KR20170131418A - 암모늄염을 사용한 도금액 - Google Patents

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기요타카 나카야
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성 염과, (B) 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염과, (C) 특정의 암모늄염을 포함하는 첨가제를 포함하는 도금액을 제공한다.

Description

암모늄염을 사용한 도금액 {PLATING SOLUTION USING AMMONIUM SALT}
본원 발명은, 균일 전착성이 우수하고, 또한 범프 전극을 형성했을 때에 보이드의 발생을 억제하는 주석 또는 주석 합금의 도금액에 관한 것이다.
본원은, 2015 년 3 월 26 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-064073호 및 2016 년 3 월 22 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-056776호에 기초하여우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 산 및 그 염에서 선택된 적어도 1 종, 가용성 납 화합물, 가용성 주석 화합물, 논이온계 계면 활성제 및 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 또는 그 염을 함유하는 수용액으로 이루어지는 납-주석 합금 땜납 도금액이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이 도금액은, 첨가물로서 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 또는 그 염이 납 이온에 대해 0.02 ∼ 1.50 질량％ 를 함유한다. 특허문헌 1 에는, 이 도금액에 의해 고전류 밀도로 도금해도, 표면의 높이 편차가 작고, 평활하고 또한 납/주석 조성비의 편차가 적은 납-주석 합금 돌기 전극을 형성할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또, (A) 주석염과, 주석염 및 은, 구리, 비스무트, 납 등의 소정의 금속염의 혼합물 중 어느 것으로 이루어지는 가용성 염과, (B) 산 또는 그 염과, (C) 특정의 페난트롤린디온 화합물을 함유하는 주석 또는 주석 합금 도금욕이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 특허문헌 2 에는, 이 도금욕이 첨가물로서 특정의 페난트롤린디온 화합물을 함유하기 때문에, 이 도금욕에 의해 광범위한 전류 밀도역에서 우수한 균일 전착성과 양호한 피막 외관을 구비할 수 있어, 광범위한 전류 밀도역에서 균일한 합성 조성을 얻을 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 주석 이온원과, 적어도 1 종의 논이온계 계면 활성제와, 첨가물로서 이미다졸린디카르복시레이트 및 1,10-페난트롤린을 함유하는 주석 도금액이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 특허문헌 3 에는, 이 주석 도금액에 의해, 고도로 복잡화된 프린트 기판의 도금에 있어서도 황변이 없고, 면내 막두께 분포의 균일성이 우수하고, 스루홀 도금의 균일성도 우수하다는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-290505호 (A) (청구항 1, 단락［0004］) 일본 공개특허공보 2013-044001호 (A) (요약, 단락［0010］) 일본 공개특허공보 2012-087393호 (A) (요약, 단락［0006］)
종래의 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 첨가제에 의해, 주석 또는 주석 합금의 도금액의 균일 전착성은 개선되어 왔지만, 최근, 도금 피막에 대한 품질에 대한 요구는 높아져, 추가적인 균일 전착성의 향상이 요구되고 있다. 또 플립칩 실장에 있어서 반도체 디바이스를 접속하기 위해서 기판에 형성되는 범프 전극을 도금법에 의해 형성하는 경우, 리플로우 처리 후의 범프의 내부에 보이드로 불리는 공극이 형성되는 경우가 있어, 접합 불량을 일으킬 우려가 있는 이 보이드를 형성하지 않는 것이 요구되고 있다. 그러나, 균일 전착성을 향상하는 것과 보이드의 발생을 억제하는 것은 상반되는 관계로 되어 있다. 즉, 균일 전착성은, 전극면의 분극 저항을 크게 함으로써 개선되는 한편, 보이드의 발생은, 캐소드의 과전압을 작게 함으로써 억제된다. 최근, 양방의 특성을 만족시키는 도금액의 첨가제가 요구되어 왔다.
본원 발명의 목적은, 균일 전착성이 우수하고, 또한 범프 전극을 형성했을 때에 보이드의 발생을 억제하는 주석 또는 주석 합금의 도금액을 제공하는 것에 있다.
본원 발명의 제 1 양태는, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성 염, (B) 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염, (C) 첨가제를 포함하는 도금액이다. 그 특징있는 점은, 상기 첨가제가 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 암모늄염을 포함하는 것에 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, 식 (1) 중, R1 은 CnH2n＋1 ； (n = 8 ∼ 16) 을 나타내고, R2, R3 은 동일 또는 상이해도 되고, CnH2n＋1 ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타내고, X 는 할로겐을 나타내고, Y 는
(CH2-CH2-O)n ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타낸다.
본원 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 기초하는 발명으로서, 상기 첨가제가 다음의 일반식 (2) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제를 추가로 포함하는 도금액이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, 식 (2) 중, R3, R4 는, 하기 식 (A) 로 나타내는 기이며, Y1, Y2 는, 단결합, -O-, -COO- 및 -CONH- 에서 선택되는 기이며, Z 는 벤젠 고리 또는 2,2-디페닐프로판을 나타낸다. 식 (A) 중, n 은 2 또는 3 을 나타낸다. m 은 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본원 발명의 제 3 양태는, 제 1 또는 제 2 중 어느 하나의 양태에 기초하는 발명으로서, 착화제, 광택제 또는 산화 방지제 중 어느 것의 그 밖의 첨가제를 추가로 포함하는 도금액이다.
본원 발명의 제 1 양태의 도금액에서는, 특정의 암모늄염을 첨가제로서 사용함으로써, 외관이 양호하고 폭넓은 전류 밀도 범위에서 균일 전착성을 개선할 수 있고, 게다가 범프 전극을 형성했을 때에 보이드의 발생을 억제할 수 있어, 신뢰성이 높은 도금 피막을 형성할 수 있다. 이 결과, 협 (狹) 피치나 복잡한 배선 패턴에 고품질로 대응할 수 있는 제품을 제조할 수 있다.
본원 발명의 제 2 양태의 도금액에서는, 상기 식 (2) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제를 추가로 포함함으로써, 범프 전극을 형성했을 때에 보이드의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 도금 피막의 두께 편차를 보다 한층 저감할 수 있다.
본원 발명의 제 3 양태의 도금액에서는, 착화제, 광택제 또는 산화 방지제 중 어느 것의 그 밖의 첨가제를 추가로 포함함으로써, 다음의 효과를 발휘한다. 광택제는 도금 피막에 광택을 부여한다. 또 착화제는 은 등의 귀금속을 포함하는 도금액으로 귀금속 이온 등을 욕 중에서 안정화시킴과 함께 석출 합금 조성을 균일화한다. 또한 산화 방지제는 가용성 제 1 주석염의 제 2 주석염으로의 산화를 방지한다.
다음으로 본원 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
본원 발명의 일 양태인 도금액 (이하, 「본원 발명의 도금액」 이라고 칭한다) 은, 주석 또는 주석 합금의 도금액으로서, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성 염, (B) 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염, (C) 첨가제를 포함한다. 이 첨가제는 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 특정의 암모늄염을 포함한다. 상기 가용성 염은, 제 1 주석염과, 이 제 1 주석염 및 은, 구리, 비스무트, 니켈, 안티몬, 인듐, 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 염의 혼합물 중 어느 것으로 이루어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
단, 식 (1) 중, R1 은 CnH2n＋1 ； (n = 8 ∼ 16) 을 나타내고, R2, R3 은 동일 또는 상이해도 되고, CnH2n＋1 ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타내고, X 는 할로겐을 나타내고, Y 는
(CH2-CH2-O)n ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타낸다.
본원 발명의 도금액에 포함되는 주석 합금은, 주석과 은, 구리, 비스무트, 니켈, 안티몬, 인듐, 아연에서 선택된 소정 금속의 합금이며, 예를 들어, 주석-은 합금, 주석-구리 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-니켈 합금, 주석-안티몬 합금, 주석-인듐 합금, 주석-아연 합금의 2 원 합금, 주석-구리-비스무트, 주석-구리-은 합금 등의 3 원 합금을 들 수 있다.
따라서, 본원 발명의 도금액에 포함되는 가용성 염 (A) 는 도금액 중에서 Sn2＋, Ag＋, Cu＋, Cu2＋, Bi3＋, Ni2＋, Sb3＋, In3＋, Zn2＋ 등의 각종 금속 이온을 생성하는 임의의 가용성 염을 의미하고, 예를 들어, 당해 금속의 산화물, 할로겐화물, 무기산 또는 유기산의 당해 금속염 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 산화 제 1 주석, 산화구리, 산화니켈, 산화비스무트, 산화안티몬, 산화인듐, 산화아연 등을 들 수 있고, 금속의 할로겐화물로서는, 염화 제 1 주석, 염화비스무트, 브롬화비스무트, 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리, 염화니켈, 염화안티몬, 염화인듐, 염화아연 등을 들 수 있다.
무기산 또는 유기산의 금속염으로서는, 황산구리, 황산 제 1 주석, 황산비스무트, 황산니켈, 황산안티몬, 질산비스무트, 질산은, 질산구리, 질산안티몬, 질산인듐, 질산니켈, 질산아연, 아세트산구리, 아세트산니켈, 탄산니켈, 주석산나트륨, 붕불화 제 1 주석, 메탄술폰산 제 1 주석, 메탄술폰산은, 메탄술폰산구리, 메탄술폰산비스무트, 메탄술폰산니켈, 메타술폰산인듐, 비스메탄술폰산아연, 에탄술폰산 제 1 주석, 2-하이드록시프로판술폰산비스무트 등을 들 수 있다.
본원 발명의 도금액에 포함되는 산 또는 그 염 (B) 는, 유기산 및 무기산, 혹은 그 염에서 선택된다. 상기 유기산에는, 알칸술폰산, 알칸올술폰산, 방향족 술폰산 등의 유기 술폰산, 혹은 지방족 카르복실산 등을 들 수 있고, 무기산에는, 붕불화수소산, 규불화수소산, 술파민산, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등을 들 수 있다. 그 염은, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토금속의 염, 암모늄염, 아민염, 술폰산염 등이다. 당해 성분 (B) 는, 금속염의 용해성이나 배수 처리의 용이성의 양태에서 유기 술폰산이 바람직하다.
상기 알칸술폰산으로서는, 화학식 CnH2n＋1SO3H (예를 들어, n = 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3) 로 나타내는 것을 사용할 수 있고 구체적으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 2-부탄술폰산, 펜탄술폰산 등 외에, 헥산술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산 등을 들 수 있다.
상기 알칸올술폰산으로서는, 화학식 CmH2m＋1-CH(OH)-CpH2p-SO3H (예를 들어, m = 0 ∼ 6, p = 1 ∼ 5) 로 나타내는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2-하이드록시에탄-1-술폰산, 2-하이드록시프로판-1-술폰산, 2-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시펜탄-1-술폰산 등 외에, 1-하이드록시프로판-2-술폰산, 3-하이드록시프로판-1-술폰산, 4-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시헥산-1-술폰산, 2-하이드록시데칸-1-술폰산, 2-하이드록시도데칸-1-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰산은, 기본적으로는 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등으로서, 구체적으로는, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, p-페놀술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 디페닐아민-4-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 술포숙신산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
본원 발명의 도금액에 포함되는 첨가제 (C) 에 포함되는 암모늄염은, 전술한 바와 같이, 다음의 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단, 식 (1) 중, R1 은 CnH2n＋1 ； (n = 8 ∼ 16) 을 나타내고, R2, R3 은 동일 또는 상이해도 되고, CnH2n＋1 ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타내고, X 는 할로겐을 나타내고, Y 는
(CH2-CH2-O)n ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타낸다.
본원 발명의 도금액에 포함되는 암모늄염의 구체예는 다음과 같다.
(i) 암모늄염 1 은, N,N-디메틸-N-[2-[2-[[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]옥시]에톡시]에틸]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C8H17 (n = 8) 이며, R2, R3 은 CH3 이며, X 는 염소이며, Y 는 (CH2-CH2-O)2 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(ii) 암모늄염 2 는, N,N-디메틸-N-[2-[2-[[4-(테트라데실)페닐]옥시]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C14H29 (n = 14) 이며, R2, R3 은 CH3 이며, X 는 염소이며, Y 는 CH2-CH2-O 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(iii) 암모늄염 3 은, N,N-디메틸-N-[2-[2-[[4-(1,1,3,3-테트라메틸옥틸)페닐]옥시]에톡시]에틸]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C16H33 (n = 16) 이며, R2, R3 은 CH3 이며, X 는 염소이며, Y 는 (CH2-CH2-O)2 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(iv) 암모늄염 4 는, N,N-디메틸-N-[2-[2-[[4-(1,1,3,3-테트라메틸헥실)페닐]옥시]에톡시]에틸]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C12H25 (n = 12) 이며, R2, R3 은 CH3 이며, X 는 브롬이며, Y 는 (CH2-CH2-O)2 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(v) 암모늄염 5 는, N,N-디에틸-N-[2-[2-[[4-(테트라헥실)페닐]옥시]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C10H21 (n = 10) 이며, R2, R3 은 C2H5 이며, X 는 염소이며, Y 는 (CH2-CH2-O)2 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(vi) 암모늄염 6 은, N,N-디메틸-N-[2-[2-[[4-테트라부틸페닐]옥시]에톡시]에틸]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C4H9 (n = 4) 이며, R2, R3 은 CH3 이며, X 는 염소이며, Y 는 (CH2-CH2-O)2 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(vii) 암모늄염 7 은, N,N-디메틸-N-[2-[2-[[4-(1,1,3,3-테트라메틸옥틸)페닐]옥시]에톡시]에틸]벤젠메탄아미늄이다. 상기 식 (1) 중, 치환기 R1 은 C20H41 (n = 20) 이며, R2, R3 은 CH3 이며, X 는 염소이며, Y 는 (CH2-CH2-O)2 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본원 발명의 도금액에는, 그 밖의 첨가제로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 논이온 계면 활성제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
단, 식 (2) 중, R3, R4 는, 하기 식 (A) 로 나타내는 기이며, Y1, Y2 는, 단결합, -O-, -COO- 및 -CONH- 에서 선택되는 기이며, Z 는 벤젠 고리 또는 2,2-디페닐프로판을 나타낸다. 식 (A) 중, n 은 2 또는 3 을 나타낸다. m 은 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본원 발명의 도금액에 포함되는 식 (2) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제의 구체예는 다음과 같다. 식 (2) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 1 은, 폴리옥시에틸렌비스페놀에테르이다. 상기 식 (2) 중, 치환기 R3 은 H-(CH2-CH2-O)p (p 는 2 ∼ 10 의 정수), Y1 은 -O-, Z 는 (C6H10)C3H4(C6H10), Y2 는 -O-, R4 는 H-(CH2-CH2-O)p (p 는 2 ∼ 10 의 정수) 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (2) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 2 는, 폴리옥시에틸렌페닐에테르이다. 상기 식 (2) 중, 치환기 R3 은 H-(CH2-CH2-O)q (q 는 2 ∼ 15 의 정수) 로서, Y1 은 -O-, Z 는 C6H10, Y2 는 단결합, R4 는 CH2-CH2-OH 이며, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본원 발명의 도금액에는, 그 밖의 첨가제로서, 상기 이외의 다른 계면 활성제, 착화제 및/또는 산화 방지제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우의 다른 계면 활성제로서는, 통상적인 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 (에틸렌옥사이드 ： 12 몰 함유) 노닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 (에틸렌옥사이드 ： 12 몰 함유) 도데실페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 1-나프톨-4-술폰산나트륨, 2-나프톨-3,6-디술폰산디나트륨 등의 나프톨술폰산염, 디이소프로필나프탈렌술폰산나트륨, 디부틸나프탈렌술폰산나트륨 등의 (폴리)알킬나프탈렌술폰산염, 도데실황산나트륨, 올레일황산나트륨 등의 알킬황산염 등을 들 수 있다.
카티온계 계면 활성제로서는, 모노 ∼ 트리알킬아민염, 디메틸디알킬암모늄염, 트리메틸알킬암모늄염, 도데실트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄염, 옥타데실트리메틸암모늄염, 도데실디메틸암모늄염, 옥타데세닐디메틸에틸암모늄염, 도데실디메틸벤질암모늄염, 헥사데실디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 도데실피리디늄염, 도데실피콜리늄염, 도데실이미다졸리늄염, 올레일이미다졸리늄염, 옥타데실아민아세테이트, 도데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.
