하는 것을 말하며, 친수성 화합물이란, 그 일부 또는 전부가 물에 용해, 유화, 또는 분산될 수 있는 화합물이다.
친수성 폴리옥시알킬렌류로서는, 이소시아네이트 반응성기를 적어도 1 개 갖는, 분자량 200 ∼ 4000 의 화합물이 바람직하고, 분자량이 300 ∼ 1500 인 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 폴리옥시알킬렌모노올이 특히 바람직하다. 분자량이 작은 것은 자기 유화성이 충분히 달성되지 않고, 분자량이 많은 것은 자기 유화성은 양호하지만, 수중 안정성이 나빠지고, 또, 결정성이 높아지기 때문에, 저온성에서의 저장 안정성이 저하되어 탁함이 발생한다.
폴리옥시알킬렌류에 있어서의 옥시알킬렌 사슬로서는, 그 전부 또는 반수 이상이 옥시에틸렌기인 것이 친수성 면에서 바람직하다.
폴리이소시아네이트류와 친수성 폴리옥시알킬렌류의 반응은, 잔존 이소시아네이트기의 양이 10 ∼ 24 질량% 가 되도록 화합물량을 조정하는 것이 바람직하다. 잔존 이소시아네이트기의 양이 10 질량% 보다 적으면, 플루오로올레핀계 공중합체와의 반응성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 충분한 가교도를 달성하기 위해 다량의 이소시아네이트 화합물이 필요하기 때문에, 도포막의 내후성에 나쁜 영향을 주는 경우가 있어 바람직하지 않다. 잔존 이소시아네이트기의 양이 너무 많으면 안정적인 유화액이 형성되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
자기 유화형 이소시아네이트 화합물로서는, 스미카 바이엘사 제조 바이하이듀어 3100, BASF 사 제조 바소나트 HW100 등의 시판품을 사용해도 된다.
경화제로서의 멜라민 수지로서는, 메틸에테르화, 부틸에테르화, 이소부틸에테르화 등의 알킬에테르화된 멜라민 수지를 들 수 있으며, 수용성면에서 적어도 일부가 메틸에테르화된 멜라민 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경화제로서는, 특히, 상온 경화형 수분산성 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
상기에서 예시한 수분산성 이소시아네이트 화합물 중 블록화되어 있지 않는 폴리이소시아네이트류에 친수성 폴리옥시알킬렌류를 반응시킨 프레폴리머가 상온 경화형 수분산성 이소시아네이트 화합물에 해당한다.
경화제의 배합량은, 수성 도료용 조성물 중의 플루오로올레핀계 공중합체, 및 다른 합성 수지를 함유하는 경우에는 그 다른 합성 수지의 총 질량에 대해 5 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 중의 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량부를 나타내는 것이다.
이하의 실시예 중, 산가는 시료 1 g 을 10 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켜, 23 ℃ 에서, 100 몰/㎥ 의 수산화칼륨-에틸알코올 용액으로 중화 적정하고, 이하의 식을 이용하여 구하였다. 중화점은 페놀프탈레인을 이용하여 판별하였다. 또한, 하기 식에 있어서의 「고형분 농도 (g/g)」 는 「고형분 비율」 이라고도 한다.
산가 (㎎KOH/g 시료) = [적정량 (㎖)]×5.61/[시료의 고형분 농도]
<실시예 1>
(i)
내용적 250 cc 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브 (내압 50 ㎏/㎠·G) 에, 에틸비닐에테르 (EVE) 의 5.4 부, 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 의 9.4 부, 하이드록시부틸비닐에테르 (HBVE) 의 11.6 부, 에탄올 (EtOH) 의 25 부, 자일렌 (Xy) 의 102 부, 탄산칼륨의 1.0 부, t-부틸퍼옥시피발레이트의 0.6 부를 주입하고, 냉각 탈기에 의해 용존 공기를 제거한 후에, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 의 30.2 부를 주입하여, 50 ℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다. 잔압 퍼지 및 여과 후, 메톡시페놀의 0.005 부, Tinuvin144 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제조, 자외선 안정제) 의 0.03 부를 첨가하고, 용매 및 미반응 휘발 물질을 건조시켜 고형분 99.6 질량% 의 함불소 공중합체 플레이크를 얻었다.
