CN113226767B - 制备聚合物涂覆的金属带材的方法和由此生产的聚合物涂覆的金属带材 - Google Patents

制备聚合物涂覆的金属带材的方法和由此生产的聚合物涂覆的金属带材 Download PDF

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Abstract

本发明包括一种在连续涂覆生产线上生产聚合物涂覆的金属带材的方法，该方法包括以下步骤：‑提供金属带材；‑提供热塑性聚合物膜，用于涂覆在金属带材的至少一侧上；‑将热塑性聚合物膜层叠于金属带材上以产生聚合物涂覆的金属带材；‑将聚合物涂覆的金属带材回热至足够高的温度以熔融热塑性聚合物膜，以将热塑性聚合物膜的取向性和结晶性降低至目标值；‑将回热的聚合物涂覆的金属带材进行冷却，优选快速冷却；‑用波长在3500至9000cm”1之间的一种或多种或所有波数的近红外光在线照射层叠的聚合物膜；‑用近红外光谱检测仪在线获取背散射的近红外光；‑由背散射的近红外光计算近红外光谱；‑将计算出的近红外光谱与参比材料的近红外光谱进行比较，以确定适形性指数，作为层叠聚合物膜的分子取向性和/或结晶性的程度的量度。

Description

制备聚合物涂覆的金属带材的方法和由此生产的聚合物涂覆 的金属带材
技术领域
本发明涉及在连续涂覆生产线上生产聚合物涂覆的金属带材的方法，并涉及由此生产的聚合物涂覆的金属带材。
背景技术
层叠涉及将诸如聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热塑性聚合物膜施加于金属基材的一侧或两侧。可以在有或没有单独的粘合剂层的情况下实现对基材的粘合。聚合物膜可包含不同组成的聚合物层。可以将相同或不同的膜类型层叠于金属基材的两侧。该膜可以以卷取膜形式提供(例如在US7942991中)，或者可以紧在层叠之前在所谓的流延膜(cast-film)层叠工艺中生产(例如在EP1019248-A1中)。
膜层叠通常涉及：
1.提供要涂覆的金属基材，通常是卷取的金属带材
2.预热基材
3.提供用于单侧或双侧层叠的一种或多种聚合物膜
4.层叠基材的再加热(“回热”)
5.水淬火、干燥和卷取所层叠的金属基材。
流延膜层叠通常涉及：
1.提供要涂覆的金属基材，通常是卷取的金属带材
2.预热基材
3.流延聚合物膜并将其层叠于基材的一侧，任选地同时或随后流延第二聚合物膜并将其层叠在基材的另一侧上
4.层叠基材的再加热(“回热”)
5.水淬火、干燥和卷取层叠的金属基材。
在所有这些用于生产聚合物涂覆的钢的工艺路线中，回热(post-heating)步骤起着重要的作用。如上所示，回热步骤在将涂层施加于金属基材之后进行。回热步骤旨在熔融聚合物涂层。适当的熔融导致聚合物和金属基材之间的紧密接触，并从涂层中去除任何残留的结晶性和分子取向性。这导致聚合物涂覆的最终产品的高粘合性、可成形性、耐腐蚀性和良好的视觉外观。
用高温计测量回热温度的常用方法并非没有问题。首先，通过观察聚合物表面来测量温度。塑料的透射率随波长变化，并且与其厚度成比例。薄的材料比厚的塑料更具透射率。由于回热的目的是熔融聚合物层，因此仅测量表面温度可潜在地提供有关全部聚合物层的熔融状态的不准确信息。而且，通常在炉之后一定距离处进行回热温度测量，使得所测温度不是炉中的实际回热温度。除了膜的透射率问题之外，还存在通常不如人们所想要的那样准确地知道的膜透射率。发射系数是将测得的高温计信号转换成温度读数时的重要参数。各因素的这种组合使得回热温度测量不太适合用作层叠聚合物膜的结晶性和取向性的表征方法，并且可导致回热温度实际上高于必要温度，这可能不如它本能做到的能源效率高，或者可导致回热温度实际上低于必要温度。这可导致聚合物涂层没有熔融或熔融不足，从而产生聚合物与金属基材之间的粘合问题以及涂层中残留的结晶性和分子取向性。
