CN103638989B

CN103638989B - 一种脱硝催化剂载体及其制备方法

Info

Publication number: CN103638989B
Application number: CN201310696369.6A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Hunan deliheng New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103638989A

Abstract

本发明提出一种脱硝催化剂载体及其制备方法。其特征是：由活性助剂镶嵌在锐钛型二氧化钛表面的凹形微孔组成，组成的各组分按重量份计为：锐钛型二氧化钛90-95份，活性助剂3-5份，表面侵蚀剂2-3份，改性胶体1-3份，分散剂0.5-1.5份。本发明制备方法不需要钛的前驱物长时间高温焙烧，而是通过对锐钛型二氧化钛机械力研磨细化、分散、表面改性、表面侵蚀，使二氧化钛微粒表面形成非贯通的凹形微孔，活性助剂镶嵌在二氧化钛纳米晶相表面的凹形微孔，利用红外线快速烧结得到表面呈凹形微孔的均匀细晶粒结构。不但具有高比表面积，而且其机械性能稳定，凹形微孔二次加工不易破碎，适合于作为烟气脱硝催化剂的载体负载各类活性物质，从而充分发挥负载活性剂的催化活性。

Description

一种脱硝催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料领域，具体涉及一种用于烟气脱硝的催化剂载体，并进一步涉及该种脱硝催化剂载体的制备方法。

背景技术

近几年我国出现大范围雾霾天气，受此影响，很多地方空气质量都是六级以上的严重污染。究其原因，随着国家经济和工业高速发展，工业废气、工业燃煤、火力发电燃煤、汽车尾气排量逐年上升。特别是燃煤烟气排放中的氮氧化物（NOX）在空气中形成硝酸，导致PM2.5颗粒的产生，最终形成雾霾。为了治理PM2.5污染颗粒，国家环保部对火电、钢铁、石化、水泥、有色、化工等重污染行业及燃煤工业锅炉的项目实施特别排放限值。在工业废气、工业燃煤、火力发电燃煤排放治理中，最为关键的技术是烟气中氮氧化物的脱硝处理，即将氮氧化物还原为无害的氮气。选择性催化还原法（SCR）是目前最常用最高效的脱硝技术，该技术使用大量脱硝催化剂，其中脱硝催化剂的载体属于核心材料，占脱硝催化剂重量的80%- 90%，其性能直接关系到脱硝率，因此对催化剂载体的比表面积、活性、催化功能要求极高。目前最常用的脱硝催化剂载体为二氧化钛，核心技术为日本、美国、丹麦、韩国等发达国家所垄断，技术壁垒很高，我国企业主要依靠高成本引进技术来进行生产。根据脱硝催化剂需求，脱硝载体要求呈均态分布的纳米颗粒，同时具有高比面积和活性。

中国发明专利公开号CN 103028393 A公开了一种用硫酸法钛液制备脱硝用二氧化钛的方法，该方法向钛液中加入钒的化合物和钨的化合物，通过过滤、洗涤、烘干、煅烧后，得到脱硝用二氧化钛。但由于缺少对反应液的分散处理，二氧化钛的比表面积较低，难以发挥其作为脱硝催化剂载体的活性。

中国发明专利公开号CN101757907A公开了一种用于蜂窝状SCR脱硝催化剂制备的含钨二氧化钛粉体及其制备方法，该方法将偏钛酸制成浆液A，同时将钨溶解于去离子水中制备成溶液B，然后将溶液B加入浆液A中，经过喷雾干燥、300-550℃煅烧3-7小时，得到钛钨复合脱硝粉体，含钨二氧化钛不但活性提升，而且可以有效阻止二氧化钛由锐钛型向金红石型转变。但该方法通过喷雾形成的二氧化钛孔洞易破碎，在用于催化剂的粉碎挤出加工比表面积降低，催化活性降低，同时该方法高温烧结，能耗损耗大，成本较高。

中国发明专利公开号CN101318697B公开了一种高比表面积脱硝催化剂用二氧化钛产品的制备方法，该方法利用有机表面活性剂在浆状中对偏钛酸活化改性，通过分段高温煅烧得到高活性二氧化钛。但由于分段煅烧过程工艺难以控制，极易引起二氧化钛晶型转变，造成晶粒生长，比表面积降低，催化活性降低，而且能耗损耗较大。

中国发明专利公开号CN102489319A公开了一种烟气脱硝催化剂专用纳米二氧化钛及其制造方法，该方法采用偏钛酸浆液为原料，加入造孔剂搅拌后，添加硫酸根前驱物，搅拌后输送至回转窑干燥焙烧，获得具有较高比表面和较强表面酸性的纳米二氧化钛，通过造孔剂提高纳米二氧化钛的比表面积。但由于缺少对二氧化钛的分散处理，因此所得的纳米二氧化钛粒径较大，在催化剂二次加工中机械性能不稳定，孔洞易破碎。

中国发明专利公开号CN1189400C公开了一种制备光催化的二氧化钛粉末的方法，该方利用偏钛酸浆料为原料，通过热空气喷雾干燥和烧结得到二氧化钛粉末具有多孔和高比面积。但在催化剂成型二次加工中机械性能不稳定，孔洞容易破坏，因此难以适应用于脱硝催化剂载体。

根据上述，目前制备脱硝二氧化钛主要采用配置钛的前驱物（如硫酸钛、四氯化钛、偏钛酸等、钛酸酯等）浆液通过活化分散、高温（500℃以上）烧结形成较为疏松的脱销二氧化钛，通过高温烧结产生微孔可提高比表面积和活性剂，但由于选择的前驱物不同，二氧化钛晶型难以控制，尤其是形成的蓬松状多孔二氧化钛粒径较大，在催化剂成型二次加工中机械性能不稳定，孔洞容易破坏，最终导致在粉碎微细至纳米时二氧化钛孔洞消失，比表面积难以提升，导致活性降低。另外，在制备过程中钛的前驱物由于高温烧结，导致能耗高，成本高，产生较多的挥发性污染物，阻碍和限制了脱硝二氧化钛的大规模生产应用。

发明内容

本发明针对上述脱硝二氧化钛在催化剂成型加工中机械性能不稳定，孔洞易破损的缺陷，提出一种脱硝催化剂载体，其特征是该脱硝催化剂载体不需要钛的前驱物浆液，不需要高温烧结，而是由活性助剂镶嵌在锐钛型二氧化钛表面的凹形微孔组成，使其活性大幅提升。

本发明进一步的目的是提供一种脱硝催化剂载体的制备方法，该制备方法是在研磨机中通过微细、分散、改性、表面侵蚀，使锐钛型二氧化钛纳米微粒表面形成非贯通的凹形微孔，活性助剂镶嵌在表面为凹形微孔的二氧化钛纳米微粒中，利用红外线快速烧结得到一种表面为凹形微孔的脱硝催化剂载体，该脱硝催化剂载体不但具有高比表面积，而且其机械性能稳定，适合于作为烟气脱硝催化剂的载体负载各类活性物质，从而充分发挥负载活性剂的催化活性。

本发明一种脱硝催化剂载体，其特征是：由活性助剂镶嵌在锐钛型二氧化钛表面的凹形微孔组成，组成的各组分按重量份计为：

锐钛型二氧化钛 90-95份，

活性助剂 3-5份，

表面侵蚀剂 2-3份，

改性胶体 1-3份，

分散剂 0.5-1.5份，

其中所述的活性助剂选用铁酸锌、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化钨中的至少一种；所述的表面侵蚀剂选用浓度为3mol/L的硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种；所述的改性胶体选用氢氧化铝胶体、氢氧化铁胶体中的一种；所述的分散剂选用聚乙烯醇、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇中的一种。

上述一种脱硝催化剂载体的组成中，所述的活性助剂优选铁酸锌。

上述一种脱硝催化剂载体的组成中，所述的改性胶体优选氢氧化铝胶体。

本发明一种脱硝催化剂载体，其特征是制备方法按照如下方式进行：

1）将90-95重量份的锐钛型二氧化钛、1-3重量份的改性胶体、0.5-1.5重量份的分散剂在研磨机中研磨10-20min,研磨转速300-400r/min,锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升；

2）将2-3重量份的表面侵蚀剂加入步骤1），研磨分散30-60min，研磨转速100-200r/min，在表面侵蚀剂作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

3）将3-5重量份的活性助剂加入步骤2），研磨分散5-10min，研磨转速300-400r/min，在研磨机作用下，活性助剂镶嵌在凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面；

4）将步骤3）得到的研磨料筛分，去除研磨介质后送入电磁振动床，通过红外线快速烧结得到一种脱硝催化剂载体。

上述一种脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤1）所述的研磨机为星型球磨搅拌机，研磨腔室为搪瓷体。

上述一种脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤1）所述的研磨介质为粒径6-10mm的玛瑙球、碳化钨球、三氧化铝瓷球中的一种，研磨介质用量为锐钛型二氧化钛的10-15W%。

上述一种脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤1）通过胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升，为表面侵蚀剂提供了充分的反应活性点。

上述一种脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤4）所述的电磁振动床为筒形旋转电磁振动床，床体为玻璃钢体，二氧化钛微粒在旋转和电磁振动双重作用下呈悬浮流化态，微细颗粒具有较大的接触面从而可以均匀受热。

上述一种脱硝催化剂载体的制备方法中，其中步骤4）所述的红外线快速烧结选用波长在100～800微米之间的远红外线发射器，温度控制在150-200℃，烧结时间2-5min, 通过具有热渗透性和热传导性的红外线，可穿过二氧化钛界面进入表层，激起共振热量，通过选择性加热保证脱硝催化剂载体的二氧化钛和活性助剂结构稳定，而使添加的侵蚀剂残余物快速升温，加快了烧结进程，缩短了烧结时间，晶粒不易团聚，得到表面凹形微孔的均匀细晶粒结构。

目前脱硝催化剂载体主要采用钛的前驱物高温烧结，机械性能不稳定，在催化剂二次加工中孔洞易破损。针对这一缺陷，提出上述一种脱硝催化剂载体及其制备方法，本发明不需要钛的前驱物浆液长时间高温焙烧，而是直接以普通锐钛型二氧化钛和活性助剂为主要组成，通过对二氧化钛机械力研磨细化、分散、表面改性、表面侵蚀，使二氧化钛微粒表面形成非贯通的凹形微孔，活性助剂镶嵌在表面为凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面，利用红外线快速烧结保证了脱硝催化剂载体的二氧化钛和活性助剂结构稳定，使添加的侵蚀剂残余物快速升温，晶粒不易团聚，得到表面凹形微孔的均匀细晶粒结构。不但具有高比表面积，而且其机械性能稳定，适合于作为烟气脱硝催化剂的载体负载各类活性物质，从而充分发挥负载活性剂的催化活性。

本发明一种脱硝催化剂载体与现有技术相比，其突出的特点在于：

1、本发明提出一种脱硝催化剂载体，该脱硝催化剂载体不需要钛的前驱物浆液长时间高温焙烧，而是直接以普通锐钛型二氧化钛和活性助剂为主要组成，活性助剂镶嵌在表面为凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面，适合于作为烟气脱硝催化剂的载体负载各类活性物质，从而充分发挥负载活性剂的催化活性。

2、本发明提出一种脱硝催化剂载体，其制备方法是通过胶体改性使二氧化钛表面产生自由羟基（-OH），活性提升，为表面侵蚀剂提供了充分的反应活性点，在少量表面侵蚀剂作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现非贯通性的凹形微孔侵蚀坑点，不但具有高比表面积，而且其机械性能稳定，不易破损，

3、本发明提出一种脱硝催化剂载体，其制备过程采用红外线快速烧结，工艺易控，无需长时间高温焙烧，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产，所得脱硝催化剂载体成本低，可广泛应用于各类烟气中氮氧化物脱硝的催化剂载体。

附图说明

图1是本发明一种脱硝催化剂载体的扫描电镜截取图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1）将90重量份的锐钛型二氧化钛、3重量份的氢氧化铝胶体、0.5重量份的聚乙烯醇205在星型球磨中研磨20min,研磨介质为粒径6-10mm的玛瑙球，用量为锐钛型二氧化钛的15W%，研磨转速400r/min,锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升；

2）将2重量份浓度为3mol/L的硝酸加入步骤1），研磨分散60min，研磨转速100r/min，在硝酸作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

3）将5重量份的铁酸锌加入步骤2），研磨分散10min，研磨转速300r/min，在研磨机作用下，铁酸锌镶嵌在凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面；

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶相面为凹形微孔，晶粒尺寸D90呈10-20nm的均态分布；BET比表面积为265m2/g；PH值为4；非贯通的凹形微孔既有良好的比表面积，又具有良好的支撑作用，可负载各类活性物用于脱硝催化剂。

实施例2

1）将95重量份的锐钛型二氧化钛、2重量份的氢氧化铁胶体、1重量份的聚氧乙烯十二烷基醚在星型球磨机中研磨10min,研磨转速350r/min,锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升；

2）将2重量份浓度为3mol/L的硫酸加入步骤1），研磨分散35min，研磨转速200r/min，在硫酸侵蚀作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

3）将4重量份的氧化铈加入步骤2），研磨分散10min，研磨转速300r/min，在研磨机作用下，氧化铈镶嵌在凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面；

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶相面为凹形微孔，晶粒尺寸D90呈7-15nm的均态分布；BET比表面积为322m2/g；PH值为3.5；非贯通的凹形微孔既有良好的比表面积，又具有良好的支撑作用，可负载各类活性物用于脱硝催化剂。

实施例3

1）将90重量份的锐钛型二氧化钛、3重量份的氢氧化铝胶体、1.5重量份的聚乙二醇400在研磨机中研磨15min,研磨转速400r/min,锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升；

2）将2重量份浓度为3mol/L的磷酸加入步骤1），研磨分散40min，研磨转速200r/min，在磷酸侵蚀剂作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

3）将5重量份的氧化锰加入步骤2），研磨分散5min，研磨转速300r/min，在研磨机作用下，氧化锰镶嵌在凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面；

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶相面为凹形微孔，晶粒尺寸D90呈10-15nm的均态分布；BET比表面积为297m2/g；PH值为4.5；非贯通的凹形微孔既有良好的比表面积，又具有良好的支撑作用，可负载各类活性物用于脱硝催化剂。

实施例4

1）将95重量份的锐钛型二氧化钛、1重量份的氢氧化铝胶体、0.5重量份的聚乙烯醇1788在研磨机中研磨20min,研磨转速400r/min,锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升；

2）将3重量份浓度为3mol/L的硫酸加入步骤1），研磨分散60min，研磨转速100r/min，在硫酸表面侵蚀剂作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

3）将3重量份的氧化钨加入步骤2），研磨分散8min，研磨转速350r/min，在研磨机作用下，活性助剂镶嵌在凹形微孔的二氧化钛纳米晶相表面；

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶相面为凹形微孔，晶粒尺寸D90呈5-10nm的均态分布；BET比表面积为343m2/g；PH值为4；非贯通的凹形微孔既有良好的比表面积，又具有良好的支撑作用，可负载各类活性物用于脱硝催化剂。

实施例5

1）将92重量份的锐钛型二氧化钛、2重量份的氢氧化铝胶体、1.5重量份的聚氧乙烯十二烷基醚在研磨机中研磨15min,研磨转速400r/min,锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基（-OH）使二氧化钛表面活性提升；

2）将2重量份浓度为3mol/L的硫酸加入步骤1），研磨分散45min，研磨转速200r/min，在磷酸侵蚀剂作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

通过扫描电镜分析，二氧化钛晶相面为凹形微孔，晶粒尺寸D90呈5-15nm的均态分布；BET比表面积为311m2/g；PH值为5；非贯通的凹形微孔既有良好的比表面积，又具有良好的支撑作用，可负载各类活性物用于脱硝催化剂。

Claims

1.一种脱硝催化剂载体，其特征是：由以下重量份比例的原料制成一种活性助剂镶嵌在锐钛型二氧化钛表面凹形微孔的脱硝催化剂载体:

锐钛型二氧化钛 90-95 份，

活性助剂 3-5 份，

表面侵蚀剂 2-3 份，

改性胶体 1-3 份，

分散剂 0.5-1.5 份，

2.根据权利要求1 所述的一种脱硝催化剂载体，其特征在于：所述的活性助剂优选铁酸锌。

3.根据权利要求1 所述的一种脱硝催化剂载体，其特征在于：所述的改性胶体优选氢氧化铝胶体。

4.如权利要求1 所述的一种脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于将权利要求1所述的重量份比例的原料按如下方式加工，包括如下步骤：

1）将90-95 重量份的锐钛型二氧化钛、1-3重量份的改性胶体、0.5-1.5 重量份的分散剂在研磨机中研磨10-20min，研磨转速300-400r/min，锐钛型二氧化钛在研磨机研磨介质的反复冲击下，经过冲击、剪切、摩擦和压缩，产生纳米晶相界面，由胶体改性产生的自由羟基使二氧化钛表面活性提升；

2）将2-3 重量份的表面侵蚀剂加入步骤1），研磨分散30-60min，研磨转速100-200r/min，在表面侵蚀剂作用下，二氧化钛纳米晶相界面出现凹形微孔侵蚀坑点，比表面积大幅增加；

3）将3-5 重量份的活性助剂加入步骤2），研磨分散5-10min，研磨转速300-400r/min，在研磨机作用下，活性助剂镶嵌在二氧化钛纳米晶相表面的凹形微孔内；

5.根据权利要求4 所述的一种脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：制备方法中

步骤1）所述的研磨机为星型球磨搅拌机，研磨腔室为搪瓷体。

6.根据权利要求4 所述的一种脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：制备方法中步骤1）所述的研磨介质为粒径6-10mm的玛瑙球、碳化钨球、三氧化铝瓷球中的一种，研磨介质用量为锐钛型二氧化钛的10-15W%。

7.根据权利要求4 所述的一种脱硝催化剂载体的制备方法，其特征在于：制备方法中步骤4）所述的红外线快速烧结选用波长在100～800 微米之间的远红外线发射器，温度控制在150-200℃，烧结时间2-5min，通过具有热渗透性和热传导性的红外线，可穿过二氧化钛界面进入表层，激起共振热量，通过选择性加热保证脱硝催化剂载体的二氧化钛和活性助剂结构稳定，而使添加的侵蚀剂残余物快速升温，加快了烧结进程，缩短了烧结时间，晶粒不易团聚，得到表面凹形微孔的均匀细晶粒结构。