CN105473767B - 用于制备铬‑铬氧化物涂覆的基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备铬金属‑铬氧化物涂覆的基材的方法，所述方法通过从包含三价铬化合物和螯合剂的电解质溶液将铬金属‑铬氧化物涂层电解沉积在导电性基材上来进行，其中所述电解质溶液不含氯离子和硼酸缓冲剂，所述导电性基材用作阴极，并且选择包含铱氧化物或混合的金属氧化物的催化涂层的阳极用于减少或消除Cr(III)离子至Cr(VI)离子的氧化。

Description

用于制备铬-铬氧化物涂覆的基材的方法
本发明涉及用于制备铬-铬氧化物涂覆的基材的方法，并且涉及由此生产的铬-铬氧化物基材。本发明还涉及所述铬-铬氧化物涂覆的基材用于包装应用的用途。
电沉积是通过使电流通过含有待沉积的金属的电解质溶液来将金属性涂层沉积到基材上的过程。
通常，通过使电流通过含有六价铬(Cr(VI))的电解质溶液来实现铬的电沉积。然而，出于Cr(VI)化合物的毒性和致癌属性的考虑，Cr(VI)电解质溶液的使用很快将被禁止。因此，近些年的研究集中于发现基于Cr(VI)的电解质的合适的替代物。一个替代物是提供基于三价铬的电解质，因为这样的电解质内在地毒性较少，并且提供与从Cr(VI)电解质溶液沉积的那些相似的铬涂层。
尽管使用了三价铬电解质，但是一个主要的问题是在阳极处三价铬可能氧化为六价铬。除了水之外，一些Cr(III)可能在阳极处无意地氧化为Cr(VI)，因为水氧化成氧的电极电势与Cr(III)氧化成Cr(VI)的电极电势非常相近。
US2010/0108532公开了由三价铬镀浴电镀铬的方法。根据US2010/0108532，电解质包含作为碱性硫酸铬添加的铬金属、硫酸钠、硼酸和马来酸。电解质还包含用于减少过量六价铬的形成的锰离子。虽然避免了过量六价铬的形成，但仍产生了六价铬。
与US2010/0108532不同，EP0747510描述了用于由未添加缓冲物的三价铬溶液沉积铬氧化物的方法。由于不存在缓冲物，阴极膜中pH升高，这进而使得氧化铬在阴极上直接形成。根据EP0747510，可通过选择合适的阳极(例如铂、镀铂的钛、镍铬或碳)和通过使用去极化剂(例如溴化钾)防止或减少六价铬在阳极处的形成。然而，EP0747510中使用的三价铬电解质溶液还包含氯化钾，其在电沉积过程期间转化为 氯。氯气对环境和操作者是潜在有害的并且因此是不需要的。
根据US6004448，对于经由三价Cr化学制备ECCS需要两种不同的电解质。利用硼酸缓冲物从第一电解质沉积Cr金属，并且然后在没有硼酸缓冲物的情况下从第二电解质沉积Cr氧化物。按照该专利申请在连续的高速生产线中产生问题：由于从含有第一电解质的容器引出到含有第二电解质的容器中，来自第一电解质的硼酸将会逐渐地被导入到第二电解质中，结果Cr金属沉积增加，且Cr氧化物沉积降低或甚至终止。通过将中和已引入的缓冲物的络合剂添加到第二电解质来解决该问题。
本发明的一个目的是提供用于从三价铬溶液将涂层沉积到基材上的避免形成六价铬的方法。
本发明的另一个目的是提供用于从三价铬溶液将涂层沉积到基材上的避免形成氯气的方法。
本发明的另一个目的是基于三价Cr化学在没有缓冲物的情况下从简单电解质以高速在单一步骤中在钢基材上提供铬-铬氧化物(Cr-CrOx)层。
本发明的第一方面涉及用于制备铬金属-铬氧化物涂覆的基材的方法，所述方法通过从包含三价铬化合物和螯合剂的电解质溶液将铬金属-铬氧化物涂层电解沉积在导电性基材上来进行，其中所述电解质溶液不含氯离子和硼酸缓冲剂，所述导电性基材用作阴极，并且选择包含铱氧化物或混合的金属氧化物的催化涂层的阳极用于减少或消除Cr(III)离子至Cr(VI)离子的氧化。
发明人发现，与催化涂层材料(铂、铱氧化物或混合金属氧化物)无关，当从基于含氯化物的三价铬的电解质电解沉积铬-铬氧化物涂层时，在阳极处形成了有毒的氯气。虽然发现去极化剂例如溴化物强烈抑制了该有害副反应，但是不能完全防止氯气的形成。为了防止氯气在阳极处析出，从基于三价铬的电解质中省去了含氯化物的化合物，例如导电性增强盐例如氯化钾。
从基于三价铬的电解质中初始省去了硼酸缓冲剂，从而在阴极上会 优先(即优先于铬金属)形成铬氧化物。电解质中不存在硼酸缓冲剂具有阳极变得非常酸性的影响：
2H20→4H++O2(g)+4e-
作为以上反应的结果，理解的是避免或至少抑制了Cr(III)氧化为Cr(VI)
然而，当在本发明的电解质(即没有氯离子且没有硼酸缓冲剂的电解质)、含硫酸盐的导电性增强盐和含铂的催化涂层的阳极的存在下进行铬-铬氧化物涂层的电沉积时，在阳极处观察到大量的六价铬。出乎预料地，发现当用铱氧化物或混合的金属氧化物的催化涂层替代铂的催化涂层时，避免了六价铬的形成。然而，当将硼酸缓冲剂再次引入以上的基于无氯化物的三价铬的电解质中时，甚至当阳极含有铱氧化物或混合的金属氧化物催化涂层时，在阳极处再一次形成大量的六价铬。
从电解质中省去硼酸和选择铱氧化物或混合的金属氧化物涂覆的阳极具有另外的优点：没有必要向电解质提供添加剂(例如Mn2+离子)以抑制或避免六价铬的形成。
在一个优选的实施方案中，电解质包含导电性增强盐，优选为碱金属硫酸盐，更优选为硫酸钾。发明人发现基于碱金属硫酸盐的导电性增强盐是基于氯化物的导电性增强盐的合适的替代物，因为仍获得了良好的电解质导电性，尽管导电性程度较低。另一优点是使用这样的电解质与铱氧化物或混合的金属氧化物阳极涂层组合避免了有害的副产物例如六价铬和氯的形成。发现了含有作为导电性增强盐的硫酸钾的电解质非常适合于提高电解质的导电性。无氯化物的锂盐、钠盐或铵盐也非常适合于提高电解质的导电性。硫酸钠是特别优选的，因为硫酸钠的溶解度比硫酸钾的溶解度高得多。较高的盐浓度增高了电解质的运动粘度并使得能够使用较低的电流用于沉积铬-铬氧化物涂层。通过降低电流密度，减少了不需要的副反应(例如Cr3+到Cr6+的氧化)的风险，并可延长催化涂层的工作寿命。
在一个优选的实施方案中，螯合剂包括碱金属阳离子和羧酸根。利用碱金属阳离子的益处在于其存在极大提高了电解质的导电性。为了该 目的，钾阳离子是特别优选的，因为与其他碱金属阳离子相比，它们提供了最大的导电性增强。包含优选具有1至6个碳原子的羧酸根阴离子的螯合剂用于改进铬-铬氧化物涂层的涂层特性。合适的羧酸根阴离子包括草酸根、苹果酸根、醋酸根和甲酸根，其中甲酸根是最优选的，因为获得了非常好的涂层特性。以上的羧酸根阴离子是弱螯合剂并可单独使用或组合使用。这些弱螯合剂破坏了非常稳定的六水络合物的稳定，其中L-代表了螯合剂配体：
当电解质包含硫酸钠时，优选利用甲酸钠，例如替代甲酸钾，因为其简化了电解质组成。
在一个优选的实施方案中，电解质溶液不含缓冲剂。发现电解质中不存在缓冲剂使得将能够先于铬金属而沉积铬氧化物。此外，从电解质中省去了硼酸缓冲剂意味着当电解质包含作为导电性增强盐的碱金属硫酸盐时，防止或至少抑制了Cr(III)氧化为Cr(VI)。通过从电解质中省去了缓冲物，阴极处的表面pH增高至6.5和11.5之间，使得除了铬金属之外还将沉积铬氧化物。
本发明人还发现，为了经由三价Cr化学制备ECCS，仅需要没有缓冲剂的一种简单电解质。即使该简单电解质不包含缓冲物，本发明人发现，由于Cr氧化物部分还原为Cr金属，出乎预料地还从该电解质中沉积Cr金属。该发现极大地简化了总体的ECCS制备，因为不需要用于沉积Cr金属的具有缓冲剂的电解质(如US6004488所错误假设的)，而仅需要一种没有缓冲剂的简单电解质，这也解决了具有缓冲剂的该电解质的污染问题。
在一个优选的实施方案中，三价铬化合物包含碱性硫酸铬(III)。碱性硫酸铬非常适合于作为含氯化物的铬化合物例如氯化铬(III)的替代物。通过在电解质中利用碱性硫酸铬替代含氯化物的铬化合物，避免了在阳极处产生氯气的风险。其他优选的三价铬盐包含甲酸铬(III)、草酸铬(III)、乙酸铬(III)、草酸铬(III)钾和硝酸铬(III)。可单独提供或组合提供以上的盐(包括碱性硫酸铬(III))。
在一个优选的实施方案中，混合的金属氧化物包含铱的氧化物和钽的氧化物。通常，阳极设有基于铂的电催化涂层。然而，发明人发现，当将该类型的阳极与基于无氯化物的三价铬的电解质接触时，产生了六价铬。发现当将阳极浸入基于无氯化物的三价铬的电解质中时，包含铱氧化物和钽氧化物的混合物的电催化涂层不会导致在阳极处形成六价铬。
在一个优选的实施方案中，电解质溶液不含去极化剂，优选不含溴化钾。根据EP0747510，基于三价铬的电解质中去极化剂例如溴化物的存在抑制了Cr(III)氧化为Cr(VI)。然而发明人发现，虽然在电解质中不存在去极化剂，但是当电解质为基于氯化物三价铬的电解质时，在(铂涂覆的)阳极处没有形成六价铬。相反地，发现去极化剂抑制了氯形成。发明人还发现当本发明的基于三价铬的电解质包含去极化剂和基于硫酸盐的导电性增强盐时，在铂涂覆的阳极处形成了大量的六价铬。此外，发现当去极化剂包含溴化钾时，形成了溴气。溴气对于环境和操作者是潜在有害的，且因此是不需要的。发明人发现，当在包含基于硫酸盐的导电性增强盐的基于三价铬的电解质和混合的金属氧化物涂覆的阳极存在下进行电沉积时，为了避免六价铬形成，没有必要提供去极化剂，例如溴化钾。当基于三价铬的电解质中不存在去极化剂时，在铱氧化物涂覆的阳极处也不形成六价铬。
在一个优选的实施方案中，将电解质溶液的pH调节至pH 2.6和pH 3.4之间，优选在pH 2.8和pH 3.0之间。发现电解质的pH影响铬-铬氧化物涂层的组成、表面外观(例如颜色)和表面形态。关于pH对铬-铬氧化物涂层的组成的影响，发现沉积可通过提供pH在pH2.6和3.0之间的基于三价铬的电解质来增加在阴极处沉积的铬金属的量。另一方面，如果将电解质的pH调节至高于pH 3.0，那么优先于铬金属而沉积铬氧化物。
还理解的是，表面pH对沉积的涂层的表面外观具有影响。在这方面，观察到随着电解质pH升高，铬-铬氧化物涂层的表面外观从灰色变为带褐色的颜色。这是归因于铬-铬氧化物涂层的组成在低pH下含有较 多铬金属(灰色)，并且在较高pH下含有较多铬氧化物(褐色)。关于表面外观，优选提供pH在2.6和3.0之间的电解质从而获得颜色主要为灰色的铬-铬氧化物涂层。
电解质pH还对铬-铬氧化物涂层的表面形态具有直接影响。在该方面，具有高于3.0的pH的电解质的使用导致了具有相对开放和粗糙的结构的铬-铬氧化物涂层。相比之下，当pH在2.6和3.0之间，优选在2.8和3.0之间时，所获得的铬-铬氧化物涂层的特征为更紧凑的涂层结构，其表现出相对于在高于3.0的pH下沉积的涂层而言降低的孔隙率。从表面形态的角度来看，优选提供pH在2.8和3.0之间的电解质，因为考虑到这样的涂层的降低的孔隙率，可获得涂层的钝化性质的较大改进。
还发现，电解质pH影响在基材上沉积铬-铬氧化物涂层的速率。这可通过考虑铬氧化物沉积机制来理解。铬氧化物在阴极处的沉积发生在6.5和11.5之间的pH下，并由H+(H3O+)至H2(g)的还原来驱动。考虑到该机制，使用具有酸性pH的电解质将增加用于沉积铬-铬氧化物涂层所需的电解时间，因为必须还原较多的H+以将表面pH增高至6.5和11.5之间的值，使得将沉积铬氧化物。因为电解时间的增加将导致更昂贵的制备过程，优选提供具有至少3.4的pH的电解质。然而，考虑到对以上提到的关于所沉积的铬-铬氧化物涂层的组成、外观和形态的影响，至少2.8的电解质pH是优选的。
