KR20200102463A - 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법 - Google Patents

최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) 상기 최외부 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 층은
- 명도 (lightness) L* 가 79 이상인 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간 (color space) 을 갖고,
- 산소 및 탄소를 포함하고,
-상기 최외부 층에서의 총 원자 수를 기준으로, 0 원자 % 내지 1 원자 % 의 총량으로 철을 포함하는, 상기 기판을 제공하는 단계,
(ii) 수성 산성 부동태화 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용액은
- 3가 크롬 이온,
- 포스페이트 이온
- 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온 (residue anion) 을 포함하는, 상기 용액을 제공하는 단계,
(iii) 상기 기판을 상기 부동태화 용액과 접촉시키고 상기 부동태화 용액에서 캐소드로서 상기 기판과 애노드 사이에 전류를 통과시켜, 부동태화 층이 상기 최외부 층 상에 침착되게 하는 단계
를 포함하고,
식 중에서
단계 (i) 에서 상기 최외부 크롬 합금 층이 수성 산성 침착 조성물로부터 전착되고, 상기 조성물은
- 3가 크롬 이온,
- 이소티우레이도 모이어티 (isothiureido moiety) 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산, 및
- 상기 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량이 0 중량 % 내지 0.1 중량 % 인 클로라이드 이온을 포함한다.

Description

최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법
본 발명은 3가 크롬으로부터 수득된 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 산성비 유발 부식에 대한 저항성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
금속 기판 또는 플라스틱 기판 상의 전착된 니켈 및 크롬 층은 장식적 그리고 기능적 목적을 위해 잘 알려져 있다. 또한, 그러한 기판은 특히 최외부 층이 6가 크롬으로부터 수득되는 경우, 양호하고 용인 가능한 부식 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 예를 들어 크롬산에서, 6가 크롬은, 매우 독성이 있고, 발암성이며 환경적으로 위험하다. 특히, 폐수 처리는 매우 비용이 많이 들고, 많은 노력이 요구된다. 따라서, 6가 크롬의 이용을 최소화하는 것이 바람직하다. 그 결과, 전형적으로 매우 양호한 부식 저항성을 나타내며 잘 확립된 절차에 의해 제조되는, 6가 크롬으로부터 수득된 최외부 크롬 층은 3가 크롬으로부터 수득된 최외부 크롬 층으로 점점 더 대체되고 있다. 그 이후, 그러한 크롬 층을 최적화하여 예를 들어, 부식 저항성의 측면에서, 6가 크롬으로부터 수득된 크롬 층과 적어도 동일한 특성에 도달하기 위한 노력이 계속 진행되고 있다.
3가 크롬으로부터 수득된 최외부 크롬 층의 부식 저항성을 최적화하기 위해, 침지 처리 (immersion treatment) 및/또는 전해 부동태화 (electrolytic passivation) 와 같은 표면 처리가 전형적으로 적용된다.
US 2015/0252487 A1 은 기판 처리 방법을 청구하는, Cr+3 도금 욕으로부터의 크롬으로 도금된, 크롬 도금 기판에 개선된 부식 보호를 부여하기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 기판은 3가 크롬 전해질로부터 침착된 크롬을 포함하는 도금 층을 포함하고, 그 방법은
(a) (i) 3가 크롬 염; 및 (ii) 착물화제 (complexant) 를 포함하는 전해질에 캐소드로서 기판 및 애노드를 제공하는 단계;
(b) 애노드와 캐소드 사이에 전류를 통과시켜 기판 상에 부동태화 막을 침착하는 단계를 포함한다.
JP 2009-235456 A 는 (i) 3가-크롬 도금 용액으로부터 형성된 크롬-도금된 막용 전해 처리 용액 및 (ii) 3가-크롬 도금 용액으로부터 형성된 크롬-도금된 막의 전해 처리 방법에 관한 것으로서, 그 용액은 수용성 3가 크롬 화합물, 예를 들어 크롬 술페이트, 염기성 크롬 술페이트, 크롬 니트레이트, 크롬 아세테이트, 크롬 클로라이드, 및 크롬 포스페이트를 포함한다. 이는 또한 물품이 캐소드로서 전해 처리되는 것을 개시한다.
JP 2010-209456 A 는 크롬-도금된 막의 러스팅 (rusting) 방지를 위한 침지 처리 용액, 및 그 처리 용액이 사용되는, 크롬-도금된 막의 러스팅 방지를 위한 처리를 수행하는 방법 (러스트-방지 처리 방법) 에 관한 것으로서, 여기서 방법은 6가 크롬-도금된 막 또는 3가 크롬-도금된 막에 적용될 수 있다.
WO 2008/151829 A1 은 항부식성 코팅 층을 생성하기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 처리될 표면은 크롬(III) 이온 및 적어도 하나의 포스페이트 화합물을 포함하는 수성 처리 용액과 접촉하고, 크롬(III) 이온의 물질 양의 농도 대 적어도 하나의 포스페이트 화합물의 농도 (오르토포스페이트에 대해 계산됨) 의 비는 1:1.5 내지 1:3 이다. 방법은 전환 층이 제공되는, 금속 표면, 특히 아연 함유 금속 표면의 항부식성 보호를 개선한다. 크롬(III) 이온은 무기 크롬(III) 염에 의해 또는 적합한 6가 크롬 화합물의 환원에 의해 제공된다.
WO 2011/147447 A1 은 아연, 알루미늄 또는 마그네슘 및 또한 이러한 금속의 합금의 표면 상에 본질적으로 크롬(VI) 이 없는 부식 보호 층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 처리될 표면은 크롬(III) 이온, 처리될 기판 표면의 금속 이온 및 적어도 하나의 착화제 (complexing agent) 를 함유하는 두 수성 처리 용액과 직접 연속하여 접촉된다. 제 1 처리 용액은 pH 가 1.0 내지 4.0 범위인 반면, 제 2 처리 용액은 pH 가 3.0 내지 12.0 이다. 청구항 12 는 단계 1 에서의 부동태화 처리가 부동태화 용액에서 캐소드로서의 기판을 연결함으로써 보조되는 것을 개시한다.
US 6,004,448 A 는 3가 크롬 화합물을 함유하는 욕 (bath) 으로부터의 금속 기판 상에 크롬 산화물 코팅을 전착하기 위한 방법 및 물질의 가용성 조성물에 관한 것이다.
금속 부식은 일반적으로 다양한 부식성 조건 및/또는 화합물에 의해 유발된다. 전형적으로, 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판은 이들 다양한 부식성 조건 및 화합물에 상이하게 반응한다. 많은 경우에, 기판 및 그 최외부 크롬 합금 층은 모든 종류의 부식으로부터 충분히 보호되지 못한다.
예를 들어, 잘 알려져 있고 공격적인 유형의 환경 부식은 산성비로 인해 유발된다. 3가 크롬으로부터 얻어지고 환경에 자연적으로 노출되는 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판, 특히 자동차에 사용되는 물품은 전형적으로 이러한 특정 유형의 부식에 취약하다. 많은 경우에 그러한 최외부 층은 장식적 목적을 제공한다. 부식으로 유발된 결함은 광학 인상을 빠르게 악화시키므로, 가능한 최대한으로 피해야 한다. 그러나, 많은 경우에 이러한 유형의 부식이 충분히 억제되지 않는다. 또한, 각각의 상품의 긴 수명을 얻기 위해 부식 저항성에 있어서의 요구 사항이 지속적으로 증가하고 있다. 따라서, 부식 저항성을 향상시키기 위한; 본 경우에, 산성비 유발 부식에 대해 3가 크롬으로부터 얻어진 최외부 크롬 합금 층의 부식 저항성을 증가시키기 위한 지속적인 요구가 있다.
따라서, 위에 언급된 종래 기술에 기초하여, 본 발명의 목적은 3가 크롬으로부터 수득된 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성, 특히 상기 기판의 산성비 유발 부식에 대한 저항성을 증가시키는 것이었다.
위에 언급된 목적은 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법, 바람직하게는 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 산성비 유발 부식에 대한 저항성을 증가시키는 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은
(i) 상기 최외부 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 층은
- 명도 (lightness) L* 가 79 이상인 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간 (color space) 을 갖고,
- 산소 및 탄소를 포함하고,
-상기 최외부 층에서의 총 원자 수를 기준으로, 0 원자 % 내지 1 원자 % 의 총량으로 철을 포함하는, 상기 기판을 제공하는 단계,
(ii) 수성 산성 부동태화 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용액은
- 3가 크롬 이온,
- 포스페이트 이온
- 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온 (residue anion) 을 포함하는, 상기 용액을 제공하는 단계,
(iii) 기판을 부동태화 용액과 접촉시키고 부동태화 용액에서 캐소드로서 기판과 애노드 사이에 전류를 통과시켜, 부동태화 층이 최외부 층 상에 침착되게 하는 단계
를 포함하고,
단계 (i) 에서 최외부 크롬 합금 층이 수성 산성 침착 조성물로부터 전착되고, 상기 조성물은
- 3가 크롬 이온,
- 이소티우레이도 모이어티 (isothiureido moiety) 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산, 및
- 상기 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량이 0 중량 % 내지 0.1 중량 % 인 클로라이드 이온을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "3가 크롬 이온" 이라는 용어는 자유 및 착화된 형태의 Cr3+-이온을 지칭한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 특정 값과 조합된 "적어도" 라는 용어는 이 값 이상이라는 것을 의미한다 (그리고 이것과 교환 가능하다). 예를 들어, "적어도 90 중량 %" 는 "90 중량 % 이상" 을 의미한다 (그리고 이것과 교환 가능하다). 유사하게, "적어도 하나" 는 "하나, 둘, 셋 이상"을 의미한다 (그리고 이것과 교환 가능하다).