얻어진 함불소 공중합체의 분자량을 GPC 에 의해 측정한 결과, 수 평균 분자량 (Mn) 은 7.5×103 이었다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.3 이었다.
그 함불소 공중합체의 30 부를 메틸에틸케톤 (MEK) 의 20 부에 용해시키고, 무수 숙신산의 0.8 부, 및 촉매로서 트리에틸아민의 0.01 부를 첨가하여 55 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다 (에스테르화).
반응액의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 반응 전에 관측된 무수산의 특성 흡수 (1870 ㎝-1, 1790 ㎝-1) 가 반응 후에는 소실되고, 카르복실산 (1710 ㎝-1) 및 에스테르 (1735 ㎝-1) 의 흡수가 관측되었다.
에스테르화 후의 함불소 공중합체의 산가는 15.5 ㎎KOH/g 이었다.
다음으로, 에스테르화 후의 함불소 공중합체에, 트리에틸아민의 0.9 부를 첨가하고, 실온에서 20 분 교반하여 카르복실산을 중화하고, 이온 교환수의 56 부를 서서히 첨가하였다.
마지막으로, MEK 를, 그 합계량이 함불소 공중합체 고형분의 1 질량% 미만이 될 때까지 감압 증류 제거하여, 고형분 농도 40.2 질량% 의 플루오로올레핀계 공중합체인 함불소 공중합체의 수성 분산액을 얻었다.
얻어진 수성 분산액 중의 잔존 용제량을 측정한 결과, 수성 분산액의 총 질량에 대해, 0.15 질량% 였다.
(ii)
별도, 수계 도료용 아크릴계 고분자 분산제 (상품명 : EFKA4585, 치바·재팬사 제조) 를 준비하였다. 그 고분자 분산제는, 13C-NMR 및 1H-NMR 에 의한 분석에 의하면, 하기 단위 (11) 로 이루어지는 친수성 블록의 일단과, 하기 단위 (12) 로 이루어지는 소수성 블록의 일단이 결합되어, 단위 (11) 로 이루어지는 친수성 블록 : 단위 (12) 로 이루어지는 소수성 블록 = 35 : 65 (몰비) 이며, 식 (11) 중 x 의 값은 약 10 인 블록형 공중합체였다.
산화티탄 안료 Tipure R-706 (디폰사 제조) 70 부, 상기 아크릴계 고분자 분산제 7 부, 소포제 SN1314 (산노프코사 제조) 1.7 부, 이온 교환수 21.3 부, 유리 비즈 100 부를 혼합하고, 분산기를 이용하여 분산시키고, 유리 비즈를 여과에 의해 제거하여 안료 수성 분산액을 조제하였다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(iii)
상기 (ii) 에서 얻은 안료 수성 분산액의 30.1 부, 상기 (i) 에서 얻은 함불소 중합체의 수성 분산액의 75 부, 증점제 레오레이트 288 (엘리멘티스사 제조) 의 0.23 부, 증점제 벨모도르 PUR-2150 (아크조노벨사 제조) 의 0.4 부를 혼합하여 수성 도료용 조성물 (X) 를 얻었다.
<비교예 1>
안료 분산제를 EFKA4550 (EFKA 사 제조, 아크릴계 랜덤 공중합체) 의 7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 (ii) 와 동일하게 하여 안료 분산을 실시했는데, 산화티탄 안료 Tipure R-706 이 물에 분산되지 않아 균일한 안료 베이스가 이루어지지 않았다.
<비교예 2>
안료 분산제를 EFKA5071 (EFKA 사 제조, 고분자 불포화 카르복실산의 알킬올암모늄염) 의 7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 (ii) 와 동일하게 하여 안료 수성 분산액을 조제하였다.