发现了电解质溶液的温度还影响沉积反应和铬-铬氧化物涂层的表面外观。发现具有温度在30℃和70℃之间的电解质溶液非常适合于沉积具有良好的表面外观的铬-铬氧化物涂层。优选地，电解质溶液的温度在40℃和60℃之间，因为这导致更有效的沉积反应。在该温度范围内，电解质溶液表现出良好的导电性，这意味着需要较少的功率来沉积铬-铬氧化物涂层。
在一个优选的实施方案中，通过将锡涂层电解沉积在钢基材的一侧或两侧上并对锡涂覆的钢进行扩散退火处理以在钢上形成铁-锡合金，提供了导电性基材。
优选地，该钢基材包含再结晶退火的一次冷轧钢或在第一轧制处理和第二轧制处理之间进行再结晶退火处理的二次冷轧钢。可在锡电镀步骤中在钢基材的一侧或两侧上提供锡涂层，其中锡涂层重量为基材表面的至多1000mg/m2，且优选地在至少100mg/m2和/或至多600mg/m2之间。通过在还原性气氛中在至少513℃的温度下将镀锡的基材扩散退火，将锡层转化为包含至少80重量％(wt.％)的FeSn(50原子％的铁和50原子％的锡)的铁-锡合金。可在惰性的、非氧化性的冷却介质中快速地冷却该基材，同时在冷却之前将所涂覆的基材保持在还原性或惰性气体气氛中，从而获得牢固的稳定表面氧化物。FeSn合金层对下面的钢基材提供了腐蚀保护。这部分地通过屏蔽基材来实现，因为FeSn合金层非常致密并具有极低的孔隙率。此外，FeSn合金自身属性是非常耐腐蚀的。
在一个优选的实施方案中，导电性基材包含黑钢板或镀锡板。发现，本发明的方法非常适合于在黑钢板(还称作未涂覆的钢)或镀锡板上沉积铬-铬氧化物涂层，它们通常用于包装工业。
在一个优选的实施方案中，在铬金属-铬氧化物涂覆的基材的一侧或两侧上提供有机涂层。发现有机涂层可易于施加于铬-铬氧化物涂层上，其自身作为钝化层来保护导电性基材。在提供有FeSn层的钢基材或镀锡板的情况下，提供铬-铬氧化物涂层以钝化锡表面以防止或至少减少锡氧化物的生长，其随时间推移可导致所施加的有机涂层从基材脱离。铬-铬氧化物涂层还表现出对导电性基材和对随后施加的有机涂层的良好附着。可将有机涂层作为漆或作为热塑性聚合物涂层来提供。优选地，热塑性聚合物涂层是聚合物涂层系统，其包含热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃的一个或多个层，但还可包括丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、聚氨酯树脂和官能化的聚合物。出于清楚起见：
●聚酯是由二羧酸和二醇组成的聚合物。合适的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和环己烷二羧酸。合适的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、 新戊二醇等。可将多于两种的二羧酸或二醇一起使用。
●聚烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的聚合物或共聚物。
●丙烯酸树脂包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
●聚酰胺树脂包括例如所谓的尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610和尼龙11。
●聚氯乙烯包括均聚物和共聚物，例如与乙烯或乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。