논이온계 계면 활성제로서는, 당 에스테르, 지방산 에스테르, C1 ∼ C25 알콕실인산(염), 소르비탄에스테르, C1 ∼ C22 지방족 아미드 등에 에틸렌옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌옥사이드 (PO) 를 2 ∼ 300 몰 부가 축합시킨 것, 실리콘계 폴리옥시에틸렌에테르, 실리콘계 폴리옥시에틸렌에스테르, 불소계 폴리옥시에틸렌에테르, 불소계 폴리옥시에틸렌에스테르, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 알킬아민 또는 디아민의 축합 생성물의 황산화 혹은 술폰화 부가물 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로서는, 베타인, 카르복시베타인, 이미다졸리늄베타인, 술포베타인, 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 착화제는 은 등의 귀금속을 포함하는 도금액으로 귀금속 이온 등을 욕 중에서 안정화시킴과 함께 석출 합금 조성을 균일화하기 위해서 사용된다. 착화제로서는, 옥시카르복실산, 폴리카르복실산, 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵토락톤, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아스코르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 티오글리콜, 티오디글리콜, 메르캅토숙신산, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,6,9-트리티아데칸-1,11-디술폰산, 티오비스(도데카에틸렌글리콜), 디(6-메틸벤조티아졸일)디술피드트리술폰산, 디(6-클로로벤조티아졸일)디술피드디술폰산, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵토락톤, 디티오디아닐린, 디피리딜디술피드, 메르캅토숙신산, 아황산염, 티오황산염, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 4 아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민 5 아세트산 (DTPA), 니트릴로 3 아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 이미노디프로피온산 (IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민 6 아세트산 (TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N´,N´-테트라아세트산, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 혹은 이들의 염 등을 들 수 있다. 또, 티오우레아류 등의 함황 화합물, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀 등의 인 화합물이 있다. 또, 도전성 염으로서는, 황산, 염산, 인산, 술파민산, 술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.
상기 광택제는 도금 피막에 광택을 부여하기 위해서 사용된다. 광택제로서는, 벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, 2,4,6-트리클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, 푸르푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-하이드록시-1-나프토알데히드, 3-아세나프토알데히드, 벤질리덴아세톤, 피리디덴아세톤, 푸르푸릴덴아세톤, 신남알데히드, 아니스알데히드, 살리실알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 글루타르알데히드, 파라알데히드, 바닐린 등의 각종 알데히드, 트리아진, 이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 2-비닐피리딘, 아닐린, 페난트롤린, 네오쿠프로인, 피콜린산, 티오우레아류, N-(3-하이드록시부틸리덴)-p-술파닐산, N-부틸리덴술파닐산, N-신나모일리덴술파닐산, 2,4-디아미노-6-(2´-메틸이미다졸릴(1´))에틸-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2´-에틸-4-메틸이미다졸릴(1´))에틸-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2´-운데실이미다졸릴(1´))에틸-1,3,5-트리아진, 살리실산페닐, 혹은, 벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 2-메틸-5-클로로벤조티아졸, 2-하이드록시벤조티아졸, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸, 2-클로로벤조티아졸, 2,5-디메틸벤조티아졸, 5-하이드록시-2-메틸벤조티아졸 등의 벤조티아졸류 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 가용성 제 1 주석염의 제 2 주석염으로의 산화를 방지하기 위해서 사용된다. 산화 방지제로서는, 차아인산류를 비롯하여, 아스코르브산 또는 그 염, 페놀술폰산 (Na), 크레졸술폰산 (Na), 하이드로퀴논술폰산 (Na), 하이드로퀴논, α 또는 β-나프톨, 카테콜, 레조르신, 플로로글루신, 하이드라진, 페놀술폰산, 카테콜술폰산, 하이드록시벤젠술폰산, 나프톨술폰산, 혹은 이들의 염 등을 들 수 있다.
본원 발명의 도금액에 포함되는 암모늄염 (C) 는 단용 또는 병용할 수 있고, 도금액에서의 함유량은 0.1 ∼ 10 g/ℓ, 바람직하게는 1 ∼ 2 g/ℓ 이다. 함유량이 적정 범위보다 적으면 균일 전착성이나 피막 외관의 향상 효과 등이 충분히 얻어지지 않고, 너무 많으면 황변이 발생하는 등의 우려가 있다.
또, 상기 소정의 가용성 금속염 (A) 는 단용 또는 병용할 수 있고, 도금액 중에서의 함유량은 30 ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 40 ∼ 60 g/ℓ 이다. 함유량이 적정 범위보다 적으면 생산성이 떨어지고, 함유량이 많아지면 도금액의 비용이 상승해 버린다.
무기산, 유기산 또는 그 염 (B) 는 단용 또는 병용할 수 있고, 도금액 중에서의 함유량은 80 ∼ 300 g/ℓ, 바람직하게는 100 ∼ 200 g/ℓ 이다. 함유량이 적정 범위보다 적으면 도전률이 낮아 전압이 상승하고, 함유량이 많아지면 도금액의 점도가 상승하여 도금액의 교반 속도가 저하되어 버린다.
또한, 상기 (A) ∼ (C) 의 각 성분의 첨가 농도는 배럴 도금, 랙 도금, 고속 연속 도금, 랙크레스 도금, 범프 도금 등의 도금 방식에 따라 임의로 조정·선택하게 된다.
한편, 본원 발명의 전기 도금액의 액 온도는 일반적으로 70 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 전류 밀도가 너무 낮으면 생산성이 악화되고, 너무 높으면 균일 전착성이 악화되어 버린다. 음극 전류 밀도는 일반적으로 0.01 ∼ 150 A/d㎡, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 A/d㎡ 이다.
본원 발명의 도금액에 포함되는 암모늄염을 포함하는 주석 또는 주석 합금의 도금액을 피도금물인 전자 부품에 적용하여, 전자 부품에 소정의 금속 피막을 형성할 수 있다. 전자 부품으로서는, 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 필름 캐리어, 반도체 집적 회로, 저항, 콘덴서, 필터, 인덕터, 서미스터, 수정 진동자, 스위치, 리드선 등을 들 수 있다. 또, 웨이퍼의 범프 전극 등과 같이 전자 부품의 일부에 본원 발명의 도금액을 적용하여 피막을 형성할 수도 있다.
실시예
＜실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 2 에 사용하는 암모늄염＞
실시예 1 ∼ 6 중, 실시예 1 은 상기 암모늄염 1 을 함유하는 주석 도금액의 예, 실시예 2 는 상기 암모늄염 2 를 함유하는 주석-은 합금 도금액의 예, 실시예 3 은 상기 암모늄염 3 을 함유하는 주석-은 합금 도금액의 예, 실시예 4 는 상기 암모늄염 4 를 함유하는 주석 도금액의 예, 실시예 5 는 상기 암모늄염 5 를 함유하는 주석-구리 합금 도금액의 예, 실시예 6 은 상기 암모늄염 5 를 함유하는 주석-아연 합금 도금액이다. 또 비교예 1 ∼ 2 중, 비교예 1 은 치환기 R1 이 C4H9 (n = 4) 일 때의 암모늄염 6 을 포함하는 주석 도금액의 예, 비교예 2 는 치환기 R1 이 C20H41 (n = 20) 일 때의 암모늄염 7 을 포함하는 주석-은 합금 도금액의 예이다. 실시예 1, 4 와 비교예 1 은 산성 주석 도금액, 실시예 2, 3, 5, 6 과 비교예 2 는 산성 주석 합금 도금액이다.
실시예 1 ∼ 6 의 암모늄염 1 ∼ 5 및 비교예 1, 2 의 암모늄염 6, 7 은 화학 약품 메이커로부터 구입할 수 있다. 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1, 2 에 사용하는 암모늄염의 상세를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00017
＜실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2＞
상기 (A) ∼ (C) 의 각 성분과, 계면 활성제, 착화제, 산화 방지제의 배합을 여러 가지 변경한 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 를 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 있어서, 「계면 활성제 1」 은 폴리옥시에틸렌비스페놀에테르를, 「계면 활성제 2」 는 폴리옥시에틸렌페닐에테르를 각각 의미한다.
Figure pct00018
Figure pct00019
＜평가 시험＞
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 도금액에 대해, 할셀 시험과 도금 시험을 실시하고, 각 도금액의 전착성과 보이드 발생률을 평가했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
(a) 할셀 시험
할셀 시험은, 시판되는 할셀 시험기 (야마모토 도금 시험기사 제조) 를 이용하고, 도금 대상의 기재는, 구리제 할셀판 (세로 70 mm, 가로 100 mm, 두께 0.3 mm) 을 사용했다. 할셀 시험기에 도금액을 넣어, 액 온도를 25 ℃ 로 하고, 통전 전류를 2 A 로 했다. 도금 처리 시간은 5 분간이고, 도금 처리 중은 도금액을 교반하지 않았다. 할셀 평가는, 도금 처리한 할셀판의 황변의 유무에 의해 실시했다.
