CN117448744A - 进行涉氢反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢气纯化技术领域，一种进行涉氢反应的方法，该方法包括：(a)根据涉氢反应所需的氢气渗透扩散速率JH2确定钯膜的晶格参数k；(b)提供具有所述晶格参数的钯膜；(c)在提供的钯膜的存在下进行涉氢反应。本发明通过建立氢气渗透扩散速率与晶格参数之间的对应关系，能够实现不同晶格参数的钯膜的可控制备，也就是说，本领域技术人员能够基于不同的需求，选取相应的合金化处理的条件，进而可以便捷地大量制备一系列性能优异的钯膜，例如氢气分离性能好、机械强度高、寿命长以及稳定性好的钯膜。

Description

进行涉氢反应的方法
技术领域
本发明涉及氢气纯化技术领域，具体涉及一种进行涉氢反应的方法。
背景技术
在高纯氢气制备领域，钯膜分离技术具有投资小、能耗低、稳定性高以及绿色环保等特点，针对传统变压吸附过程中痕量杂质(如N2、Ar、CO2等)难以完全脱除的问题，钯膜分离遵循溶解扩散原理，完美解决了上述难题，是一种极具应用前景的高纯氢气分离提纯工艺。但是，然而当温度＜573K时，纯钯膜溶氢后会形成α-PdH和β-PdH两种不同晶格参数(a)的固溶体；该结构经过多次溶解析出循环会导致钯膜收缩膨胀不均匀而氢脆破裂，从而大大限制了钯膜在低温高压下的应用。相关研究表明，具有体心立方结构的钯铜合金膜可以大幅度拓宽膜材料的低温抗疲劳能力。与此同时也减少了贵金属钯的用量，降低了生产成本。
近年来相关研究报道，通过化学镀、电镀、化学气相沉积和物理气相沉积等方法可以得到负载与多孔陶瓷、多孔不锈钢、高硼硅酸耐热玻璃等载体上的合金膜材料。但是上述制备方法只能实现对合金膜材料组分或厚度等宏观因素的调节，无法控制膜材料的微观晶体点阵结构和晶格参数。不同晶体结构的塑性变形方式将决定合金膜材料能否在较宽的温度范围和较大的应变状态下都表现出较高的强度。因此，对于合金膜内部晶型结构的控制依然是目前金属分离膜材料制备领域亟需解决的关键问题。
不同涉氢反应所需的氢气渗透扩散速率不同，研究人员更多关注的是钯膜的厚度、载体孔隙率及表面缺陷控制、不同金属元素的掺杂等，实际上，如何快速筛选满足需求的钯膜，或者，如何快速选择制备工艺和原料来源简单的钯膜，从而满足不同涉氢场景的应用，同样具有特别重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法精准选择和快速制备具有特定氢气渗透扩散速率的钯膜的技术问题，提供一种进行涉氢反应的方法。
本发明的发明人在研究中发现，氢气渗透扩散速率与钯膜的晶格参数存在一定的关联，根据所需的氢气渗透扩散速率确定钯膜的晶格参数，再根据晶格参数选择制备工艺或制备原料，从而简化制备工艺和原料，使得钯膜的制备和应用更具有针对性，因此，为了实现上述目的，本发明提供一种进行涉氢反应的方法，该方法包括：
(a)根据涉氢反应所需的氢气渗透扩散速率JH2确定钯膜的晶格参数k；
(b)提供具有所述晶格参数的钯膜；
(c)在提供的钯膜的存在下进行涉氢反应。
与现有技术相比，本发明通过建立氢气渗透扩散速率与晶格参数之间的对应关系，能够实现不同晶格参数的钯膜的可控制备，也就是说，本领域技术人员能够基于不同的需求，选取相应的合金化处理的条件，进而可以便捷地大量制备一系列性能优异的钯膜，例如氢气分离性能好、机械强度高、寿命长以及稳定性好的钯膜。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种进行涉氢反应的方法，其特征在于，该方法包括：
(a)根据涉氢反应所需的氢气渗透扩散速率JH2确定钯膜(复合钯基合金材料)的晶格参数k；
(b)提供具有所述晶格参数的钯膜；
(c)在提供的钯膜的存在下进行涉氢反应。
本发明中，通过对具有不同厚度和晶格参数的钯膜进行氢气渗透扩散速率测试，根据所得实验数据进行拟合，得到氢气渗透扩散速率与晶格参数的关系式，优选地，步骤(a)中，氢气渗透扩散速率JH2与晶格参数k之间满足式I：
式I中，JH2的单位为mol·m-2·s-1；
k的单位为nm；
n为钯膜所含金属的种类数；
Ma为n种合金的平均相对原子质量，单位为g/mol；
Mi为第i种金属的相对原子质量，单位为g/mol；
ρa为n种合金的平均密度，单位为kg/m3；
ρi为第i种金属的密度，单位为kg/m3；
d为钯膜的厚度，单位为m；
b为校正系数，其取值范围是0.5-3。
本发明的发明人在研究过程中发现，JH2、n、Ma、Mi、ρa、ρi、d之间存在一定的关联，因此对实验的数据进行拟合得到了式I的公式。
优选地，钯膜的材质为PdCu合金时，b的取值范围是0.54-1.25。
优选地，钯膜的材质为PdAg合金时，b的取值范围是0.61-1.68。
优选地，钯膜的材质为PdAu合金时，b的取值范围是0.70-3。
优选地，钯膜的材质为PdCuAg合金时，b的取值范围是0.59-1.62。
优选地，钯膜的材质为PdCuAu合金时，b的取值范围是0.75-2.65。
优选地，钯膜的材质为PdCuNi合金时，b的取值范围是0.51-1.22。
发明人还进一步发现，特别是不含Au的钯膜更能够满足式I的公式。
本发明中，JH2(氢气渗透扩散速率，单位：mol·m-2·s-1)的测试方法为20℃、0.1MPa跨膜压力差下测量每分钟内通过钯基复合膜的氢气体积(升)，然后根据膜面积(平方米)归一化为透氢量(mol·m-2·s-1)。
本发明中，“晶格参数k”指晶格中晶胞的物理尺寸，代表着晶体物质的基本结构参数。晶格参数k表示晶胞的边长，也就是每一个平行六面体单元的边长，它与原子间的结合能有直接的关系。三维空间中的晶胞一般有3个晶格参数，分别用a、b和c来表示，根据布拉维格子的形态分布，在本发明涉及的立方晶体结构中(体心立方密堆积、面心立方密堆积)，这3个常数都相等，因此可用参数k来表示。k的变化反映了晶体内部的成分、受力状态等的变化。晶格参数k可以用X射线衍射(XRD)或原子力显微镜(AFM)测定。
本发明中，“体心立方密堆积”是指：立方晶系中的一种密堆积方式，其中包含2个点阵点，一个在顶点，一个在体心，即八个原子处于立方体的八个顶点，一个原子处于立方体的中心，顶点的八个原子分别与中心原子相切。
本发明中，“面心立方最密堆积”是指：一个晶胞涉及到的14个原子分属4层：以一个顶角为A层，与之最相邻的3个面心原子和3个顶角原子属于B层，接下来的6个原子属于C层，还有一个顶角与A层的顶角相对，它处于下一个循环的A层。
本发明中，所述涉氢反应可以为氢气作为底物参与的反应和/或氢气作为反应产物产生的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为氢气、氧气和丙烯为底物合成环氧丙烷的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为氢气和氧气为底物合成过氧化氢的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为醇与水蒸气重整制氢的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为二氧化碳加氢反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为氢气与氮气为底物合成氨气的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为乙烷脱氢制备乙烯的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为丙烷脱氢制备丙烯的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为丁烷脱氢形成丁二烯。
本发明中，所述涉氢反应可以为异戊烯脱氢形成异戊二烯。
本发明中，所述涉氢反应可以为乙苯脱氢制备苯乙烯的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为异丁烷脱氢制备异丁烯的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为苯加氢制备环己烷的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为苯、氢气、氧气为底物制备苯酚的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为一氧化碳加氢制备甲醇的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为苯酚加氢制环己醇的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为硝基苯加氢还原制苯胺的反应。
本发明中，所述涉氢反应可以为丁烷脱氢形成丁二烯的反应等。
根据本发明，优选地，步骤(b)中，提供具有所述晶格参数的钯膜的方式为：
(1)在不同合金化处理的条件下对钯膜原料进行合金化处理，测试产物的晶格参数，建立合金化处理的条件与晶格参数之间对应关系的拟合曲线；
(2)基于所需的晶格参数在步骤(1)得到的拟合曲线中找到对应的合金化处理的条件并在该条件下对钯膜原料进行合金化处理，得到具有所需晶格参数的钯膜。
根据本发明的优选实施方式，基于步骤(1)的大量的实验，建立了合金化处理的条件与晶格参数的数据库，这样可以更快速和便捷地找到晶格参数对应的合金化处理条件。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜为膜状材料，为了进一步确保材料的可操作性，所述钯膜原料可以包括支撑钯膜的支撑体，因此，步骤(1)中，所述钯膜原料包括支撑体以及沉积在支撑体(一侧或两侧表面)上的Pd和任选的其他活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜原料中，Pd和所述其他活性组分的摩尔比为1：(0.05-20)，更优选为1：(0.1-5)，进一步优选为1：(0.1-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述其他活性组分选自第IIIA族、VIII族、IB族和IIIB族元素中至少一种，更优选自IB族和/或VIII族元素，进一步优选自Cu、Ag、Au和Ni中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钯膜中的金属元素包括Pd和Cu，或者Pd和Ag，或者Pd和Au，或者Pd、Cu和Au，或者Pd、Cu和Ag，或者Pd、Cu和Ni。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中的钯膜原料具有相同的组成。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑体的厚度为0.1-20mm(例如，0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、15mm、20mm，及上述任意两点组成的范围)，优选2-5mm。所述支撑体可以由本领域常见的能够耐受本发明的操作温度且不影响透氢性能，也就是说在本发明的操作温度下不发生形变且不影响透氢性能的材料提供。在保证优异透氢性能的基础上，为了获得更优异的机械稳定性和热稳定性以及降低钯的用量(降低成本)，优选情况下，所述支撑体为多孔支撑体，可以选自多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金属(如多孔不锈钢)、多孔石英和高分子聚合物中的至少一种，更优选自多孔陶瓷、多孔金属、高分子聚合物中至少一种。一般地，所述支撑体的孔隙率分布范围15-75％，平均孔径为0.05-0.4μm。为了获得管式膜，所述支撑体优选为管式支撑体。其中，多孔陶瓷的材质可以为γ-Al2O3，孔隙率分布范围25-66％，平均孔径0.12-0.4μm。多孔不锈钢的材质可以为316L(Fe69Cr17Ni12Mo2)，孔隙率分布范围32-71％，平均孔径0.08-0.36μm。高分子聚合物的材质可以为聚酰亚胺，孔隙率分布范围15-37％，平均孔径0.05-0.22μm。“孔隙率分布范围”可以通过氮气物理吸附的方法测得。“平均孔径”可以通过氮气物理吸附的方法测得。
根据本发明，优选地，制备所述钯膜原料的方式为：将Pd和所述其他活性组分沉积在支撑体上。
其中，对沉积的方式没有特别的要求，根据本发明的一些实施方式，沉积的方式为气相沉积法(如物理气相沉积或化学气相沉积)、化学镀法、电镀法和电铸法中的至少一种，优选为电镀法和化学镀法中的至少一种。举例而言，电镀法的具体操作方式和条件为在10-50℃的温度下，分别以导电层载体为工作电极，铂电极(镀Pd，镀Au，镀Ni)，银电极(镀Ag)和铜含量为99.999％的波导管(镀Cu)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在30℃温度下，镀液中金属离子(Pd2+，以及其他活性组分的金属离子，如Cu2+，Au3+，Ag+，Ni2+)浓度为0.01-0.2mol/L，利用循环伏安法开展电镀实验，其中工作电压区间为-0.60V至-0.90V；扫描速率Scan Rate(0.01V/s～0.0075V/s)；扫描周期Sweep Segments(200～2000)；灵敏度Sensitivity(0.001A/V～0.0001A/V)。镀液中相应的金属离子在工作电极上被还原析出形成致密的金属膜材料(即钯膜原料)。
本发明中，从氢气渗透扩散速率和选择性以及成本等方面综合考虑，对钯膜有一定的要求，例如，所述钯膜原料中支撑体上沉积的Pd和其他活性组分的总厚度为0.5-30μm(例如，0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm，及上述任意两点组成的范围)，优选为5-15μm。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述合金化处理的条件包括：温度、压力、时间、降温速率等。
根据本发明，优选地，所述合金化处理的方式为：将所述钯膜原料在300-800℃、0.1-1MPa下处理1-10小时后，以大于5℃/min，特别是10-200℃/min的速率降至100-250℃。更优选地，所述合金化处理的方式为：将所述钯膜原料在350-650℃、0.12-0.8MPa下处理2-8h后，以20-150℃/min的速率降至120-230℃。按照上述方式进行合金化处理能够进一步提高钯膜的晶型稳定性，从而进一步提高其透氢平稳性(透氢量从开始波动到最终稳定的时间进一步缩短)。上述优选的合金化处理方式中，对钯膜原料的升温速率没有特别的要求。
根据本发明，为了获得待用的材料，合金化处理后还可以包括自然冷却至室温的步骤。
根据本发明，优选地，所述合金化处理在活化气氛下进行。提供所述活化气氛的气体可以为本领域各种常见的在合金化处理条件下呈气态的气体，但优选地，所述活化气氛由稀有气体(如Ar)、N2、水蒸气、H2、酸性气体(如CO2)、碱性气体(如乙二胺和NH3)中的至少一种提供。其中，碱性气体的加入能够使得钯基合金膜活化更快，形成的体心(或面心)立方结构更稳定，因此，更优选地，所述活化气氛由非碱性气体和碱性气体提供。
根据本发明的一些实施方式，提供所述活化气氛的气体包括H2、N2和NH3，且H2、N2和NH3的体积比为1：(0.1-2.5)：(0.01-0.5)；进一步优选为1：(0.2-0.8)：(0.01-0.3)。
根据本发明的一些实施方式，提供所述活化气氛的气体包括H2和N2，且H2和N2的体积比为1：(0.1-4)，进一步优选为1：(0.2-3.4)。
根据本发明的一些实施方式，提供所述活化气氛的气体包括H2和Ar，且H2和Ar的体积比为1：(0.1-8)，进一步优选为1：(0.5-6)。
本发明为了验证步骤(1)合金化处理的条件与晶格参数之间对应关系的拟合曲线的准确性，步骤(1)还可以包括：测试产物的透氢活化能，建立合金化处理的条件与透氢活化能之间对应关系的拟合曲线。
本发明中，优选地，所述透氢活化能通过钯膜透氢系统测试得到。
根据本发明，为了进一步提高复合钯基合金材料的抗硫抗氯、抗积碳的性能，所述复合钯基合金材料还可以覆盖有保护层，所述保护层不影响所述复合钯基合金材料的透氢性能(透氢活化能)，可以使用本领域常见的保护层，例如，改性分子筛或未改性的分子筛；其中，所述分子筛可以为钛硅分子筛或硅铝分子筛；所述改性分子筛可以为掺杂贵金属(如Au)的分子筛、硅烷化处理后的分子筛、活性组分层(如MoO2纳米颗粒层、Na-Fe3O4纳米颗粒层)修饰的分子筛等。因此，本发明还提供了一种复合膜，该复合膜包括复合钯基合金材料和覆盖于所述复合钯基合金材料表面的保护层。相应地，制备所述复合膜的方法可以包括：按照如前所述的方法制备复合钯基合金材料，之后在所述复合钯基合金材料的表面覆盖保护层。覆盖保护层的方法可以为原位生成法。保护层的孔径分布可以为0.5-50nm。
本发明还提供了一种制备钯膜的方法，该方法包括：在支撑体上沉积Pd和Cu，再将沉积了Pd和Cu的支撑体进行合金化处理，其中，Pd和Cu的摩尔比为100：(90-120)。
根据本发明提供的制备钯膜的方法，优选地，所述合金化处理的方式为：在活化气氛中，温度为570-600℃且压力为0.37-0.52MPa的条件下处理4-7h后；以55-85℃/min(55℃/min、60℃/min、65℃/min、70℃/min、75℃/min、80℃/min、85℃/min，及上述任意两点组成的范围)的速率降至120-180℃，提供活化气氛的气体包括H2、N2和NH3，且H2、N2与NH3的体积比＝100：(27-77)：(1-21)。采用该方法制备的钯膜具有较高的氢气渗透扩散速率。根据该优选实施方式获得的钯铜合金材料具有更高的透氢性能或稳定性。其中，碱性气体NH3的加入能够使得钯基合金膜活化更快，形成的体心立方结构更稳定，XRD图谱中特征峰的半峰宽更小。
本发明中，一般通过调控提供所述活化气氛的气体的用量来控制合金化处理的压力。按照特定速率降至180℃以下之后，可以常温冷却至室温备用。
根据本发明提供的制备钯膜的方法，优选地，所述支撑体上沉积的Pd和Cu的总厚度为0.5-30μm(例如，0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm，及上述任意两点组成的范围)，更优选为5-15μm，进一步优选为6-8μm。
根据本发明提供的制备钯膜的方法，优选地，所述支撑体的厚度为0.1-20mm(例如，0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、15mm、20mm，及上述任意两点组成的范围)，优选2-5mm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在以下实施例中，支撑体的内表面通过聚四氟乙烯材料进行封闭，因此在应用或性能测试前将聚四氟乙烯材料剥离。
实施例
以多孔不锈钢管为支撑体(管状，内径：9.5-10.5mm，外径：12.5-13.5mm；平均孔径：0.25μm，孔隙率：65％)，首先用无水乙醇浸泡30分钟，目的是除去表面的灰尘、油脂等污染物，后用去离子水冲洗载体表面及内侧，并置于温水中，使用真空泵抽洗，以洗净孔道内残留的乙醇，最后放入烘箱中，在423K下干燥4h；根据法拉第定律采用电镀法在支撑体上沉积Pd与其他活性组分(Cu、Ag、Au和Ni中的至少一种)、Pd与其他活性组分的种类和摩尔比如表1所示，有效膜面积为21-50cm2；其中，电镀的条件：分别以导电层载体为工作电极，铂电极(镀Pd)和其他活性组分电极(镀其他活性组分)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在30℃温度下，镀液中金属离子(Pd2+，以及其他活性组分的金属离子，如Cu2+，Au3+，Ag+，Ni2+)浓度为0.01-0.3mol/L，利用循环伏安法开展电镀实验，其中工作电压区间为-0.60V～-0.90V，扫描速率为0.0075V/s，扫描周期为1000，灵敏度设为0.0001A/V。与此同时，在电镀过程中，用柱塞式恒流泵向镀液中分别以1-2ml/min的速率添加0.05mol/L的氯化铵亚钯((NH4)2PdCl4)溶液，0.2-1.5ml/min的速率添加一定浓度的其他活性组分的盐溶液，0.05-0.12ml/min的速率添加乙二胺(EDA，99％，分析纯)，0.025-0.05ml/min的速率添加乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na，99％，分析纯)，0.01-0.015ml/min的速率添加联吡啶(C10H8N2，99％，分析纯)。上述溶液的添加的同时保持镀液剧烈搅拌(1000r/min)。电镀每进行30min，将用蒸馏水清洗干净的工作电极分别在0.05mol/L的磷酸(H3PO4)溶液和0.05mol/L的磷酸氢二钾(K2HPO4)溶液中浸泡10min。循环伏安法程序结束后将工作电极在80-100℃蒸馏水中处理10-15min后取出。将沉积了Pd和其他活性组分的支撑体进行高温合金化处理，合金化处理的方式为：在活化气氛中，温度为T1且压力为P的条件下处理一段时间(t)后；按照速率V降至温度T2，提供活化气氛的气体种类和体积比如表1所示，提供活化气氛的气体的用量使得合金化处理的压力为P，各个参数详见表1。改变制备条件，获得多种不同的钯基合金材料。
测试例
(I)取各个实施例和对比例中合金化处理后得到的材料进行表征，表征方法如下，得到材料的晶体结构参数如表1-2所示。
合金化处理后得到的材料的晶相结构分析在荷兰Philips公司生产的X’PertPRO/PANalytical型自动X射线衍射仪上进行，实验条件是采用Cu Kα射线(λ＝0.1543nm)，管压40kV，电流40mA，衍射角2θ扫描范围在10-90°。样品的晶面间距采用Bragg方程计算：
d＝λ/2sinθ
其中，λ是对应于Cu Kα射线的波长，θ是衍射峰的角度。
合金化处理后得到的材料的晶型结构在法国的欧洲同步辐射中心(光束BM25A)进行了测试，它具有更高的分辨率，同步加速器射线λ＝0.0618886nm或0.077449nm，管压10.0335keV，首先取10×1mm2的样品放在直径为2mm的石英毛细管中，两段用石英毛封闭，然后将石英毛细管安装在一个可以旋转的样品台上(保证温度均匀、射线照射面积更大)，测试温度范围为298-473K(由热风鼓风机供热)，压力范围为10-4-130kPa，测试气氛为先通入氢气，处理30min后，抽真空，之后通入氦气作为保护气进行测量。
合金化处理后得到的材料的晶格参数的测试方法：结合上述原位XRD测试，获得合金化处理后得到的材料的晶胞参数(由a、b、c三个晶胞常数及晶胞三个棱间交角α、β、γ共同表示)，根据公式d1＝a/(α2+β2+γ2)0.5，d2＝b/(α2+β2+γ2)0.5，d3＝c/(α2+β2+γ2)0.5，换算得到相应的特征晶面的晶面间距(d1 d2 d3)，例如本发明中所得到的PdCu合金材料属于体心立方堆积(BCC)结构，其特征晶面包括(110)，(111)，(200)，(210)，(211)；与此同时，根据X射线衍射结果，可以得到一系列不同特征晶面比例(测量的不同晶面对应的强度)，例如本发明中得到的PdCu合金材料，其(110)面对应2θ＝43°±1°处的特征峰，(111)面对应2θ＝53°±1°处的特征峰，(200)面对应2θ＝62°±1°处的特征峰，(210)面对应2θ＝70°±1°处的特征峰，(211)面对应2θ＝79°±1°处的特征峰。通过HighScorePlus分析软件，结合上述特征晶面的峰强度，换算获得相应材料的晶格参数k；
合金化处理后得到的材料的厚度的测试方法为：通过扫描电镜(型号：JSM-7610F)结果得到的，根据放大倍数相应的比例尺测量确定合金膜厚度；
合金化处理后得到的材料的半峰宽的测试方法为：根据XRD谱图测试结果，结合HighScore Plus软件分析，获得半峰宽的弧度值。
JH2(氢气渗透扩散速率，单位：mol·m-2·s-1)的测试方法为20℃、0.1MPa跨膜压力差下测量每分钟内通过钯基复合膜的氢气体积(升)，然后根据膜面积(平方米)归一化为透氢量(mol·m-2·s-1)。
表1
注：表1中的BCC+FCC表示既包括体心立方堆积，又包括面心立方密堆积；“——”表示该参数与F1相同。
表2
进一步地，本发明通过大量的实验建立了钯膜的晶格参数对应合金化处理条件的数据库，并测试了钯膜的氢气渗透扩散速率，发现晶格参数与氢气渗透扩散速率之间满足一定的关系式(式I)。基于此，本领域技术人员在选择不同氢气渗透扩散速率时，可以通过式I所示的公式快速确定对应的晶格参数，然后在数据库中输入晶格参数进行筛选，可以快速确定合金化处理的条件，大大缩短了实验的周期，明显提高了研发的效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种进行涉氢反应的方法，其特征在于，该方法包括：
(a)根据涉氢反应所需的氢气渗透扩散速率JH2确定钯膜的晶格参数k；
(b)提供具有所述晶格参数的钯膜；
(c)在提供的钯膜的存在下进行涉氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中，氢气渗透扩散速率JH2与晶格参数k之间满足式I：
式I中，JH2的单位为mol·m-2·s-1；
k的单位为nm；
n为钯膜所含金属的种类数；
Ma为n种合金的平均相对原子质量，单位为g/mol；
Mi为第i种金属的相对原子质量，单位为g/mol；
ρa为n种合金的平均密度，单位为kg/m3；
ρi为第i种金属的密度，单位为kg/m3；
d为钯膜的厚度，单位为m；
b为校正系数，其取值范围是0.5-3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涉氢反应为氢气作为底物参与的反应和/或氢气作为反应产物产生的反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述涉氢反应为氢气、氧气和丙烯为底物合成环氧丙烷的反应；
或者，所述涉氢反应为氢气和氧气为底物合成过氧化氢的反应；
或者，所述涉氢反应为醇与水蒸气重整制氢的反应；
或者，所述涉氢反应为二氧化碳加氢反应；
或者，所述涉氢反应为氢气与氮气为底物合成氨气的反应；
或者，所述涉氢反应为乙烷脱氢制备乙烯的反应；
或者，所述涉氢反应为丙烷脱氢制备丙烯的反应；
或者，所述涉氢反应为丁烷脱氢形成丁二烯；
或者，所述涉氢反应为异戊烯脱氢形成异戊二烯；
或者，所述涉氢反应为乙苯脱氢制备苯乙烯的反应；
或者，所述涉氢反应为异丁烷脱氢制备异丁烯的反应；
或者，所述涉氢反应为苯加氢制备环己烷的反应；
或者，所述涉氢反应为苯、氢气、氧气为底物制备苯酚的反应；
或者，所述涉氢反应为一氧化碳加氢制备甲醇的反应；
或者，所述涉氢反应为苯酚加氢制环己醇的反应；
或者，所述涉氢反应为硝基苯加氢还原制苯胺的反应；
或者，所述涉氢反应为丁烷脱氢形成丁二烯的反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中，提供具有所述晶格参数的钯膜的方式为：
(1)在不同合金化处理的条件下对钯膜原料进行合金化处理，测试产物的晶格参数，建立合金化处理的条件与晶格参数之间对应关系的拟合曲线；
(2)基于所需的晶格参数在步骤(1)得到的拟合曲线中找到对应的合金化处理的条件并在该条件下对钯膜原料进行合金化处理，得到具有所需晶格参数的钯膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钯膜原料包括支撑体以及沉积在支撑体上的Pd和任选的其他活性组分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钯膜原料中，Pd和所述其他活性组分的摩尔比为1：(0.05-20)，优选为1：(0.1-5)；
和/或，所述其他活性组分选自第IIIA族、VIII族、IB族和IIIB族元素中至少一种，更优选自IB族和/或VIII族元素，进一步优选自Cu、Ag、Au和Ni中的至少一种；
和/或，所述支撑体选自多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金属、多孔石英和高分子聚合物中的至少一种，更优选自多孔陶瓷、多孔金属、高分子聚合物中至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，制备所述钯膜原料的方式为：将Pd和所述其他活性组分沉积在支撑体上；
优选地，沉积的方式为气相沉积法、化学镀法、电镀法和电铸法中的至少一种。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述钯膜原料中支撑体上沉积的Pd和其他活性组分的总厚度为0.5-30μm，优选为5-15μm。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述合金化处理的方式为：将所述钯膜原料在300-800℃、0.1-1MPa下处理1-10小时后，以大于5℃/min的速率降至100-250℃；
优选地，所述合金化处理的方式为：将所述钯膜原料在350-650℃、0.12-0.8MPa下处理2-8h后，以20-150℃/min的速率降至120-230℃。
11.根据权利要求5或10所述的方法，其中，所述合金化处理在活化气氛下进行，
优选地，所述活化气氛由稀有气体、N2、水蒸气、H2、酸性气体和碱性气体中的至少一种提供。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，提供所述活化气氛的气体包括H2、N2和NH3，且H2、N2和NH3的体积比为1：(0.1-2.5)：(0.01-0.5)；进一步优选为1：(0.2-0.8)：(0.01-0.3)；
或者，提供所述活化气氛的气体包括H2和N2，且H2和N2的体积比为1：(0.1-4)，进一步优选为1：(0.2-3.4)；
或者，提供所述活化气氛的气体包括H2和Ar，且H2和Ar的体积比为1：(0.1-8)，进一步优选为1：(0.5-6)。
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