CN108520964A - 3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法 - Google Patents

3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108520964A
CN108520964A CN201810364488.4A CN201810364488A CN108520964A CN 108520964 A CN108520964 A CN 108520964A CN 201810364488 A CN201810364488 A CN 201810364488A CN 108520964 A CN108520964 A CN 108520964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic
cathode support
fuel cell
oxide fuel
support solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810364488.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108520964B (zh
Inventor
张津津
魏鲁阳
杨乃涛
于方永
孟波
孟秀霞
刘少敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN201810364488.4A priority Critical patent/CN108520964B/zh
Publication of CN108520964A publication Critical patent/CN108520964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108520964B publication Critical patent/CN108520964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2404—Processes or apparatus for grouping fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明属于固体氧化物燃料电池堆技术领域，具体涉及一种3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法。该方法以阴极陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型阴极支撑基体；采用浸渍法得到阴极支撑固体氧化物燃料电池，按阴极‑阳极‑阴极的方式有效接触对接密封，串联后形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。本发明无需寻找合适匹配的连接体材料，避免了电池堆在热循环过程中，因各材料热膨胀系数不匹配使得各材料剥离甚至开裂，导致电池堆稳定性差，电性能严重下降的状况；不仅有利于减小电池堆空间，而且提高了单位体积功率密度，保证了电池堆较高的电性能和长期稳定性。

Description

3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池堆技术领域，具体涉及一种3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法。
背景技术
随着全球经济总量的不断提高，传统的燃烧化石燃料提供动力的方式给环境造成了巨大的压力，而固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以避开燃烧过程、不受卡诺循环限制而直接把燃料内的化学能转化为电能的设备，与燃气轮机联合发电，发电效率高达70％，且余热质量高，若再合理利用余热，其热效率可达80％以上。SOFC具有高效率和低排放的优势，属于与环境兼容的新能源技术。
SOFC根据结构设计可分为自支撑结构和外支撑结构。自支撑可分为阴极支撑、电解质支撑和阳极支撑结构。高温SOFC多采用电解质支撑，而中低温SOFC更倾向于电解质薄膜化，采用阳极或阴极支撑结构。SOFC按装置形状可分为平板状和管式、微管式三种类型，平板式SOFC的优点是电池结构及制备工艺简单，成本低；电流通过连接体的路径短，电池输出功率密度较高，性能好；但其髙温无机密封较困难，导致热循环性能较差，影响平板式SOFC的长期工作稳定性。管式和微管式SOFC相对于平板式SOFC的最大优势是单管组装简单，无需高温密封，可依赖自身结构分隔燃料气和氧化气在管的内外，且易于以串联或并联的方式将各单管电池组装成大规模的燃料电池系统，在机械应力和热应力方面也比较稳定。一般SOFC单电池在工作时电压仅有0.7V左右，而电流可达数安培，所以在实际应用中需将多个单电池进行串并联组成电池堆以提高输出电压和输出功率。
传统的平板式SOFC堆单元由阳极、电解质、阴极形成三层平板式的结构，然后将双面刻有气道的连接板置于两个三层板之间，构成串联电堆结构，燃料气和氧化气垂直交叉从连接板上下两个面的气道中分别流过；管式SOFC堆也是由连接体隔开形成气体通道。连接体保障了相邻两个单电池之间的电路畅通，并分隔燃料及空气，也起到了传导热量的作用，但连接体材料要求化学稳定性好，与其他组件的热匹配性好且机械性能高。若可以制备无连接体SOFC电池堆，不仅可以减小电池堆空间，提高单位体积功率密度，同时也免去了寻找合适匹配的连接体材料的烦恼。
中国专利CN201608235U公开一种微管状陶瓷膜燃料单电池堆，包括数个微管状陶瓷膜燃料单电池以及各电池之间的金属电连接装置；所述的每个微管状陶瓷膜燃料单电池包括有中心导电棒，中心导电棒环壁固定有数个陶瓷膜燃料单电池微管；所述的陶瓷膜燃料单电池微管包括3层，环状外层非支撑体电极、环状内层支撑体电极、以及非支撑体电极和支撑体电极之间的环状电解质层；所述的中心导电棒与金属电连接装置将各微管状陶瓷膜燃料单电池的两个电极并联，构成电池堆。具有制备简单、结构强度高，启动加热速度快、电流导出快的优点。但是此结构用中心导电棒固定单电池，使得传质效率降低，因此电池输出性能偏低。此外将单根电池组装的过程中要采用一定的技术手段进行粘结、固定、密封而成堆，这些技术耗时费力，成本高昂，批次性能不稳定，人工依赖性强，不利于固体氧化物燃料电池的工业化。
中国专利CN104521053A公开一种固体氧化物燃料电池堆，包括单电池、支撑单电池的边缘部分的电池框架、配置在电池框架的下部的连接构件、配置在电池框架与连接构件之间的密封构件以及使电池框架与连接构件之间的间隔保持均匀的衬垫构件。衬垫构件配置在电池框架与连接构件之间的区域中未被密封构件密封的区域，由云母或绝缘陶瓷形成。该专利中需要使用连接构件、密封构件及衬垫构件将单电池组装为电池堆，组装步骤多而繁杂，任何一个环节出差错都容易导致气密性变差；而且在电池堆热循环过程中还会因各材料的热膨胀系数不匹配导致各材料剥离甚至开裂，电池堆稳定性差，电性能也会严重下降。如果能直接制备电池堆，不需连接体连接单电池，不仅可以节省时间、简化工序，也可以保证电堆较高的电性能和长期稳定性。
3D打印技术属于一种快速成型技术，区别于传统的铸造、锻压及机床加工，此技术的核心思想是将材料逐层沉积或叠加，最终获得数字化图纸绘制的三维立体构件，其基本原理为：数字分层-物理层积，即首先对被打印对象建立数字模型并进行数字分层，获得每层的、二维的加工路径或轨迹；然后，选择合适的材料及相应的工艺方式，在上述获得的每层、二维数字路径驱动下，逐层打印，并最终累积制造出被打印的对象。3D打印技术是一种成长式的加工方式，在工业造型、包装、制造、建筑、艺术、医学、航空、航天和影视等领域得到良好的应用，但真正的工业应用还没有开始，使用3D打印制备无连接体阴极支撑SOFC电池堆更是未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，多块阴极支撑固体氧化物燃料电池之间通过阴极-阳极-阴极的方式有效串联，无需连接体，不仅减小了电池堆空间，提高单位体积功率密度，简化工序、节省时间，也保证了电池堆较高的电性能和长期稳定性。
本发明所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，以阴极陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型阴极支撑基体；采用浸渍法得到阴极支撑固体氧化物燃料电池，按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，串联后形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆，包括以下步骤：
(1)将阴极陶瓷粉体与光敏树脂混合浆料作为原料，使用3D绘图软件设计电池堆几何构型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印，一步成型制备立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚；
(2)素胚经脱脂、烧结获得立体通道蜂窝型阴极支撑基体；
(3)采用浸渍法，在立体通道蜂窝型阴极支撑基体上依次沉积电解质层、阳极层，得到阴极支撑固体氧化物燃料电池；
(4)将多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，实现多块阴极支撑固体氧化物燃料电池串联，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。
其中：
所述的阴极陶瓷粉体与光敏树脂的质量百分比为70:21-30。
所述的阴极陶瓷粉体所用的材料为结构为ABO3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A2B2O5+δ的双钙钛矿型陶瓷、结构为A2BO4+δ的R-P型类钙钛矿型陶瓷或超导材料中的一种或多种；其中：
A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶或钡中的一种或多种；
B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨或铼中的一种或多种；
δ为氧缺位数；
所述的超导材料包括YSr2Cu2MO7+δ、YBaCo3ZnO7-δ和Ca3Co4O9-δ；其中，M为铁或钴；δ为氧缺位数；
所述的电解质层所用的材料为氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物、镓酸镧基氧化物、ABO3钙钛矿型结构电解质或通式为Ln10(MO4)6O2的磷灰石型电解质中的一种或多种；氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物的结构为XaY1-aO2-δ；其中，
X为钙、钇、钪、钐、钆或镨金属元素中的一种或多种；
Y为锆、铈或铋金属元素中的一种或多种；
δ为氧缺位数，0≤a≤1；
所述的阳极层所用的材料为导电陶瓷材料或混合导体氧化物材料中的一种或多种；导电陶瓷材料为Ni基金属陶瓷材料、Ag基复合阳极材料或Cu基金属陶瓷阳极材料；混合导体氧化物材料为LaCrO3基系列、SrTiO3基系列或Sr2MgMoO3基系列氧化物材料；且阳极层与电解质层所用的材料种类相同；
阴极陶瓷粉体、电解质层、阳极层所用材料的粒度均为0.02-10μm。
所述的3D绘图软件优选3Dmax，Catia，UG等。
所述的无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆由多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管，陶瓷微管内形成管内流体通道，每组陶瓷微管均设置在各自的陶瓷肋板上，每组陶瓷微管包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管，平行排列的多组陶瓷微管之间彼此分离，形成管间流体通道；陶瓷微管上、下两端均由陶瓷管板将陶瓷微管固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板的两侧由两块陶瓷支撑板连接，陶瓷支撑板与陶瓷管板垂直，陶瓷管板、陶瓷支撑板、陶瓷微管与陶瓷肋板均由3D打印一体化成型；
管间流体通道与管内流体通道为直通道或S型曲折通道。
立体通道蜂窝型阴极支撑基体上依次沉积电解质层、阳极层时，存在两种浸渍方式，采用浸渍方式Ⅰ或浸渍方式Ⅱ进行浸渍：
浸渍方式Ⅰ：依次在管内流体通道和陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD浸渍电解质层、阳极层；
浸渍方式Ⅱ：依次在管间流体通道和陶瓷肋板所在端面的左端面AA’D’D浸渍电解质层、阳极层；
浸渍方式为Ⅰ时，浸渍过程中管内流体通道内留有一段空白区，防止阴阳两极接触短路，该空白区只浸渍电解质层，不浸渍阳极层；所述空白区为环形区域，位于管内流体通道的下端，环形区域的高度为0.1-1mm；
浸渍方式为Ⅱ时，浸渍过程中管间流体通道内留有一段空白区，防止阴阳两极接触短路，该空白区只浸渍电解质层，不浸渍阳极层；所述空白区为陶瓷肋板所在端面的右端面BB’C’C向电池内部平移0.1-1mm与右端面BB’C’C之间形成的所有的管间流体通道区域。
空白区是采用蜡封的方式形成的，浸渍时，采用蜡将空白区遮挡。
浸渍方式不同，无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的形成方式不同：
当浸渍方式为Ⅰ时，一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD与另一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管下端管口所在的陶瓷管板外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，按照阴极-阳极-阴极的方式，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆；
当浸渍方式为Ⅱ时，一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷肋板所在端面的左端面AA’D’D与另一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷肋板所在端面的右端面BB’C’C有效接触对接密封，按照阴极-阳极-阴极的方式，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆；
当多块阴极支撑固体氧化物燃料电池连接时，每块阴极支撑固体氧化物燃料电池中的空白区的位置相同。
立体通道蜂窝型阴极支撑基体侧通氧化性气体或空气，阳极层侧通燃料气。
所述的脱脂是在低于800℃的温度条件下，优选200-800℃，于一定气氛中热处理5-30h；所述的烧结是在800-1600℃的温度条件下，于一定气氛中热处理2-10h；其中脱脂时的气氛为真空气氛、常压大气气氛或惰性气体气氛；烧结时的气氛为氧化性气氛或普通大气气氛。
所述的电解质层厚度为1-20μm；阳极层厚度为5-20μm。
所述的浸渍法是陶瓷粉体材料与溶剂、添加剂配制成稳定的悬浮乳液，涂覆在支撑基体上，经烘干、烧结或还原热处理即可；溶剂、添加剂的种类为本技术领域人员的常规选择。
本发明的有益效果如下：
本发明以阴极陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D切片软件和打印机分层打印制备具有立体通道结构的阴极支撑固体氧化物燃料电池，然后将多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，串联形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。本发明无需寻找合适匹配的连接体材料，避免了电池堆在热循环过程中，因各材料热膨胀系数不匹配使得各材料剥离甚至开裂，导致电池堆稳定性差，电性能严重下降的状况。无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆不仅有利于减小电池堆空间，而且提高了单位体积功率密度，保证了电池堆较高的电性能和长期稳定性。
本发明不需要制备单根中空纤维陶瓷管，直接由陶瓷粉体材料成型制备出立体通道蜂窝型阴极支撑基体，省去了单电池制备再组装的过程，简化了制备流程，不仅大大提高了生产效率并节约了制备成本，而且避免了因人工组装导致的批次不稳定问题，降低了人为因素对产品质量的影响。另外，本发明利用3D打印技术设计并制备出微管间立体通道，既能保证支撑体强度，又可以提高传质速率。
附图说明
图1是本发明立体通道蜂窝型阴极支撑基体模型的结构示意图；
图2是实施例1中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆结构示意图；
图3是实施例1中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆内部结构示意图；
图4是实施例2中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆示意图；
图5是实施例2中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆内部结构示意图；
图1-5中：1、空白区；2、阴极支撑基体；3、电解质层；4、阳极层；5、管间流体通道；6、管内流体通道；7、陶瓷支撑板；8、陶瓷肋板；9、陶瓷微管；10、陶瓷管板。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取140g La2NiO4+δ阴极陶瓷粉体(粒度为800nm)，按70wt.％粉体、27.3wt.％光敏树脂与2.7wt.％乙醇比例配料，搅拌混合20h后球磨4h形成均匀浆料。利用UG软件建立立体通道蜂窝型阴极支撑基体模型，该模型长、宽均为2cm，高为1cm，纵向有28条陶瓷微管，提供管内流体通道，横向有6条通道，提供管间流体通道，其结构示意图见图1，导入到CreationWorkshop软件中进行切片打印。3D打印机采用浙江迅实科技有限公司的CeraRay陶瓷3D打印机。在树脂槽中加入浆料，用计算机控制三维打印机将浆料按照设计好的三维实体模型结构图分层打印成型，得到立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚。打印完成后将立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚放入工业酒精中清洗，去除未固化的浆料并于室温自然晾干，然后置于程序控温电炉，在真空条件下以0.5℃/min的升温速度升热至800℃，升温过程中分别在300℃、350℃、400℃和600℃下保温1h加热脱脂，除去素胚中的有机物粘结剂。为了提高立体通道蜂窝型阴极支撑基体的机械强度，将脱脂后的立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚再置于高温箱式电阻炉内，于1150℃下保温8小时使其充分烧结，最后以3℃/min的降温速率降到室温，获得立体通道蜂窝型阴极支撑基体。
在管内流体通道6和陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD依次浸渍沉积致密SDC(Sm0.2Ce0.8O2-δ)电解质层和Ni-SDC阳极层，形成阴极支撑固体氧化物燃料电池。浸渍过程中在管内流体通道6的下端留有一段高度为1mm的环形空白区，该环形空白区只浸渍SDC电解质层，不浸渍Ni-SDC阳极层。
用银浆将一块电池的陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD和另一块电池的陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，实现无连接体的多块电池串联，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆，见图2。致密电解质层厚度为10μm，阳极层厚度为10μm。
将银线放置在无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆最上方的那块电池的外表面ABCD上，通过银线引出阳极电流；将银线放置在无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆最下方的那块电池的外表面A’B’C’D’上，通过银线引出阴极电流。
实施例1中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆由多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管9，陶瓷微管9内形成管内流体通道6，每组陶瓷微管9均设置在各自的陶瓷肋板8上，每组陶瓷微管9包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管9，平行排列的多组陶瓷微管9之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管9上、下两端均由陶瓷管板10将陶瓷微管9固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板10的两侧由两块陶瓷支撑板7连接，陶瓷支撑板7与陶瓷管板10垂直，陶瓷管板10、陶瓷支撑板7、陶瓷微管9与陶瓷肋板8均由3D打印一体化成型，其结构见图3。
实施例2
将210g PrBaCo2O5+δ阴极陶瓷粉体(粒度为500nm)与20g PMMA利用球磨机均匀混合，按70wt.％粉体、30wt.％光敏树脂的比例配料，搅拌混合24h后球磨2h形成均匀浆料。利用3DMax软件建立立体通道蜂窝型阴极支撑基体模型，该模型长、宽均为2cm，高为1cm，纵向有28条陶瓷微管，提供管内流体通道，横向有6条通道，提供管间流体通道，其结构示意图见图1，导入到CreationWorkshop软件中进行切片打印。3D打印机采用浙江迅实科技有限公司的CeraRay陶瓷3D打印机。在树脂槽中加入浆料，用计算机控制三维打印机将浆料按照设计好的三维实体模型结构图分层打印成型，得到立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚。打印完成后将立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚放入工业酒精中清洗，去除未固化的浆料并室温自然晾干，然后置于程序控温电炉，在真空条件下以0.5℃/min的升温速度加热至700℃，升温过程中分别在300℃、350℃、400℃、600℃和700℃下保温1h加热脱脂，除去素胚中的有机物粘结剂。为了提高立体通道蜂窝型阴极支撑基体的机械强度，将脱脂后的立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚再置于高温箱式电阻炉内，于1200℃下保温4小时使其充分烧结，最后以3℃/min的降温速率降到室温，获得立体通道蜂窝型阴极支撑基体。
在管间流体通道5和陶瓷肋板8所在端面的左端面AA’D’D依次浸渍沉积致密GDC(Gd0.1Ce0.9O2-δ)电解质层和Ni-GDC阳极层，形成阴极支撑固体氧化物燃料电池。浸渍过程中管间流体通道5的右端留有一段空白区，该空白区只浸渍GDC电解质层，不浸渍Ni-GDC阳极层，所述空白区为陶瓷肋板8所在端面的右端面BB’C’C向电池内平移1mm与右端面BB’C’C之间形成的所有的管间流体通道5区域。用银浆将一块电池的陶瓷肋板8所在端面的左端面AA’D’D和另一块电池的陶瓷肋板8所在端面的右端面BB’C’C有效接触对接密封，实现无连接体的多块电池串联，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆，见图4。致密电解质层厚度为8μm，阳极层厚度为15μm。
将银线放置在无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆最左方的那块电池的陶瓷微管9内，通过银线引出阴极电流；将银线放置在无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆最右方的那块电池的管间流体通道5内，通过银线引出阳极电流。
实施例2中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆由多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管9，陶瓷微管9内形成管内流体通道6，每组陶瓷微管9均设置在各自的陶瓷肋板8上，每组陶瓷微管9包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管9，平行排列的多组陶瓷微管9之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管9上、下两端均由陶瓷管板10将陶瓷微管9固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板10的两侧由两块陶瓷支撑板7连接，陶瓷支撑板7与陶瓷管板10垂直，陶瓷管板10、陶瓷支撑板7、陶瓷微管9与陶瓷肋板8均由3D打印一体化成型，其结构见图5。
实施例3
将210g LSM(La0.8Sr0.2MnO3-δ)阴极陶瓷粉体(粒度为800nm)与20g淀粉利用球磨机均匀混合，按70wt.％粉体、25wt.％光敏树脂、5wt.％乙醇的比例配料，搅拌混合24h后球磨2h形成均匀浆料。利用Catia软件建立立体通道蜂窝型阴极支撑基体模型，该模型长、宽均为2cm，高为1cm，纵向有28条陶瓷微管，提供管内流体通道，横向有6条通道，提供管间流体通道，其结构示意图见图1，导入到CreationWorkshop软件中进行切片打印。3D打印机采用浙江迅实科技有限公司的CeraRay陶瓷3D打印机。在树脂槽中加入浆料，用计算机控制三维打印机将浆料按照设计好的三维实体模型结构图分层打印成型，得到具有立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚。打印完成后将立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚放入工业酒精中清洗，去除未固化的浆料并室温自然晾干，然后置于程序控温电炉，在真空条件下以0.5℃/min的升温速度加热至800℃，升温过程中分别在300℃、350℃、400℃和600℃下保温1h加热脱脂，除去素胚中的有机物粘结剂。为了提高立体通道蜂窝型阴极支撑基体的机械强度，将脱脂后的立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚再置于高温箱式电阻炉内，于1200℃下保温4小时使其充分烧结，最后以3℃/min的降温速率降到室温，获得立体通道蜂窝型阴极支撑基体。
在管间流体通道5和陶瓷肋板8所在端面的左端面AA’D’D依次浸渍沉积致密YSZ(Y0.08Zr0.92O2-δ)电解质层和Ni-YSZ阳极层，形成阴极支撑固体氧化物燃料电池。浸渍过程中管间流体通道5的右端留有一段空白区，该空白区只浸渍YSZ电解质层，不浸渍Ni-YSZ阳极层，所述空白区为陶瓷肋板8所在端面的右端面BB’C’C向电池内平移1mm与右端面BB’C’C之间形成的所有的管间流体通道5区域。用银浆将一块电池的陶瓷肋板8所在端面的左端面AA’D’D和另一块电池的陶瓷肋板8所在端面的右端面BB’C’C有效接触对接密封，实现无连接体的多块电池串联，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。致密电解质层厚度为8μm，阳极层厚度为10μm。
将银线放置在无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆最左方的那块电池的陶瓷微管9内，通过银线引出阴极电流；将银线放置在无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆最右方的那块电池的管间流体通道5内，通过银线引出阳极电流。
实施例3中无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆由多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管9，陶瓷微管9内形成管内流体通道6，每组陶瓷微管9均设置在各自的陶瓷肋板8上，每组陶瓷微管9包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管9，平行排列的多组陶瓷微管9之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管9上、下两端均由陶瓷管板10将陶瓷微管9固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板10的两侧由两块陶瓷支撑板7连接，陶瓷支撑板7与陶瓷管板10垂直，陶瓷管板10、陶瓷支撑板7、陶瓷微管9与陶瓷肋板8均由3D打印一体化成型。

Claims (10)

1.一种3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：以阴极陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型阴极支撑基体；采用浸渍法得到阴极支撑固体氧化物燃料电池，按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，串联后形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。
2.根据权利要求1所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将阴极陶瓷粉体与光敏树脂混合浆料作为原料，使用3D绘图软件设计电池堆几何构型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印，一步成型制备立体通道蜂窝型阴极支撑基体素胚；
(2)素胚经脱脂、烧结获得立体通道蜂窝型阴极支撑基体；
(3)采用浸渍法，在立体通道蜂窝型阴极支撑基体上依次沉积电解质层、阳极层，得到阴极支撑固体氧化物燃料电池；
(4)将多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，实现多块阴极支撑固体氧化物燃料电池串联，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。
3.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：所述的阴极陶瓷粉体与光敏树脂的质量百分比为70:21-30。
4.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：
(1)所述的阴极陶瓷粉体所用的材料为结构为ABO3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A2B2O5+δ的双钙钛矿型陶瓷、结构为A2BO4+δ的R-P型类钙钛矿型陶瓷或超导材料中的一种或多种；其中：
A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶或钡中的一种或多种；
B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨或铼中的一种或多种；
δ为氧缺位数；
所述的超导材料包括YSr2Cu2MO7+δ、YBaCo3ZnO7-δ和Ca3Co4O9-δ；其中，M为铁或钴；δ为氧缺位数；
(2)所述的电解质层所用的材料为氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物、镓酸镧基氧化物、ABO3钙钛矿型结构电解质或通式为Ln10(MO4)6O2的磷灰石型电解质中的一种或多种；氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物的结构为XaY1-aO2-δ；其中，
X为钙、钇、钪、钐、钆或镨金属元素中的一种或多种；
Y为锆、铈或铋金属元素中的一种或多种；
δ为氧缺位数，0≤a≤1；
(3)所述的阳极层所用的材料为导电陶瓷材料或混合导体氧化物材料中的一种或多种；导电陶瓷材料为Ni基金属陶瓷材料、Ag基复合阳极材料或Cu基金属陶瓷阳极材料；混合导体氧化物材料为LaCrO3基系列、SrTiO3基系列或Sr2MgMoO3基系列氧化物材料；且阳极层与电解质层所用的材料种类相同；
阴极陶瓷粉体、电解质层、阳极层所用材料的粒度均为0.02-10μm。
5.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆由多块阴极支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管(9)，陶瓷微管(9)内形成管内流体通道(6)，每组陶瓷微管(9)均设置在各自的陶瓷肋板(8)上，每组陶瓷微管(9)包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管(9)，平行排列的多组陶瓷微管(9)之间彼此分离，形成管间流体通道(5)；陶瓷微管(9)上、下两端均由陶瓷管板(10)将陶瓷微管(9)固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板(10)的两侧由两块陶瓷支撑板(7)连接，陶瓷支撑板(7)与陶瓷管板(10)垂直，陶瓷管板(10)、陶瓷支撑板(7)、陶瓷微管(9)与陶瓷肋板(8)均由3D打印一体化成型；
管间流体通道(5)与管内流体通道(6)为直通道或S型曲折通道。
6.根据权利要求2或5所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：
立体通道蜂窝型阴极支撑基体上依次沉积电解质层、阳极层时，存在两种浸渍方式，采用浸渍方式Ⅰ或浸渍方式Ⅱ进行浸渍：
浸渍方式Ⅰ：依次在管内流体通道(6)和陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD浸渍电解质层、阳极层；
浸渍方式Ⅱ：依次在管间流体通道(5)和陶瓷肋板(8)所在端面的左端面AA’D’D浸渍电解质层、阳极层；
浸渍方式为Ⅰ时，浸渍过程中管内流体通道(6)内留有一段空白区，该空白区只浸渍电解质层，不浸渍阳极层；浸渍方式为Ⅱ时，浸渍过程中管间流体通道(5)内留有一段空白区，该空白区只浸渍电解质层，不浸渍阳极层；
立体通道蜂窝型阴极支撑基体侧通氧化性气体或空气，阳极层侧通燃料气。
7.根据权利要求6所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：浸渍方式为Ⅰ时，空白区为环形区域，位于管内流体通道(6)的下端，环形区域的高度为0.1-1mm；
浸渍方式为Ⅱ时，空白区为陶瓷肋板(8)所在端面的右端面BB’C’C向电池内部平移0.1-1mm与右端面BB’C’C之间形成的所有的管间流体通道(5)区域。
8.根据权利要求2或6所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于浸渍方式不同，无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的形成方式不同：
当浸渍方式为Ⅰ时，一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD与另一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管(9)下端管口所在的陶瓷管板(10)外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，按照阴极-阳极-阴极的方式，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆；
当浸渍方式为Ⅱ时，一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷肋板(8)所在端面的左端面AA’D’D与另一块阴极支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷肋板(8)所在端面的右端面BB’C’C有效接触对接密封，按照阴极-阳极-阴极的方式，形成无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆。
9.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：所述的脱脂是在低于800℃的温度条件下，于一定气氛中热处理5-30h；所述的烧结是在800-1600℃的温度条件下，于一定气氛中热处理2-10h；其中脱脂时的气氛为真空气氛、常压大气气氛或惰性气体气氛；烧结时的气氛为氧化性气氛或普通大气气氛。
10.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：所述的电解质层厚度为1-20μm；阳极层厚度为5-20μm。
CN201810364488.4A 2018-04-23 2018-04-23 3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法 Active CN108520964B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810364488.4A CN108520964B (zh) 2018-04-23 2018-04-23 3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810364488.4A CN108520964B (zh) 2018-04-23 2018-04-23 3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108520964A true CN108520964A (zh) 2018-09-11
CN108520964B CN108520964B (zh) 2020-07-28

Family

ID=63429012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810364488.4A Active CN108520964B (zh) 2018-04-23 2018-04-23 3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108520964B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116666670A (zh) * 2023-08-01 2023-08-29 成都岷山绿氢能源有限公司 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用
CN117107274A (zh) * 2023-08-24 2023-11-24 长春理工大学中山研究院 一种固体氧化物电解池阴极支撑体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5214956B2 (ja) * 2007-11-30 2013-06-19 日本特殊陶業株式会社 電気化学リアクタースタック及びその製造方法
CN103236548A (zh) * 2013-04-27 2013-08-07 华南理工大学 一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极支撑体的制备方法
CN105355947A (zh) * 2015-11-25 2016-02-24 山东理工大学 三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5214956B2 (ja) * 2007-11-30 2013-06-19 日本特殊陶業株式会社 電気化学リアクタースタック及びその製造方法
CN103236548A (zh) * 2013-04-27 2013-08-07 华南理工大学 一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极支撑体的制备方法
CN105355947A (zh) * 2015-11-25 2016-02-24 山东理工大学 三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖杰: "镍基阳极固体氧化物燃料电池的研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116666670A (zh) * 2023-08-01 2023-08-29 成都岷山绿氢能源有限公司 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用
CN116666670B (zh) * 2023-08-01 2023-10-31 成都岷山绿氢能源有限公司 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用
CN117107274A (zh) * 2023-08-24 2023-11-24 长春理工大学中山研究院 一种固体氧化物电解池阴极支撑体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108520964B (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108598521A (zh) 3d打印制备无连接体阳极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法
EP1639671B1 (en) Stack supported solid oxide fuel cell
CN105355947B (zh) 三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法
CN100474672C (zh) 固体氧化物燃料电池的阴极-电解质-阳极组件
CN101577340B (zh) 一种阴极支撑的管式固体氧化物燃料电池的制备方法
CN105500493B (zh) 三维打印具有立体通道的蜂窝型电催化膜反应器的方法
KR101196658B1 (ko) 연료 전지 적층체를 위한 세라믹 상호접속체
KR20050021027A (ko) 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법
CN108615909A (zh) 3d打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法
JP2001196069A (ja) 燃料電池
CN107195938A (zh) 一种简单的固体氧化物燃料电池制备方法
CN108520964A (zh) 3d打印制备无连接体阴极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法
CN103985888B (zh) 陶瓷膜燃料电池用连接材料薄膜和电解质薄膜的制备方法
Timurkutluk et al. Fabrication and optimization of LSM infiltrated cathode electrode for anode supported microtubular solid oxide fuel cells
KR101114836B1 (ko) 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 ｓｏｆｃ 단위전지 및 그 제조방법
CN115613053A (zh) 一种用于直接电解co2的金属支撑固体氧化物电解电池及制备方法
JPH08236138A (ja) 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法
CN114976102A (zh) 一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法
KR101871349B1 (ko) 고체산화물 연료전지와 전해셀의 공기극 및 그 제조방법
Kesler et al. 6 Processing
CN114933487B (zh) 一端密封陶瓷扁管支撑型固体氧化物燃料电池/电解池以及电池堆的制备方法
JP6316760B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池の製造方法
KR101180058B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 이중 페롭스카이트계 전기연결재 재료 및 그 응용 방법
CN109980238B (zh) 一种膜电极结构的制作方法及燃料电池
KR101353691B1 (ko) 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zhang Jinjin

Inventor after: Wei Luyang

Inventor after: Yang Naitao

Inventor after: Yu Fangyong

Inventor after: Meng Bo

Inventor after: Meng Xiuxia

Inventor before: Zhang Jinjin

Inventor before: Wei Luyang

Inventor before: Yang Naitao

Inventor before: Yu Fangyong

Inventor before: Meng Bo

Inventor before: Meng Xiuxia

Inventor before: Liu Shaomin