CN104342617A - 一种高容量储氢薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的高容量储氢薄膜及其制备方法。储氢薄膜为有Pd覆盖层的MgxY100-x合金薄膜(其中10≤x≤90)。其制备方法为:以Mg和Y为靶材,在基体上通过磁控溅射共溅射的方法制备Mg-Y合金薄膜,并进一步在Mg-Y合金薄膜上溅射一层Pd层以保护Mg免遭氧化并催化氢的解离。实验结果表明:此方法制备的Pd/Mg78Y22薄膜不用活化即能获得1590.3mAh/g的电化学放电容量,显著高于纯镁薄膜的放电容量,并且具有良好的吸放氢动力学特性。合金薄膜在343K温度下,10分钟内达到完全放氢,表明Pd/Mg-Y薄膜在储氢材料方面,特别是作为镍氢电池的负极材料方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属薄膜材料、储氢材料及能源领域,具体涉及一种新型的高容量储氢薄膜及其制备方法。
背景技术
氢能作为绿色能源,由于其清洁,便于储存和资源丰富的特点,在未来可持续能源中占有重要地位。迄今,阻碍“氢能经济”发展的关键因素是氢气的储存,因此对储氢材料的研发成为氢能利用走向实用化和规模化的关键之一。作为最大应用领域的镍氢电池负极材料,要求储氢合金具有有好的放电性能、长的循环寿命、合适的氢分解压等。镁基储氢材料由于质量轻、储量丰富、价格便宜和储氢容量大(2200mAh/g),吸引了世界各国科学家们的目光,成为最有潜力的储氢材料之一。
但传统的镁基储氢材料存在一些缺点,如MgH2的稳定性高,在0.1MPaH2压力下的分解温度达300℃1。另外,MgH2放氢反应速率缓慢,对空气中的氧有高反应活性,镁基合金表面生成的氧化膜阻碍了氢向Mg基体的扩散,放氢动力学性能变差。并且Mg基合金的化学性质活泼,易于与电池的电解液反应、循环稳定性较差,严重阻碍了其实际应用。
鉴于Mg基储氢合金十分诱人的应用前景,研究人员一直致力于解决Mg基合金中存在的问题。例如将与其他元素合金化2、添加活性成分与镁形成无定性或纳米晶结构3、添加催化剂4等。
将材料薄膜化,不仅可以使合金具有大的比表面积,容易控制和调节的纳米晶结构和界面,还可以在薄膜表面增加保护层和催化层,已经被验证是降低Mg的放氢温度并改善动力学特性和循环稳定性的有效方法之一5。
但目前该方面的研究比较少,选择何种元素和成分并通过何种制备方法来获得具有高储氢量、低吸放氢温度、良好的动力学性能和循环稳定性的储氢薄膜是实现该类材料在储氢领域尤其是镍氢电池领域应用的关键。
发明内容:
本发明的第一个目的是提供一种新型的高储氢量、低吸放氢温度、良好的动力学性能和循环稳定性的储氢薄膜,从而解决了现有储氢材料储氢量低,吸放氢温度高、稳定性和循环稳定性差的问题。
本发明的技术方案如下:
一种高容量储氢薄膜,为覆盖Pd层的Mg-Y合金薄膜,Mg-Y合金薄膜成分为MgxY100-x,其中10≤x≤90,MgxY100-x薄膜总厚度为100~500nm,Pd覆盖层厚度为5~20nm。
本发明的第二个目的是提供了一种上述储氢薄膜的制备方法,步骤如下:
S1将基底放入磁控溅射仪的腔室,抽真空至1×10-4~5×10-4Pa;
S2向磁控溅射仪的腔室通入氩气,以Mg和Y为靶材,通过磁控溅射共溅射(magnetron cosputteringmethod)的方法制备Mg-Y合金薄膜;
S3在Mg-Y合金薄膜上溅射一层Pd层,Pd层主要作用是保护Mg免遭氧化并催化氢的解离。
进一步地,所述基底为普通玻璃片、石英片和硅片中的一种。
进一步地,步骤S1所述的基底在放入磁控溅射仪的腔室之前,需要清洗,清洗步骤如下:
(1)将基底在去离子水中用超声波清洗;
(2)将基底在丙酮中用超声波清洗;
(3)将基底在无水乙醇中用超声波清洗。
进一步地,步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜的条件为:氩气的流量是20-90sccm;氩气的工作压力为0.2~0.6Pa;基底温度为25~100℃;Mg和Y的溅射功率为10-60W。
进一步地,步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜时,固定Mg的溅射功率,改变Y的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
进一步地,步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜时,固定Y的溅射功率,改变Mg的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
进一步地,在步骤S3中Mg-Y薄膜溅射一层Pd覆盖层的条件为:氩气的流量为20-90sccm;氩气的工作电压为0.2~0.6Pa;基底温度为25~100℃;Pd的溅射功率为30~50W。
本发明制备的Mg-Y薄膜的优点在于:
(1)Pd/Mg-Y薄膜的电化学放电容量高;
(2)Pd/Mg-Y薄膜的循环稳定性好
(3)Pd/Mg-Y薄膜的吸氢速率快;
(4)Pd/Mg-Y薄膜的电化学放电放氢活化能低,使合金在343K温度下,10分钟内达到完全放氢;
基于上述优点,Pd/Mg-Y薄膜在储氢材料方面,特别是作为镍氢电池的负极材料方面具 有良好的应用前景。
附图说明
图1为基体上覆盖Pd/Mg-Y薄膜的示意图
图2为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在0.2mA电流下的电化学容量随循环次数的变化。
图3为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在0.2mA电流下的电化学容量保持率随循环次数的变化。
图4为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在的吸氢电阻变化图。
图5为本发明制备的Pd/Mg-Y薄膜在343K下的放氢透光率变化图。
具体实施方式
实施例1、制备100nm覆盖有Pd层的Mg78Y22薄膜
第一步,基片清洗
选择普通玻璃片为基底。溅射前,先将玻璃片基底分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声清洗15分钟,以除去表面的杂质,然后等基底自然风干。
第二步,薄膜制备
将风干后的玻璃片基底放入磁控溅射仪的腔室内,抽真空至2×10-4Pa。
向磁控溅射仪的腔室通入氩气,用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄膜。具体溅射条件为:背底真空度为2×10-4Pa;氩气的流量是76sccm;氩气的工作压力为0.6Pa;基底温度为25℃;Mg和Y的溅射功率分别为14W和15W。在溅射完Mg-Y合金层之后,继续以40W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层,其他条件不变。溅射得到的Mg78Y22层的厚度为100nm,Pd层厚度为5nm。
图1为基体上覆盖Pd/Mg78Y22薄膜的结构示意图。图2为上述实验得到的Mg78Y22薄膜的0.2A电流下的放电曲线,从图2可以清楚的看到,Mg78Y22薄膜不用活化即第一个充放电循环即达到最大放电容量1590.3mAh/g,显著高于纯镁薄膜的放电容量(250mAh/g)。图4为Mg78Y22薄膜通过吸氢后电阻的变化规律,间接反映了Mg78Y22薄膜的吸氢速率,从图中可以看到随着电阻急剧增大,表面薄膜的吸氢速率变快。由于Mg78Y22薄膜有氢致光变的特性,即薄膜吸氢后由金属的高反射态变为透明态。因此可以由透光率的变化来反映放氢动力学特 性则。图5为在343K下的放氢透光率变化图,可以看到,在10秒钟内透光率已急剧降为0,表明薄膜的动力学性能极好,在10秒钟内能够达到完全放氢。
实施例2、制备100nm厚的覆盖有Pd层的Mg37Y63薄膜
第一步,基片清洗
本方法选择了石英片为基底。溅射前,先将石英片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声清洗15分钟,以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后,放入磁控溅射仪的腔室内,抽真空至2×10-4Pa。
第二步,薄膜制备
向磁控溅射仪的腔室通入氩气,用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄膜。所述的具体溅射条件为:背底真空度为2×10-4Pa;氩气的流量是76sccm;氩气的工作压力为0.6Pa;基底温度为25℃;Mg和Y的溅射功率分别为14W和45W。在溅射完Mg-Y合金层之后,继续以40W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层,其他条件不变。溅射得到的Mg78Y22层的厚度为100nm,Pd层厚度为10nm。
图1为基体上覆盖Pd/Mg37Y63薄膜的示意图。图2为上述实验得到的Mg37Y63薄膜的0.2A电流下的放电曲线,可以清楚的看到,Mg37Y63薄膜的最大放电容量为690mAh/g,这显著高于纯镁薄膜的放电容量(250mAh/g)。另外,还具有极好的循环稳定性,即在100个充放电循环后仍然能够保持92%的放电容量(图3),这对作为镍氢电池的实际应用极为有利。通过吸氢后电阻的变化规律(图4)间接反映了Mg37Y63薄膜的吸氢速率,可以看到电阻急剧增大,表面薄膜的吸氢速率极快。由于Mg37Y63薄膜有氢致光变的特性,即薄膜吸氢后由金属的高反射态变为透明态。因此可以由透光率的变化来反映放氢动力学特性则。从图5在343K下的放氢透光率变化图可以看到,在10秒钟内透光率已急剧降为0,表明薄膜的动力学性能极好,在10秒钟内能够达到完全放氢。
实施例3、制备100nm厚的盖有Pd层的Mg28Y72薄膜
第一步,基片清洗
本方法选择了硅片为基底。溅射前,先将硅片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声清洗15分钟,以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后,放入磁控溅射仪的腔室内,抽真空至2×10-4Pa。
第二步,薄膜制备
向磁控溅射仪的腔室通入氩气,用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄膜。所述的具体溅射条件为:背底真空度为2×10-4Pa;氩气的流量是76sccm;氩气的工作压力为0.6Pa;基底温度为25℃;Mg和Y的溅射功率分别为14W和60W。在溅射完Mg-Y合金层之后,继续以40W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层,其他条件不变。溅射得到的Mg28Y72层的厚度为100nm,Pd层厚度为20nm。
图1为基体上覆盖Pd/Mg28Y72薄膜的示意图。图2为上述实验得到的Mg28Y72薄膜的0.2A电流下的放电曲线,可以清楚的看到,Mg28Y72薄膜的最大放电容量为603mAh/g,这显著高于纯镁薄膜的放电容量(250mAh/g)。另外,还具有极好的循环稳定性,即在60个充放电循环后仍然能够保持90%的放电容量(图3),这对作为镍氢电池的实际应用极为有利。通过吸氢后电阻的变化规律(图4)间接反映了Mg28Y72薄膜的吸氢速率,可以看到电阻急剧增大,表面薄膜的吸氢速率极快。由于Mg28Y72薄膜有氢致光变的特性,即薄膜吸氢后由金属的高反射态变为透明态。因此可以由透光率的变化来反映放氢动力学特性则。从图5在343K下的放氢透光率变化图可以看到,在10秒钟内透光率已急剧降为0,表明薄膜的动力学性能极好,在10秒钟内能够达到完全放氢。
实施例4制备200nm厚的盖有Pd层的Mg10Y90薄膜
第一步,基片清洗
本方法选择了硅片为基底。溅射前,先将硅片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声清洗15分钟,以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后,放入磁控溅射仪的腔室内,抽真空至1×10-4Pa。
第二步,薄膜制备
向磁控溅射仪的腔室通入氩气,用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄膜。所述的具体溅射条件为:背底真空度为1×10-4Pa;氩气的流量是20sccm;氩气的工作压力为0.2Pa;基底温度为100℃;Mg和Y的溅射功率分别为10W和60W。在溅射完Mg-Y合金层之后,继续以30W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层,其他条件不变。溅射得到的Mg20Y80层的厚度为200nm,Pd层厚度为10nm。
图1为基体上覆盖Pd/Mg10Y90薄膜的示意图。Mg10Y90薄膜具有高储氢量、低吸放氢温度、良好的动力学性能和循环稳定性等优良特性。
实施例5制备500nm厚的盖有Pd层的Mg90Y10薄膜
第一步,基片清洗
本方法选择了石英片为基底。溅射前,先将石英片分别在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声清洗15分钟,以除去表面的杂质。然后等基底自然风干后,放入磁控溅射仪的腔室内,抽真空至5×10-4Pa。
第二步,薄膜制备
向磁控溅射仪的腔室通入氩气,用磁控溅射以Mg和Y靶实现共溅射的方法制备薄膜。所述的具体溅射条件为:背底真空度为5×10-4Pa;氩气的流量是90sccm;氩气的工作压力为0.4Pa;基底温度为200℃;Mg和Y的溅射功率分别为60W和10W。在溅射完Mg-Y合金层之后,继续以50W的溅射功率溅射一层Pd覆盖层,其他条件不变。溅射得到的Mg90Y10层的厚度为500nm,Pd层厚度为5nm。
图1为基体上覆盖Pd/Mg90Y10薄膜的示意图。Mg90Y10薄膜具有高储氢量、低吸放氢温度、良好的动力学性能和循环稳定性等优良特性。
最后,以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
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Claims (8)
1.一种高容量储氢薄膜,其特征在于,它为覆盖Pd层的Mg-Y合金薄膜,Mg-Y合金薄膜成分为MgxY100-x,其中10≤x≤90,MgxY100-x薄膜总厚度为100~500nm,Pd覆盖层厚度为5~20nm。
2.一种制备权利要求1所述储氢薄膜的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1将基底放入磁控溅射仪的腔室,抽真空至1×10-4~5×10-4Pa;
S2向磁控溅射仪的腔室通入氩气,以Mg和Y为靶材,通过磁控溅射共溅射的方法制备Mg-Y合金薄膜;
S3在Mg-Y合金薄膜上溅射一层Pd层。
3.如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法,其特征在于,所述基底为普通玻璃片、石英片和硅片中的一种。
4.如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法,其特征在于,步骤S1所述的基底在放入磁控溅射仪的腔室之前,需要清洗,清洗步骤如下:
(1)将基底在去离子水中用超声波清洗;
(2)将基底在丙酮中用超声波清洗;
(3)将基底在无水乙醇中用超声波清洗。
5.如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法,其特征在于,步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜的条件为:氩气的流量是20-90sccm;氩气的工作压力为0.2~0.6Pa;基底温度为25~100℃;Mg和Y的溅射功率为10-60W。
6.如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法,其特征在于,步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜时,固定Mg的溅射功率,改变Y的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
7.如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法,其特征在于,步骤S2中所述磁控溅射共溅射方法制备Mg-Y薄膜时,固定Y的溅射功率,改变Mg的溅射功率来改变Mg、Y原子比。
8.如权利要求2所述的制备储氢薄膜的方法,其特征在于,在步骤S3中Mg-Y薄膜溅射一层Pd覆盖层的条件为:氩气的流量为20-90sccm;氩气的工作电压为0.2~0.6Pa;基底温度为25~100℃;Pd的溅射功率为30~50W。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150211 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |