KR20210109530A - 폴리머 코팅된 금속 스트립 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20210109530A
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드미트리 콘드라티우크
잔 폴 페닝
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타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
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Abstract

본 발명은 연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립을 제조하는 방법에 관한 것이며, - 금속 스트립을 제공하는 단계; - 상기 금속 스트립의 적어도 한 면에 코팅하기 위한 열가소성 폴리머 필름을 제공하는 단계; - 상기 열가소성 폴리머 필름을 상기 금속 스트립에 적층하여 폴리머 코팅된 금속 스트립을 생성하는 단계; - 상기 열가소성 폴리머 필름의 배향 및 결정도를 목표 값으로 감소시키기 위해 열가소성 폴리머 필름을 용융시키기에 충분히 높은 온도로 상기 폴리머 코팅된 금속 스트립을 후-가열하는 단계; - 상기 후-가열된 폴리머 코팅된 금속 스트립을 냉각, 바람직하게는 급속 냉각하는 단계; - 3500 cm-1 ~ 9000 cm-1 사이의 하나 이상 파수를 갖는 근적외선으로 상기 적층된 폴리머 필름을 인라인 조명하는 단계; - 후방-산란된 근적외선을 근적외선 분광 검출기로 인라인 획득하는 단계; - 상기 후방-산란된 근적외선으로부터 근적외선 스펙트럼을 계산하는 단계; - 상기 계산된 근적외선 스펙트럼을 기준 재료의 근적외선 스펙트럼과 비교하여 상기 적층된 폴리머 필름의 결정도 및 분자 배향 중 적어도 하나의 척도로서 정합성 지수(conformity index)를 결정하는 단계를 포함한다.

Description

폴리머 코팅된 금속 스트립 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립(strip)을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 폴리머 코팅된 금속 스트립에 관한 것이다.
적층(lamination)은 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 열가소성 폴리머 필름을 금속 기판의 한쪽 또는 양면에 적용하는 것을 포함한다. 기판에의 접착은 별도의 접착층을 사용하거나 사용하지 않고 달성될 수 있다. 폴리머 필름은 상이한 구성 폴리머층들을 포함할 수 있다. 동일하거나 상이한 필름 유형들이 금속 기판의 양면에 적층될 수 있다. 상기 필름은 US7942991에서와 같은 감긴 필름으로 제공되거나 EP1019248-A1에서와 같은 소위 주조-필름 적층 공정에서 적층 직전에 제조될 수 있다.
상기 필름 적층은 일반적으로 다음을 포함한다:
1. 일반적으로 감긴 금속 스트립으로, 코팅할 금속 기판을 제공함
2. 상기 기판을 예열함
3. 단일 또는 양면 적층을 위한 폴리머 필름 또는 필름들을 제공함
4. 상기 적층된 기판을 재가열함('후-가열')
5. 상기 적층된 금속 기판의 물 담금질, 건조 및 감기.
상기 주조 필름-적층은 일반적으로 다음을 포함한다:
1. 일반적으로 감긴 금속 스트립으로, 코팅할 금속 기판을 제공함
2. 상기 기판을 예열함
3. 폴리머 필름을 주조하고 그것을 상기 기판의 한쪽에 적층하고, 선택적으로 동시에 또는 후속적으로 제2 폴리머 필름을 주조하고 그것을 상기 기판의 다른 쪽에 적층함
4. 상기 적층된 기판을 재가열함('후-가열')
5. 상기 적층된 금속 기판의 물 담금질, 건조 및 감기.
폴리머 코팅된 강을 제조하기 위한 이러한 모든 공정 경로에서, 상기 후-가열 계는 필수적인 역할을 한다. 위에 표시된 바와 같이 후-가열 단계는 코팅이 금속 기판에 적용된 후에 일어난다. 후-가열 단계는 폴리머 코팅을 녹이는 것을 목표로 한다. 적절한 용융은 폴리머와 금속 기판 사이의 긴밀한 접촉을 초래하고 코팅으로부터 모든 잔류 결정도(residual crystallinity) 및 분자 배향을 제거한다. 그 결과 폴리머 코팅된 최종 제품의 높은 접착력, 성형성, 내식성 및 우수한 시각적 외관이 얻어진다.
고온계로 후-가열 온도를 측정하는 일반적인 방법은 문제가 없지는 않다. 첫째, 온도는 폴리머 표면을 보고 측정된다. 플라스틱의 투과율(transmittance)은 파장에 따라 변하며 두께에 비례한다. 얇은 소재는 두꺼운 플라스틱보다 투과성이 더 높다. 후-가열의 의도는 폴리머층을 녹이는 것이므로, 표면 온도만 측정하면 전체 폴리머층의 용융 상태에 대한 부정확한 정보를 잠재적으로 제공할 수도 있다. 또한, 후-가열 온도 측정은 측정된 온도가 노 내의 실제 후-가열 온도가 아니도록 노 이후 특정 거리에서 종종 수행된다. 필름의 투과율과 관련된 문제 외에, 종종 원하는 만큼 정확하게 알려지지 않은 필름의 방사율(emissivity)도 있다. 상기 방사 계수(emission coefficient)는 측정된 고온계 신호를 온도 판독 값으로 변환하는 데 중요한 파라미터이다. 이러한 인자들의 조합은 후-가열 온도 측정이 상기 적층된 폴리머 필름의 배향 및 결정도에 대한 특성화 방법으로 덜 적합하게 하고, 실제로 필요한 것보다 더 높은 후-가열 온도를 초래하거나(이것은 잠재적으로 에너지 효율이 떨어짐), 또는 실제로 필요한 것보다 낮은 후-가열 온도를 초래할 수 있다. 이는 폴리머 코팅의 용융이 없거나 불충분하게 용융되어 폴리머와 금속 기판 사이의 접착 문제 및 코팅에서의 잔류 결정도 및 분자 배향을 초래할 수 있다.