이 안료 수성 분산액의 30.1 부, 실시예 1 의 (i) 에서 얻은 함불소 중합체의 수성 분산액의 75 부, 증점제 레오레이트 288 (엘리멘티스사 제조) 의 0.23 부, 증점제 벨모도르 2150 (아크조노벨사 제조) 의 0.4 부를 혼합하여 수성 도료용 조성물 (Y) 를 얻었다.
<시험예 1 (저장 안정성 시험)>
실시예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 수성 도료용 조성물 (X), (Y) 를 각각, 50 ℃ 에서 4 주간 유지한 후, 외관을 관찰하였다.
그 결과, 실시예 1 에서 얻어진 수성 도료용 조성물 (X) 의 외관은 변화가 없었다.
한편, 비교예 2 에서 얻어진 수성 도료용 조성물 (Y) 에는 견고한 응집 침강물이 발생하여 균일한 도료로 되돌아가지 않았다.
<시험예 2 (도장 시험) >
제조 직후의 수성 도료용 조성물 (X), (Y) 각각 40 부에 수분산형 이소시아네이트 경화제 바이하이듀어 3100 (스미카 바이엘사 제조) 4.3 부를 첨가하여 교반 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 크로메이트 처리된 알루미늄판 표면에 도장하여, 실온에서 2 주간 건조시켰다.
그 결과, 수성 도료용 조성물 (X) 를 이용하여 얻어진 도포막은, 60°광택이 84 로 외관이 양호하였다. 또, 수성 도료용 조성물 (Y) 를 이용하여 얻어진 도포막은, 60°광택이 83 으로 외관이 양호하였다.
<시험예 3 (내수 시험)>
시험예 2 에 의해 얻어진 도포막을 각각 40 ℃ 의 온수에 24 시간 침지시켜 외관을 관찰하였다.
그 결과, 수성 도료용 조성물 (X), (Y) 를 이용하여 얻어진 도포막에는, 각각 기포, 팽윤, 광택의 저하는 관찰되지 않았다.
<시험예 4 (밀착성 시험)>
시험예 2 에 의해 얻어진 도포막에 대해, 각각 ASTM D3359 에 따라 밀착성 시험을 실시하였다.
그 결과, 수성 도료용 조성물 (X), (Y) 를 이용하여 얻어진 도포막은, 각각 기재로부터의 박리는 일어나지 않아 기재에 대한 밀착성이 양호함이 확인되었다.
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 의 수성 도료용 조성물은 유화제를 함유하지 않아도 저장 안정성이 우수하였다. 또, 그 수성 도료용 조성물을 이용하여 형성되는 도포막은, 광택, 외관, 내수성, 밀착성 등의 도포막 성능이 우수한 것이었다. 한편, 안료 분산제를 변경한 비교예 2 의 수성 도료용 조성물은, 도포막 성능은 양호하지만, 저장 안정성은 불충분하였다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 저장 안정성이 높아 건축용, 방식용 등의 도장 최표면에 도장하는 탑코트용으로 유용하다. 또, 태양 전지의 표면 시트, 백 시트 표면의 도장용으로도 유용하다.
또한, 2008 년 10 월 9 일에 출원된 일본 특허출원 2008-262776호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.

Claims (15)

  1. 플루오로올레핀계 공중합체, 안료, 하기 공중합체 (1) 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 조성물.