3가 크롬으로부터 수득된 최외부 크롬 층은 전형적으로, 탄소 및/또는 산소, 특히 탄소와 같은 합금 원소를 보통 포함하는, 크롬 합금 층이다. 자체 실험은 본 발명의 방법의 놀라운 이점이 두 가지 측면의 조합에 의거한다는 것을 보여주었다. 먼저, 최외부 크롬 합금 층에 철이 거의 없는 경우, 즉 본 발명의 맥락에서, 철이 상기 최외부 크롬 합금 층에서의 총 원자 수를 기준으로 0 원자 % 내지 1 원자 %의 총량으로만 존재하는 경우에, 산성 비 유발 부식을 현저히 억제한다. 이것은 보통 3가 크롬 이온을 포함하지만 클로라이드 이온은 거의 또는 전혀 포함하지 않는 수성 산성 침착 조성물을 이용함으로써 달성된다. 이러한 침착 조성물에서, 전형적으로 철 화합물/철 이온은 용해되지 않는다. 또한, 이러한 침착 조성물은 보통, 전형적으로 79 이상의 명도 L* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간을 특징으로 하는, 밝고 광택이 있으며 반짝이는 최외부 층을 생성한다. 실험 섹션에 보여진 바와 같이, 본 발명의 방법의 놀라운 이점은, 통상적으로 철을 포함하고 클로라이드 이온 함유 침착 조성물로부터 침착되는, "어두운" (dark) 최외부 크롬 층에 대해서는 기본적으로 발생하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, "어두운" 은 CIELAB 에 의해 정의된 명도 L* 가 79 보다 현저히 더 작은, 예를 들어 L* 가 72 그리고 현저히 더 아래인 것을 나타낸다. 둘째, 상기 최외부 크롬 합금 층은 3가 크롬 이온, 포스페이트 이온 및 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온을 포함하는 수성 산성 부동태화 용액과 접촉된다. 또한, 접촉은 전해적으로 수행되고 최외부 크롬 합금 층의 부동태화가 얻어진다. 이러한 특정 조합 (상기 패시베이션과 결합된 밝은 최외부 크롬 합금 층) 은 놀랍게도 우수하게 증가된 부식 저항성, 특히 산성비 유발 부식에 대한 우수하게 증가된 저항성을 제공한다 (더 자세한 내용에 대해서는 아래의 실험 섹션 참조).
본 발명의 방법의 단계 (iii) 후에, 부동태화된, 밝은 최외부 크롬 합금 층을 갖는 기판이 얻어지고, 부동태화되지 않은 밝은 최외부 크롬 합금 층을 갖는 기판과 비교하여 그리고 "어두운" 최외부 크롬 합금 층을 갖는 기판 (부동태화 층이 있고 없음; 자세한 내용에 대해서는 명세서 아래의 실험 섹션 참조) 과 비교하여 산성비 유발 부식에 대한 현저히 증가된 저항성을 제공한다. 산성비 유발 부식에 대한 저항성은 일반적으로 Kesternich- 테스트에 의해 평가된다 (또한 실험 섹션 참조).
본 발명의 방법의 단계 (i) 에서, 최외부 크롬 합금 층 (본 명세서 전반에 걸쳐 흔히 "최외부 층" 으로 약칭됨) 을 포함하는 기판이 제공된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 최외부 층이
(a) 단계 (i) 에서 정의된 기판을 형성하기 위해 베이스-기판의 표면 직상에 있거나, 또는
(b) 층 스택의 층으로서, 상기 층 스택은 베이스-기판의 표면 상에 있고 바람직하게는 니켈 층, 니켈 합금 층, 구리 층, 구리 합금 층, 및 귀금속 시드 (seed) 층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함한다.
최외부 층이 그러한 층 스택의 층인 경우, 층 스택은 상기 베이스-기판의 표면 상에 있고, 상기 베이스-기판 및 상기 층 스택은 함께 본 발명의 방법의 단계 (i) 에 정의된 기판을 형성한다.
일부 경우에, 바람직하게는, 층 스택에서의 하나 이상의 층 (바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금 층) 이 부가적으로 비전도성 입자, 바람직하게는 규소 이산화물 입자 및/또는 알루미늄 산화물 입자를 포함하는 것이다.
베이스-기판은 바람직하게는 금속 베이스-기판 또는 유기 베이스-기판이다.
바람직하게는, 금속 베이스-기판은 철, 마그네슘, 니켈, 아연, 알루미늄, 및 구리, 바람직하게는 철, 구리, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 많은 경우 위에 언급된 금속의 금속 합금 베이스-기판이 보다 바람직하다.
가장 바람직하게 본 발명의 방법은, 금속 베이스-기판이 스틸 기판, 아연 기반 다이 캐스트 기판, 황동 기판, 구리 기판, 및 알루미늄 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 아연 기반 다이 캐스트 기판은 전형적으로 아연, 알루미늄, 마그네슘, 및 구리 중 하나 초과 또는 모든 원소를 포함한다. 그러한 제품의 전형적인 상표명은 예를 들어 ZAMAC 및 Superloy 이다.
최외부 크롬 합금 층을 갖는 황동 기판은 특히 위생 설비의 제조에서 사용된다. 스틸 기판 및 아연 기반 다이 캐스트 기판은 전형적으로 매우 다양한 물품에서 사용되고, 보통 장식적 목적을 위한 상기 최외부 크롬 합금 층을 나타낸다.
일부 경우에, 바람직하게 본 발명의 방법은, 최외부 층이 베이스-기판의 표면 직상에 있고, 베이스-기판은 금속 베이스-기판이고, 보다 바람직하게는 금속 베이스-기판은 철을 포함하고, 가장 바람직하게는 금속 베이스-기판은 스틸 기판이다. 스틸 기판의 표면 직상의 최외부 크롬 합금 층은 전형적으로 매우 양호한 마찰학적 특징을 나타낸다. 많은 경우에, 이러한 기판의 산성비 유발 부식에 대한 저항성을 추가로 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 베이스-기판이 금속 베이스-기판, 바람직하게는 금속 합금 베이스-기판, 보다 바람직하게는 위에 정의된 각각인 경우 특히 유리하다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 수득된 부동태화 층은 또한 유기 베이스-기판 상에 침착된 최외부 크롬 합금 층을 산성 비 유발 부식성 손상 및 광학적 열화로부터 보호한다.
바람직하게는, 유기 베이스-기판은 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아크릴니트릴 부타디엔 스티롤 (ABS), 아크릴니트릴 부타디엔 스티롤 - 폴리카보네이트 (ABS-PC), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리아미드 (PA) 로 이루어지는 플라스틱의 군으로부터 선택된다.
유기 베이스-기판은 또한 자동차 산업에서 이용된 매우 다양한 물품 및 위생 설비의 제조를 위해 사용되어, 금속 또는 금속 합금 베이스-기판과 흡사하다.
전형적으로, 유기 베이스-기판은 먼저 후속 금속화를 위한 시드 층에 의해 전도성으로 만들어진다. 이와 같은 시드 층은 보통 무전해 침착에 의해 침착된 금속 층이다. 본 발명의 맥락에서, 이와 같은 시드 층은 위에 언급된 층 스택에 속한다. 바람직하게는, 시드 층은 구리 층 또는 귀금속 시드 층이다. 바람직한 귀금속 시드 층은 팔라듐 층 및 은 층으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
다수의 경우, 최외부 층은 층 스택의 층이고, 가장 바람직하게는 베이스-기판이 유기 베이스-기판인 경우, 층 스택은 베이스-기판의 표면 상에 있다.
그러나, 베이스-기판이 니켈을 포함하거나, 또는 층 스택이 니켈 및/또는 니켈 합금 층을 포함하는 경우, 바람직하게 본 발명의 방법의 단계 (i) 의 최외부 층이 구리 또는 구리 합금 층 상에 있다. 이것은 니켈 이온의 침출 (leaching) 을 방지하는 데 도움이 될 수도 있다.
많은 경우, 바람직하게 본 발명의 방법은, 층 스택이 구리 또는 구리 합금 층, 그리고 이 위에 하나 이상의 니켈 또는 니켈 합금 층, 그리고 이 위에 본 발명의 방법의 단계 (i) 에 정의된 상기 최외부 층을 포함한다. 베이스-기판은 바람직하게는 금속 합금 베이스-기판 (보다 바람직하게는 아연 함유), 또는 바람직하게는 위에 기재된, 유기 베이스-기판이다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 최외부 층이 600 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 최대 층 두께를 갖는다. 그러한 층 두께는 장식적 크롬 합금 층에 통상적이다. 본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 최외부 층이 장식적 층이다.
