CN108586261A - 一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法 - Google Patents

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郭晓坚
沈加春
姚林钢
李佳明
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Abstract

本发明提供了一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氯乙烷‑二甲苯溶液；(2)将三乙胺、溶剂加入高压反应釜中，于70~80℃下，向高压反应釜中滴加氯乙烷‑二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为1.5~3MPa，于120~150℃下反应12~28小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；(3)将反应液过滤，滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将粗品加入水中，于40~50℃下搅拌溶解，趁热过滤，滤液加入乙腈、戊二醇混合溶剂中，搅拌静置，过滤，滤饼B烘干为高纯度四乙基氯化铵。本发明所提供的制备方法步骤简单，生产效率高，所得产品纯度和收率较高，适合工业化生产。

Description

一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法。
背景技术
四乙基氯化铵是季铵盐的一种，可形成各种形状的胶束，广泛应用于有机合成、沸石分子筛模板剂、纤维素的溶解与再生、不对称催化、苯胺的不对称烷基化和聚合等反应中。
专利CN1347872A中涉及到四乙基氯化铵的制备方法，其制备方法为：将表面活性剂、非离子溶剂和三乙胺置于一密闭容器中，密封后用惰性气体置换容器内空气至氧含量体积百分比低于1%后，再引入氯乙烷，在温度50~120℃下反应12~96小时后，冷却，分离出结晶产物即为四乙基氯化铵。该专利所采用的四乙基氯化铵制备方法生产效率低下，反应时间较长，且产品的纯度不高。因此，开发一种生产效率高，产品纯度高的四乙基氯化铵的制备方法成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法，步骤简单，生产效率高，所得四乙基氯化铵纯度和收率较高，适合工业化生产。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将氯乙烷溶于二甲苯中，待用；
(2) 将三乙胺、溶剂加入高压反应釜中，于70~80℃下，向高压反应釜中滴加氯乙烷-二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为1.5~3MPa，于120~150℃下反应12~28小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(3) 将步骤(2)所得反应液过滤，滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入水中，于40~50℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，滤液加入乙腈、戊二醇混合溶剂中，搅拌静置半小时后，过滤，滤饼B烘干即为高纯度四乙基氯化铵。
氯乙烷常温常压下为气体，现有技术中采用向含有三乙胺的反应液中通入氯乙烷气体的方法，本发明采用将氯乙烷溶于二甲苯中，再采用滴加的方式加入三乙胺中，相比于直接通入氯乙烷气体的方法，能大大增加反应物氯乙烷和三乙胺的碰撞几率，避免原料浪费。且采用滴加的方式加入，能使氯乙烷在反应液中快速分散，避免气液反应中局部氯乙烷的含量过高，而引起副反应，从而有利于提高产物的纯度。
氯乙烷溶于多种有机溶剂中，本发明采用二甲苯溶解氯乙烷，而高压釜中溶剂选用质量比为1:3~5 的乙醚和二甲苯的混合溶剂，是为了提高体系的反应温度，同时保证体系的均一性。1.5~3MPa下的高压反应有利于提高反应体系的反应温度，从而加快反应速率，而当高压釜内压力大于3MPa时，反应过于激烈，副产物增多。高温高压反应使得反应时间大大缩短。
由于四乙基氯化铵不溶于二甲苯和乙醚，当反应结束后，将反应液冷却，四乙基氯化铵粗品析出，经过滤，滤饼即为四乙基氯化铵粗品。四乙基氯化铵粗品中含有三乙胺、乙醚和副产物，将其加入水中，过滤可除去副产物，滤液中含有四乙基氯化铵、少量三乙胺、乙醚和水，将滤液加入乙腈、戊二醇混合溶剂中，三乙胺、乙醚和水溶于混合溶剂中，而四乙基氯化铵析出，再次过滤，滤饼B烘干即为高纯度四乙基氯化铵。
作为优选，步骤(1)中所述的氯乙烷与二甲苯的质量比为15~20:100。
作为优选，步骤(2)中所述的溶剂由质量比为1:3~5 的乙醚和二甲苯组成，三乙胺能易溶于乙醚中，当乙醚的含有过低时，三乙胺溶解效果不佳；当乙醚的含量过高时，则反应液无法加热至70~80℃，低于该温度，三乙胺与氯乙烷反应效率较低。
更优选，步骤(2)中所述的三乙胺、溶剂和氯乙烷-二甲苯溶液的质量比为1:20~25:20~30。
作为优选，步骤(2)中所述的氯乙烷-二甲苯溶液滴加时间为15~25分钟，氯乙烷-二甲苯溶液滴加速度过快，则反应过于激烈，副产物增加；滴加速度过慢，则反应效率低下。
作为优选，步骤(2)中所述的气体为氩气或氦气。
作为优选，步骤(2)中所述的滤液、乙腈和戊二醇的质量比为1:4~6:6~9，所述戊二醇的质量为乙腈质量的1.5倍，在该比例下，四乙基氯化铵的重结晶效果最佳，纯度和收率最优。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用滴加的方式加入氯乙烷-二甲苯溶液，相较气体氯乙烷的加入方式更有利于反应物的分散，增加反应物的碰撞几率，提高反应速率和产量，降低副产物。
2、本发明所提供的四乙基氯化铵的制备方法操作简便，生产效率高，四乙基氯化铵的收率高达95%以上，纯度达99.5%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
实施例1
(1) 将45g氯乙烷溶于300g二甲苯中，待用；