(b) 도금 시험
(b-1) 도금막 두께의 편차
제 1 도금 시험은, 구리제 기판 (세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 0.3 mm) 을 액 온도 25 ℃ 의 도금액에 침지하고, 5 A/d㎡ 의 전류 밀도로 1 분간을 실시했다. 얻어진 도금 피막의 10 지점의 막두께를 형광 X 선 막두께 측정기 (에스아이아이·나노테크놀로지 (주) 사 제조) 에 의해 측정했다. 10 지점의 막두께의 표준 편차 (3 σ) 를 산출하고, 도금막 두께의 편차, 즉 전착이 균일하게 실시되었는지 평가했다.
(b-2) 도금 피막의 보이드 발생률
제 2 도금 시험은, 구리제 기판 (세로 10 cm, 가로 7 cm, 두께 0.3 mm) 을 액 온도 25 ℃ 의 도금액에 침지하고, 3 A/d㎡ 의 전류 밀도로 13 분간 통전하고, 막두께 20 ㎛ 의 도금 피막을 기판 상에 형성했다. 이 도금 피막이 형성된 기판의 중앙을 세로 10 mm, 가로 10 mm 의 정방형의 소편으로 잘라, 리플로우 처리를 모방하여, 이들의 소편을 질소 분위기 중, 기판의 표면 온도가 270 ℃ 가 될 때까지 핫 플레이트로 승온하고, 그 온도에서 20 초간 유지한 후, 급냉했다. 보이드의 평가는 리플로우 후의 도금 피막을 투과 X 선으로 관찰하고, 보이드가 차지하는 면적을 세로 10 mm, 가로 10 mm 의 소편의 면적으로 나누어 보이드 면적률을 산출함으로써 실시했다. 보이드가 발생했는지의 여부는, 보이드 면적률이 0.1 ％ 이상인 경우에 「보이드 발생」 이라고 규정했다.
Figure pct00020
＜평가의 결과＞
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 상기 식 (1) 의 R1 이 C4H9 의 암모늄염을 포함하는 주석 도금액으로 도금을 실시한 비교예 1 에서는, CnH2n＋1 의 n 이 4 였기 때문에, 도금막 두께의 편차가 2.2 로 컸다. 또 상기 식 (1) 의 R1 이 C20H41 의 암모늄염을 포함하는 주석 도금액으로 도금을 실시한 비교예 2 에서는, CnH2n＋1 의 n 이 20 이었기 때문에, 보이드 면적률이 3.4 ％ 로 컸다. 이에 대하여 상기 식 (1) 의 R1, R2 및 R3 이 소정의 조건을 만족시키는 암모늄염을 포함하는 주석 도금액으로 도금을 실시한 실시예 1 ∼ 6 에서는, 도금막 두께의 편차가 0.39 ∼ 0.89 로 작았다. 또 실시예 1 ∼ 6 에서는, 또 보이드 면적률도 0.01 ∼ 0.05 로 작고, 균일 전착성이 좋고, 보이드의 발생이 없는, 양호한 도금 피막이 얻어진 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본원 발명의 도금액은, 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 필름 캐리어, 반도체 집적 회로, 저항, 콘덴서, 필터, 인덕터, 서미스터, 수정 진동자, 스위치, 리드선 등의 전자 부품, 및 웨이퍼의 범프 전극 등과 같은 전자 부품의 일부에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성 염,
    (B) 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염,
    (C) 첨가제
    를 포함하는 도금액으로서,
    상기 첨가제가 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금액.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    단, 식 (1) 중, R1 은 CnH2n＋1 ； (n = 8 ∼ 16) 을 나타내고, R2, R3 은 동일 또는 상이해도 되고, CnH2n＋1 ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타내고, X 는 할로겐을 나타내고, Y 는
    (CH2-CH2-O)n ； (n = 1 ∼ 2) 를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 다음의 일반식 (2) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제를 추가로 포함하는 도금액.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    단, 식 (2) 중, R3, R4 는, 하기 식 (A) 로 나타내는 기이며, Y1, Y2 는, 단결합, -O-, -COO- 및 -CONH- 에서 선택되는 기이며, Z 는 벤젠 고리 또는 2,2-디페닐프로판을 나타낸다. 식 (A) 중, n 은 2 또는 3 을 나타낸다. m 은 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00023
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 첨가제가 착화제 및/또는 산화 방지제 중 어느 것의 그 밖의 첨가제를 추가로 포함하는 도금액.
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