최외부 크롬 합금 층:
본 발명의 방법의 단계 (i) 에서, 크롬, 및 산소 및 탄소를 합금 원소로 포함하는 최외부 크롬 합금 층이 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 합금 원소는 크롬과 동시 침착 (co-deposit) 된 원소이다. 바람직하게는, 탄소 및 산소 이외의 하나 이상의 추가의 합금 원소가 최외부 층에 포함된다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가의 합금 원소는 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 경우에, 본 발명의 방법은 바람직하게, 최외부 크롬 합금 층에서의 추가 합금 원소의 총량이, 최외부 크롬 합금 층의 총 원자 수를 기준으로, 5 원자 % 이하, 바람직하게는 4 원자 % 이하, 보다 바람직하게는 3 원자 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 원자 % 이하이다. 몇몇 경우에, 최외부 층은 추가 합금 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 아주 바람직하게는, 단계 (i) 에서 최외부 층에 탄소가 최외부 층에 있는 총 원자수를 기준으로 2 원자 % 내지 10 원자 % 범위, 바람직하게는 4 원자 % 내지 9 원자 %의 범위, 더욱 바람직하게는 5 원자 % 내지 8 원자 %의 범위, 더욱 더 바람직하게는 6 원자 % 내지 7 원자 %의 범위의 총량으로 존재한다. 대조적으로, 6가 크롬으로부터 얻어진 최외부 크롬 층은 전형적으로 탄소를 함유하지 않는다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 최외부 층에 산소가 최외부 층에 있는 총 원자수를 기준으로 2 원자 % 내지 15 원자 % 의 범위, 바람직하게는 5 원자 % 내지 12 원자 %의 범위, 더욱 바람직하게는 7 원자 % 내지 11 원자 %의 범위, 더욱 더 바람직하게는 8 원자 % 내지 10.5 원자 %의 범위의 총량으로 존재한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 최외부 층은 최외부 층에 있는 총 원자수를 기준으로, 바람직하게는 0.3 원자 % 내지 3.0 원자 % 의 범위, 바람직하게는 0.4 원자 % 내지 2.5 원자 %의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 원자 % 내지 1.5 원자 %의 범위의 총량으로, 황을 포함한다. 최외부 층이, 바람직하게는 위에 정의된 양으로, 황을 포함하는 경우, 최외부 층의 밝기는 긍정적인 영향을 받는다. 그러나, 황의 총량이 3.0 원자 % 를 현저히 초과하면, 최외부 층의 밝기가 감소되고, 추가적으로, 바람직하지 않은 황색 색조로 변한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 최외부 크롬 합금 층에서의 (크롬을 제외한 모든 원자를 포함한) 합금 원소의 총량이, 최외부 크롬 합금 층에 있는 총 원자 수를 기준으로, 28 원자 % 이하, 바람직하게는 23.5 원자 % 이하, 보다 바람직하게는 20.5 원자 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 18 원자 % 이하이다.
바람직하게는, 철로부터의 불순물을 제외한; 탄소, 산소 및 황이 유일한 합금 원소이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (i) 에서 최외부 층에는 철이 거의 없으며, 즉 적은 양, 예를 들어 불순물만이 허용된다 (0 원자 % 내지 1 원자 %). 이 양은 모든 가능한 산화 상태를 포함한 모든 형태의 철을 나타낸다. 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 최외부 층이 상기 최외부 층에 있는 총 원자 수를 기준으로, 0 원자 % 내지 0.7 원자 %, 바람직하게는 0 원자 % 내지 0.5 원자 %, 보다 바람직하게는 0 원자 % 내지 0.3 원자 %, 더욱 더 바람직하게는 0 원자 % 내지 0.2 원자 %, 가장 바람직하게는 0 원자 % 내지 0.1 원자 %, 더욱 가장 바람직하게는 0 원자 % 내지 0.05 원자 % 의 총량으로 철을 포함한다. 아주 가장 바람직하게는, 철은 검출 가능하지 않다. 이것은 바람직하게는, 철 함유 화합물 및 철 이온이 각각 수성 산성 침착 조성물에 포함되지 않음을 의미한다. 그러나, 불순물로서 각각 철 및 철 함유 화합물/이온이 각각 최외부 층 및 수성 산성 침착 조성물에 포함될 수도 있다. 이들의 양은 의도하지 않게 첨가되거나 및/또는 불가피하다.
본 발명의 방법은 바람직하게, 단계 (i) 에서 최외부 크롬 합금 층이 최외부 크롬 합금 층에 있는 총 원자 수에 기초하여, 적어도 72 원자 %, 바람직하게는 적어도 76.5 원자 %, 보다 바람직하게는 적어도 79.5 원자 %, 더욱 더 바람직하게는 적어도 82 원자 %의 총량으로 크롬을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i)에서 최외부 크롬 합금 층이 최외부 합금 층에 있는 총 원자 수를 기준으로, 95 원자 % 이상, 바람직하게는 97 원자 % 이상, 보다 바람직하게는 98 원자 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 원자 % 이상, 가장 바람직하게는 99.8 원자 % 이상의 총량으로 크롬, 산소, 탄소 및 황을 포함한다. 바람직하게는, 최외부 층은 실질적으로 크롬, 산소, 탄소 및 황으로 이루어진다.
일부 경우에, 본 발명의 방법은 바람직하게, 단계 (i) 에서 최외부 크롬 합금 층에는 실질적으로 인이 없으며, 바람직하게는 포함되지 않는다.
본 발명의 방법에서, 최외부 층은 밝은 층이다. 이미 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 전형적으로 밝은 층은 산성비 유발 부식에 대한 현저히 증가된 저항성을 나타낸다. 따라서, CIELAB 색 공간에 기초한 명도 L* 는 79 이상이다. 바람직하게는 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 80 % 이상, 바람직하게는 81 이상, 보다 바람직하게는 82 이상의 명도 L* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의되는 색 공간을 갖는다. 비교 이유로, 6가 크롬으로부터 수득된 최외부 층은 전형적으로 84 내지 85 범위의 L* 값을 가지며 보통 매우 반짝이고 광택이 있는 것으로 고려된다. 일반적으로, 0 (영) 의 L* 값은 검정색에 해당하고, 100 의 L* 값은 흰색에 해당한다.
본 발명의 맥락에서, CIELAB 색 공간 (국제 조명위원회에 의해 명시됨) 은 파라미터 L*, a* 및 b* 에 의해 결정되며, 여기서 L* 의 범위는 0 내지 +100 이다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 -5.0 내지 +5.0 의 범위에서 독립적으로 색상 채널 a* 및 b*를 갖는 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간을 갖는다. 이 범위 내에서 최외부 층의 외관은 주로 회색이거나/회색이 돌며 크롬 음영 (chromium shade) 이 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 -2.0 내지 +2.0, 바람직하게는 -1.0 내지 +1.0, 보다 바람직하게는 -0.9 내지 +0.1, 더욱 더 바람직하게는 -0.9 내지 -0.1 범위의 색상 채널 a* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간을 갖는다. 색상 채널 a* 는 빨간색 (양의 값) 및 녹색 (음의 값) 의 부분을 각각 기술한다.
보다 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 -4.0 내지 +4.0, 바람직하게는 -2.0 내지 +3.0, 보다 바람직하게는 -0.5 내지 +2.0, 더욱 더 바람직하게는 -0.25 내지 +1.0 범위의 색상 채널 b* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간을 갖는다. 색 채널 b* 는 노란색 (양의 값) 및 청색 (음의 값) 의 부분을 각각 기술한다. 약간 양의 색상 채널 b* 로부터 얻어진 약간 노란색이 도는 색조에 비해 약간 청색이 도는 색조가 바람직하기 때문에, 색 채널 b* 는 음인 것이 바람직하다.
"최외부 크롬 합금 층" 은, 단계 (i) 에서 추가적인 금속 또는 금속 합금 층이 상기 최외부 층 상에 존재하거나 침착되지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 부동태화 층 (유기 및/또는 무기) 이 단계 (i) 에서 상기 최외부 층 상에 존재하지 않는다. 그러나, 이는 본 발명의 맥락에서 단계 (iii) 전의 세정 단계를 배제하지 않는다. 또한, 일부 경우에, 본 발명의 방법은 바람직하게, 단계 (iii) 전에 최외부 크롬 합금 층의 전처리 (예를 들어 침지 단계) 가 수행된다. 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (iii) 전에 하기 추가적인 단계를 포함한다
(ii-a) 단계 (i) 후에 수득된 기판을 수성 침지 처리 용액에 침지시키는 단계를 포함하고, 상기 수성 침지 처리 용액은
- 3가 크롬 이온,
- 포스페이트 이온
- 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온 (residue anion) 을 포함하고,
침지 동안 전류가 인가되지 않는다.
수성 침지 처리 용액 (본 발명의 맥락에서 침지 용액으로도 간단히 약칭됨) 은 바람직하게는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 1.5 범위의 pH를 가지며, 수용성 3가 크롬 포스페이트 및 인산을 포함한다. 3가 크롬 이온의 총 농도는 수성 침지 처리 용액의 총 부피를 기준으로, 1 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게는 8 g/L 내지 12 g/L 범위이다. 선택적으로, 수성 침지 처리 용액은 수성 침지 처리 용액의 총 부피를 기준으로, 1 g/L 내지 100 g/L 의 총 농도의 하나 이상의 pH-완충 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 수용성 지방족 유기 산, 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루콘산, 말산, 시트르산, 및 이의 수용성 염, 바람직하게는 이의 나트륨 및/또는 칼륨 염으로부터 선택된 것을 포함한다. 본 발명의 방법의 일부 경우에, 단계 (i) 에 정의된 기판은 바람직하게는 단계 (iii) 전에 3 초 내지 120 초, 바람직하게는 5 초 내지 30 초 동안 상기 수성 침지 처리 용액 내에 침지된다. 침지 도중, 수성 침지 처리 용액의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위, 보다 바람직하게는 21℃ 내지 35℃ 범위이다. 전처리 후, 기판을 DI 수로 철저히 헹구는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 침지 용액은 부동태화 용액과 상이하고, 특히 침지 용액에서 3가 크롬 이온의 농도는 부동태화 용액에서보다 더 높고, 포스페이트 이온의 농도도 마찬가지이다. 또한, 침지 용액의 pH 는 부동태화 용액의 pH 보다 낮은 것이 바람직하다.
특정 화학 조성물 이외에, 최외부 층은 또한 추가의 특정 물리적 특성을 갖는다. 바람직하게는, 단계 (i) 에서 최외부 층에는 균열이 없고 기공이 없다. "기공이 없는" 은 기공 수가 2000개 기공/cm2 미만, 바람직하게는 1000개 기공/cm2 미만, 더 바람직하게는 500 개 기공/cm2 미만, 가장 바람직하게는 200 개 기공/cm2 미만이다. 기공의 수는 알려진 테스트, 예를 들어 Dupernell Test 또는 Cass Test 에 의해 결정될 수 있다. "균열이 없는" 은 균열의 수가 500/cm 미만, 바람직하게는 300/cm 미만, 보다 바람직하게는 200/cm 미만임을 나타낸다.
수성 산성 침착 조성물:
본 발명의 방법의 단계 (i) 에서, 최외부 층은 수성 산성 침착 조성물 (본 명세서 전체에 걸쳐 자주 침착 조성물로 약칭됨) 로부터 전착되고 상기 수성 산성 침착 조성물은
- 3가 크롬 이온,
-이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 (바람직하게는 카르복실) 산, 및
- 상기 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량이 0 중량 % 내지 0.1 중량 % 인 클로라이드 이온을 포함한다.
침착 조성물은 수성이며, 이는 물이 주된 용매, 바람직하게는 유일한 용매임을 의미한다. 따라서, 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산은 바람직하게는 수용성 화합물만을 나타낸다. pH 는 산성이며, 즉 바람직하게는 6.5 이하이다. 보다 바람직하게 본 발명의 방법은 단계 (i) 에서 침착 조성물이 2.0 내지 4.0 범위, 바람직하게는 2.8 내지 3.8 범위, 가장 바람직하게는 3.2 내지 3.6 범위인 pH 를 갖는다. pH 는 55 ℃ 를 기준으로 한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 최외부층이 2 A/dm2 내지 15 A/dm2 범위, 바람직하게는 3 A/dm2 내지 7 A/dm2 범위인 캐소드 전류 밀도로 전착된다. 그러나, 각각의 경우, 최외부 층을 얻기 위해 이용되는 캐소드 전류 밀도는 바람직하게는 부동태화 층을 얻기 위해 단계 (iii) 에서 이용되는 캐소드 전류 밀도보다 더 높다. 전류 밀도가 15 A/dm2 을 현저히 초과하는 경우 바람직하지 않은 6가 크롬이 형성되고 일부 경우에 애노드가 손상된다. 전류 밀도가 현저하게 2 A/dm2 보다 작은 경우, 최외부 층이 불완전하게 침착된다.
최외부 층을 전착하기 위해 적어도 하나의 애노드, 바람직하게는 적어도 하나의 비활성 애노드, 보다 바람직하게는 흑연 애노드, 백금화 티타늄 애노드, 백금 애노드, 백금 코팅된 티타늄 애노드 및 이리듐옥사이드 코딩된 티타늄 애노드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 애노드, 가장 바람직하게는 백금화 티타늄 애노드, 백금 코팅된 티타늄 애노드 및 이리듐옥사이드 코팅된 티타늄 애노드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 애노드가 필요하다.
최외부 크롬 합금 층은, 바람직하게는 40 ℃ 내지 65 ℃ 범위의 온도를 갖는, (본 명세서 전체에 기술된 바와 같은) 수성 산성 침착 조성물로부터 전착된다. 전착은 바람직하게는 1 분 내지 15 분, 보다 바람직하게는 2 분 내지 12 분 동안 수행된다.
침착 조성물에서 3가 크롬 이온은 바람직하게는 적어도 하나의 3가 크롬 염으로부터 유래된다. 3가 크롬 염과 관련하여, 클로라이드 함유 3가 크롬 염을 피하지 않으면 특별한 제한이 없다. 바람직한 3가 크롬 염은 크롬 술페이트 (염기성 및/또는 산성), 크롬 포름에이트 및 크롬 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게 본 발명의 방법은 침착 조성물 중 3가 크롬 이온이 침착 조성물의 총 부피를 기준으로 4 g/L 내지 25 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 5 g/L 내지 15 g/L 범위, 그리고 가장 바람직하게는 6 g/L 내지 12 g/L 범위의 총 농도로 존재한다. 상기 총 농도는 크롬에 대한 52 g/mol 의 분자량에 기초한다.
본 발명의 방법에서, 침착 조성물은 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산을 포함한다 ( "이소티우레이도" 는 본 발명의 맥락에서 동일한 의미를 갖는 "이소티오우레이도" 와 동의어로 교환 가능하다). 본 발명의 맥락에서, 이소티우레이도 모이어티는 다음과 같이 표현된다: (NR1R2)C(=NR3)S-, (이의 염을 포함한다), 식 중
R1 은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸을 나타내고,
R2 는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸을 나타내고,
R3 은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸을 나타낸다.
바람직하게는, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소이거나 또는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이다. 보다 바람직하게는 R1, R2, 및 R3 모두는 수소이다. 후자의 상태는 다음의 이소티우레이도 모이어티로 표현된다: (NH2)C(=NH)S-, 이것이 가장 바람직하다. 모이어티에서, 일단에서 황 원자 S 에 연결된 "-" 는 나머지 유기 산에 대한 공유 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 이소티우레이도 모이어티는 말단 모이어티이다.
침착 조성물에서, 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산은 바람직하게는 A-(CH2)n-B 의 적어도 하나의 화합물 및/또는 이의 염에 의해 표현되고 식중
A 는 이소티우레이도 모이어티, 바람직하게는 위에서 바람직한 것으로 기재된 이소티우레이도 모이어티를 나타내고,
B는 COOH 및 S(=O)2-OH 로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 COOH 이고,
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4 범위의 정수이다. "이의 염"은 예를 들어 탈양성자화된 카르복실 기를 포함하고, 여기서 양성자는 알칼리 양이온으로 대체된다.
바람직하게는, 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산은 바람직하게는, 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 카르복실산을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 카르복실산만을 포함한다. 따라서, 각각의 방법이 바람직하다. 보다 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 의 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산이 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 모노-카르복실 산을 포함하며, 바람직하게는 말단 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 모노-카르복실 산을 포함한다. 바람직하게 위에 정의된 바와 같은, 상기 적어도 하나의 카르복실 산 중 적어도 하나는, 바람직하게는 총 3 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게 위에 정의된 바와 같은, 각각의 상기 적어도 하나의 카르복실 산은, 더욱 더 바람직하게는 총 3 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다.
침착 조성물은 (바람직하게는 위에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은) 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산을 포함한다. 이의 염은, 예를 들어 탈양성자화된 카르복실 기, 탈양성자화된 술폰산 기 및/또는 양성자화된 이소티우레이도 모이어티를 포함하는 모든 이온 형태를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 의 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산이 화합물 (NH2)C(=NH)S-(CH2)m-COOH 및/또는 이의 염을 포함하고, 식중 m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4 범위의 정수이다.
더욱 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 의 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산이 화합물 (NH2)C(=NH)S-(CH2)3-COOH 및/또는 이의 염을 포함하고, 바람직하게는 화합물 (NH2)C(=NH)S-(CH2)3-COOH 및/또는 이의 염이다. 위에 언급된 특정 화합물은 베타-이소티우레이도프로피온 산 (CAS 5398-29-8) 으로 알려져 있다. 이 화합물 및 이의 염이 가장 바람직한데 왜냐하면 (일반적으로 변동 및 불협화 침착율 (inharmonic deposition rate) 을 초래하는) 티오우레아 및/또는 티오술페이트와 같은 다른 화합물과 비교하여 매우 균일하고 일정한 침착율이 얻어지기 때문이다. 또한, 이소티우레이도 모이어티를 포함하는 화합물에 의해 우수한 밝기 및 안정적이며, 균일한 외관이 얻어진다. 일반적으로, 이소티우레이도 모이어티를 포함하는 화합물은 (i) 각각 티오우레아 및 티오술페이트에 비해 침착 조성물에서 더 긴 수명을 제공하며, (ii) 그 작업 농도의 변화에 덜 민감하고 불순물에 덜 민감하다. 티오우레아 및 티오술페이트의 매우 좁은 최적 작업 농도를 벗어나면 빠르게 각각의 최외부 층의 바람직하지 않은 변색이 초래된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산이 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 ppm 내지 500 ppm 범위, 바람직하게는 2 ppm 내지 250 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ppm 내지 120 ppm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 4 ppm 내지 60 ppm의 범위의 총량으로 존재한다. 위에 언급된 총량은 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 모든 유기 산을 포함한다. 그러나, 총량의 결정을 위해, 염은 비하전/중성 형태로 고려된다 (즉, 산성 기가 양성자화되고 이소티우레이도 모이어티는 양성자화되지 않으며; 이는 또한 예를 들어 알칼리 금속 양이온이 고려되지 않음을 의미한다). 총 농도가 1 ppm 미만이면 필요한 밝기가 얻어지지 않고 산성 비 유발 부식이 불충분하게 억제된다. 총 농도가 500 ppm을 현저히 초과하면, 바람직하지 않은 외관 및 더 어두운 색이 관찰된다. 바람직하게는, 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 모든 유기 산은, 바람직하게는 위에 언급된 바와 같이 계산되며 총량으로, 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 카르복실 산이다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 수성 산성 침착 조성물에는 티오우레아 및 티오술페이트가 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 대상물 (subject-matter) (예를 들어, 화합물, 재료 등) 이 "실질적으로 없는" (substantially free) 이라는 용어는 상기 대상물이 전혀 존재하지 않거나, 또는 본 발명의 의도된 목적에 영향을 미치지 않고서 매우 작고 방해를 주지 않는 양 (정도) 으로만 존재함을 의미한다. 예를 들어, 그러한 대상물은 비의도적으로, 예를 들어, 불가피한 불순물로서, 첨가되거나 또는 이용될 수도 있다. "실질적으로 없는" 은 바람직하게는, (상기 조성물에 대해 정의된 경우) 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 (상기 용액에 대해 정의된 경우) 부동태화 용액의 총 중량을 기준으로, 0 (영) ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 25 ppm, 보다 바람직하게는 0 ppm 내지 10 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0 ppm 내지 5 ppm, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 1ppm 을 나타낸다. 영 ppm 은, 각각의 대상물이 포함되지 않고 이것이 가장 바람직하다는 것을 나타낸다. 특히 바람직하게 본 발명의 방법은 단계 (i) 에서 수성 산성 침착 조성물이 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 ppm 내지 1 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 0.5 ppm, 보다 바람직하게는 0 ppm 내지 0.1 ppm, 가장 바람직하게는 0 ppm 의 총량으로 티오우레아를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 침착 조성물이 암모늄 이온을 포함하지 않거나 아주 소량만 포함한다. 암모늄 이온은 전형적으로 클로라이드 이온을 포함하는 침착 조성물에 포함된다. 암모늄 이온이 이러한 조성물에서 안정화 효과를 가지며 침착 공정 동안 높은 전류 밀도 연소 (current density burning) 를 피한다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 방법에 사용된 침착 조성물에서 암모늄 이온은 바람직하지 않다. 이들은 바람직하지 않은 방식으로 침착율을 감소시키는 것으로 생각된다. 또한, 암모늄 이온은 통상적으로 폐수 처리에서 심각한 문제를 일으킨다. 그러므로, 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 수성 산성 침착 조성물이 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량 % 내지 0.1 중량 %, 바람직하게는 0 중량 % 0.05 중량 %, 보다 바람직하게는 0 중량 % 0.03 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 0 중량 % 내지 0.01 중량 %, 가장 바람직하게는 0 중량 % 내지 0.005 중량 % 범위의 총량으로 암모늄 이온을 포함한다.