●氟碳树脂包括例如四氟化聚乙烯、三氟化单氯化聚乙烯、六氟化乙烯-丙烯树脂、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
●官能化的聚合物，例如通过马来酸酐接枝的官能化的聚合物，包括例如改性的聚乙烯、改性的聚丙烯、改性的乙烯丙烯酸酯和改性的乙烯乙酸乙烯基酯。
可使用两种或更多种树脂的混合物。此外，可将树脂与抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、增塑剂、颜料、成核剂、抗静电剂、脱模剂、防结块剂等混合。已显示这样的热塑性聚合物涂层系统的使用在制罐和罐的使用中提供了优良的性能，比如储存寿命。
本发明的第二方面涉及根据本发明的第一方面制备的铬金属-铬氧化物涂覆的基材。与本发明的第一方面相关所描述的一个或多个实施方案的优点相似地适用于本发明的第二方面。
碳化铬存在于邻近于阴极的铬金属层中的铬-铬氧化物涂层(在铬氧化物层中未发现)。理解的是螯合剂的阴离子例如甲酸根可为碳化物的来源。据认为，铬金属中碳化铬的存在促进了相对于基材向上方向上的增长。
有机碳主要见于铬氧化物层中，但还见于铬金属层中，更具体地，在铬金属层中的铬金属的晶粒之间。碳化铬可见于这些晶粒边界处。
硫酸铬还见于铬-铬氧化物涂层。更具体地，硫酸盐存在于铬氧化物层中，其表明硫在铬氧化物层形成过程中被纳入到(结合到)铬氧化 物层中。
本发明的第三方面涉及铬金属-铬氧化物涂覆的基材用于包装应用的用途。
现在将通过一些实施例来阐释本发明。这些实施例意在使本领域技术人员能够实践本发明，且不以任何方式限制如由权利要求所限定的本发明的范围。
在商业的碱性清洁机(由Foster Chemicals供应的Chela Clean KC-25)中清洁了包装钢样品(由常用的低碳钢号和状态组成)，在去离子水中冲洗，在25℃下在5％的硫酸溶液中酸洗10秒，并再次冲洗。从MSA(甲磺酸)浴用锡涂层(600mg/m2)对样品进行镀覆，其在连续镀覆线中常用于制备镀锡板。施加10A/dm2的电流密度持续1秒钟。
为了在钢上形成铁-锡合金，利用含5％H2(g)的HNX在还原性气体气氛中将镀锡的钢样品退火。然而以100℃/s的加热速率将样品从室温加热到600℃。在样品达到其600℃的峰值温度后，立即通过水淬在1秒钟之内将样品冷却至80℃的温度。所形成的铁-锡合金层含有大于90％的FeSn合金相。
将具有FeSn合金层的钢样品置于矩形镀覆槽中，所述镀覆槽沿侧壁具有沟用于容纳样品和阳极。从含120g/l碱性硫酸铬、80g/l硫酸钾和51g/l甲酸钾的电解质沉积铬-铬氧化物涂层。该电解质溶液不含氯化物、缓冲剂(例如硼酸)和去极化剂(例如溴化钾)。该电解质的pH为约3.85。电解质溶液的温度为50℃。
为了确定当沉积铬-铬氧化物涂层时pH对于电解时间、电流密度和颜色的影响，通过添加硫酸(98重量％)逐步将电解质的pH从pH 3.85分别调节到3.4、3.2、3.0、2.8和2.6。在每个pH下，如通过利用具有Si-Drift探测器的SPECTRO XEPOS XRF分光光度计进行X-射线荧光(XRF)分析所确定的，确定用于沉积～60mg/m2的总Cr涂层重量的电解时间。
相似地，以1秒钟的固定电解时间确定电流密度。在这些实验中的每个中，根据熟知的CIELab体系利用Minolta CM-2002分光光度计确 定铬-铬氧化物涂层的颜色。CIELab体系使用了用于描述颜色的三种颜色值L*、a*和b*，其由所谓的三色值X、Y和Z计算。L*代表颜色的亮度(L*＝0产生黑色和L*＝100代表了弥漫性白色)。a*代表CIELab颜色空间中的绿色-红色色度轴。b*值代表蓝色-黄色色度轴。沉积实验和颜色测量的结果显示于表1中。
结果显示了当电解质变得更具酸性时，沉积相同的量的铬需要更长的电解时间或更高的电流密度。从颜色测量中还可看到，随着pH增高，铬-铬氧化物沉积物的颜色从纯灰色变为带褐色的颜色。根据以上的实验，似乎通过利用pH为约3.0的电解质，获得了沉积速率和外观之间的最佳折中。在涂层的外观不太重要的应用中，遵循电解质的pH可增高至更碱性的pH从而减少电解时间或电流密度。在这样做时，将获得更加成本有效的制备过程。
还利用Zeiss-Ultra 55 FEG-SEM(场发射枪–扫描电子显微镜)进行了调查pH对表面形态的影响的实验。为了样品的外表面上的优化图像分辨率，使用了1kV的低加速电压，并组合短操作距离和小孔径。
在调节电解质pH时观察到铬-铬氧化物层的表面形态的改变。在这方面，当将电解质的pH调节至高于3.0时，获得了相对开放和粗糙的涂层结构。相比之下，当将电解质pH调节至2.6和3.0之间时，获得了相对紧凑的无孔涂层，其表现出良好的钝化性质。
表1
为了获得这些样品的化学信息，利用15kV的标准加速电压、标准操作距离和孔径进行了能量分散X-射线(EDX)分析。这些设置导致了0-35％之间的死时间。对于所有样品，在1000μm×750μm的区域上持续50秒钟采集平均EDX光谱。
所获得的EDX光谱显示了铬-铬氧化物涂层中随增高的pH增高的氧量，这表明随着电解质变得酸性较低时，铬氧化物比铬金属优先沉积。EDX光谱还显示了铬-铬氧化物涂层中硫酸铬的存在。
还使用了X-射线光电子能谱法(XPS)来表征样品(表2)。利用1253.6eV的Mg K_X-射线在Kratos Axis Ultra上记录了XPS能谱和深度曲线。所测量的光点尺寸为700μm×300μm。利用4keV Ar+离子产生3mm×3mm的溅射坑来记录深度曲线。利用Ta上的30nm Ta2O5的BCR标准校准了溅射速率，并且其为2.15nm/分钟。预期Cr物质的溅射速率与Ta2O5相似。
与SEM/EDX分析一致，当电解质的pH高于pH 3.0时，沉积的铬氧化物的量显著增高。XPS测量结果还显示，在较高pH下，与当电流是变化的且电解时间保持恒定时相比，当使用恒定的电流密度时，所 沉积的铬氧化物的量的增加更大。当在沉积的涂层中分析硫酸盐含量时，观察到这些相同的趋势，且观察到硫酸盐贯穿于整个氧化物层存在，这表明硫酸盐与铬氧化物结合而不是仅分散于其中。当随后将样品在去离子水中冲洗并且没有观察到硫酸盐含量的显著减少时，这得以证实。还发现，当样品暴露于气氛时，即通过空气对铬金属的氧化，在沉积过程中而不是沉积之后形成铬氧化物。
还可发现，随着pH变得酸性较低，尤其是在高于3.0的pH下，铬金属和碳化铬二者沉积在一起，且铬金属含量降低。此外，碳化铬主要见于邻近铁-锡合金的铬金属层中。当从电解质中省去螯合剂时，在铬层中没有观察到碳化铬，这表明螯合剂(在这种情况下为甲酸钾)是碳化物的来源。有机碳，即非碳化物形式的碳，见于铬氧化物层中。
还通过将涂层的最外面3.2nm上的Sn+Fe/Cr的原子百分比(如通过XPS确定的)积分，测量了涂层的孔隙率。除了在pH 2.6下的外露层，每个涂层表现出小于3.0％的孔隙率。
表2
pH 电流密度 电解时间 Cr金属 CrOx CrCx Cr总量 Cr-XRF
[A/dm2] [s] [mg/m2] [mg/m2] [mg/m2] [mg/m2] [mg/m2]
2.6 15.0 1.45 19.2 12.8 16.4 48.3 63.0
2.8 15.0 1.15 23.6 17.2 22.3 63.1 64.0
3.0 15.0 1.00 25.1 16.1 18.8 60.0 62.5
3.2 15.0 0.95 19.7 25.3 20.1 65.1 62.3
3.4 15.0 0.90 13.3 52.5 17.3 83.0 64.7
2.6 17.9 1.00 27.4 15.0 21.8 64.2 65.4
2.8 16.0 1.00 24.9 17.1 21.2 63.2 59.4
3.0 15.0 1.00 25.1 16.1 18.8 60.0 62.5
3.2 14.5 1.00 20.5 24.6 20.6 65.7 61.4
3.4 14.0 1.00 17.0 30.9 16.2 64.2 65.8
表2（续）
pH 电流密度 电解时间 Cr2(SO4)3 C-有机 涂层孔隙率
[A/dm2] [s] [mg/m2] [mg/m2] [%]
2.6 15.0 1.45 0.19 1.05 8.6
2.8 15.0 1.15 0.26 1.48 1.7
3.0 15.0 1.00 0.26 1.45 2.9
3.2 15.0 0.95 0.35 1.03 1.6
3.4 15.0 0.90 0.58 0.51 0.8
2.6 17.9 1.00 0.12 1.16 2.1
2.8 16.0 1.00 0.23 1.42 2.4
3.0 15.0 1.00 0.26 1.45 2.9
3.2 14.5 1.00 0.41 1.51 1.4
3.4 14.0 1.00 0.45 0.70 1.4
还进行了调查以理解在何种情况下在阳极处形成六价铬和/或其他有害的副产物。每种电解质含有120g/l碱性硫酸铬。阳极的电活性表面面积为122mm×10mm。阳极电流密度为60A/dm2。通过氯0.2/a 分析了溶液上方的环境空气。通过差示脉冲极谱法（DPP）分析了Cr(III)电解质中的Cr(VI)浓度。5小时电解之后的调查结果显示于以下的表3中。结果显示了当电解质含有氯离子时（测试1号和测试2号），在阳极处产生了氯气，并且电解质中去极化剂例如溴化物的存在强烈地抑制了但没有消除该有害副反应（测试1号）。该结果还显示了当电解质含有氯离子时，电解质中溴化物的存在在防止六价铬在阳极处的形成中没有作用（参考测试1号和测试2号）。当导电性增强盐包含硫酸盐而不是氯化物时，当阳极包含铂的催化涂层时在阳极处形成了大量的六价铬（参考测试3号和测试4号）。可 看到含硫酸盐的电解质中溴化物的存在甚至增加六价铬的形成。然而，当由钽氧化物和铱氧化物的混合金属氧化物的催化涂层替代铂的催化涂层时，在阳极处无六价铬形成(测试5号和测试6号)。电解质(测试5号)中溴化钾的存在在防止六价铬的形成中似乎不起作用。当阳极包含铱氧化物催化涂层时(测试7号和测试8号)还避免了六价铬在阳极处的形成。然而，当无氯化物的电解质包含硫酸盐和硼酸时，再一次在阳极处观察到六价铬(测试9号)。结果表明了当电解质不含氯离子(从而避免在阳极处形成氯)且碱金属硫酸盐用作导电性增强盐时，电解质应不含硼酸缓冲剂且阳极应不含铂或基于铂的催化涂层(从而避免在阳极处形成六价铬)。
还进行了实验以调查铬-铬氧化物涂层的组成，铬-铬氧化物涂层：(i)根据本发明的方法(一步过程)沉积，或(ii)根据EP0747510的方法(两步过程)沉积。发现使用一步或两步沉积过程影响了所沉积的铬-铬氧化物涂层的组成。具体地，从两步过程获得的铬-铬氧化物涂层与从一步过程获得的铬-铬氧化物涂层相比含有更少的铬氧化物。此外，当使用两步沉积过程时，较大比例的铬氧化物集中在铬-铬氧化物涂层的表面处，而铬氧化物更均匀地分布在从一步沉积过程获得的整个铬-铬氧化物涂层中。还发现了从两步过程获得的铬-铬氧化物涂层与从一步过程获得的铬-铬氧化物涂层相比，碳化铬含量显著更高。
表3

Claims (20)

1.用于制备铬金属-铬氧化物涂覆的基材的方法，所述方法通过从包含三价铬化合物和螯合剂的电解质溶液将铬金属-铬氧化物涂层电解沉积在导电性基材上来进行，其中所述电解质溶液不含氯离子和硼酸缓冲剂，所述导电性基材用作阴极，并且选择包含催化涂层的阳极用于减少或消除Cr(III)离子至Cr(VI)离子的氧化，其中该催化涂层为铱氧化物或混合的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质包含导电性增强盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述电解质包含碱金属硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述电解质包含硫酸钾或硫酸钠。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述螯合剂包含碱金属羧酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述螯合剂包含甲酸钾或甲酸钠。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述电解质溶液不含缓冲剂。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述三价铬化合物包含碱性硫酸铬(III)。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述混合的金属氧化物包含铱的氧化物和钽的氧化物。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述电解质溶液不含去极化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述电解质溶液不含溴化钾。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将电解质溶液的pH调节至pH 2.6和pH3.4之间。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将电解质溶液的pH调节至pH 2.8和pH 3.0之间。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述导电性基材通过以下来提供：将锡涂层电解沉积到钢基材的一侧或两侧上并对锡涂覆的钢基材进行扩散退火处理以在所述钢基材上形成铁-锡合金。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述导电性基材包含黑钢板或镀锡板。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述铬金属-铬氧化物涂覆的基材的一侧或两侧上提供有机涂层。
17.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法所制备的铬金属-铬氧化物涂覆的基材，其中该涂层还包含碳化铬。
18.根据权利要求17所述的铬金属-铬氧化物涂覆的基材，其中该涂层还包含有机碳。
19.根据权利要求17或18所述的铬金属-铬氧化物涂覆的基材，其中该涂层还包含硫酸铬。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的铬金属-铬氧化物涂覆的基材用于包装应用的用途。
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