为了验证在聚合物涂覆钢的生产过程中是否采用了适当的回热条件，通常的程序是通过差动扫描量热法检查自支撑涂覆膜上成品中的涂层的结晶性(以及在某些情况下的取向性)，其是将钢基物溶于盐酸后获得的。尽管该方法提供可靠的结晶性值，但它非常耗时(数天或甚至数周)，并且意味着需要花大量精力进行样品准备，而在生产线中无法实施。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种用于在连续涂覆生产线中生产聚合物涂覆的金属带材的方法，该方法允许更快地确定结晶性和/或取向性的程度。
本发明的又一个目的是提供一种用于在连续涂覆生产线中生产聚合物涂覆的金属带材的方法，该方法允许在线确定结晶性和/或取向性的程度。
本发明的另一个目的是提供一种用于在连续涂覆生产线中生产聚合物涂覆的金属带材的更有效方法。
发明内容
利用在连续涂覆生产线上生产聚合物涂覆的金属带材的方法达到了一个或多个目的，该方法包括以下步骤：
·提供金属带材；
·提供热塑性聚合物膜，用于涂覆到金属带材的至少一侧上；
·将热塑性聚合物膜层叠于金属带材上以产生聚合物涂覆的金属带材；
·将聚合物涂覆的金属带材回热至足够高的温度以熔融热塑性聚合物膜，从而将热塑性聚合物膜的取向性和结晶性降低至目标值；
·将回热的聚合物涂覆的金属带材进行冷却，优选快速冷却；
·用具有在3500和9000cm-1之间的一种或多种或所有波数的近红外光在线照射层叠的聚合物膜；
·使用近红外光谱检测器在线获取背散射的近红外光；
·由背散射的近红外光计算近红外光谱；
·将计算出的近红外光谱与参比材料的近红外光谱进行比较，以确定适形性指数(conformity index)，作为层叠聚合物膜的结晶性和/或分子取向性的量度。
在从属权利要求中提供了优选实施方案。
在根据本发明的方法中，金属带材在至少一侧上设定有聚合物膜，并且被回热以熔融聚合物涂层。在淬火聚合物涂覆的金属带材之后，在线引导带材经过近红外(NIR)发射设备，该设备使用近红外光照射聚合物膜，该近红外光具有在3500至9000cm-1之间的一种或多种或所有波数的近红外光。一种或多种或所有波数可以是具有在3500和9000cm-1之间的波数的完整NIR谱(所有波数)，或在该范围内的一种或多种选定波数。
为了收集有意义的NIR数据，例如，可能必须通过从聚合物涂覆的金属带材干燥或擦拭(例如使用干燥辊)去除淬火操作中的任何残留水，这是因为水是强NIR吸收剂。随后，由NIR光谱检测器获取背散射的NIR光谱，并将其传递至分析仪/计算机，以得出指示结晶性和/或分子取向性的程度的指数。该指数即适形性指数(CI)，是基于背散射NIR光得出的，且为了使此分析足够快，优选使用傅里叶变换技术或任何其他合适的变换技术或算法从获取的背散射NIR光计算实时NIR光谱。如果仅获取一个或有限量的选定波数的背散射NIR光，而不是全部NIR光谱，则可以稍微简化对获取的背散射NIR光的分析。应当注意，如果使用完整的背散射光谱，则检测期间的分辨率是限制所获取数据点的数量的有限值。因此，背散射NIR光谱包含有限量的数据点。在本文下面给出的实施例中，使用了16cm-1的分辨率。
当生产仅在一侧上涂覆聚合物的带材时，可以执行根据本发明的方法，但是当通过在带材任一侧安装发射头和检测器来生产在两侧上涂覆聚合物的带材时，也可以执行本发明的方法。两侧上的热塑性聚合物膜甚至可不同。
根据本发明的方法可以在线进行。在本发明的上下文中，“在线”应被理解为构成连续操作序列的组成部分。这不同于通过(例如)差示扫描量热法确定结晶性程度的离线方法，该方法仅在完成聚合物涂覆的带材之后才进行，因为需要物理地获取和加工样品。
因此，由于具有快速指示分子取向性和/或结晶性的程度的能力，因此根据本发明的方法允许操作员在生产过程中干预并调整回热参数。例如，这可以通过调整回热设备的工艺设定来完成，该回热设备通常是感应型设备，其能够快速响应这些经调整的设定，或者通过更改连续生产线的线速度来实现。通过定义允许操作员或过程自动化将“好”产品与“坏”产品分开的CI阈值，可以立即调整工艺条件。
因此，与使用测量聚合物涂覆的金属基材温度的高温计相比，通过NIR测量结晶性是控制层叠过程品质的更有效和更可靠的方法。这是因为与有效的回热所需的温度相比，在通过高温计测量的点处的温度可显著不同。回热和温度测量之间的距离产生差异。同样，由于聚合物膜的发射率尚不精确知晓，因此用高温计测量温度固有地是不准确的。因此，直接通过NIR控制产品性能比通过工艺设定间接控制产品性能可靠得多。
适形性测试要求检查测试样品在NIR光谱中选定波长处在一定限度内测得的NIR光谱的偏差。需要所期望最终产品的样品(“参比样品”)作为参比，其显示出可接受的规格范围内的变化以设定这些极限。这些参比样品的测量近红外光谱将反映出可接受的变化。测试样品的NIR光谱变化必须符合每个波长的这些极限以通过“好”-“坏”测试。
对于参比光谱，计算每个选定波长的NIR光的平均吸光度和吸光度值的标准偏差σ。平均值加/减标准偏差确定光谱范围内的置信带。
为了确定测试样品是否在可接受带内，在每个选择的波长下，计算测试样品和参比样品之间的聚合物膜对NIR光的平均吸光度(A)之间的差距。随后，将该绝对偏差除以相应波长下的相应标准偏差，这得出相对偏差，称为适形性指数(CI)。
随后将所有CIi值的最大值用作测试样品的CI值。
CI允许将“好”产品与“坏”产品区分开。通过比较“好”产品和“坏”产品的近红外光谱来确定阈值。为了确定产品是否被归类为“好”或“坏”，使用了聚合物涂覆金属带材卷的离线测量。还确定了这些相同材料的NIR光谱，因此发明人能够确定完美产品的NIR光谱。根据定义的完美产品的CI值为0。
根据离线测试，发明人可以确定，如果工艺的目的是具有尽可能低的分子取向性和/或结晶性的程度，则可以将CI低于0.50的样品定为“好”，而将高于0.50的CI的样品定为“差”。就非常关键的应用而言，对于阈值可以选择低于0.50的阈值，例如0.40、0.30甚至0.25。
如果CI落在可接受带之外，例如大于0.5或任何其他合适的阈值(如上文中所述)，可以调整连续涂覆生产线中的一个或多个工艺参数(如回热设定点温度或生产线速度)，以将CI降低至对于当前的聚合物涂覆的金属带材的其余部分和任何后续的聚合物涂覆的金属带材的可接受带内。
根据本发明，可用的NIR光谱位于3500和9000cm-1的波数之间。在光谱学和大多数化学领域中使用的波数定义为每单位距离(通常为厘米(cm-1))的波长数：
NIR光谱是连续光谱，如果尽可能多地采样相关波数，则可以改善确定的准确性。发明人发现，可以在3750和6000cm-1之间发现好样品和坏样品之间的NIR光谱的最大差异。特别是对于基于PET的聚合物，发现合适的范围是4100-4500cm-1，但是该范围也适合于其他热塑性聚酯和聚烯烃。
应当注意，以上描述了根据本发明的方法，其通过用具有在3500和9000cm-1之间的波数或上述更有限范围的波数的NIR光谱照射聚合物膜来工作。然而，由于背散射NIR光的获取是该过程中最耗时的部分，因此发明人还注意到，原则上可以通过用一个或多个单色NIR光束照射或通过选择一个或多个单色背散射NIR光束，或通过其组合,来进行该方法。如果选择波数以允许区分“好”和“坏”样品，则将光束的数量从全光谱减少到一个或多个单色背散射NIR光束减少背散射的NIR光束的获取时间，从而允许更快地调整(例如)回热的工艺参数。举例来说，在图2中，4406cm-1的波数显示出了“好”参比样品和“坏”测试样品之间的大差异。
在本发明的实施方案中，可以在带材的宽度上安装多个发射头和检测器，以确定产品在宽度上以及在长度上的均匀性。为了相同的目的，可以使用单个扫描发射头和检测器。
根据本发明的方法不特别限于特定类型的金属带材。金属带材可以是铝或铝合金带材或钢带材。
在根据本发明的方法中，优选地，铝或铝合金带材是3000或5000系列的。在表1中给出了其实例。
表1.用于金属包装的一些铝合金的成分(Canmaking，T.A.Turner，第12页)。
*除非另有说明，否则其他成分每元素至多0.05％，总～0.15％。
所述钢带材可以是未涂覆的黑钢板或金属涂覆的带材如马口铁或镀锌钢，并且可以包含转化层或钝化层以增强产品性能和/或促进金属与聚合物膜之间的粘合。该转换层或钝化层可以例如基于氧化铬、铬/氧化铬、氧化钛、氧化锆、磷酸盐。在一个实施方案中，带材由马口铁、黑钢板或无锡钢组成(常规的ECCS或新的如EP3011080-B1中)。可以对带材进行热处理例如以使锡软熔，以允许锡扩散到钢带材中并形成各种FeSn合金。可以在施加聚合物膜之前或之后施加热处理。
在根据本发明的方法中，提供了用于生产包装钢的冷轧低碳、极低碳或超低碳钢带材。低碳钢的碳含量通常为至多0.15重量％(但出于包装目的，通常至多约0.08甚至0.05重量％(例如参见EN10202：2001E或ASTM A 623))，极低碳钢通常具有至多约0.02重量％C的碳含量，而超低碳钢通常具有至多约0.005重量％C的碳含量。
在一个实施方案中，提供了粘合层用于促进金属带材和聚合物膜之间的粘合。
根据本发明的方法不特别限于要涂覆到金属带材上的某种聚合物膜。
在一个实施方案中，热塑性聚合物膜是聚合物涂层体系，其包含至少一个热塑性树脂如聚酯或聚烯烃，以及官能化的聚合物，和/或其共聚物和/或其共混物的层。为了澄清：
聚酯是由二羧酸和二醇组成的聚合物。合适的二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。合适的二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等。可以同时使用两种以上的二羧酸或二醇。
聚烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的聚合物或共聚物。
例如通过马来酸酐接枝的官能化的聚合物包括例如改性的聚乙烯、改性的聚丙烯、改性的乙烯丙烯酸酯共聚物和改性的乙烯乙酸乙烯酯。
可以使用两种或更多种树脂的混合物。此外，可以将树脂与抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、成核剂、抗静电剂、脱模剂、防粘剂等混合。这种热塑性聚合物涂层体系的使用已显示出在罐的制造和使用中提供出色的性能，例如保质期。
优选地，聚合物涂层体系i)包含多于一个热塑性树脂如聚酯或聚烯烃以及官能化的聚合物和/或其共聚物和/或其共混物的层，或ii)完全由一个或多个热塑性树脂(例如聚酯或聚烯烃)和官能化的聚合物和/或其共聚物和/或其共混物的层组成。
某些热塑性聚合物的典型熔融温度对于PET是250-260℃，对于PBT是223℃，对于PE是110-130℃，对于PP是130-170℃。熔融温度受诸如(但不限于)共聚反应和共聚物的类型，共混的情况下的酯基转移等因素的强烈影响。聚合物的熔融温度可以通过DSC确定(见下文)。
本发明的一个优选实施方案是根据本发明的方法，其中由一个或多个层组成的热塑性聚合物膜是通过以下生产的：
-在一个或多个挤出机中熔融热塑性聚合物颗粒以形成一个或多个层；
-通过使熔融的一种或多种聚合物通过平的(共)挤出模头和/或两个以上压延辊，形成由两个以上的层组成的热塑性聚合物膜；
任选地继之以：
-冷却热塑性聚合物膜以形成固体热塑性聚合物膜；
-修整热塑性聚合物膜的边缘；
-通过在拉伸单元中仅在纵向上施加拉伸力拉伸固体聚合物膜来减小固体热塑性聚合物膜的厚度；
-任选地修整拉伸的热塑性聚合物膜的边缘。
该方法继之以立即层叠拉伸的聚合物膜，或在拉伸的聚合物膜的中间卷取和解卷操作。冷却聚合物膜以形成固体热塑性聚合物膜，修整，拉伸和任选修整拉伸膜的任选步骤不适用于流延膜层叠工艺，在该流延膜层叠工艺中，流延后的膜任选地以其熔融态拉伸，任选继之以边缘修整，然后层叠于金属带材上。
选择聚合物热塑性颗粒以便产生所需的层(参见例如表2中的实施例)。
在一个实施方案中，根据本发明的方法中的一个或多个聚合物膜是双轴取向的膜。在回热期间，将去除任何取向性和结晶性，这可以通过根据本发明的在线NIR技术来验证。
在一个实施方案中，根据本发明的方法中的一个或多个聚合物膜是单轴取向的膜。在回热期间，将去除任何取向性和结晶性，这可以通过根据本发明的在线NIR技术进行验证。
优选地，所述聚合物膜具有根据说明书中的方法通过DSC测量的至多10重量％，优选至多8、6或甚至至多5％本体结晶性值。结晶性越低，热塑性聚合物膜与金属基材之间的粘合性就越好。
在一个实施方案中，根据本发明的方法中的一个或多个聚合物膜是流延膜。这些膜在流延后通常是非晶态的，但是在回热过程中将除去任何残留的结晶性或取向性，这可以通过根据本发明的在线NIR技术进行验证。
根据本发明的方法可用于任何连续的涂覆生产线中，其中金属带材涂覆有一个或多个聚合物膜。根据本发明的方法特别适用于以至少80m/min，优选至少100m/min，更优选120、150、200或甚至300m/m的线速度运行的连续涂覆生产线。层叠聚合物膜的分子取向性和/或结晶性的程度的评估速度足够高以允许这些类型的线速度。线速度越高，线的生产率就越高。
根据第二方面，本发明还体现在根据权利要求中任一项所述的聚合物涂覆的金属带材中，其中所述聚合物膜具有如波数为4100和4500cm-1之间的红外光所确定的低于0.5的适形性指数CI。优选地，所述聚合物膜具有根据说明书中的方法通过DSC测量的至多10重量％，优选至多8、6或甚至至多5％的本体结晶性值。根据ISO 11357-3-1999“Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part3:Determination of temperature andenthalpy of melting and crystallization”以10℃/min的加热速率确定结晶性。
附图说明
现在将通过以下非限制性实施例和附图进一步解释本发明。请注意，连接图3、4和5中的数据点的虚线仅旨在用作视觉指导。
图1示出了工业连续生产线的示意图。
图2显示了带材的在线测量的“好”样品(上部测量结果)和“坏”样品(下部测量结果)的NIR光谱，该带材层叠有相同的PET膜且具有不同的回热设定点。
图3示出了基于图2中的光谱的适形性指数的结果。0.5的阈值CI值“好”与“坏”用水平虚线表示。x轴显示回热设定点的读数。
图4示出了由DSC确定的结晶性(以重量％计)与带材宽度的关系(以任意单位)。
图5显示了结晶性(以重量％计)与回热设定点T2(℃)的关系。
具体实施方式
在所有样品中，金属带材的两侧上均层叠有热塑性聚合物膜。
该金属带材是电解铬涂覆的钢(“ECCS”)，它是一种冷轧钢带材，在其两侧电解涂覆有氧化铬的层和金属性铬，每侧上的铬总量约为90mg/m2和氧化铬层含有7至10mg/m2的铬。
面向带材侧面的检测器涂有20μm的单轴拉伸(MDO)的三层膜，该膜由粘合层，主体层和顶层组成。
表2：三层膜
IPA-PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中约2-3摩尔％的对苯二甲酸单体单元已被间苯二甲酸单体单元取代
通过图1中示意性示出的过程，将来自表2的PET1膜层叠于ECCS带材。使金属带材(1)通过第一加热装置(2)，在该装置中金属带材的温度升高至适用于层叠的预热温度Tl。在本实施例中，选择T1为200℃，适用于将PET层叠于金属带材。同时将膜PET1(3a)和PET2(3b)的卷材展开，并与预热的金属带材一起穿过一对层叠辊(4a，4b)。在本实施例中，在所有情况下，线速度均为50m/min。使层叠产品(5)经过第二加热装置(6)，在该装置中层叠带材的温度升高至回热设定点T2。在第二加热装置之后，通过使层叠产品经过淬火装置(7)立即冷却达到室温。对在第一加热装置中预热金属带材的方法没有特别限制，并且可以包括使带材经过加热的辊、传导加热、感应加热、辐射加热等。第二加热装置中回热层叠产品的方法优选地是非接触方法，例如在热气体环境中加热或感应加热。对淬火装置中的立即冷却的方法没有特别限制，且可以包括施加冷空气或经过冷水浴等。然后使层叠产品经过干燥辊(8a，8b)到达防振辊(9)，然后使用非接触式检测器(10)进行辐照并获取漫反射的近红外光。然后，使所收集的近红外光经过光缆(11)到达分析仪(12)。然后，将分析仪的数据传递到计算机(13)用于使用傅立叶变换、近红外光谱进行实时计算并确定适形性指数。在回热装置(6)之后放置高温计(14)。测量叠层的温度。由于未知程度的聚合物透射率和发射系数，以及加热和测量之间的距离，因此高温计提供的读数不够准确。这种不准确性是根据本发明的方法如此改进的主要原因。CI的值可以用作产品的品质指标，例如作为决定拒绝或批准生产的聚合物涂覆的金属带材的输入，或作为在线调整相关工艺参数(如回热设定点(T2))的输入，以立即改善在线产品品质并防止产生次品或劣质产品。
为了证明本发明，生产了几种具有不同的回热温度设定点的金属-聚合物叠层样品。在样品生产过程中，收集了在线NIR数据，并针对每个生产设定得出了CI的值。如上所述，基于所获得的CI值，将金属层叠材料分为好品质或坏品质。然后，将在线获得的分类结果与通过DSC和产品性能测试进行离线分析的结果进行比较。在DSC的情况下，分析是在NIR检测器照亮的位置处切出的金属-聚合物叠层样品上进行的，以便进行直接比较。
使用具有16cm-1波数分辨率和32次扫描的Bruker Matrix-F和Bruker Q412/A NIR传感器头收集在线NIR数据。每一光谱的总扫描时间约为20秒。对于该实施例，在波数4000至9000cm-1之间进行扫描。使用NIR光谱的4100到4500cm-1范围进行适形性测试，因为在此范围内，回热处理期间的NIR光谱的变化最显著，如图2所示。作为测试结果，得出每一波长下所有CI值的最大值。这些分析表明，超过0.5阈值的CI可以归类为“坏”品质，而低于0.5阈值的CI可以归类为“好”品质(图3)。当考虑分子取向性和/或结晶性的程度时，CI越低，品质就越好。这就是为什么在本发明的实施方案中，也可以将CI阈值选择为小于0.5，例如0.4、0.3甚至0.25。图3清楚地表明，由于在220和200℃的回热温度设定点之间CI急剧增加，因此根据本发明的方法允许品质的确定。表4中的数据显示了CI与结晶性的重量百分比之间的明显相关性。可以通过从聚合物涂层除去金属基材，例如通过溶解金属基材并使聚合物涂层经受拉伸试验容易地确定分子取向性或不存在分子取向性。可以通过比较在拉伸试验中对纵向和横向(即垂直)样品获得的机械性能来估计分子取向性。使用配备有气动夹具的Instron 5587拉伸测试仪确定膜的机械性能，该拉伸测试仪以40mm的样品标距长度和10mm/min的十字头速度进行操作。使用手术刀从膜切出宽度为10mm且长度为约80mm的膜样品。膜厚由已知长度和宽度的膜样品的重量确定，假定密度为1380kg/m3。
表4汇总了参比样品(具有所需的非常低的结晶性)和测试样品的离线表征数据。该表还包含从这些样品在线收集的近红外数据中得出的平均适形性测试结果。
从参比样品的离线特征数据可以看出，在270℃的T2的回热设定点下对金属-叠层进行回热在两个涂覆侧上均产生完全熔融且无定形的PET涂层。这得到由DSC得出的低结晶性值的证明。这些涂覆侧在粘合和灭菌测试过程中的性能是出色的。
通过DSC确定聚合物涂层的热性质(Tg、Tm、本体结晶性)。使用以10℃/min的加热速率运行的Mettler Toledo DSC821e量热仪记录光谱。对于DSC，有必要分析从金属-叠层获得的自支撑膜。在由NIR检测器照亮的位置处切出金属-聚合物叠层的样品。通过将来自生产线的金属-叠层样品放置在水中的18％盐酸中溶解金属基材来获得自支撑的涂覆膜。在金属基材溶解后，将涂覆膜彻底冲洗并干燥。由再结晶热和第一次加热作业中记录的热熔融确定结晶分数。本体结晶性值由下式计算
其中△Hr是观察到的再结晶峰面积，△Hm是观察到的熔融峰面积，△H0是100％结晶PET的熔融焓，假定为115.0J/g(J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke等，PolymerHandbook，Wiley Interscience，第4版(1999)，第VI节，表7)。
在金属-聚合物叠层中充分熔融的PET涂层具有低于10％的结晶性值。
测试样品1至4显示出其热、光学和灭菌性能特性对回热设定点的显著依赖性。从表4中可以看出，在200℃的T2设定温度下的回热导致半结晶PET涂层，由如下所示的通过DSC得出的结晶性值可知。随着回热温度T2升高至高于200℃，两个涂覆侧上的结晶性值均降至低于10％，并接近充分回热的比较样品的结晶性。在将T2升高至220℃时，结晶性值发生最显著的变化，此后T2的进一步增加不显著影响结晶性值。
此外，当在粘合和灭菌测试期间遵循样品的性能时，观察到对温度的类似依赖性。对于该测试，从平坦的聚合物涂覆的钢片材上切出15×7.5cm的板。然后，将板放置在密闭容器中的包含12g/l Maggi+2g/l体液素浆醛(plasmal)的水溶液中，随后在90分钟内于121℃消毒。在样品的灭菌和冷却后，将4×5mm的阴影线施加于板的平坦部分，然后按照ISO2409：1992，第二版中所述的胶带方法进行。之后，使用Gitterschnitt标度(从0(优)到5(差))评估分层(参见表3)。
表3：Gitterschnitt结果的分类
所有测试均进行三次，取平均并四舍五入到最接近的整数。
如表4所示，在Gitterschnitt测试期间，未完全熔融的测试样品1(T2＝200℃)的粘合和灭菌性能差，影响了15-35％的横切面积。测试样品1和2的Gitterschnitt测试数据与上述这些样品在PET涂层中结晶性和取向性的发展是一致的。相比之下，在Gitterschnitt测试期间，测试样品3(T2＝240℃)和测试样品4(T2＝260℃)的性能优异，与参比样品的相同，并且与通过DSC方法确认的完全熔融和无定形的PET涂层一致。
在测试样品1-4的生产中，对于T2值，在线获取了3种近红外光谱。基于这些近红外光谱，对于每一生产设定得出了相应的CI(图3)。
结论是，在线近红外测量证明了对于以下实时金属-聚合物叠层生产中PET涂层的回热和熔融过程是适当的附属物(accessory)。在线品质控制监视的数据与离线热、光和灭菌性能调查的数据一致。
表4：离线表征和在线近红外表征数据
图4显示了回热温度的均一性和在带材宽度上测量结晶性的能力的重要性。在该图中，在带材边缘附近检测到超过30％的较高的结晶性值(如由此后的DSC确定)。在带材的宽度上测量近红外光谱的能力使得能够通过增加回热设定点来在线减轻该偏差，从而确保结晶性程度降至低于目标值。
图5还示出了回热设定点T2与结晶性之间的关系。通过在宽度上的多个位置测量NIR光谱，或通过使用扫描NIR光谱仪，可以进一步改善该方法的可靠性，并且可以防止或减轻如图4所示的情况。

Claims (14)

1.在连续涂覆生产线中生产聚合物涂覆的钢带材的方法，该方法包括以下步骤：
·提供钢带材；
·提供热塑性聚合物膜，用于涂覆到钢带材的至少一侧上；
·使钢带材(1)通过第一加热装置(2)以将钢带材的温度升高至适用于层叠的预热温度，且同时将所述聚合物膜与预热的钢带材一起穿过一对层叠辊；
·将热塑性聚合物膜层叠于钢带材以产生聚合物涂覆的钢带材；
·将聚合物涂覆的钢带材回热至足够高的温度以熔融热塑性聚合物膜，从而将热塑性聚合物膜的取向性和结晶性降低至目标值；
·将回热的聚合物涂覆的钢带材进行冷却；
·用具有在3500和9000cm-1之间的一种或多种或所有波数的近红外光在线照射层叠的聚合物膜；
·使用近红外光谱检测器在线获取背散射的近红外光；
·由背散射的近红外光计算近红外光谱；
·将计算出的近红外光谱与参比材料的近红外光谱进行比较以确定适形性指数，作为层叠聚合物膜的分子取向性和/或结晶性的程度的量度，
其中所测量的适形性指数(CI)小于0.5，通过如下方式获得该适形性指数(CI)：在每个选择的波长下，计算测试样品和参比样品之间的聚合物膜对近红外(NIR)光的平均吸光度(A)之间的差值，并将绝对偏差除以相应波长下的相应标准偏差，
随后将所有CIi值的最大值用作测试样品的CI值,
其中如果基于背散射NIR光计算的适形性指数大于0.5，则调整连续涂覆生产线的回热设定点T2和线速度中的一个或两个，
其中通过差示扫描量热法(DSC)测量的所述聚合物膜的结晶性的目标值为至多6重量％，其中结晶性的目标值通过如下方式获得：
在由近红外(NIR)检测器照亮的位置处切出金属-聚合物叠层的样品；
将来自生产线的金属-叠层样品放置在水中的18％盐酸中溶解金属基材来获得自支撑的涂覆膜；
在金属基材溶解后，将涂覆膜彻底冲洗并干燥；
由再结晶热和第一次加热作业中记录的热熔融确定结晶分数；由下式计算体结晶性值
其中△Hr是观察到的再结晶峰面积，△Hm是观察到的熔融峰面积，△H0是100％结晶PET的熔融焓，假定为115.0J/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将聚合物膜层叠于所述钢带材的两侧上，并且其中在所述钢带材的两侧上确定两个层叠的聚合物膜的分子取向性和/或结晶性的程度。
3.根据前述权利要求1至2中的任一项所述的方法，其中红外光的波数在3750和6000cm-1之间。
4.根据前述权利要求1至2中的任一项所述的方法,其中将回热的聚合物涂覆的钢带材进行快速冷却。
5.根据前述权利要求1至2中的任一项所述的方法，其中使用多个近红外光谱检测器来获取在所述带材的宽度上的背散射的近红外光，或者其中使用一个或多个扫描近红外光谱检测器在带材的宽度上获取背散射的近红外光。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述钢带材是未涂覆的冷轧钢带材、马口铁、电解铬涂覆的钢ECCS、TCCT、镀锌钢或镀铝钢带材。
7.根据前述权利要求1-2和6中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物膜是单层或多层聚酯或者聚烯烃聚合物膜。
8.根据前述权利要求1-2和6中任一项所述的方法，其中用于涂覆到钢带材上的热塑性聚合物膜由一个或多个层组成，并且通过以下生产：
-在一个或多个挤出机中熔融热塑性聚合物颗粒以形成一个或多个层；
-通过使熔融的一种或多种聚合物经过平的挤出模头和/或两个以上压延辊形成由两个以上的层组成的热塑性聚合物膜；
任选继之以：
-冷却热塑性聚合物膜以形成固体热塑性聚合物膜；
-任选地修整热塑性聚合物膜的边缘；
-通过在拉伸单元中仅在纵向上施加拉伸力拉伸固体聚合物膜来减小固体热塑性聚合物膜的厚度；
-任选地修整拉伸的热塑性聚合物膜的边缘。
9.根据前述权利要求1-2和6中任一项所述的方法，其中所述一个或多个热塑性聚合物膜是双轴取向的聚合物膜。
10.根据前述权利要求1-2和6中任一项所述的方法，其中所述一个或多个热塑性聚合物膜是单轴取向的聚合物膜。
11.根据权利要求3所述的方法，其中红外光的波数为至少4100cm-1。
12.根据权利要求3所述的方法，其中红外光的波数为至多4500cm-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却是在淬火装置中的冷却，或是通过水淬的冷却。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的聚合物涂覆的钢带材，其中所述层叠的聚合物膜具有低于0.5的适形性指数CI，其中红外光的波数在4100和4500cm-1之间。
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