가장 바람직하게, 본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 수성 산성 침착 조성물이 티오우레아, 티오술페이트 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 중 하나 이상 또는 전부를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에서, 수성 산성 침착 조성물은 침착 조성물의 총 중량을 기준으로 총량으로 0 중량 % 내지 0.1 중량 %의 총량으로 클로라이드 이온을 포함한다. 이는 클로라이드 이온의 존재가 바람직하지 않음을 의미한다. 바람직하게 본 발명의 방법은 단계 (i) 에서 수성 산성 침착 조성물이 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량 % 내지 0.05 중량 %, 바람직하게는 0 중량 % 0.03 중량 %, 보다 바람직하게는 0 중량 % 내지 0.01 중량 %, 가장 바람직하게는 0 중량 % 내지 0.005 중량 %의 총량으로 클로라이드 이온을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 클로라이드 이온은 전형적으로 "어두운" 최외부 크롬 층을 위한 침착 조성물에 포함된다. 클로라이드 이온의 총량이 0.1 중량 % 를 현저히 초과하면, 산성비 유발 부식에 대한 불충분한 저항성이 얻어진다.
보다 바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에는 플로라이드 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다. 더욱 더 바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에는 불소 함유 화합물이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다.
보다 바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에는 브로마이드 이온 (bromide ion) 이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다.
보다 바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에는 아이오다이드 이온 (iodide ion) 이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다. 많은 경우에, 위에 언급된 할로겐화물은 산성비 유발 부식에 대한 저항성에 부정적인 영향을 미친다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물이 침착 조성물의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 1 g/L 내지 10 g/L 범위의 총 농도로 사카린을 포함한다. 자체 실험에 따르면, 사카린은 최외부 층의 밝기와 균일성에 긍정적인 영향을 미친다는 (즉, 증가시킨다는) 것을 보여주었다.
위에 언급한 바와 같이, 최외부 층에서 철의 존재는 기본적으로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게, 수성 산성 침착 조성물에는 철 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다. 이것은 모든 산화수의 철 이온을 포함한다. 전형적으로, 철 이온은 최외부 층의 현저한 흑화 (darkening) 에 기여하며, 이는 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에는 6가 크롬 함유 화합물 또는 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다. 따라서, 환경 및 건강 문제가 크게 줄어든다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물에는 코발트 이온 및 니켈 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다. 자체 실험은 이러한 이온이 최외부 층의 밝기에 부정적인 영향을 미친다는 (즉, 감소시킨다는) 것을 보여주었다. 따라서, 최외부 층에는 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트가 실질적으로 없고, 바람직하게는 포함되지 않는다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 침착 조성물이:
- 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 (바람직하게는 하나의) 착화제로서, 바람직하게는 카르복실 산 및 이의 염, 및 아미노산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각 이소티우레이도 모이어티를 포함하지 않는, 상기 착화제,
-적어도 하나의 (바람직하게는 하나의) pH 완충 화합물,
- 클로라이드 이온, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 염이 없는 적어도 하나의 (바람직하게는 하나의) 전도성 염, 및
- 적어도 하나의 (바람직하게는 하나의) 계면 활성제로서, 바람직하게는 양이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 계면 활성제
중 하나, 둘, 셋 또는 모두를 추가적으로 포함한다.
아주 바람직하게 본 발명의 방법은, 침착 조성물이 상기 3가 크롬 이온을 위한 적어도 하나의 (바람직하게는 하나의) 착화제로서 바람직하게는 카르복실 산 및 이의 염, 및 아미노산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각 이소티우레이도 모이어티를 포함하지 않는, 상기 착화제를 포함한다. 전형적으로, 착화제, 특히 카르복실 산은, 최외부 크롬 합금 층에서의 탄소 및 산소 함량에 현저히 기여한다.
3가 크롬 이온을 위한 착화제로서 바람직한 카르복실 산 및 이의 염은 포름산, 아세트산, 시트르산, 말산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3가 크롬 이온을 위한 모든 착화제 (즉, 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 모든 유기 산 제외) 는 침착 조성물의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 5g/L 내지 35g/L, 보다 바람직하게는 6 g/L 내지 25 g/L, 가장 바람직하게는 7 g/L 내지 20 g/L 범위의 총 농도로 존재한다. 바람직하게는, 이들 착화제의 총 농도는 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 유기 산의 총량보다 현저히 더 높다. 본 발명의 맥락에서, 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 유기 산의 총량은 전형적으로 3가 크롬 이온의 총량을 현저히 착화시키기에는 불충분하다.
바람직한 pH 완충 화합물은 붕산 및 이의 염, 카르복실 산 및 이의 염, 아미노산 및 이의 염, 및 알루미늄 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 많은 경우에, 동일한 화합물이 3가 크롬 이온을 위한 착화제 및 pH 완충제의 역할을 하는 것이 바람직하다. 붕산 및 이의 염이 pH 완충 화합물로서 사용되는 경우, 이들의 총 농도는 침착 조성물의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 40 g/L 내지 80 g/L의 범위이다.
바람직한 전도성 염은 술페이트 이온을 포함한다.
바람직한 계면 활성제는 술포숙시네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트 및 지방 알코올로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게, 모든 계면 활성제의 총 농도는 (i) 침착 조성물의 총 부피를 기준으로 0.001 g/L 내지 0.1 g/L 범위이다.
수성 산성 부동태화 용액:
본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서, 수성 산성 부동태화 용액 (본 명세서 전체에 걸쳐 부동태화 용액으로 자주 약칭됨) 이 제공된다. 따라서, 용어 "제공하는" 은 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 이용하기 위해 준비된 수성 산성 부동태화 용액을 나타낸다.
부동태화 용액에서 물은 주된 용매, 바람직하게는 유일한 용매이다.
본 발명의 방법에서, 수성 산성 부동태화 용액 중 3가 크롬 이온은 6가 크롬을 화학적으로 환원시키거나 또는 적어도 하나의 3가 크롬 염을 용해시킴으로써 수득된다. 일부 경우에, 3가 크롬 이온은 적어도 하나의 3가 크롬 염, 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 3가 크롬 염을 용해시킴으로써 수득되는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 부동태화 용액은 산성비 유발 부식에 대한 매우 양호한 증가된 저항성을 제공하기 때문이다. 어떤 염을 사용할 수 있는지에 대한 특별한 제한은 없다. 하지만, 바람직한 수용성 3가 크롬 염은 크롬 술페이트 (염기성 및/또는 산성), 크롬 클로라이드, 크롬 포름에이트 및 크롬 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된다. 그러나, 다른 경우에는, 6가 크롬을 화학적으로 환원시켜 3가 크롬 이온을 얻는 것이 바람직한데 왜냐하면 중성 염수 분무 테스트 (Neutral Salt Spray Tests, NSST) 에서 인상적인 부식 저항성이 산성비 유발된 부식에 대한 저항성 증가에 부가적으로 관찰되기 때문이다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성, 산성 부동태화 용액의 pH 는 3.0 내지 5.0, 바람직하게는 3.1 내지 4.0, 보다 바람직하게는 3.3 내지 3.9 범위이다. pH 는 20℃ 를 기준으로 한다. pH 가 5.0 보다 현저히 높은 경우, 바람직하지 않은 침전이 부동태화 용액에서 관찰된다. pH 가 pH 3.0 보다 현저히 낮으면, 산성비 유발 부식에 대한 불충분한 저항성이 얻어진다. 바람직하게는, 히드록시드, 바람직하게는 나트륨 히드록시드, 및 인산을 각각 첨가함으로써 위에 언급된 pH-범위가 수득되거나 및/또는 유지된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온의 총 농도는 수성 산성 부동태화 용액의 총 부피를 기준으로, 0.1 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 25 g/L, 보다 바람직하게는 1 g/L 내지 10 g/L, 더욱 더 바람직하게는 1 g/L 내지 7 g/L, 가장 바람직하게는 2 g/L 내지 7 g/L 범위이다. 상기 총 농도는 크롬에 대한 52 g/mol 의 분자량에 기초한다. 3가 크롬 이온의 총 농도가 0.1 g/L 보다 현저히 낮은 경우, 부동태화 효과는 관찰되지 않는다. 총 농도가 현저하게 50 g/L 을 초과하는 경우, 최외부 층의 광학 외관의 바람직하지 않은 변화, 이를테면 얼룩 (stain) 및 번짐 (blur) 이 흔히 관찰된다. 또한, 50 g/L 보다 높은 경우, 부동태화 방법은 일반적으로 더 이상 비용 효율적이지 않다.
바람직게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액에서 포스페이트 이온의 총 농도가 부동태화 용액의 총 부피를 기준으로 1 g/L 내지 90 g/L, 바람직하게는 2 g/L 내지 50 g/L, 보다 바람직하게는 5 g/L 내지 40 g/L, 가장 바람직하게는 8 g/L 내지 30 g/L 범위이다. 상기 총 농도는 포스페이트 이온 (PO43-) 에 대한 95 g/mol 의 분자량에 기초한다. 본 발명의 방법에서 이용되는 수성 산성 부동태화 용액에서, 포스페이트 이온은 바람직하게는 3가 크롬 이온과 착물을 형성하거나 또는 적어도 수성, 산성 부동태화 용액의 산성 pH 에 따라 양성자화된다 (예를 들어, pH 3.5 에서 H2PO4 -).
단계 (ii) 에서, 수성 산성 부동태화 용액은, 가장 바람직하게는 착화 목적을 위해, 하나 이상의, 바람직하게는 단 하나의 유기 산 잔기 음이온을 포함한다. 수성 산성 부동태화 용액에서, 용액의 pH, 각각의 유기 산의 산 해리 상수, 및 상기 유기 산 잔기 음이온을 포함하는 착물에 따라, 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온이 양성자화 (즉, 각각의 유기 산으로 존재함) 또는 탈양성자화 (즉, 각각의 유기 산 잔기 음이온으로 존재함) 된다. 유기 산 잔기 음이온이 하나보다 많은 카르복실 기를 갖는 유기 산 잔기 음이온인 경우, 음이온은 각각 부분적으로 양성자화/탈양성자화될 수도 있다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액에서의 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온이
- 하나의 카르복실 모이어티를 갖는 유기 산 잔기 음이온, 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 유기 산 잔기 음이온, 및 3개의 카르복실 모이어티를 갖는 유기 산 잔기 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
- 바람직하게는 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 유기 산 잔기 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
- 보다 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 산으로부터의 음이온이고,
- 가장 바람직하게는 옥살레이트이다.
가장 바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (ii) 의 수성 산성 부동태화 용액에서 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온이 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온을 포함하고, 바람직하게는 총 2 내지 8 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온, 더욱 바람직하게는 총 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온, 가장 바람직하게는 총 2 내지 4 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액에 있는 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온의 총 농도가 수성 산성 부동태화 용액의 총 부피를 기준으로, 1 g/L 내지 30 g/L, 바람직하게는 2 g/L 내지 14 g/L, 보다 바람직하게는 6 g/L 내지 12 g/L 범위이다. 총 농도는 대응하는 유기 산의 완전 양성자화, 비착화, 단량체성 형태를 기준으로 결정된다. 총량이 1 g/L 보다 현저하게 낮은 경우, 충분한 부동태화 효과가 관찰되지 않는다. 총량이 30 g/L 를 현저하게 초과하는 경우, 불충분한 부동태화 효과뿐만 아니라 최외부 층의 광학 외관의 바람직하지 않은 변화, 이를테면 얼룩 및 번짐이 때때로 관찰된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (iii) 에서 수성 산성 부동태화 용액에는 6가 크롬 화합물이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않고, 바람직하게는 6가 크롬 화합물 및 알루미늄 화합물이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않고, 보다 바람직하게는 6가 크롬 화합물, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 및 수은 화합물이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않는다. 자체 실험에 따르면, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 및 수은 화합물은 부동태화 용액에서 6가 크롬을 결정하고 분석하는 방법을 부정적으로 방해할 수도 있다고 생각된다. 일부 경우에, 부동태화 용액에는 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 및 원소 주기율표의 7족 원소 (예를 들어, 망간) 내지 12족 원소 (예를 들어, 아연) 이온이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않는다. 보다 바람직하게, 부동태화 용액에는 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온 및 철 이온이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않는다. 바람직하게 6가 크롬은 일반적으로 알려져 있는 디페닐카르바지드 방법을 이용하여 결정 및 분석된다 (이의 정량화를 포함한다).
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액에는 붕산이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않고, 바람직하게는 붕소 함유 화합물이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않는다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액에는 티오시아네이트가 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않고, 바람직하게는 +6 미만의 산화 상태를 갖는 황 원자를 포함하는 황 함유 화합물이 실질적으로 없으며, 바람직하게는 포함되지 않는다. 그러나, 이것은 예를 들어 부동태화 용액이, 예를 들어 전도성 염의 음이온으로서 (아래 명세서 참조), 술페이트 이온 (산화 상태 +6) 을 함유할 수도 있다는 것을 의미한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 수성 산성 부동태화 용액이 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 바람직하게는, 부동태화 용액의 전도도는 25 ℃에서 결정되는, 1 mS/cm 내지 30 mS/cm 의 범위이다. 하나 이상의 전도성 염은 바람직하게는 술페이트 함유 염, 니트레이트 함유 염 및 퍼클로레이트 함유 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 전도성 염의 양이온은 나트륨이다. 따라서, 가장 바람직하게는 하나 이상의 전도성 염은 나트륨 술페이트, 나트륨 니트레이트, 및 나트륨 퍼클로레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 경우에, 본 발명의 방법은 바람직하게, 양이온이 칼륨, 암모늄, 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되지 않고, 보다 바람직하게는 칼륨, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되지 않고, 가장 바람직하게는 칼륨, 암모늄, 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되지 않는다. 이것은 본 발명의 방법에서 부동태화 용액이 바람직하게는 칼륨, 암모늄, 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온을 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 칼륨, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온을 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 칼륨, 암모늄, 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온을 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 위에 언급된 전도도가 바람직한데, 왜냐하면 단계 (iii) 에서, 부동태화 용액의 전압-작동 윈도우가 비교적 낮게 유지될 수 있고, 따라서 비교적 작은 전압-작동 윈도우를 갖는 정류기가 이용될 수 있으며, 이는 비용 효율적이기 때문이다. 바람직하게는, 부동태화 용액에서 전도성 염의 총 농도는 부동태화 용액의 총 부피를 기준으로 0 g/L 내지 30 g/L 범위, 보다 바람직하게는 1 g/L 내지 28 g/L 범위이다.
자체 실험에 따르면, 칼륨 양이온 및 알칼리 토금속 이온은 많은 경우에 각각의 부동태화 용액에서 바람직하지 않은 침전을 유발한다. 각각의 부동태화 용액에서 암모늄 양이온을 이용한 실험에서, 단계 (iii) 후 일부 경우에 최외부 층의 광학 외관이 부정적인 영향을 받고, 얼룩 또는 번짐이 발생한 것이 때때로 관찰되었다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서, 기판 (캐소드로서 작동함) 은 (바람직하게는 기판을 부동태화 용액에 침지시킴으로써) 부동태화 용액과 접촉되고, 기판과 애노드 (애노드도 전형적으로 부동태화 용액에 침지됨) 사이에 전류를 통과시켜, 부동태화 층이 최외부 층 상에 침착되도록 한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (iii) 에서 애노드가 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드, 흑연 애노드, 및 스틸 애노드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드이다. 불용성 애노드, 예컨대 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드가 특히 바람직하다. 자체 실험에 따르면, 본 발명의 방법에서, 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드는 3가 크롬에서 바람직하지 않은 6가 크롬으로의 비교적 낮은 애노드 산화율을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 (적어도 단계 (iii) 에서 애노드 방식으로 (anodically) 형성된다면) 수성 산성 부동태화 용액에서 6가 크롬의 총량이, 본 발명의 방법이 수행되는 동안, 검출 수준 미만으로 유지되는 방식으로 수행된다 (6가 크롬 검출에 대해서는 위의 명세서 참조). 이는 상기 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드를 사용함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드는 티타늄 산화물, 이리듐 산화물, 루테늄 산화물, 및 플라티늄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다.
단계 (iii) 에서의 전류는 바람직하게는 직류이며, 보다 바람직하게는 펄스를 포함하지 않는다. 그러나, 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온의 총 농도뿐만 아니라 이러한 전류는 단계 (iii) 에서 금속성 크롬을 최외부 층 상에 침착시키기에 불충분하다. 이는 부동태화 층이 부가적인 금속성 크롬 층이 아니라, 3가 크롬 함유 화합물의 층인 것을 의미한다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (iii) 에서 0.1 내지 5 A/dm2, 바람직하게는 0.1 내지 4 A/dm2, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 A/dm2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2 A/dm2 범위의 캐소드 전류 밀도로 전류가 통과된다. 전류 밀도가 0.1 A/dm2 보다 현저하게 낮은 경우, 충분한 부동태화 효과는 수득되지 않는다. 전류 밀도가 현저하게 8 A/dm2 를 초과하는 경우, 최외부 층의 광학 외관의 바람직하지 않은 변화, 이를테면 얼룩 및 번짐이 때때로 관찰되고, 불충분한 부동태화 효과가 동반된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (iii) 에서 전류는 10 내지 300 초, 바람직하게는 12 내지 240 초, 보다 바람직하게는 15 내지 120 초, 가장 바람직하게는 20 내지 60 초 동안 통과된다. 시간 길이가 10 초보다 현저하게 작은 경우, 충분한 부동태화 효과는 수득되지 않는다. 시간 길이가 현저하게 300 초를 초과하는 경우, 최외부 층의 광학 외관의 바람직하지 않은 변화, 이를테면 얼룩 및 번짐이 일부 경우에 관찰된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 단계 (iii) 에서, 부동태화 용액의 온도는 20℃ 내지 40℃, 바람직하게는 22℃ 내지 30℃ 의 범위이다. 온도가 현저하게 40℃ 를 초과하는 경우, 최외부 층의 광학 외관의 바람직하지 않은 변화, 예컨대 얼룩 및 번짐이 때때로 관찰되고, 불충분한 부동태화 효과가 동반된다. 또한, 바람직하지 않은 침전이 발생할 수도 있다.
바람직하게는, 단계 (iii) 후 수득된 부동태화 층은 최대 층 두께가 4 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎚ 이하이다.
또한, 부동태화 층은 투명하고 최외부 층의 색상 또는 밝기에 영향을 미치지 않는다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예
모든 실험 예들은 다음의 표에 요약되어 있다. 추가 설명이 아래에 제공된다.
Figure pct00001
No. 는 각각의 실험 번호를 나타낸다.
