JP2013127110A - 無電解銅メッキ方法及び当該銅メッキ用の前処理液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 平均粒径1〜250nmの銅ナノ粒子を分散剤で溶媒中に分散させ、且つ、銅ナノ粒子及び分散液の含有量を所定範囲に適正化した前処理液に、非導電性基板を浸漬して銅の触媒付与をした後、当該基板に無電解銅メッキを施す無電解メッキ方法である。粒径250nm以下の微細な銅ナノ粒子を用いて分散液を調製するため、樹脂基板を浸漬した後、無電解銅メッキを行うと均質な銅皮膜を基板全面に形成できる。
【選択図】 なし
Description
(1)特許文献1
高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られた金属コロイド粒子、硬化性組成物及び溶媒を含むプライマー組成物を用いて、非導電性基板上にプライマー層を形成した後、無電解メッキを行う。
上記金属コロイド粒子は銀、パラジウム、銀/パラジウムが好ましく(段落13)、無電解メッキの対象金属はニッケルや銅である(段落147)。
硬化性組成物が硬化することで金属コロイド粒子を基板上に固着することができ、この粒子がメッキ核になって無電解メッキが進行する。
銀と、パラジウム、白金、金、スズなどの金属との合金ナノ粒子を無電解メッキ用触媒として、基板上に合金ナノ粒子層を形成した後、無電解銅又はニッケルメッキを行う(請求項1〜4)。
上記合金ナノ粒子は高分子顔料分散剤の存在下で上記特定金属の水酸化物を析出させた後、還元反応により製造される(請求項3)。
銀化合物と、銀より卑な酸化還元電位を有する金属化合物(2価のスズ、鉄、コバルト、或いは、3価のチタンなど;還元剤)と、カルボン酸類や縮合リン酸類(錯化剤)を含有する無電解メッキ用触媒組成物を用いて、非導電性基板上に銀を触媒付与した後、基板上に無電解メッキ(ニッケルや銅メッキ)を行う。
上記触媒組成物では、上記錯化剤を含む溶液中で銀化合物は還元されて銀コロイドが形成される(段落12)。
(4)特許文献4
基板上に銅化合物(硫酸銅や硝酸銅など:段落9)の溶液を接触させ、乾燥し、還元液(水素化ホウ素化合物、ヒドラジンなど:段落12)に浸漬して基板上に銅微粒子を形成し、無電解銅又はニッケルメッキを行う(請求項1〜4、段落13)。
銅微粒子の大きさは一般的に300nm以下、大部分は100〜200nm程度である(段落12)。
被メッキ物をスズ化合物の含有液に接触させた後、銅化合物の含有液に接触させ、次いで還元剤(次亜リン酸塩、アルデヒド類、アミンボラン類など)に接触させて、被メッキ物に触媒付与した後、無電解銅メッキを行う(請求項1〜3)。
銅のダイレクトプレーティング方法に関して、酸化銅(I)コロイドを含む銅系触媒で非導電性基板に触媒付与した後、銅塩、銅の還元剤(ジメチルアミンボラン、ヒドラジン化合物、次亜リン酸塩など)及び錯化剤(ポリアミン、アミノカルボン酸、オキシカルボン酸など)を含む溶液中に浸漬して還元反応により、或いは、無機酸(例えば、硫酸)を含む溶液に浸漬して不均化反応により(段落6の反応式1参照)、無電解銅メッキを施すことなく、基板上にダイレクトに金属銅を析出させる(請求項1〜2)。
また、上記特許文献6は酸化銅コロイドを触媒核として基板に付与した後、銅塩、還元剤及び錯化剤を含む溶液に浸漬して還元反応により、或いは、無機酸による不均化反応で銅皮膜を形成するものであり、基板に触媒付与するのは酸化銅であり、金属銅ではない。
この点からも分かるように、従来では、直接に樹脂基板などの非導電性基板に金属銅を触媒付与することは容易でない。
そこで、先ず、粒径500nm程度に微細化した銅粉末を用いたが、安定な分散液は得られず、無電解メッキによる樹脂基板上への銅皮膜の析出もないため、次に、粒径300nm程度まで微細化したところ、この銅粉の混合系は安定な分散状態を示すことを見い出し、前処理及び無電解メッキ処理を行ったが、予期に反して銅皮膜は部分的にしか析出しなかった。
このため、ナノ単位まで微細化した銅粉末を用いても樹脂基板上への金属銅の触媒付与は困難ではないかと思われたが、この銅ナノ粒子をさらに粒径250nm以下にまで微細化したところ、分散液の安定化を経て前処理並びに無電解メッキ処理により、基板上に均質な銅皮膜が形成できるという予測外の知見を得て、本発明を完成した。
銅ナノ粒子の平均粒径が1〜250nmで、銅ナノ粒子の前処理液に対する含有量が1〜80重量%であり、且つ、
上記分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量が3〜70重量%であるとともに、
上記溶媒が常圧で沸点250℃以下及び引火点10℃以上の有機溶媒及び水の少なくとも一種であり、前処理液のpHが3.0〜10.0であることを特徴とする無電解銅メッキ用の前処理液である。
(b)加熱処理することなく、吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
次いで、粒径500nm程度の銅ナノ粒子を使用しても同様に銅皮膜の形成はなく、また、粒径300nm程度の銅ナノ粒子では外観的には安定な分散状態を示す反面、前処理及び無電解メッキ処理をしても銅は部分析出しかしないが、本発明では、粒径250nm以下のさらに微細な銅ナノ粒子を用いて分散液を調製するため、非導電性基板を浸漬した後、無電解銅メッキを行うと均質で美麗な銅皮膜を基板の全面に形成することができる。
また、特開平2000−264761号公報には、銅又は酸化銅の微細粒子でセラミックス基板を表面処理し、不活性ガス雰囲気下で焼成した後に、無電解メッキを施すことが記載されている。即ち、このメッキ方法では、基板上に付着させた高分子層の表面に真空蒸着、或いは箔の密着により銅(又は酸化銅)の層を積層し、加熱によって銅を高分子層表面に微粒子状に拡散浸透させてから無電解メッキを行うため(段落27〜29)、表面処理と無電解メッキ処理の間に焼成処理が介在し(請求項5)、処理が煩雑になる。
これに対して、本発明では、基板に対して微細な銅ナノ粒子による前処理を施した後、加熱処理することなく、そのまま無電解銅メッキを行うだけなので、処理が簡便で生産性が高い。
従って、粒径250nm以下に微細化すると、凝集や沈殿などの弊害を起こさずに真に安定な分散系が形成された後、当該分散系に樹脂基板を浸漬すると、上記アンカー効果により金属銅を樹脂基板に直接的に触媒付与でき、無電解メッキにより当該基板上に銅皮膜を良好に形成できる。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ABS樹脂、PET樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
前処理液に含有する本発明の銅ナノ粒子は平均粒径1〜250nm、好ましくは平均粒径1〜150nm、より好ましくは平均粒径1〜120nmの微細粒子である。
上述したように、粒径250nm以下の銅ナノ粒子では、それより粒径の大きい銅粒子に比して溶媒に混合した場合に分散剤の共存下で分散系が真に安定化し、この分散系(つまり前処理液)に基板を浸漬した場合、上記アンカー効果により非導電性基板の表面上への銅の触媒核の付与が促進されるものと推定できる。
逆に、平均粒径が250nmより大きいと、凝集、沈殿或いは分離などが生じて安定な分散系が得られないか、或いは、外観上の安定な分散系にとどまるとともに、アンカー効果も期待できないため、非導電性基板を前処理液に浸漬しても銅の触媒付与はできないか、部分的にしか付与できない。
本発明の要件を満たす銅ナノ粒子は市販品により容易に入手できる。
上記高分子分散剤は少量で分散作用が高く、立体障害による反発効果が期待でき、アニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系などの水系用、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
カチオン性にはポリアルキレンポリアミン系などの有機溶媒系の高分子分散剤がある。
ノニオン性はポリエチレングリコールなどの水系用、ポリエーテル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
上記低分子分散剤は銅ナノ粒子表面に吸着して濡れ易くする湿潤作用に優れるが、分散安定化作用は高分子分散剤には及ばず、やはりアニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはアルキルスルホン酸系などの水系用低分子分散剤がある。
カチオン性には四級アンモニウム塩系などの水系用、アルキルポリアミン系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
ノニオン性は高級アルコールアルキレンオキシド系などの水系用、多価アルコールエステル系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
上記無機分散剤は水系での粒子表面への吸着や、静電反発による安定化作用は強く、トリポリリン酸塩などの水系用分散剤がある。
この場合、アミンはアルキルアミン、モノアミン、ポリアミンなどを含み、リン酸類はリン酸及びその塩であり、リン酸にはポリリン酸を含む。
また、中位概念的な具体例としては、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、星型構造変性ポリアルコキシレート、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、水酸基含有カルボン酸エステル、アルキロールアミノアマイド、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、変性アクリル系ブロック共重合物、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサンの組み合わせなどが好ましい。
さらに、分散剤の下位概念的な具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、4級化アルキルイミダゾリン、ポリリン酸よりなる群から選択することが好ましい(本発明3参照)。
上記有機溶媒の下位概念的な具体例としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選択するのが好ましい(本発明の5参照)。
また、メトキシプロピルアセテート、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチロセロソルブなども有効である。
上記撹拌では、特段に強く撹拌、或いは長く撹拌する必要はない。混合・撹拌時の液温は常温で良い。
また、上記前処理液には銅粒子の表面酸化を防止するための酸化防止剤、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸などの各種酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミンなどの各種塩基よりなるpH調整剤、或いは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
また、本発明の前処理液では、銅ナノ粒子に対する分散剤の含有量は、分散剤の種類にもよるが、3〜70重量%であり、3〜50重量%が好ましい。3重量%より少ないと安定な分散系を形成することが容易でなく、70重量%より多いと触媒付与後の無電解銅皮膜に不純物が混入する恐れがある。
(b)加熱処理することなく、吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程とからなる無電解銅メッキ方法である。
前処理工程(a)では、一般に、非導電性基板を前処理液に浸漬する際の液温は10〜50℃、浸漬時間は1〜20分である。非導電性基板はガラス・エポキシ樹脂基板を初め、上述した通りである。
前処理液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程(b)に移行する。
この場合、本発明6の無電解銅メッキ方法の利点としては、前述したように、前処理工程(a)の後に、加熱処理することなく、そのまま無電解銅メッキ工程(b)に移行するため、無電解メッキの全体処理が簡便となる。
無電解銅メッキでは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に15〜70℃、好ましくは20〜60℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やpH調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
上記可溶性塩は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
上記ポリマーの分子量は一般に500〜100万、好ましくは1000〜10万の範囲内である。
また、pH調整剤は前記前処理液で述べた通りである。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や2―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
尚、本発明は上記実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《前処理工程の溶媒が水系溶媒である無電解銅メッキ方法の実施例》
実施例1Aは水系溶媒で前処理液を調製した基本例である。実施例2A〜3Aは実施例1Aの銅ナノ粒子の粒径を変化させた例、実施例4A〜6Aは実施例1Aの銅ナノ粒子の含有量を変化させた例、実施例7Aは実施例1Aの分散剤の含有量を変化させた例、実施例8A〜14Aは実施例1Aの分散剤の種類を変化させた例、実施例20Aは2種の分散剤を使用した例である。また、実施例1A〜実施例14A及び実施例20Aは溶媒を水のみとした例、実施例15A〜19Aは水と有機溶媒の混合溶媒を使用した例である。
一方、比較例1A〜4Aは銅粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きい例である。比較例5Aは銅ナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例6Aは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例7Aは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より多い例である。
下記の条件(a)で前処理を行った後、条件(b)で無電解銅メッキを行った。
(a)前処理工程
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板(パナソニック電工(株)製のFR−4、板厚:1.0mm)において、35μmの銅箔を溶解除去したものを試料基板とした。
一方、次の組成で溶媒(純水)中に銅ナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
[前処理液]
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
上記銅ナノ粒子の粒径は80nmであり、DISPERBYK−180はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は45%、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は20%である。
(b)無電解銅メッキ工程
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでpH調整した。
[無電解銅メッキ液]
硫酸銅五水和物(Cu2+として) 2.0g
ホルムアルデヒド 5.0g
EDTA 30.0g
水酸化ナトリウム 9.6g
残余 純水
pH(20℃) 12.8
前記前処理液に試料基板を25℃、1分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、上記無電解銅メッキ液中に50℃、5分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
実施例1Aを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
この場合、銅ナノ粒子の粒径を40nmとした。
実施例1Aを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
この場合、銅ナノ粒子の粒径を120nmとした。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 44.0g
pH 7.0
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は10%である。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 10.7g
pH 6.5
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は30%である。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 2.3g
pH 6.5
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は60%である。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 3.0g
純水 3.1g
pH 6.5
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は60%である。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
ANTI−TERRA−250 1.0g
純水 5.1g
pH 6.4
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、ANTI−TERRA−250はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩を主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−187 1.0g
純水 5.1g
pH 6.9
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、DISPERBYK−187はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩溶液を主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−190 1.0g
純水 5.1g
pH 4.8
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、DISPERBYK−190はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、アクリル酸エステルのブロック共重合体を主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−199 1.0g
純水 5.1g
pH 9.5