    공중합체 (1) : 불소 원자 및 이온성기를 갖지 않는 공중합체로, 측사슬에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 반복 단위 (a) 를 갖는 친수성 블록 (A) 와, 측사슬에 탄화수소기를 갖는 반복 단위 (b) 를 갖는 소수성 블록 (B) 로 이루어지는 A-B 형 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (1) 이 전체 반복 단위에 대해 상기 반복 단위 (a) 를 20 ∼ 80 몰%, 상기 반복 단위 (b) 를 80 ∼ 20 몰% 함유하고, 상기 반복 단위 (a) 의 80 ∼ 100 몰% 가 상기 친수성 블록 (A) 에 존재하는 수성 도료용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (a) 가 측사슬에 -(OC2H4)nOR1 [식 중, n 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.] 을 갖는 수성 도료용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (a) 가 CH2=C(X)-Q1-(OC2H4)nOR1 [식 중, n 및 R1 은 각각 상기와 동일하며, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q1 은 카르보닐기, -COOR3- (단, -COOR3- 중의 카르보닐기는 X 가 결합된 탄소 원자에 결합되고, R3 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다) 또는 단결합을 나타낸다.] 에 기초하는 중합 단위인 수성 도료용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b) 가 CH2=C(X)-Q2-R2 [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2 는 -COO- (단, -COO- 중의 카르보닐기는 X 가 결합된 탄소 원자에 결합된다), 단결합 또는 산소 원자를 나타낸다.] 에 기초하는 중합 단위인 수성 도료용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (1) 의 함유량이 수성 도료용 조성물 중에 함유되는 안료의 100 질량부에 대해 2 ∼ 20 질량부인 수성 도료용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀계 공중합체가 염을 형성하고 있어도 되는 산기를 갖는 수성 도료용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산기가 카르복실기 및/또는 카르복실염기인 수성 도료용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매의 양이 당해 수성 도료용 조성물의 총 질량의 1 질량% 이하인 수성 도료용 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화제를 함유하지 않는 수성 도료용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탑코트용인 수성 도료용 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료의 함유량이 플루오로올레핀계 공중합체의 100 질량부에 대해, 20 ∼ 200 질량부인 수성 도료용 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀계 공중합체가 하기 단위 (f), 하기 단위 (g), 하기 단위 (h) 및 하기 단위 (i) 를 갖는 공중합체인 수성 도료용 조성물.
    단위 (f) : 플루오로올레핀에 기초하는 반복 단위.
    단위 (g) : 비닐 모노머, 알릴 모노머 또는 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위이며, 또한, 일부가 카르복실기로 되어 있어도 되는 카르복실염기가 결합된 반복 단위.
    단위 (h) : 비닐 모노머, 알릴 모노머 또는 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위로, 수산기 및 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 반복 단위.
    단위 (i) : 수산기가 결합된 비닐 모노머, 수산기가 결합된 알릴 모노머 또는 수산기가 결합된 이소프로페닐 모노머에 기초하는 반복 단위로, 염을 형성하고 있어도 되는 카르복실기가 결합되어 있지 않는 반복 단위.
  14. 유기 용매를 사용한 용액 중합법에 의해 상기 플루오로올레핀계 공중합체를 얻어, 그 플루오로올레핀계 공중합체를 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 플루오로올레핀계 공중합체 수성 분산액을 제조하는 공정과, 안료 및 상기 공중합체 (1) 을 수성 매체 중에 용해 및/또는 분산시켜 안료 수성 분산액을 제조하는 공정과, 그 플루오로올레핀 공중합체 수성 분산액과 그 안료 수성 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 조성물과, 수용성 또는 수분산형 경화제를 배합하여 수성 도료를 얻는 공정과, 그 수성 도료를 기재 표면에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도포막의 제조 방법.
KR1020117008095A 2008-10-09 2009-10-07 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법 KR20110069805A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-262776 2008-10-09
JP2008262776 2008-10-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110069805A true KR20110069805A (ko) 2011-06-23

Family

ID=42100636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117008095A KR20110069805A (ko) 2008-10-09 2009-10-07 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8399555B2 (ko)
EP (1) EP2336253A4 (ko)
JP (1) JP5594143B2 (ko)
KR (1) KR20110069805A (ko)
CN (1) CN102177208B (ko)
CA (1) CA2738988A1 (ko)
TW (1) TW201026792A (ko)
WO (1) WO2010041688A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017926A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 旭硝子株式会社 塗料用組成物および塗膜の製造方法
EP2620481A4 (en) * 2010-09-24 2014-06-04 Asahi Glass Co Ltd COMPOSITION FOR AQUEOUS COATING MATERIAL AND TWO COMPONENT CURABLE AQUEOUS COATING MATERIAL KIT
JP5587230B2 (ja) * 2011-03-25 2014-09-10 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
EP2676903A1 (en) * 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
CN103522658B (zh) * 2013-09-18 2017-02-15 东莞市安派电子有限公司 一种金属穿孔式太阳能电池用背板及其制备方法
US10435580B2 (en) 2015-11-20 2019-10-08 Honeywell International Inc. Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications
CA2927196C (en) 2013-10-22 2021-11-09 Honeywell International Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
JP6025694B2 (ja) * 2013-11-22 2016-11-16 富士フイルム株式会社 フィルムおよびその製造方法、透明導電性フィルムならびにタッチパネル
US11015005B2 (en) 2015-11-20 2021-05-25 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers for coating applications
WO2017087806A2 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Honeywell International Inc. Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications
WO2018047826A1 (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 旭硝子株式会社 生物付着防止塗料
JP6992757B2 (ja) * 2016-09-06 2022-01-13 Ａｇｃ株式会社 生物付着防止塗料
CN110878186A (zh) * 2019-09-30 2020-03-13 扬州纳思帝涂料有限公司 水性涂料组合物及其制备方法
CN111793161B (zh) * 2020-07-06 2022-12-02 山东华氟化工有限责任公司 一种水溶性改性feve树脂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58136605A (ja) 1982-02-05 1983-08-13 Asahi Glass Co Ltd カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法
KR960003930B1 (ko) * 1988-05-13 1996-03-23 아사히가라스 가부시끼가이샤 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물
JPH0415270A (ja) 1990-05-09 1992-01-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 導電ペースト
EP0556649B1 (en) * 1992-02-20 1999-06-23 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Aqueous dispersions containing ABC triblock polymer dispersants
JP3356803B2 (ja) 1992-08-14 2002-12-16 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液
JPH06248225A (ja) 1993-02-27 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd フッ素樹脂塗料用顔料分散液
US20040019145A1 (en) * 2000-10-20 2004-01-29 Katsuhiko Imoto Water-based fluorocopolymer coating composition
JP2007262326A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Fujifilm Corp 水性顔料インク組成物及びインクジェット用インク並びにそのセット
KR101504367B1 (ko) 2006-04-25 2015-03-19 아사히 가라스 가부시키가이샤 수성 도료용 조성물과 그 제조 방법 및 2 액 경화형 수성 도료 키트
JP5430935B2 (ja) * 2006-07-25 2014-03-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
EP2963091B1 (en) * 2006-09-22 2017-06-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous coating composition, process for producing it and two-pack type curable aqueous coating kit.
JP2008262776A (ja) 2007-04-11 2008-10-30 Taiko Denki Co Ltd 接続感知機能付きレセプタクル及びその実装構造
JP2009179685A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2738988A1 (en) 2010-04-15
JPWO2010041688A1 (ja) 2012-03-08
JP5594143B2 (ja) 2014-09-24
WO2010041688A1 (ja) 2010-04-15
TW201026792A (en) 2010-07-16
CN102177208A (zh) 2011-09-07
CN102177208B (zh) 2014-07-23
US20110184116A1 (en) 2011-07-28
EP2336253A1 (en) 2011-06-22
EP2336253A4 (en) 2012-03-07
US8399555B2 (en) 2013-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110069805A (ko) 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법
JP5293183B2 (ja) 水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット
CN101426866B (zh) 水性涂料用组合物及其制造方法以及二液固化型水性涂料盒
EP1704928B1 (en) Aqueous coating compositions
CN105085890A (zh) 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用
JP2009179685A (ja) 水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法
CN101657484A (zh) 含有膦酸酯的双组分漆料体系，其制备和用途
JP2009013299A (ja) 水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに二液硬化型水性塗料キット
WO2012039478A1 (ja) 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット
JP2015124349A (ja) 水性塗料用組成物、二液硬化型水性塗料キットおよび物品
JP2013001756A (ja) 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット
JPH08231920A (ja) 塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid