CN105500493A - 三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法 - Google Patents

三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法，属于固体氧化物电解池技术领域。本发明基于陶瓷材料三维打印成型技术，以电解质陶瓷粉体为原料，使用三维绘图软件，通过陶瓷三维打印机输出后，一步打印成型具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器生坯。生坯进行烧结处理，获得电解质支撑体，采用乳液浸渍法，在电解质支撑体上内侧、外侧分别沉积阴极和阳极或者沉积阳极和阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。本发明不仅制备高效、节约成本，大大提高传质速率，而且自动化程度高、批次稳定。

Description

三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法
技术领域
本发明涉及一种三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法，属于固体氧化物电解池技术领域。
背景技术
电催化膜反应器，又名固体氧化物燃料电解池，它是将电能转化为化学能的电化学装置，其原理是固体氧化物燃料电池的逆过程。微管式固体氧化物电解池具有易密封、较高的长径比、快速升降温等特点备受广泛关注，其制备方法主要是通过挤出成型法、相转化纺丝法等制备直径小于2mm的陶瓷支撑体，大大提高了固体氧化物电解池的表面积。
中国专利CN103319182A公开了一种新型高性能固体氧化物电解池支撑体。此支撑体具有连续梯度孔道结构，孔隙率为60％～80％，是以8YSZ粉体或NiO-8YSZ为固体原料，选用聚丙烯酸铵类分散剂、水基乳液状粘结剂配制水基浆料，利用冷冻浇注法结合冷冻干燥法制备成型，经高温烧结得到目标支撑体。所示支撑体由于具有连续梯度孔道结构，三相界面面积大大增加，同时降低了气体由电极表面向电解质表面扩散的阻力，因此能大大降低固体氧化物电池的极化阻抗，从而改善其性能。本方法具有操作简单、灵活，孔道形貌可控等诸多优点。但其制备的是单根支撑体，而且多孔、强度低，将其组装成电池堆时，必须采用粘结、固定、密封等复杂的工艺进行组装，难于工业化。
中国专利CN201608235U公开了一种微管状陶瓷膜燃料单电池堆，包括数个微管状陶瓷膜燃料单电池以及各电池之间的金属电连接装置；所述的每个微管状陶瓷膜燃料单电池包括有中心导电棒，中心导电棒环壁固定有数个陶瓷膜燃料单电池微管；所述的陶瓷膜燃料单电池微管包括3层，环状外层非支撑体电极、内层环状支撑体电极、以及非支撑体电极和支撑体电极之间的环状电解质层；所述的中心导电棒与金属电连接装置将各微管状陶瓷膜燃料单电池的两个电极并联，构成电池堆。具有制备简单、结构强度高，启动加热速度快、电流导出快的优点。但是此结构用中心导电棒固定单电池，使得传质效率降低，因此电池输出性能偏低。此外将单根电池组装的过程中要采用一定的技术手段进行粘结、固定、密封而成堆，这些技术耗时费力，成本高昂，批次性能不稳定，人工依赖性强，不利于固体氧化物电池的工业化。当将此技术用于电解池堆时，由于高温高压高电流的驱动是的电极极易脱落和分层，不利于电解池的发展。
中国专利CN103349918A和中国专利CN101456744分别公开了制备蜂窝型无机膜的方法，但制备的蜂窝型无机膜主要是通过挤出成型技术一步加工而成的多条微管的并联膜组件，因为孔道的壁互相连在一起，不能直接接触外部介质，这种蜂窝型多通道无机膜的每一条蜂窝孔道与外界的传质都严重地受限，只能依靠蜂窝壁的多孔性能与外界进行物质交换。因此蜂窝型无机膜的孔道不能做很多，否则造成蜂窝中心孔道的传质效率大大降低。
三维打印技术作为一种新型的材料成型技术，在制造领域中引起广泛关注。利用三维打印技术可以制备塑料型材，金属型材以及陶瓷型材等，但是真正的工业应用还没有开始，尤其是在固体氧化物燃料电池的制备领域还没有受到关注。
目前采用三维打印具有立体通道的蜂窝型电解池电解质支撑体的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法，得到的蜂窝型电催化膜反应器体积功率密度高，传质、传热效率高，机械性能强，更容易保温和密封。
本发明所述的三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法，包括以下步骤：
(1)以电解质陶瓷粉体为原料，使用三维绘图软件设计结构，利用陶瓷三维打印机输出，一步法打印制备成具有立体通道结构的蜂窝型电解质支撑体生坯；
(2)生坯经过烧结后，获得电解质支撑体；
(3)采用乳液浸渍法，在电解质支撑体上内侧、外侧分别沉积阴极和阳极或者沉积阳极和阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。
电解质陶瓷粉体为氧化锆基、氧化铈基或镓酸镧基中的一种或多种；氧化锆基、氧化铈基的结构为XaY1-aO2-δ；其中，
X为钙、钇、钪、钐、钆、镨金属元素的一种或多种；
Y为锆、铈、铋金属元素的一种或多种；
δ为氧缺位数，0≤a≤1；
阳极材料为Ni基电解质陶瓷粉体，且所有电解质陶瓷粉体的种类相同；
阴极材料为结构为ABO3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A2B2O5-δ的双钙钛矿型陶瓷或结构为A2BO4-δ的尖晶石型陶瓷中的一种或多种；其中，
A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶、钡中的一种或多种；
B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨、铼中的一种或多种；
δ为氧缺位数，0≤a≤1；
电解质陶瓷粉体、阳极材料、阴极材料的粒度均为0.02～10微米。阳极和阴极材料选用与电解质相匹配的材料均可。
所述的三维绘图软件优选ug，catia，pre，3Dmax等。
具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器包括相互平行排列的多组陶瓷微管，每组陶瓷微管均设置在各自的陶瓷筋板上，每组陶瓷微管包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管，平行排列的多组陶瓷微管之间彼此分离，形成管间流体通道；陶瓷微管两端均由陶瓷管板将陶瓷微管固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板的两侧分别由两块陶瓷支撑板相连，陶瓷支撑板与陶瓷管板垂直，陶瓷管板、陶瓷支撑板、陶瓷微管与陶瓷筋板均为一体化形成。
所述的管间流体通道为直通道或S型曲折通道。所述的直通道是相邻的两组陶瓷微管的任意两条陶瓷微管的中心线在同一条直线上；所述的S型曲折通道是指相邻的两组陶瓷微管的任意三条陶瓷微管呈三角形分布，即其中一组选1条陶瓷微管，另外一组选2条陶瓷微管。无论怎么排列都可以，只要相邻的两组陶瓷微管之间形成管间流体通道即可。
所述的具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器是指，具有成束的管通道，但是和挤出成型的反应器的最大不同之处是：该结构还拥有与管束方向垂直的管间流体通道，整体结构由三维打印一步成型。
所述的烧结是将具有立体通道结构的蜂窝型电解质支撑体生坯，在1200～1600℃，一定气氛中热处理2～10h后，获得烧结成型的电解质支撑体。
所述的气氛优选氧化性气氛或普通大气气氛。
所述的电解质陶瓷粉体中添加有机物粘结剂或造孔剂，有机物粘结剂或造孔剂的种类为本领域技术人员的常规选择。
所述的乳液浸渍是将阴极或阳极材料与溶剂和添加剂配制成稳定的悬浮乳液，然后将电解质支撑体涂敷浸渍该悬浮乳液，经过烘干、烧结或还原热处理后，获得阴极层或阳极层。阴极层、阳极层的厚度均为5～20微米。
所述的添加剂为造孔剂，包括球状石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球。
三维打印技术成型的电催化膜反应器直接由粉体材料成型为大面积多通道的组件，节省流程，降低成本；性能高，可由三维打印技术直接设计并成型出微管间的立体通道，使得微管外壁的快速传质成为可能；全程设计智能化，制造自动化，批次稳定，降低了人为因素对产品质量的影响。
本发明的有益效果如下：
本发明以电解质陶瓷粉体为原料，利用三维打印机直接打印成型电解质支撑体，解决了电解质支撑体制备过程的几个重要难题：
(1)不需要经过单根中空纤维陶瓷膜的制备程序，直接由粉体材料成型为大面积多通道的电解质支撑体，节省流程，大大提高了生产效率并节约制备成本。本发明制得的电解质支撑体用于固体氧化物燃料电池的制备；
(2)现有的蜂窝型电解质支撑体，通道和通道之间是固体膜壁相连，传质性能差，单个蜂窝体不能拥有太多通道。三维打印技术可以设计并成型出微管间的立体通道，使得微管外壁的快速传质成为可能，提高了电解质支撑体的传质效能。立体通道的设计既可以提高电解质支撑体强度，又可以大大提高传质速率；
(3)自动化程度高，批次稳定。三维打印技术可以使用绘图软件一次绘制膜组件的结构图，然后由打印设备输出。一步法成型大面积膜组件，免去了中空纤维陶瓷膜逐条制备和膜组件组装过程带来的批次不稳定，生产过程全部自动化，降低了人为因素对产品质量的影响。
附图说明
图1是计算机设计的电解质支撑体模型的结构示意图；
图2是图1横截面结构示意图；
图3是本发明制备的电解质支撑体的结构示意图；
图中：1、陶瓷微管管口；2、陶瓷管板；3、陶瓷支撑板；4、陶瓷微管；5、管间流体通道；6、陶瓷筋板。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将300gYSZ(Y0.08Zr0.92O2-δ)陶瓷粉体与10g糊精利用混料机均匀混合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用ug软件绘制电催化膜反应器的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打印机将YSZ陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型电解质支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温2小时以除去有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得致密电解质支撑体。
在电解质支撑体上利用浸渍法在内外依次分别沉积多孔Ni-YSZ阳极和LSM(La0.2Sr0.8MnO3-δ)阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。阳极层、阴极层的厚度均为5微米。
实施例1中具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器包括相互平行排列的多组陶瓷微管4，每组陶瓷微管4均设置在各自的陶瓷筋板6上，每组陶瓷微管4包含陶瓷微管管口1呈直线排列的多个陶瓷微管4，平行排列的多组陶瓷微管4之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管4两端均由陶瓷管板2将陶瓷微管4固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板2的两侧分别由两块陶瓷支撑板3相连，陶瓷支撑板3与陶瓷管板2垂直，陶瓷管板2、陶瓷支撑板3、陶瓷微管4与陶瓷筋板6均为一体化形成。
实施例2
将400gGDC(Gd0.1Ce0.9O2-δ)陶瓷粉体与20g聚乙烯醇缩丁醛用混料机均匀混合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用3Dmax软件绘制电催化膜反应器的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打印机将GDC陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型陶瓷电解质支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度加热到1550℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得致密电解质支撑体。
在电解质支撑体上利用浸渍法在内外依次分别沉积多孔Ni-GDC阳极和LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.2O3-δ)阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。阳极层、阴极层的厚度均为10微米。
其结构如实施例1。
实施例3
将350gSDC(Sm0.2Ce0.8O2-δ)陶瓷粉体与20g聚醚砜溶液用混料机均匀混合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用catia软件绘制电催化膜反应器的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打印机将SDC陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型陶瓷电解质支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度加热到1550℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得致密电解质支撑体。
在电解质支撑体上利用浸渍法在内外依次分别沉积多孔Ni-SDC阳极和BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。阳极层、阴极层的厚度均为15微米。
其结构如实施例1。
实施例4
将200gSSZ(Sc0.1Ce0.01Zr0.89O2-δ)陶瓷粉体与10g聚乙烯缩丁醛用混料机均匀混合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用pre软件绘制电催化膜反应器的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打印机将SSZ陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型陶瓷电解质支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度加热到1550℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得致密电解质支撑体。
在电解质支撑体上利用浸渍法在内外依次分别沉积多孔Ni-SSZ阳极和LSM(La0.2Sr0.8MnO3-δ)阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。阳极层、阴极层的厚度均为20微米。
其结构如实施例1。
实施例5
将500gLSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ)陶瓷粉体与20g聚乙烯缩丁醛用混料机均匀混合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用3Dmax软件绘制电催化膜反应器的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打印机将LSGM陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型陶瓷电解质支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度加热到1550℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得致密电解质支撑体。
在电解质支撑体上利用浸渍法在内外依次分别沉积多孔Ni-LSGM阳极和LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.2O3-δ)阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。阳极层、阴极层的厚度均为10微米。
其结构如实施例1。

Claims (10)

1.一种三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以电解质陶瓷粉体为原料，使用三维绘图软件设计结构，利用陶瓷三维打印机输出，一步法打印制备成具有立体通道结构的蜂窝型电解质支撑体生坯；
(2)生坯经过烧结后，获得电解质支撑体；
(3)采用乳液浸渍法，在电解质支撑体上内侧、外侧分别沉积阴极和阳极或者沉积阳极和阴极，形成具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
电解质陶瓷粉体为氧化锆基、氧化铈基或镓酸镧基中的一种或多种；氧化锆基、氧化铈基的结构为XaY1-aO2-δ；其中，
X为钙、钇、钪、钐、钆、镨金属元素的一种或多种；
Y为锆、铈、铋金属元素的一种或多种；
δ为氧缺位数，0≤a≤1；
阳极材料为Ni基电解质陶瓷粉体，且所有电解质陶瓷粉体的种类相同；
阴极材料为结构为ABO3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A2B2O5-δ的双钙钛矿型陶瓷或结构为A2BO4-δ的尖晶石型陶瓷中的一种或多种；其中，
A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶、钡中的一种或多种；
B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨、铼中的一种或多种；
δ为氧缺位数，0≤a≤1；
电解质陶瓷粉体、阳极材料、阴极材料的粒度均为0.02～10微米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器包括相互平行排列的多组陶瓷微管(4)，每组陶瓷微管(4)均设置在各自的陶瓷筋板(6)上，每组陶瓷微管(4)包含陶瓷微管管口(1)呈直线排列的多个陶瓷微管(4)，平行排列的多组陶瓷微管(4)之间彼此分离，形成管间流体通道(5)；陶瓷微管(4)两端均由陶瓷管板(2)将陶瓷微管(4)固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板(2)的两侧分别由两块陶瓷支撑板(3)相连，陶瓷支撑板(3)与陶瓷管板(2)垂直，陶瓷管板(2)、陶瓷支撑板(3)、陶瓷微管(4)与陶瓷筋板(6)均为一体化形成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：管间流体通道(5)为直通道或S型曲折通道。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烧结是生坯在1200～1600℃的温度条件下，于一定气氛中热处理2～10h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：气氛为氧化性气氛或普通大气气氛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电解质陶瓷粉体中添加有机物粘结剂或造孔剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乳液浸渍法是将阴极材料或阳极材料与溶剂和添加剂配制成稳定的悬浮乳液，然后将电解质支撑体涂敷浸渍该悬浮乳液，经过烘干、烧结或还原热处理后，获得阴极层或阳极层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：阴极层、阳极层的厚度均为5～20微米。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：添加剂为造孔剂，包括球状石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球。
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