폴리머 코팅된 강의 생산 중에 적절한 후-가열 조건이 적용되었는지 확인하기 위해, 일반적인 절차는, 염산에서 강 베이스(steel base)를 용해한 후 얻어지는 독립형 코팅 필름들에서 완제품 내 코팅의 결정도(및 경우에 따라서는 배향)를 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry)을 통해 검사하는 것이다. 이 접근법은 신뢰할 수 있는 결정도 값을 제공하지만, 시간이 많이 소비되고(수일 또는 수주) 생산 라인에서 구현할 수 없는 샘플 준비에 상당한 노력을 기울여야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 결정도 및/또는 배향을 더 빨리 결정하는 것을 허용하는 연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 결정도 및/또는 배향을 인라인(in-line) 결정하는 것을 허용하는 연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립을 제조하는 더욱 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립을 제조하는 방법으로 상기 목적들 중 하나 이상이 달성되며, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
Figure pct00001
금속 스트립을 제공하는 단계;
Figure pct00002
상기 금속 스트립의 적어도 한 면에 코팅하기 위한 열가소성 폴리머 필름을 제공하는 단계;
Figure pct00003
상기 열가소성 폴리머 필름을 상기 금속 스트립에 적층하여 폴리머 코팅된 금속 스트립을 생성하는 단계;
Figure pct00004
상기 열가소성 폴리머 필름의 배향 및 결정도를 목표 값으로 감소시키기 위해 열가소성 폴리머 필름을 용융시키기에 충분히 높은 온도로 폴리머 코팅된 금속 스트립을 후-가열하는 단계;
Figure pct00005
상기 후-가열된 폴리머 코팅된 금속 스트립을 냉각, 바람직하게는 급속 냉각하는 단계;
Figure pct00006
3500 cm-1 ~ 9000 cm-1 사이의 하나 이상 또는 모든 파수를 갖는 근적외선으로 상기 적층된 폴리머 필름을 인라인 조명하는 단계;
Figure pct00007
후방-산란된 근적외선을 근적외선 분광 검출기로 인라인 획득하는 단계;
Figure pct00008
상기 후방-산란된 근적외선으로부터 근적외선 스펙트럼을 계산하는 단계;
Figure pct00009
상기 계산된 근적외선 스펙트럼을 기준 재료의 근적외선 스펙트럼과 비교하여 상기 적층된 폴리머 필름의 결정도 및/또는 분자 배향의 척도로서 정합성 지수(conformity index)를 결정하는 단계.
바람직한 실시 예들이 종속항들에서 제공된다.
본 발명에 따른 방법에서 금속 스트립은 폴리머 필름이 적어도 한 면에 제공되고 상기 폴리머 코팅을 용융시키기 위해 후-가열된다. 폴리머 코팅된 금속 스트립을 담금질한 후, 상기 스트립은 3500 cm-1 ~ 9000 cm-1 사이의 하나 이상 또는 모든 파수를 갖는 근적외선으로 폴리머 필름을 조명하는 근적외선(NIR) 방출 장치를 지나 인라인 인도된다. 상기 하나 이상 또는 모든 파수는 3500 cm-1 ~ 9000 cm-1 사이의 파수를 가진 전체 NIR-스펙트럼(모든 파수)이거나, 이 범위에서 선택된 하나 이상의 파수일 수 있다.
의미 있는 NIR 데이터를 수집하려면 담금질 작업의 모든 남는 물이 예를 들어 건조시키거나 닦음으로써(예컨대, 건조롤러를 사용하여) 폴리머 코팅된 금속 스트립에서 제거되어야 하는데, 이는 물이 강한 근적외선 흡수체이기 때문이다. 상기 후방-산란된 NIR-광 스펙트럼은 후속적으로 NIR-분광 검출기에 의해 획득되고 분석기/컴퓨터로 전달되어 분자 배향 및/또는 결정도를 나타내는 지수를 도출한다. 이 지수 즉 정합성 지수(CI)는 후방-산란된 근적외선을 기반으로 도출되며, 이 분석을 충분히 빠르게 수행하기 위해 푸리에 변환 기술 또는 기타 적절한 변환 기술 또는 알고리즘을 사용하여 상기 획득한 후방-산란된 근적외선으로부터 실시간 근적외 스펙트럼을 계산하는 것이 바람직하다. 전체 NIR-스펙트럼이 아니라 하나 또는 제한된 수의 선택된 파수의 후방-산란된 NIR-광만 획득된 경우, 획득한 후방-산란된 NIR-광의 분석이 다소 단순화될 수 있다. 전체 후방-산란된 스펙트럼을 사용하는 경우, 검출 중 해상도는 획득한 데이터 점들의 수를 제한하는 유한한 값이라는 점에 유의해야 한다. 따라서 후방-산란된 NIR-스펙트럼은 유한한 수의 데이터 점을 포함한다. 아래에 주어진 예에서 16 cm-1의 해상도가 사용되었다.
본 발명에 따른 방법은 한 면에만 코팅된 폴리머 코팅된 스트립을 제조할 때 수행될 수 있지만, 스트립의 양면에 방출 헤드 및 검출기를 설치하여 양면에 코팅되는 폴리머 코팅된 스트립을 생산할 때도 수행될 수 있다. 양면의 열가소성 폴리머 필름은 다를 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 인라인 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 "인-라인"은 연속적인 시퀀스의 동작들의 필수적인 부분을 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 예를 들어 시차 주사 열량측정을 통해 결정도를 결정하는 오프라인 방법과 반대이며, 이 오프라인 방법은 샘플을 물리적으로 얻고 처리해야 하기 때문에 상기 폴리머 코팅된 스트립의 완성 후에만 수행될 수 있다.
결과적으로, 분자 배향 및/또는 결정도를 빠르게 표시할 수 있는 능력으로 인해, 본 발명에 따른 방법은 작업자가 생산 공정 동안 개입하여 후-가열 파라미터를 조정할 수 있게 한다. 이것은 예를 들어 후-가열 장치의 프로세스 설정을 조정함으로써 또는 연속 코팅 라인의 라인 속도를 변경함으로써 수행될 수 있으며, 여기서 상기 후-가열 장치는 종종 이러한 조정된 설정에 빠르게 응답할 수 있는 유도형(induction type) 장치이다. 작업자 또는 프로세스 자동화가 '양호(good)' 제품과 '불량(bad)' 제품을 구별할 수 있도록 CI 임계 값을 정의함으로써, 프로세스 조건들이 즉시 적응될 수 있다.
따라서 NIR에 의해 결정도를 측정하는 것은 폴리머 코팅된 금속 기판의 온도를 측정하는 고온계를 사용하는 것에 비해 적층 공정의 품질을 제어하는 데 더 효율적이고 신뢰할 수 있는 방법이다. 이는 고온계로 측정한 지점의 온도가 효과적인 후-가열에 필요한 온도와 비교할 때 상당히 다를 수 있기 때문이다. 후-가열과 온도 측정 사이의 거리는 차이를 유발한다. 또한, 폴리머 필름의 방사율을 정확하게 알 수 없기 때문에, 고온계로 온도를 측정하는 것은 본질적으로 부정확하다. 따라서, NIR로 직접 제품 속성을 제어하는 것이 프로세스 설정을 통해 간접적으로 제품 속성을 제어하는 것보다 훨씬 더 신뢰할 수 있다.
정합성 시험은 NIR-스펙트럼에서 선택된 파장의 시험 샘플에 대해 특정 한계 내에서 측정된 NIR-스펙트럼의 편차를 확인하는 것을 포함한다. 이러한 한계를 설정하기 위해 허용된 범위의 규격 내의 변동을 보여주는 기준으로서 원하는 최종 제품의 샘플("기준 샘플")이 필요하다. 이러한 기준 샘플들의 측정된 NIR-스펙트럼은 허용 가능한 변동을 반영한다. 시험 샘플의 NIR-스펙트럼의 변동은 '양호'-'불량'-시험을 통과하기 위해 각 파장에 대한 이러한 한계에 맞아야 한다.
기준 스펙트럼에 대해, NIR-광의 평균 흡광도와 각각의 선택된 파장에 대한 흡광도 값의 표준 편차(
Figure pct00010
)가 계산된다. 상기 평균값 플러스/마이너스 상기 표준 편차는 스펙트럼 범위의 신뢰 대역을 결정한다.
시험 샘플이 허용된 대역 내에 있는지 여부를 결정하기 위해, 시험 샘플과 기준 샘플 사이의 폴리머 필름에 의한 NIR-광의 평균 흡광도(A)의 차이가 각각의 선택된 파장에서 계산된다. 이 절대 편차는 이후에 각 파장에서 해당 표준 편차로 나뉘어, 적합성 지수(CI)라고 하는 상대 편차를 얻는다.
Figure pct00011
모든 CIi 값의 최대는 이후에 시험 샘플의 CI 값으로 사용된다.
CI는 '양호' 제품과 '불량' 제품의 구별을 허용한다. 임계 값은 '양호' 제품의 NIR-스펙트럼을 '불량' 제품과 비교하여 결정된다. 제품이 '양호' 또는 '불량'으로 분류되었는지 확인하기 위해, 폴리머 코팅된 금속 스트립 코일의 오프라인 측정이 사용되었다. 이러한 동일한 재료의 NIR-스펙트럼 또한 결정되었으므로, 본 발명자들은 완벽한 제품의 NIR-스펙트럼을 결정할 수 있었다. 정의상 완벽한 제품은 CI 값이 0이다.
오프라인 시험을 기반으로 본 발명자는 프로세스의 목적이 가능한 한 낮은 분자 배향 및/또는 결정도를 갖는 것이면 CI가 0.50 미만인 샘플은 '양호'로, 0.50 이상의 샘플은 '불량'으로 구별될 수 있다고 결정한다. 매우 중요한 애플리케이션의 경우 임계 값에 대해 0.50보다 낮은 임계 값 예를 들어 0.40, 0.30 또는 심지어 0.25가 선택될 수 있다.
CI가 허용된 대역을 벗어나는 경우, 예를 들어 0.5 이상 또는 임의의 다른 적절한 임계 값(위에 표시된 바와 같이), 후-가열 설정점(set-point) 온도 또는 라인 속도와 같은 연속 코팅 라인의 공정 파라미터들 중 하나 이상을 조정하여 CI가 현재 폴리머 코팅된 금속 스트립의 나머지와 임의의 연속 폴리머 코팅된 금속 스트립에 대해 허용된 대역으로 들어오게 할 수 있다.
본 발명에 따르면 사용 가능한 NIR-스펙트럼은 파수(wavenumber)가 3500-1 ~ 9000 cm-1 사이에 있다. 분광학 및 대부분의 화학 분야에서 사용되는 파수는 단위 거리당(일반적으로 cm-1) 파장의 수로 정의된다.
Figure pct00012
NIR-스펙트럼은 연속 스펙트럼이며, 가능한 한 많은 관련 파수를 샘플링하면 결정의 정확도가 향상된다. 본 발명자들은 양호한 샘플과 불량한 샘플 사이의 NIR-스펙트럼에서 가장 큰 차이는 3750 cm-1 ~ 6000 cm-1 사이에서 발견될 수 있음을 확인했다. 특히 PET-기반 폴리머의 경우 적절한 범위는 4100 cm-1 ~ 4500 cm-1 사이인 것으로 나타났지만, 이 범위는 기타 열가소성 폴리에스테르 및 폴리올레핀에도 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 3500 cm-1 ~ 9000 cm-1 사이의 파수 또는 위에서 언급 된 더욱 제한된 범위의 파수를 가진 NIR-광 스펙트럼으로 폴리머 필름을 조명함으로써 작동하는 것으로 위에서 설명되었다는 점에 유의해야 한다. 그러나 후방-산란된 NIR-광의 획득은 절차에서 가장 시간이 많이 소요되는 부분이므로, 본 발명자들은 원칙적으로 이 방법이 하나 이상의 단색 NIR-광 빔으로 조명하거나 하나 이상의 단색 후방-산란된 NIR-광 빔을 선택함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있음을 주목했다. '양호' 샘플과 '불량' 샘플을 구분할 수 있도록 파수를 선택하는 경우, 전체 스펙트럼에서 하나 이상의 단색 후방-산란된 NIR-광 빔으로 빔의 양을 줄이면 후방-산란된 NIR-광의 획득 시간이 단축되어, (예를 들면) 후-가열의 프로세스 파라미터를 더 신속하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 도 2에서, 파수 4406 cm-1은 '양호' 기준 샘플과 '불량' 시험 샘플 사이에 큰 차이를 보여준다.
본 발명의 일 실시 예에서, 폭 및 길이에 걸쳐 제품의 균질성을 결정하기 위해 복수의 방출 헤드 및 검출기가 스트립의 폭에 걸쳐 설치될 수 있다. 동일한 목적을 위해 단일의 주사 방출 헤드와 검출기를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 특정 유형의 금속 스트립에 특별히 제한되지 않는다. 금속 스트립은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 스트립 또는 강 스트립일 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 스트립은 3000 또는 5000 시리즈인 것이 바람직하다. 그 예는 표 1: 금속 포장에 사용되는 일부 알루미늄 합금의 조성(캔제조, T.A. Turner, p.12).
Figure pct00013
강 스트립은 코팅되지 않은 흑판, 또는 주석판이나 아연 도금 강과 같은 금속 코팅된 스트립일 수 있으며, 제품 성능을 향상시키고 및/또는 금속과 폴리머 필름 사이의 접착을 촉진하기 위해 변환 층 또는 부동태화(passivation) 층을 포함할 수 있다. 이 변환 층 또는 부동태화 층은 예를 들어 산화크롬, 크롬/산화크롬, 산화티탄, 산화지르코늄, 인산염을 기반으로 할 수 있다. 일 실시 예에서 상기 스트립은 주석판, 흑판 또는 주석이 없는 강(기존 ECCS 또는 EP3011080-B1에서와 같은 새로운 TCCT®)로 구성된다. 스트립은 주석을 강 스트립 내로 확산시켜 다양한 유형의 FeSn-합금을 형성하기 위해 예를 들어 주석의 리플로우(reflow)를 위한 열처리를 거칠 수 있다. 상기 열처리는 폴리머 필름의 적용 전 또는 후에 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 포장 강을 생산하기 위한 냉간 압연 저탄소 강, 초저탄소 강 또는 극저탄소 강 스트립이 제공된다. 저탄소 강은 일반적으로 최대 약 0.15 중량% C의 탄소 함량을 갖고(그러나 포장 목적을 위해 일반적으로 최대 약 0.08 또는 심지어 0.05 중량% (예를 들어 EN 10202:2001 E 또는 ASTM A623 참조)), 초저탄소 강은 일반적으로 최대 약 0.02 중량% C의 탄소 함량을 갖고 극저탄소 강은 일반적으로 최대 약 0.005 중량% C의 탄소 함량을 갖는다.
일 실시 예에서, 금속 스트립과 폴리머 필름 사이의 접착을 촉진하기 위한 접착층이 제공된다.
본 발명에 따른 방법은 금속 스트립 상에 코팅될 특정 유형의 폴리머 필름에 특별히 제한되지 않는다.
일 실시 예에서 열가소성 폴리머 필름은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지, 및 기능성 폴리머, 및/또는 이들의 공중합체 및/또는 이들의 블렌드의 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템이다. 명확히 하기 위해:
폴리에스테르는 디카르복시산과 글리콜로 구성된 폴리머이다. 적합한 디카르 복시산의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복시산이 포함된다. 적합한 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 2종 이상의 디카 르복시산 또는 글리콜이 함께 사용될 수도 있다.
폴리올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 폴리머 또는 공중합체를 포함한다.
예를 들어 말레산 무수물 이식(grafting)에 의한 기능성 폴리머는 예를 들어 개질된 폴리에틸렌, 개질된 폴리프로필렌, 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 및 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다.
둘 이상의 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지는 산화 방지제, 열 안정제, UV 흡수제, 가소제, 안료, 핵형성제, 정전기 방지제, 이형제, 블로킹 방지제 등과 혼합될 수 있다. 이러한 열가소성 폴리머 코팅 시스템의 사용은 저장수명과 같은 캔의 제조 및 사용에서의 탁월한 성능을 제공하는 것으로 나타났다.
바람직하게는 폴리머 코팅 시스템은 i) 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지, 기능성 폴리머, 및/또는 이들의 공중합체 및/또는 이들의 블렌드의 하나 이상의 층을 포함하거나, ii) 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지, 기능성 폴리머, 및/또는 이들의 공중합체 및/또는 이들의 블렌드의 하나 이상의 층으로 전적으로 구성된다.
특정 열가소성 폴리머의 일반적인 용융 온도는 PET의 경우 250-260℃, PBT의 경우 223℃, PE의 경우 110-130 ℃, PP의 경우 130-170℃이다. 이 용융 온도는 예를 들면 공중합 및 공중합체 유형, 블렌드의 경우 에스테르교환과 같은 요인에 의해 크게 영향을 받는다. 폴리머의 용융 온도는 DSC에 의해 결정될 수 있다(아래 참조).
본 발명의 바람직한 실시 양태는 하나 이상의 층으로 구성된 열가소성 폴리머 필름이 다음에 의해 제조되는 방법이다:
- 하나 이상의 압출기에서 열가소성 폴리머 과립을 용융시켜 하나 이상의 층을 형성하는 단계;
- 상기 용융된 폴리머 또는 폴리머들을 편평한 (공-)압출 다이 및/또는 둘 이상의 캘린더링 롤(calendering roll)을 통과시켜 둘 이상의 층으로 구성된 열가소성 폴리머 필름을 형성하는 단계;
선택적으로 이어서:
- 상기 열가소성 폴리머 필름을 냉각시켜 고체 열가소성 폴리머 필름을 형성하는 단계;
- 상기 열가소성 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍(trimming) 하는 단계;
- 연신 유닛에서 길이 방향으로만 연신력을 가하여 상기 고체 열가소성 폴리머 필름을 연신함으로써 필름의 두께를 감소시키는 단계;
- 선택적으로 상기 연신된 열가소성 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍하는 단계.
이 방법은 후속적으로 상기 연신된 폴리머 필름을 즉시 적층하거나, 또는 상기 연신된 폴리머 필름의 중간 감기 및 풀기 작업을 포함한다. 고체 열가소성 폴리머 필름을 형성하기 위해 폴리머 필름을 냉각시키고, 트리밍하고, 연신하고 및 상기 연신된 필름을 선택적 트리밍하는 선택적인 단계들은 주조 후 필름이 용융 상태에서 선택적으로 연신되고, 이어서 선택적으로 가장자리-트리밍되고, 후속적으로 금속 스트립 상에 적층되는 주조-필름 적층 공정에 적용되지 않는다.
폴리머 열가소성 과립은 원하는 층을 생성하도록 선택된다(예를 들어 표 2의 예 참조).
일 실시 양태에서 본 발명에 따른 방법의 폴리머 필름 또는 필름들은 이축 배향된(biaxially oriented) 필름이다. 후-가열 동안 모든 배향 및 결정도는 제거될 것이며, 본 발명에 따른 인라인 NIR 기술에 의해 검증될 수 있다.
일 실시 양태에서 본 발명에 따른 방법에서 폴리머 필름 또는 필름들은 단축(uniaxially) 배향된 필름이다. 후-가열 동안 모든 배향 및 결정도가 제거될 것이며, 본 발명에 따른 인라인 NIR 기술에 의해 검증될 수 있다.
바람직하게는 폴리머 필름은 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 8, 6 또는 심지어 최대 5 중량%의 설명에서 본 발명의 방법에 따라 DSC에 의해 측정된 벌크 결정도 값을 갖는다. 결정도가 낮을수록 열가소성 폴리머 필름과 금속 기판 사이의 접착력이 향상된다.
일 실시 예에서 본 발명에 따른 방법의 폴리머 필름 또는 필름들은 주조 필름(cast film)이다. 이러한 필름은 일반적으로 주조 후 비결정성이지만, 모든 잔류 결정도 또는 배향은 후-가열 중에 제거될 것이며, 본 발명에 따른 인라인 NIR 기술로 검증할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 금속 스트립이 하나 이상의 폴리머 필름으로 코팅되는 임의의 연속 코팅 라인에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 적어도 80 m/분, 바람직하게는 적어도 100 m/분, 더욱 바람직하게는 120, 150, 200 또는 심지어 300 m/분의 라인 속도로 작동하는 연속 코팅 라인에 특히 적합하다. 적층 폴리머 필름의 결정도 및/또는 분자 배향의 평가 속도는 이러한 종류의 라인 속도를 허용하기에 충분히 높다. 라인 속도가 높을수록 라인의 생산성이 높아진다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 또한 전술한 청구 내용 중 어느 것에 따라 제조된 폴리머 코팅된 금속 스트립에서 구현되며, 여기서 폴리머 필름은 4100 cm-1 ~ 4500 cm-1의 파수를 가진 적외선으로 결정된 바와 같은 0.5 미만의 정합성 지수(CI)를 갖는다. 바람직하게는 폴리머 필름은, 상세한 설명의 방법에 따라 DSC에 의해 측정된 바와 같이 최대 10중량%, 바람직하게는 최대 8%, 6%, 또는 심지어 최대 5%의 벌크 결정도 값을 가진다. 상기 결정도는 10℃/분의 가열 속도로 ISO 11357-3-1999 "플라스틱 - 시차 주사 열량측정(DSC) - 파트 3: 용융 및 재결정화의 온도 및 엔탈피의 결정"에 따라 결정된다.
이제 본 발명은 다음의 비 제한적인 실시 예 및 도면에 의해 추가로 설명될 것이다. 도 3, 4 및 5의 데이터 점들을 연결하는 파선과 점선은 단지 보여주기 위한 것이다.
도 1은 산업용 연속 코팅 라인의 개략도를 보여준다.
도 2는 상이한 후-가열 설정점을 가진 동일한 PET 필름으로 적층된 스트립에 대해 '양호한' 샘플(상위 측정 세트) 및 '불량' 샘플(하위 측정 세트)의 인라인 측정된 NIR-스펙트럼을 보여준다.
도 3은 도 2의 스펙트럼에 기초한 정합성 지수의 결과를 보여준다. 0.5인 '양호' 대 '불량' 임계 CI-값은 수평 파선으로 표시된다. x 축은 후-가열 설정점의 판독값을 보여준다.
도 4는 (임의의 단위의) 스트립 폭의 함수로서 DSC에 의해 결정된 결정도(중량 %)를 보여준다.
도 5는 후-가열 설정점(T2)(℃)의 함수로서 따른 결정도(중량 %)를 보여준다.
실시 예
모든 샘플에서, 금속 스트립에는 열가소성 폴리머 필름이 양면에 적층된다.
상기 금속 스트립은 전기분해 크롬 코팅된 강(ECCS: Electrolytically Chromium Coated Steel)이며, 이것은 양면에 금속 크롬과 크롬 산화물층이 전기분해 코팅된 냉간 압연된 강 스트립으로서, 각 측면의 크롬의 총량은 약 90 mg/m2이고 크롬 산화물층은 7 ~ 10 mg/m2를 크롬으로서 포함한다.
상기 스트립의 검출기 대향 면은 접착층, 벌크층 및 최상층으로 구성된 20 ㎛ 단축 연신된(MDO) 3층 필름으로 코팅된다.
Figure pct00014
IPA-PET는 약 2-3 몰%의 테레프탈산 단량체 단위가 이소프탈산 단량체 단위로 대체된 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체이다
표 2의 PET1 필름은 도 1에 개략적으로 표시된 프로세스에 의해 ECCS 스트립에 적층된다. 금속 스트립(1)은 제1 가열 장치(2)를 통과하며 여기서 금속 스트립의 온도가 적층에 적합한 예열 온도(T1)로 상승한다. 본 실시 예에서 T1은 PET를 금속 스트립에 적층하기에 적합한 200℃로 선택되었다. 필름 PET1(3a) 및 PET2(3b)의 코일이 동시에 풀리고 상기 예열된 금속 스트립과 함께 한 쌍의 적층 롤러(4a, 4b)를 통해 통과된다. 본 실시 예에서, 모든 경우에 라인 속도는 50 m/분이었다. 적층된 제품(5)은 제2 가열 장치(6)를 통과하며 여기서 상기 적층된 스트립의 온도는 후-가열 설정점(T2)까지 상승된다. 제2 가열 장치 후, 상기 적층된 제품은 담금질 장치(7)를 통과하여 즉시 냉각되어 실온에 도달한다. 제1 가열 장치에서 금속 스트립을 예열하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스트립을 가열된 롤, 전도성 가열, 유도성 가열, 복사 가열 등을 걸쳐 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 제2 가열 장치에서 상기 적층된 제품을 후-가열하는 방법은 바람직하게는 고온 가스 환경에서의 가열 또는 유도성 가열과 같은 비접촉 방법이다. 상기 담금질 장치에서 즉시 냉각하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 냉기를 적용하거나 냉 수조 등을 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 적층된 제품은 그 다음에 건조 롤러 (8a, 8b)를 통해 방진 롤러(anti -vibration roller)(9)에 전달된 후 비접촉식 검출기(10)를 사용한 확산 반사된 근적외선의 조사 및 획득이 일어난다. 상기 수집된 근적외선은 그 다음에 광 케이블(11)을 통해 분석기(12)로 전달된다. 상기 분석기의 데이터는 그 다음에, 푸리에 변환을 사용하여 근적외선 스펙트럼 실시간으로 계산하고 정합성 지수를 결정하기 위해, 컴퓨터(13)로 전달된다. 후-가열 장치(6) 뒤에 고온계(14)가 위치된다. 상기 적층체(laminate)의 온도가 측정된다. 폴리머의 알 수 없는 투과율과 방출 계수, 그리고 가열과 측정 사이의 거리로 인해, 고온계가 제공하는 판독 값이 충분히 정확하지 않다. 이러한 부정확성은 본 발명에 따른 방법이 그렇게 개선인 주된 이유이다. CI의 값은 제품의 품질 지표로서, 예를 들면, 생산된 폴리머 코팅된 금속 스트립을 거절 또는 승인하기 위한 결정을 위한 입력으로서, 또는 제품 품질을 인라인으로 즉시 개선하고 불량품이나 품질이 떨어지는 제품의 생산을 방지하기 위해 관련 프로세스 파라미터(예를 들면 후-가열 설정점(T2))의 인라인 조정을 위한 입력으로서, 사용될 수 있다.
본 발명을 입증하기 위해, 여러 금속-폴리머 적층체 샘플을 상이한 후-가열 온도 설정점에서 제조하였다. 상기 샘플들을 생산하는 동안, 인라인 NIR-데이터를 수집하고 각 생산 설정에 대해 CI 값을 도출했다. 얻어진 CI의 값에 기초하여, 금속 적층체 재료는 위에서 설명한 바와 같이 양호 또는 불량으로 분류되었다. 그 다음에 인라인으로 얻은 분류 결과를 DSC 및 제품 성능시험을 통해 오프라인에서 수행 한 분석 결과와 비교했다. DSC의 경우, 직접 비교할 수 있도록 NIR 검출기에 의해 조명된 지점에서 잘라낸 금속-폴리머 적층체의 샘플을 분석했다.
인라인 NIR-데이터는 Bruker Matrix-F 및 Bruker Q412/A NIR 센서 헤드를 사용하여 16 cm-1의 파수의 해상도와 32 스캔으로 수집되었다. 스펙트럼당 총 스캔 시간은 약 20초였다. 예를 들어 상기 스캔은 파수 4000 ~ 9000 cm-1 사이에서 이루어졌다. NIR-스펙트럼의 4100 ~ 4500 cm-1 범위가 정합성 시험을 수행하는 데 사용되었는데 이는 이 범위에서 후-가열 동안 NIR-스펙트럼의 변화가 도 2에 도시한 바와 같이 가장 현저하기 때문이다. 시험 결과 각 파장에서 모든 CI 값의 최대가 도출된다. 이러한 분석에 따르면 임계 값 0.5를 초과하는 CI를 가진 샘플은 '불량' 품질로 분류될 수 있고 임계 값 0.5 미만인 CI를 가진 샘플은 '양호' 품질로 분류될 수 있다 (도 3 참조). CI가 낮을수록 결정도 및/또는 분자 배향을 고려할 때 품질이 더 좋다. 이것이 본 발명의 일 실시 예에서, CI 임계 값이 0.5보다 낮게, 예를 들어, 0.4, 0.3 또는 0.25로 선택될 수 있는 이유이다. 도 3은 CI가 220과 200℃의 후-가열 온도 설정점 사이에서 급격히 증가하기 때문에 본 발명에 따른 방법이 품질 결정을 허용한다는 것을 명확하게 보여준다. 표 4의 데이터는 CI와 결정도의 중량 백분율 사이의 명확한 상관관계를 보여준다.
분자 배향 또는 그 부존재는, 예를 들어 금속 기판을 용해하여, 폴리머 코팅으로부터 금속 기판을 제거하고, 폴리머 코팅의 인장 시험을 수행함으로써 쉽게 결정될 수 있다. 분자 배향의 정도는 세로 및 가로(즉, 수직) 샘플들에 대한 인장 시험에서 얻은 기계적 특성을 비교하여 추정할 수 있다. 필름들의 기계적 특성은, 40mm 샘플 게이지 길이와 10 mm/분의 크로스-헤드(cross-head) 속도에서 작동하는, 공압식 그립이 장착된 Instron 5587 인장 시험기를 사용하여 결정되었다. 폭 10mm 및 길이 약 80mm의 필름 샘플을 수술용 칼을 사용하여 필름으로부터 절단하였다. 필름 두께는, 1380 kg/m3의 밀도를 가정하여, 알려진 길이와 폭의 필름 샘플의 무게로부터 결정되었다.
기준 샘플(원하는 매우 낮은 결정도를 가짐) 및 시험 샘플에 대한 오프라인 특성 데이터는 표 4에 요약되어 있다. 이 표에는 이 샘플들에 대해 인라인으로 수집된 근적외선 데이터에서 도출된 평균 정합성 시험 결과도 포함되어 있다.
기준 샘플에 대한 오프라인 특성화 데이터에서 알 수 있듯이 270℃의 T2에 대한 후-가열 설정점에서 금속 적층체를 후-가열하면 코팅된 양면에 완전 용융된 비정질 PET 코팅이 생성된다. 이것은 DSC에 의해 유도된 낮은 결정도 값에 의해 입증된다. 상기 접착 및 살균 시험 동안 이러한 코팅 면들의 성능은 우수하다.
폴리머 코팅의 열적 특성(Tg, Tm, 벌크 결정도)은 DSC에 의해 결정되었다. 스펙트럼은 10℃/분 가열 속도로 작동하는 Mettler Toledo DSC821e 열량계를 사용하여 기록되었다. DSC의 경우, 금속-적층체에서 얻은 독립형 필름을 분석해야 했다. 금속-폴리머 적층체의 샘플들을 NIR-검출기에 의해 조명된 지점에서 절단했다. 금속 기판을 용해시키기 위해 18% 염산 수용액에 라인으로부터 금속-적층체 샘플을 배치하여 독립형 코팅 필름을 얻었다. 금속 기판을 용해시킨 후, 코팅 필름을 철저히 헹구고 건조시켰다. 결정질 분획은 재결정화 열과 첫 번째 가열 실행 동안 기록된 열 용융으로부터 결정되었다. 벌크 결정도 값은 다음으로부터 계산했다:
Figure pct00015
여기서
Figure pct00016
은 재결정화 피크의 관찰된 영역이고
Figure pct00017
은 용융 피크의 관찰 된 영역이며,
Figure pct00018
은 115.0 J/g로 가정된 100% 결정성 PET에 대한 융합 엔탈피이다(J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke 등, Polymer Handbook, Wiley Interscience, 제4판(1999), 섹션 VI, 표 7)..
금속-폴리머 적층체에서 충분히 용융된 PET 코팅은 결정도 값이 10% 미만이다.
시험 샘플들 1-4는 후-가열 설정점에 대한 열, 광학 및 살균 성능 특성의 뚜렷한 의존성을 보여준다. 표 4에서 볼 수 있듯이, 200℃의 T2에 대한 설정점에서 후-가열하면 DSC에 의해 유도된 결정도 값에서 다음과 같은 반-결정(semi-crystalline) PET 코팅이 생성된다. 200℃ 이상으로 온도(T2)를 증가시킴에 따라 코팅 양면의 결정도 값은 10% 미만으로 떨어지고 잘 후-가열된 비교 샘플의 결정도 값에 가깝게 된다. 결정도 값의 가장 극적인 변화는 T2를 220℃로 증가시킬 때 발생하며, 그 후 T2의 추가 증가는 결정도 값에 큰 영향을 주지 않는다.
또한, 접착 및 살균 시험 동안 샘플들의 성능을 따를 때 온도에 대한 유사한 의존성이 관찰된다. 이 시험을 위해, 평평한 폴리머 코팅된 강판에서 15 x 7.5 cm의 패널을 절단했다. 그런 다음 패널들을 12 g/l Maggi + 2 g/l 플라스말을 포함하는 폐쇄된 용기의 수용액에 넣고 90분 동안 121℃에서 멸균했다. 샘플을 멸균하고 냉각 한 다음, 패널의 평평한 부분에 4 x 5 mm 크로스 해치를 적용하고, 이어서 ISO 2409:1992, 2판에 설명된 바와 같은 접착 테이프 방법을 적용했다. 그 후, 0(탁월)에서 5(나쁨)까지의 범위에 이르는 기터쉬니트 척도(Gitterschnitt scale)를 사용하여 박리를 평가한다(표 3: 기터쉬니트 결과의 분류)
Figure pct00019
모든 시험은 삼중으로 수행하고 평균을 내고 가장 가까운 정수로 반올림했다.
표 4에서 알 수 있듯이, 기터쉬니트 시험 중 완전히 녹지 않은 시험 샘플 1 (T2 = 200℃)의 접착 및 살균 성능은 열악하고 15-35% 크로스-컷 영역이 영향을 받았다. 시험 샘플 1과 2에 대한 기터쉬니트 시험 데이터는 위에서 설명한 이러한 샘플들에 대한 PET 코팅의 결정도 및 배향의 전개와 일치한다. 대조적으로, 기터쉬니트 시험 중 시험 샘플 3(T2 = 240℃) 및 시험 샘플 4(T2 = 260℃)의 성능은 탁월하고, 기준 샘플의 성능과 동일하며, DSC에 의해 확인된 완전 용융된 비정질 PET 코팅과 일치한다.
시험 샘플 1-4를 생산하는 동안, 각 T2 값에 대해, 3개의 근적외선 스펙트럼이 인라인으로 수집되었다. 근적외선 데이터를 기반으로, 각 생산 설정에 대해 해당 CI가 도출되었다(도 3 참조).
결론적으로, 인라인 근적외선 측정은 금속-폴리머 적층체 생산 중 PET 코팅의 후-가열 및 용융 프로세스를 실시간으로 추적하는 데 적합한 수단임을 입증한다. 인라인 품질 관리 모니터링 데이터는 오프라인 열, 광학 및 살균 성능 조사 데이터와 일치한다.
Figure pct00020
도 4는 후-가열 온도의 균질성과 스트립 폭에 대한 결정도 측정 능력의 중요성을 보여준다. 이 도면에서 30% 이상의 더 높은 결정도 값(DSC로 나중에 결정됨)이 스트립 가장자리 근처에서 검출된다. 스트립 폭에 걸쳐 NIR-스펙트럼을 측정할 수 있는 능력은 후-가열 설정점을 증가시켜 결정도가 목표 값 아래로 떨어지도록 보장함으로써 이 편차를 인라인으로 완화할 수 있을 것이다.
도 5는 또한 후-가열 설정점(T2)과 결정도 사이의 관계를 보여준다. 폭에 걸쳐 여러 위치에서 NIR-스펙트럼을 측정함으로써, 또는 주사 NIR 분광기를 사용함으로써 본 발명 방법의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 도 4에 제시된 것과 같은 상황을 방지하거나 완화할 수 있다.

Claims (15)

  1. 연속 코팅 라인에서 폴리머 코팅된 금속 스트립을 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00021
    금속 스트립을 제공하는 단계;
    Figure pct00022
    상기 금속 스트립의 적어도 한 면에 코팅하기 위한 열가소성 폴리머 필름을 제공하는 단계;
    Figure pct00023
    상기 열가소성 폴리머 필름을 상기 금속 스트립에 적층하여 폴리머 코팅된 금속 스트립을 생성하는 단계;
    Figure pct00024
    상기 열가소성 폴리머 필름의 배향 및 결정도를 목표 값으로 감소시키기 위해 열가소성 폴리머 필름을 용융시키기에 충분히 높은 온도로 상기 폴리머 코팅된 금속 스트립을 후-가열하는 단계;
    Figure pct00025
    상기 후-가열된 폴리머 코팅된 금속 스트립을 냉각, 바람직하게는 급속 냉각하는 단계;
    Figure pct00026
    3500 cm-1 ~ 9000 cm-1 사이의 하나 이상 파수를 갖는 근적외선으로 상기 적층된 폴리머 필름을 인라인 조명하는 단계;
    Figure pct00027
    후방-산란된 근적외선을 근적외선 분광 검출기로 인라인 획득하는 단계;
    Figure pct00028
    상기 후방-산란된 근적외선으로부터 근적외선 스펙트럼을 계산하는 단계;
    Figure pct00029
    상기 계산된 근적외선 스펙트럼을 기준 재료의 근적외선 스펙트럼과 비교하여 상기 적층된 폴리머 필름의 결정도 및 분자 배향 중 적어도 하나의 척도로서 정합성 지수(conformity index)를 결정하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 필름이 상기 금속 스트립의 양면에 적층되고, 두 적층된 폴리머 필름의 결정도 및 분자 배향의 적어도 하나는 상기 금속 스트립의 양면에서 결정되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적외선의 파수가 3750 cm-1 ~ 6000 cm-1 사이이고, 바람직하게는 4100 cm- 1이상, 바람직하게는 최대 4500 cm-1인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    측정된 CI가 0.5 미만인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 코팅 라인의 라인 속도 및 후-가열 설정점(T2) 중 하나 또는 둘 모두는 상기 후방-산란된 NIR-광을 기준으로 계산되는 정합성 지수가 0.5 이상이면 조정되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트립의 폭에 걸쳐 후방-산란된 근적외선을 획득하기 위해 복수의 근적외선 분광 검출기가 사용되거나, 상기 스트립의 폭에 걸쳐 후방-산란된 근적외선을 획득하기 위해 하나 이상의 스캐닝 근적외선 분광 검출기가 사용되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 스트립이 강 스트립인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 강 스트립은 코팅되지 않은 냉간 압연된 강 스트립, 주석판, ECCS(일명 TFS), TCCT, 아연도금된 강 또는 알루미늄 도금 강 스트립인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머 필름이 단층 또는 다층 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 폴리머 필름인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 스트립 상에 코팅하기 위한 상기 열가소성 폴리머 필름이 하나 이상의 층으로 구성되고,
    - 하나 이상의 압출기에서 열가소성 폴리머 과립을 용융시켜 상기 하나 이상의 층을 형성하는 단계;
    - 상기 용융된 폴리머 또는 폴리머들을 편평한 (공-)압출 다이 및 둘 이상의 캘린더링 롤(calendering roll) 중 적어도 하나를 통해 통과시켜 둘 이상의 층으로 구성된 열가소성 폴리머 필름을 형성하는 단계;
    선택적으로 이어서:
    - 상기 열가소성 폴리머 필름을 냉각시켜 고체 열가소성 폴리머 필름을 형성하는 단계;
    - 선택적으로 상기 열가소성 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍(trimming)하는 단계;
    - 연신 유닛에서 길이 방향으로만 연신력을 가하여 상기 고체 열가소성 폴리머 필름을 연신함으로써 상기 고체 열가소성 폴리머 필름의 두께를 감소시키는 단계;
    - 선택적으로 상기 연신된 열가소성 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열가소성 폴리머 필름은 이축 배향된 폴리머 필름인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열가소성 폴리머 필름은 단축 배향된 폴리머 필름인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층된 폴리머 필름의 결정도에 대한 목표 값이 최대 10 중량%인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리머 코팅된 금속 스트립으로서,
    상기 적층된 폴리머 필름은 0.5 미만의 정합성 지수(CI)를 가지며, 상기 적외선의 파수는 4100 cm-1 ~ 4500 cm-1 범위인, 폴리머 코팅된 금속 스트립.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상세한 설명의 방법에 따라 DSC에 의해 측정된 상기 적층 폴리머 필름의 결정도에 대한 목표 값이 최대 10 중량%인, 폴리머 코팅된 금속 스트립.
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