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、DISPERBYK−199はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、アクリル酸エステルの共重合体を主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−2091 1.0g
純水 5.1g
pH 7.0
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、DISPERBYK−2091はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、星型構造変性ポリアルコキシレートを主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
プライサーフA215C 1.0g
純水 5.1g
pH 3.3
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、プライサーフA215Cは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
プライサーフM208F 1.0g
純水 5.1g
pH 7.0
この場合、分散剤の種類を実施例1Aから変更した。尚、プライサーフM208Fは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 2.6g
イソプロピルアルコール 2.5g
pH 6.5
この場合、実施例1Aの溶媒を純水/アルコールの混合溶媒に変化させた。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 2.6g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 2.5g
pH 6.5
この場合、実施例1Aの溶媒を純水/アルコールの混合溶媒に変化させた。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 2.6g
エチレングリコール 2.5g
pH 6.5
この場合、実施例1Aの溶媒を純水/アルコールの混合溶媒に変化させた。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 2.6g
N,N−ジメチルホルムアミド 2.5g
pH 6.5
この場合、実施例1Aの溶媒を純水/有機溶媒の混合溶媒に変化させた。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 2.6g
ジメチルスルホキシド 2.5g
pH 6.5
この場合、実施例1Aの溶媒を純水/有機溶媒の混合溶媒に変化させた。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
ANTI−TERRA−250 0.3g
純水 4.8g
pH 6.5
この場合、実施例1Aの分散剤を2種の混合系に変化させた。尚、ANTI−TERRA−250は凝集抑制の機能に優れる。
実施例1Aを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
但し、銅粉として平均粒径10μmの粒子を使用した。
実施例1Aを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
但し、銅粉として平均粒径1μmの粒子を使用した。
実施例1Aを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
但し、銅ナノ粒子として平均粒径500nmの粒子を使用した。
実施例1Aを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 1.0g
純水 5.1g
pH 6.5
但し、銅ナノ粒子として平均粒径300nmの粒子を使用した。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 1.0g
DISPERBYK−180 0.2g
純水 198.8g
pH 6.5
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は0.5%である。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 0.05g
純水 6.05g
pH 6.5
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は1%である。
実施例1Aを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 3.75g
純水 2.35g
pH 6.5
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は75%である。
そこで、先ず、上記実施例1A〜20A及び比較例1A〜7Aについて、調製した前処理液の分散状態を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇:沈殿や凝集などがなく、安定な分散相を形成した。
×:沈殿、凝集、或いは分離が発生した。
次いで、上記実施例1A〜20A及び比較例1A〜7Aについて、前処理をした樹脂基板に対する無電解メッキで得られた銅皮膜の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇:無電解メッキにより均質、平滑で美麗な銅皮膜が得られた。
△:銅皮膜が部分析出した。
×:銅皮膜が析出しなかった。
但し、比較例1A〜2Aでは明確な沈殿、相分離が見られたので、前処理並びに無電解銅メッキ処理は行わなかった。
上記両試験の結果は下表Aの通りである。尚、下表Aの「−−」は前処理及び無電解メッキ処理を実施しなかったことを示す。
[表A] 分散状態 メッキ外観 分散状態 メッキ外観
実施例1A 〇 〇 実施例15A 〇 〇
実施例2A 〇 〇 実施例16A 〇 〇
実施例3A 〇 〇 実施例17A 〇 〇
実施例4A 〇 〇 実施例18A 〇 〇
実施例5A 〇 〇 実施例19A 〇 〇
実施例6A 〇 〇 実施例20A 〇 〇
実施例7A 〇 〇 比較例1A × −−
実施例8A 〇 〇 比較例2A × −−
実施例9A 〇 〇 比較例3A × ×
実施例10A 〇 〇 比較例4A 〇 △
実施例11A 〇 〇 比較例5A × ×
実施例12A 〇 〇 比較例6A × ×
実施例13A 〇 〇 比較例7A × ×
実施例14A 〇 〇
《前処理工程の溶媒が有機溶媒である無電解銅メッキ方法の実施例》
実施例1Bは有機溶媒で前処理液を調製した基本例である。実施例2B〜3Bは実施例1Bの銅ナノ粒子の粒径を変化させた例、実施例4B〜6Bは実施例1Bの銅ナノ粒子の含有量を変化させた例、実施例7B〜8Bは実施例1Bの分散剤の含有量を変化させた例、実施例9B〜15Bは実施例1Bの分散剤の種類を変化させた例、実施例16B〜実施例24Bは有機溶媒の種類を変化させた例である。
一方、比較例1B〜4Bは銅粉の平均粒径が本発明の適正範囲より大きい例である。比較例5Bは銅ナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例6Bは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例7Bは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より多い例である。
下記の条件(a)で前処理を行った後、条件(b)で無電解銅メッキを行った。
(a)前処理工程
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板(パナソニック電工(株)製のFR−4、板厚:1.0mm)において、35μmの銅箔を溶解除去したものを試料基板とした。
一方、次の組成で溶媒(有機溶媒)中に銅ナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
[前処理液]
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
上記銅ナノ粒子の粒径は80nmであり、DISPERBYK−111はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含む共重合物を主成分とする。
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は45%、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は4%である。
(b)無電解銅メッキ工程
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでpH調整した。
[無電解銅メッキ液]
硫酸銅五水和物(Cu2+として) 2.0g
ホルムアルデヒド 5.0g
EDTA 30.0g
水酸化ナトリウム 9.6g
残余 純水
pH(20℃) 12.8
前記前処理液に試料基板を25℃、1分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、上記無電解銅メッキ液中に50℃、5分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
実施例1Bを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、銅ナノ粒子の粒径を40nmとした。
実施例1Bを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、銅ナノ粒子の粒径を120nmとした。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 44.8g
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は10%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 11.5g
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は30%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 3.1g
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は60%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.5g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.6g
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は10%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 3.0g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 3.1g
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は60%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
プライサーフA212C 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、プライサーフA212Cは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−180 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、DISPERBYK−180はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−145 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、DISPERBYK−145はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、共重合物のリン酸エステル塩を主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−2001 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、DISPERBYK−2001はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、変性アクリル系ブロック共重合物を主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
BYK−9076 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、BYK−9076はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、ポリアミノ構造の高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
BYK−P105 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、BYK−P105はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーを主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
ANTI−TERRA−U100 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
この場合、分散剤の種類を実施例1Bから変更した。尚、ANTI−TERRA−U100はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩を主成分とする。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
イソプロピルアルコール 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
1−オクタノール 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
エチレングリコール 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
プロピレングリコール 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
N,N−ジメチルホルムアミド 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
ジメチルスルホキシド 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
N−メチル−2−ピロリドン 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
プロピレンカーボネート 5.9g
この場合、有機溶媒の種類を実施例1Bから変更した。
実施例1Bを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
但し、銅粉として平均粒径10μmの粒子を使用した。
実施例1Bを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
但し、銅粉として平均粒径1μmの粒子を使用した。
実施例1Bを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
但し、銅ナノ粒子として平均粒径500nmの粒子を使用した。
実施例1Bを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.2g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 5.9g
但し、銅ナノ粒子として平均粒径300nmの粒子を使用した。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 1.0g
DISPERBYK−111 0.04g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 198.96g
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は0.5%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 0.05g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 6.05g
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は1%である。
実施例1Bを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子 5.0g
DISPERBYK−111 3.75g
3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール 2.35g
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は75%である。
そこで、先ず、上記実施例1B〜24B及び比較例1B〜7Bについて、調製した前処理液の分散状態を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇:沈殿や凝集などがなく、安定な分散相を形成した。
×:沈殿、凝集、或いは分離が発生した。
次いで、上記実施例1B〜24B及び比較例1B〜7Bについて、前処理をした樹脂基板に対する無電解メッキで得られた銅皮膜の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇:無電解メッキにより均質、平滑で美麗な銅皮膜が得られた。
△:銅皮膜が部分析出した。
×:銅皮膜が析出しなかった。
但し、比較例1B〜2Bでは明確な沈殿、相分離が見られたので、前処理並びに無電解銅メッキ処理は行わなかった。
上記両試験の結果は下表Bの通りである。尚、下表Bの「−−」は前処理及び無電解メッキ処理を実施しなかったことを示す。
[表B] 分散状態 メッキ外観 分散状態 メッキ外観
実施例1B 〇 〇 実施例17B 〇 〇
実施例2B 〇 〇 実施例18B 〇 〇
実施例3B 〇 〇 実施例19B 〇 〇
実施例4B 〇 〇 実施例20B 〇 〇
実施例5B 〇 〇 実施例21B 〇 〇
実施例6B 〇 〇 実施例22B 〇 〇
実施例7B 〇 〇 実施例23B 〇 〇
実施例8B 〇 〇 実施例24B 〇 〇
実施例9B 〇 〇 比較例1B × −−
実施例10B 〇 〇 比較例2B × −−
実施例11B 〇 〇 比較例3B × ×
実施例12B 〇 〇 比較例4B 〇 △
実施例13B 〇 〇 比較例5B × ×
実施例14B 〇 〇 比較例6B × ×
実施例15B 〇 〇 比較例7B × ×
実施例16B 〇 〇
(1)前処理に水系溶媒を用いた実施例1A〜20A及び比較例1A〜7Aについて
平均粒径10μm、1μmの銅粉末を用いた比較例1A〜2Aでは、いずれも前処理液を調製した時点で凝集、分離が生じて明らかな相分離が認められたので、前処理並びに無電解銅メッキは行わなかった。また、500nmの銅ナノ粒子を用いた比較例3Aでは、上記比較例1A〜2Aと同様に、前処理液を調製した時点で凝集、分離が生じて明らかな相分離が認められたが、μm未満まで微細化した銅粒子なので、前処理並びに無電解銅メッキを行ったところ、やはり銅皮膜の形成はなかった。
次いで、平均粒径300nmの銅ナノ粒子を用いた比較例4Aでは、前処理液の調製時点で外観的に安定な分散状態を示したため、無電解銅メッキを行ったところ、銅皮膜の析出にバラツキがあり、樹脂基板に未析出の部位が認められた。図2はこの比較例4Aから得られた銅皮膜の外観を示す。
即ち、銅粉の粒径がμm単位では、溶媒に混合しても安定な分散相は得られず、また、粒径が500nmでも同じく安定に分散しないうえ、無電解メッキをしても樹脂基板上に銅皮膜は析出しないことが確認できた。そして、銅粉の粒径を300nmまで微細化すると前処理液は安定な分散状態を示し、無電解メッキにより銅皮膜も析出したが、予期に反して全面析出には至らず、部分析出に止まることが確認できた。
一方、銅ナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない比較例5Aでは、無電解メッキを施しても樹脂基板に銅皮膜の析出はなかった。銅ナノ粒子に対する分散剤の含有量が本発明の適正範囲を越える比較例6A、逆に適正範囲より少ない比較例7Aでも、同様に銅皮膜の析出はなかった。
これに対して、銅ナノ粒子及び分散剤の含有量を本発明の所定範囲に特定化するとともに、銅ナノ粒子を上記比較例4Aよりさらに微細化した粒径40〜120nmの実施例1A〜20Aでは、比較例4Aと同じく、前処理液を調製した時点で凝集、沈殿、相分離は認められず安定な分散液が得られる一方、当該比較例4Aとは異なり、無電解銅メッキを施したところ、均質で美麗な銅メッキ皮膜を基板の全面に亘って形成できることが確認できた。
図1は当該実施例1Aから得られた銅皮膜の外観を示す。
即ち、上記比較例4Aの結果に照らして、nm単位まで微細化した銅粉末を用いても樹脂基板上への全面的な金属銅の触媒付与は困難ではないかと思われたが、銅ナノ粒子をさらに粒径250nm以下にまで微細化することで、分散液の安定化を経て前処理並びに無電解メッキ処理により、基板上に均質な銅皮膜を全面析出できることが確認された。
上記(1)のA群と同様に、銅粉末の平均粒径10μm、1μm、500nmの比較例1B〜3Bではいずれも安定な分散液は得られず、平均粒径300nmの比較例4Bでは外観は安定な分散状態を示したが、無電解メッキを施しても銅が全面析出することはなく、未析出の部位が認められた。図4はこの比較例4Bの銅皮膜の外観を示す。
また、銅ナノ粒子や分散液の含有量が本発明の要件から外れる比較例5B〜7Bではやはり銅皮膜の析出はなかった。
これに対して、銅ナノ粒子の粒径や含有量、分散剤の含有量の全てが本発明の要件を満たす実施例1B〜24Bでは安定な分散液が得られ、無電解銅メッキを施したところ、均質で美麗な銅メッキ皮膜を基板全面に亘り形成することができた。図3は実施例1Bから得られた銅皮膜の外観を示す。
以上のように、銅ナノ粒子の粒径や含有量、分散剤の含有量が本発明の要件を満たせば、水系溶媒、有機溶媒を問わず、樹脂基板などの非導電性基板に簡便に金属銅を触媒付与でき、もって、前処理を施した基板に無電解メッキをすれば均質で美麗な銅皮膜を良好且つ安価に形成できることが確認できた。
特に、水を溶媒とすることで非導電性基板に金属銅の触媒付与ができ、安全且つ簡便な操作で無電解銅メッキが施せる。
この場合、上記(1)のA群と同じく、比較例4Bと実施例1B〜24Bでは、前処理液の分散が安定化する点で外観的な相違はないが、300nmの粒径(比較例4B)では部分析出しかしないのに対して、比較例4Bより粒径を微細化した実施例1B〜24Bでは全面析出を達成でき、銅粉の適正粒径以下への微細化が樹脂基板への触媒付与という顕著な効果をもたらす点は特に重要である。
Claims (6)
- 無電解銅メッキを施す非導電性基板に接触させて前処理を行うものであって、銅ナノ粒子を分散剤により溶媒中に分散させた前処理液において、
銅ナノ粒子の平均粒径が1〜250nmで、銅ナノ粒子の前処理液に対する含有量が1〜80重量%であり、且つ、
上記分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量が3〜70重量%であるとともに、
上記溶媒が常圧で沸点250℃以下及び引火点10℃以上の有機溶媒及び水の少なくとも一種であり、前処理液のpHが3.0〜10.0であることを特徴とする無電解銅メッキ用の前処理液。 - 分散剤が、アミン、ポリエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、リン酸、リン酸エステル及びこれらの塩、アルキロールアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、直鎖アルキルエーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の無電解銅メッキ用前処理液。
- 分散剤が、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、4級化アルキルイミダゾリン、ポリリン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の無電解銅メッキ用前処理液。
- 溶媒が、水、アルコール類、グリコールエーテル類、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解銅メッキ前処理液。
- 溶媒が、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解銅メッキ用前処理液。
- (a)請求項1〜5のいずれか1項の前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれる銅ナノ粒子を吸着させる前処理工程と、
(b)加熱処理することなく、吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法。
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