*는 28 ℃ 에서 오직 인산과의 접촉을 나타낸다
단계 (i), 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계:
BRASS는 본 발명의 맥락에서 바람직한 금속 합금 베이스-기판인 황동으로 만들어진 시험편 (예를 들어, 플레이트 또는 튜브) 을 나타낸다. 각각의 베이스-기판을 먼저 일련의 세정 용액에서 실온으로 세정하여 세정된 베이스-기판을 수득하였다. 세정 후, 세정된 베이스-기판을 산성 용액 (UniClean 675, Atotech) 에서 실온으로 30 초 동안 활성화시켰다. 활성화 후, 밝은 니켈 층을 활성화된 베이스-기판 (Supreme Plus, Atotech) 상에 약 20 분 동안 4 A/dm2 로 침착시켰다. 그 후, 최외부 크롬 합금 층을 추가로 침착시키기 위해 밝은 니켈 층을 갖는 베이스-기판을 산성 용액 (UniClean 675, Atotech) 에서 활성화시켰다. 따라서, 최외부 크롬 합금 층은 베이스-기판의 표면 상의 2 층 스택의 층이다.
ABS 는 본 발명의 맥락에서 바람직한 유기 베이스-기판인 아크릴니트릴 부타디엔 스티롤 (ABS) 로 만들어진 시험편 (예를 들어, 플레이트) 을 나타낸다. 각각의 베이스-기판을 먼저 50 ℃에서 세정하여 세정된 베이스-기판을 얻었다. 세정 후, 세정된 베이스-기판을 크로모황산 (chromosulfuric acid) 으로 에칭한 후, 팔라듐으로 환원 및 활성화시켰다. 일련의 단계에서, 무전해 니켈, 무전해 구리 및 전해 구리 층이 침착되었다. 최외부 크롬 합금 층을 침착하기 전에, 밝은 니켈 층을 약 20 분 동안 4 A/dm2 에서 침착하였다. 그 후, 최외부 크롬 합금 층을 추가로 침착시키기 위해 밝은 니켈 층을 갖는 베이스-기판을 산성 용액 (UniClean 675, Atotech) 에서 활성화시켰다. 따라서, 최외부 크롬 합금 층은 베이스-기판의 표면 상의 다층 스택의 층이다.
침착 조성물 DC1 은 22 g/L 3가 크롬 이온, 12 중량 % 클로라이드 이온 및 80 ppm 철 이온을 포함하는 비교 예를 위한 조성물을 나타낸다. 또한, DC1 은 붕산, 암모늄 이온 및 모노-카르복실 산을 포함한다. pH 는 2.7 내지 3.0 범위이다.
침착 조성물 DC2는 예를 들어, 본 발명에 따른, 9 g/L 3가 크롬 이온, 0 중량 % 클로라이드 이온, 0 중량 % 암모늄 이온 및 4ppm 내지 60ppm 범위의 총 농도의 (NH2)C(=NH)S-(CH2)3-COOH 를 포함하는 조성물을 나타낸다. 또한, DC2 은 붕산, 사카린 및 디카르복실 산을 포함한다. pH 는 3.4 내지 3.6 범위이다.
최외부 층 OuL1 (비교 예) 은 CIELAB에 의해 정의된 색 공간이 79보다 현저히 낮은, 이 특정 예에서는 79.7 내지 73.5 범위의 명도 L* 을 갖는 최외부 크롬 합금 층을 나타낸다. 색 채널 a*는 0 부근, 즉 -0.02 내지 +0.03 의 범위에 있고, b* 는 +1.5 내지 +1.9 의 범위에 있다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 최외부 층은 L* 가 79 이상인 가장 밝은 최외부 크롬 합금 층에 비해 충분히 밝지 않다. OuL1 은 최외부 층에 있는 총 원자 수를 기준으로, 80 원자 % 내지 85 원자 % 크롬, 4 원자 % 내지 9 원자 % 탄소, 5 원자 % 내지 11.5 원자 % 산소, 대략 5 원자 % 철 및 0 원자 % 황을 포함한다. OuL1은 침착 조성물 DC1 (35 ℃, 10 A/dm2, 1.5분) 에서 얻어진다.
최외부 층 OuL2 (본 발명에 따른 실시예) 는 CIELAB에 의해 정의된 색 공간이 79 보다 현저히 높은, 이 특정 예에서는 81.0 내지 83.4 범위의 명도 L* 을 갖는 최외부 크롬 합금 층을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 이것은 바람직한 밝기이다. 색 채널 a* 는 -0.6 내지 -0.3 의 범위에 있고, b* 는 +0.7 내지 +1.4 의 범위에 있다. OuL2 은 최외부 층에 있는 총 원자 수를 기준으로, 80 원자 % 내지 85 원자 % 크롬, 6 원자 % 내지 7 원자 % 탄소, 8 원자 % 내지 10.5 원자 % 산소, 0.6 원자 % 내지 1.5 원자 % 황 및 0 원자 % 철을 포함한다. OuL2은 침착 조성물 DC2 (55℃, 5 A/dm2, 5분) 에서 얻어진다.
L*, a* 및 b* 값은 색상 계 : L*a*b*, 모드 : SCI + SCE, 관찰자: 10 °, 광원: D65, 조명 영역 11 mm, 측정 영역 8 mm 의 파라미터들로, 광도계, Konica Minolta Spectrophotometer Cm-700d 에 의해 결정되었다. 기준 최외부 층에 있는 총 원자 수를 기준으로 90 원자 % 크롬 및 10 원자 % 산소를 포함하는 6가 크롬으로부터 얻어진 기준 최외부 층이 (현저한 양의 다른 원소없이) 84 내지 85 범위의 L* 값을 초래하는 방식으로 세팅이 선택되었다.
선택적인 단계 (ii-a), 기판을 침지 용액 (IS) 에 침지시키는 단계:
IS 는 침지 용액의 총 부피를 기준으로 대략 10 g/L 3가 크롬 이온, 대략 83 g/L 포스페이트 이온 및 대략 1.5 g/L 말산을 포함하는 pH 가 대략 1.3 인 강 산성 침지 용액을 나타낸다. 적용되는 경우, 25 ℃ 의 온도에서 10 초 동안 침지가 수행되었다.
단계 (ii), 수성 산성 부동태화 용액 (PS) 을 제공하는 단계:
PS1 은 대략 5 g/L 3가 크롬 이온, 대략 14 g/L 포스페이트 이온 및 대략 10 g/L 옥살레이트 음이온을 포함하는 pH 가 3.5 인 수성 산성 부동태화 용액을 나타낸다. PS1은 크롬 (III) 포스페이트, 크롬 (III) 옥살레이트 및 인산 (부동태화 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량 %) 의 용해를 포함하였다.
PS2는, 3가 크롬 이온이 인산의 존재하에 그리고 후속하여 옥살산의 첨가하에 6가 크롬산을 과산화수소로 환원시켜 수득된다는 점을 제외하고는, PS1과 거의 동일한 수성 산성 부동태화 용액을 나타낸다.
단계 (iii), 기판을 부동태화 용액과 접촉시키는 단계:
단계 (iii) 에서의 접촉은 전류 밀도가 1 A/dm2 인 전류로 그리고 불용성 혼합 금속 산화물 코팅된 애노드로 25 ℃ 에서 30 내지 60 초 동안 수행되었다.
Kesternich 테스트 결과:
Kesternich 테스트는 산성비 유발 부식 (때때로 산업적 분위기 (industrial atmosphere) 유발 부식이라고도 함) 에 대한 저항성을 평가하도록 설계되었다. 빠른 부식 테스트로, 이산화황을 함유한 응축수 기후에 시험편을 노출시킨다.
각각의 실험에 대해 (표의 실험 번호 "No." 참조) 2 ~ 3 개의 동일한 시험편이 3회 사이클로 준비되고 테스트되었으며, 각각의 사이클은 약 24 시간 동안 지속된다 (40 ℃ 에서 8 시간, 이어서 주위 조건에서 약 16 시간).
Kesternich 테스트는 Liebisch KB300 로부터의 장치 (테스트 챔버의 총 부피가 300 리터) 및 ISO 6270-2 AHT 에 기초한 "연속 노출" 모드에서 수행되었다. 따라서, 컨트롤러가 AHT 모드에서 작동하고 있었다. 2.0 리터의 이산화황을 첨가하여 얻어진 명목 이산화황 농도 (nominal sulfur dioxide concentration) 는 0.067 부피% 이었다. 각각의 시험편을 챔버에 위치시키고 적어도 20mm 의 거리만큼 서로 분리시켰다. 테스트를 시작하기 전에, 500 μS/m 이하의 전도도를 갖는 총 부피 2 리터의 물을 장치에 넣었다. 테스트가 시작되었고 테스트 시작후 1.5 시간 이내에 40℃ 의 온도가 얻어졌고, 추가 6.5 시간 동안 일정하게 유지하여, 시험편 표면에 응축수 (황산) 가 형성되도록 하였다. 상기 8 시간 (1.5 시간 + 6.5 시간) 후, 테스트 챔버를 환기시키고 1.5 시간 내에 주위 온도로 냉각시키고 챔버 내에서 건조되게 추가 14.5 시간 동안 (따라서 추가 16 시간이 얻어짐) 이 상태로 유지하였다. 이 사이클 2 회 반복하여 총 3 회의 사이클을 얻었다.
각각의 사이클 후에 광학적 열화의 평가가 수행되었고, 여기서 최종 평가는 제 3 사이클 후에 수행되었다. 최종 평가 결과는 표에 주어져 있다.
최종 평가를 위해 광학적 열화는 다음 두 카테고리 중 하나로 분류되었다.
"통과" 는 Kesternich 테스트 후 부식 및 광학적 열화에 대한 현저한 저항성을 나타낸다. 최소 요건은 각각의 시험편의 최외부 크롬 합금 층의 총 면적의 적어도 80 % 의 면적에 광학적 열화가 없다는 것이다.
"실패" 는 Kesternich 테스트 후 모두 최외부 층에 대해 심각하고 용인할 수 없는 광학적 열화가 관찰됨을 나타낸다. 이것은 통상적으로, 각각의 시험편의 최외부 크롬 합금 층의 총 면적의 80 % 보다 현저하게 작은 면적에 광학적 열화가 없다는 것을 의미한다. 이것은 결국 최외부 크롬 합금 층의 총 면적의 20 % 이상이 인식 가능하고 바람직하지 않은 광학적 열화를 나타낸다는 것을 의미한다.
광학적 열화는 스텐실의 도움으로 육안 검사에 의해 적어도 2 명의 숙련된 전문가 패널에 의해 평가되었다. 광학적 열화는, 최외부 층의 부식, 베이스-기판 또는 최외부 층 아래의 층의 부식으로서 그것이 광학적으로 식별 가능한 한 나타내며, 그리고 베일 (veil) 및 번짐을 포함한 임의의 종류의 변색을 포함한다.

Claims (15)

  1. 최외부 크롬 합금 층을 포함하는 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법으로서,
    (i) 최외부 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 층은
    - 명도 (lightness) L* 가 79 이상인 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간 (color space) 을 갖고,
    - 산소 및 탄소를 포함하고,
    - 상기 최외부 층에서의 총 원자 수를 기준으로, 0 원자 % 내지 1 원자 % 의 총량으로 철을 포함하는, 상기 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 수성 산성 부동태화 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용액은
    - 3가 크롬 이온,
    - 포스페이트 이온
    - 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온 (residue anion) 을 포함하는, 상기 용액을 제공하는 단계,
    (iii) 상기 기판을 상기 부동태화 용액과 접촉시키고 상기 부동태화 용액에서 캐소드로서 상기 기판과 애노드 사이에 전류를 통과시켜, 부동태화 층이 상기 최외부 층 상에 침착되게 하는 단계
    를 포함하고,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 크롬 합금 층이 수성 산성 침착 조성물로부터 전착되고, 상기 조성물은
    - 3가 크롬 이온,
    - 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산, 및
    - 상기 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량이 0 중량 % 내지 0.1 중량 % 인 클로라이드 이온을 포함하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 80 % 이상, 바람직하게는 81 이상, 보다 바람직하게는 82 이상의 명도 L* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의되는 색 공간을 갖는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 -2.0 내지 +2.0, 바람직하게는 -1.0 내지 +1.0, 보다 바람직하게는 -0.9 내지 +0.1, 더욱 더 바람직하게는 -0.9 내지 -0.1 범위의 색 채널 a* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간을 갖는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층이 -4.0 내지 +4.0, 바람직하게는 -2.0 내지 +3.0, 보다 바람직하게는 -0.5 내지 +2.0, 더욱 더 바람직하게는 -0.25 내지 +1.0 범위의 색 채널 b* 를 갖는 CIELAB 에 의해 정의된 색 공간을 갖는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층에 탄소가 상기 최외부 층에 있는 총 원자수를 기준으로 2 원자 % 내지 10 원자 % 범위, 바람직하게는 4 원자 % 내지 9 원자 %의 범위, 더욱 바람직하게는 5 원자 % 내지 8 원자 %의 범위, 더욱 더 바람직하게는 6 원자 % 내지 7 원자 %의 범위의 총량으로 존재하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층에 산소가 상기 최외부 층에 있는 총 원자수를 기준으로 2 원자 % 내지 15 원자 % 범위, 바람직하게는 5 원자 % 내지 12 원자 %의 범위, 더욱 바람직하게는 7 원자 % 내지 11 원자 %의 범위, 더욱 더 바람직하게는 8 원자 % 내지 10.5 원자 %의 범위의 총량으로 존재하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층은 상기 최외부 층에 있는 총 원자수를 기준으로 바람직하게는 0.3 원자 % 내지 3.0 원자 % 범위, 바람직하게는 0.4 원자 % 내지 2.5 원자 %의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 원자 % 내지 1.5 원자 %의 범위의 총량으로, 황을 포함하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 의 상기 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 상기 적어도 하나의 유기 산이 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 모노-카르복실 산을 포함하며, 바람직하게는 말단 이소티우레이도 모이어티 및/또는 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 모노-카르복실 산을 포함하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 의 상기 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 적어도 하나의 유기 산이 화합물 (NH2)C(=NH)S-(CH2)m-COOH 및/또는 이의 염을 포함하고, 식중 m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4 범위의 정수인, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 의 상기 수성 산성 침착 조성물에서 이소티우레이도 모이어티 및 이의 염을 포함하는 상기 적어도 하나의 유기 산은 화합물 (NH2)C(=NH)S-(CH2)m-COOH 및/또는 이의 염을 포함하고, 바람직하게는 (NH2)C(=NH)S-(CH2)3-COOH 및/또는 이의 염인, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 수성 산성 침착 조성물이 티오우레아, 티오술페이트 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 중 하나 이상 또는 전부를 포함하지 않는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 수성 산성 침착 조성물이 상기 침착 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량 % 내지 0.05 중량 %, 바람직하게는 0 중량 % 0.03 중량 %, 보다 바람직하게는 0 중량 % 내지 0.01 중량 %, 가장 바람직하게는 0 중량 % 내지 0.005 중량 %의 총량으로 클로라이드 이온을 포함하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii) 의 상기 수성 산성 부동태화 용액에서 상기 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온이 2개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온을 포함하고, 바람직하게는 총 2 내지 8 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온, 더욱 바람직하게는 총 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온, 가장 바람직하게는 총 2 내지 4 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실 모이어티를 갖는 적어도 하나의 유기 산 잔기 음이온을 포함하는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 최외부 층에는 균열이 없고 기공이 없는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (iii) 이전에 하기 추가 단계:
    (ii-a) 단계 (i) 후에 수득된 상기 기판을 수성 침지 처리 용액에 침지시키는 단계를 포함하고, 상기 수성 침지 처리 용액은
    - 3가 크롬 이온,
    - 포스페이트 이온
    - 하나 이상의 유기 산 잔기 음이온 (residue anion) 을 포함하고,
    침지 동안 전류가 인가되지 않는, 기판의 부식 저항성을 증가시키는 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114214704B (zh) * 2021-12-30 2023-09-12 江西华创新材有限公司 一种超薄双面光锂电铜箔的钝化工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273157A (zh) * 2005-06-20 2008-09-24 百富可公司 锌镍合金电镀系统
JP2009235456A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Okuno Chem Ind Co Ltd ３価クロムめっき皮膜用電解処理液
KR20140125437A (ko) * 2012-02-16 2014-10-28 맥더미드 애큐맨, 인코포레이티드 3가 크롬 침착물의 색 조절
US20150252487A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-10 Macdermid Acumen, Inc. Passivation of Micro-Discontinuous Chromium Deposited From a Trivalent Electrolyte
KR20170131418A (ko) * 2015-03-26 2017-11-29 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 암모늄염을 사용한 도금액

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE534101A (ko) * 1954-03-13
US3876513A (en) * 1972-06-26 1975-04-08 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of bright cobalt plate
US6004448A (en) 1995-06-06 1999-12-21 Atotech Usa, Inc. Deposition of chromium oxides from a trivalent chromium solution containing a complexing agent for a buffer
EP2014793B1 (de) 2007-06-14 2013-11-20 Atotech Deutschland GmbH Korrosionsschutzbehandlung für Konversionsschichten
US20090032145A1 (en) * 2007-06-21 2009-02-05 Pavco, Inc. Method of forming a multilayer, corrosion-resistant finish
JP2009074168A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Nissan Motor Co Ltd クロムめっき部品およびその製造方法
KR101557481B1 (ko) * 2007-10-02 2015-10-02 아토테크 도이칠란드 게엠베하 결정질 크롬 합금 증착물
CN101580951B (zh) * 2008-05-12 2011-03-30 比亚迪股份有限公司 一种提高镀铬产品的耐蚀性的方法
JP5549837B2 (ja) 2008-08-21 2014-07-16 奥野製薬工業株式会社 クロムめっき皮膜の防錆用浸漬処理液及び防錆処理方法
US9765437B2 (en) * 2009-03-24 2017-09-19 Roderick D. Herdman Chromium alloy coating with enhanced resistance to corrosion in calcium chloride environments
CN101792917A (zh) * 2010-03-31 2010-08-04 哈尔滨工业大学 常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法
WO2011147447A1 (en) 2010-05-26 2011-12-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for forming corrosion protection layers on metal surfaces
PL2886683T3 (pl) * 2011-05-03 2020-06-15 Atotech Deutschland Gmbh Kąpiel galwaniczna i sposób wytwarzania warstw z ciemnego chromu
CN105473767B (zh) * 2013-06-20 2017-12-22 塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司 用于制备铬‑铬氧化物涂覆的基材的方法
EP3147388A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-29 Enthone, Incorporated Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings
CN105696041A (zh) * 2016-04-08 2016-06-22 苏州市美能五金镀饰有限公司 一种五金镀铬工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273157A (zh) * 2005-06-20 2008-09-24 百富可公司 锌镍合金电镀系统
JP2009235456A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Okuno Chem Ind Co Ltd ３価クロムめっき皮膜用電解処理液
KR20140125437A (ko) * 2012-02-16 2014-10-28 맥더미드 애큐맨, 인코포레이티드 3가 크롬 침착물의 색 조절
US20150252487A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-10 Macdermid Acumen, Inc. Passivation of Micro-Discontinuous Chromium Deposited From a Trivalent Electrolyte
KR20170131418A (ko) * 2015-03-26 2017-11-29 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 암모늄염을 사용한 도금액

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Publication number Publication date
JP2021507114A (ja) 2021-02-22
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KR102492021B1 (ko) 2023-01-27

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