(2) 将10g三乙胺、50g乙醚、150g二甲苯加入高压反应釜中，于70℃下，向高压反应釜中滴加250g氯乙烷-二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为3MPa，于120℃下反应12小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(3) 将步骤(2)所得反应液过滤，得58.3g滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入100g水中，于45℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，得20.2g滤液加入80g乙腈、120g戊二醇混合溶剂中，搅拌静置半小时后，过滤，滤饼B烘干即得15.9g四乙基氯化铵，纯度为99.7%，收率为95.5%。
实施例2
(1) 将60g氯乙烷溶于300g二甲苯中，待用；
(2) 将10g三乙胺、44g乙醚、176g二甲苯加入高压反应釜中，于75℃下，向高压反应釜中滴加200g氯乙烷-二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为1.5MPa，于150℃下反应28小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(3) 将步骤(2)所得反应液过滤，得60.7g滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入100g水中，于40℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，得22.5g滤液加入113g乙腈、169g戊二醇混合溶剂中，搅拌静置半小时后，过滤，滤饼B烘干即得16.6g四乙基氯化铵，纯度为99.6%，收率为99.6%。
实施例3
(1) 将54g氯乙烷溶于300g二甲苯中，待用；
(2) 将10g三乙胺、42g乙醚、208g二甲苯加入高压反应釜中，于80℃下，向高压反应釜中滴加氯乙烷-二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为2MPa，于130℃下反应18小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(3) 将步骤(2)所得反应液过滤，得59.0g滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入100g水中，于50℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，得18.2g滤液加入110g乙腈、164g戊二醇混合溶剂中，搅拌静置半小时后，过滤，滤饼B烘干即得16.0g四乙基氯化铵，纯度为99.8%，收率为96.2%。
比较例1
(1) 将10g三乙胺、50g乙醚、150g二甲苯加入高压反应釜中，向高压反应釜中通入37g氯乙烷气体，于70℃下保温搅拌反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为3MPa，于120℃下反应12小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(2) 将步骤(1)所得反应液过滤，得46.4g滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入100g水中，于45℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，得12.5g滤液加入50g乙腈、75g戊二醇混合溶剂中，搅拌静置半小时后，过滤，滤饼B烘干即得8.8g四乙基氯化铵，纯度为82.4%，收率为43.7%。
比较例1与实施例1相比，操作方法和原料投料比均相同，不同的是比较例1采用通入氯乙烷气体的方法加入氯乙烷，所得产物四乙基氯化铵的收率和纯度大大降低，分析原因是因为：采用滴加的方式加入氯乙烷-二甲苯溶液，相较气体氯乙烷的加入方式更有利于反应物的分散，增加反应物的碰撞几率，提高反应速率和产量，降低副产物。
比较例2
(1) 将45g氯乙烷溶于300g二甲苯中，待用；
(2) 将10g三乙胺、50g乙醚、150g二甲苯加入高压反应釜中，于70℃下，向高压反应釜中滴加250g氯乙烷-二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为3MPa，于120℃下反应12小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(3) 将步骤(2)所得反应液过滤，得58.3g滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入100g水中，于45℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去水得到15.8g四乙基氯化铵产品，产品纯度为91.4%，收率为87%。
比较例2与实施例1相比，不同在于四乙基氯化铵粗品的精制方法不同，比较例2的四乙基氯化铵粗品仅采用水溶解去除副产物和杂质，明显产品的纯度和收率有所降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 将氯乙烷溶于二甲苯中，待用；
(2) 将三乙胺、溶剂加入高压反应釜中，于70~80℃下，向高压反应釜中滴加氯乙烷-二甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应半小时后，通入气体保持高压釜内压力为1.5~3MPa，于120~150℃下反应12~28小时后，停止通气，缓慢打开放气阀，降温至室温；
(3) 将步骤(2)所得反应液过滤，滤饼A为四乙基氯化铵粗品，将四乙基氯化铵粗品加入水中，于40~50℃下搅拌至大部分粗品溶解，趁热过滤，滤液加入乙腈、戊二醇混合溶剂中，搅拌静置半小时后，过滤，滤饼B烘干即为高纯度四乙基氯化铵。
2.如权利要求1所述的高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯乙烷与二甲苯的质量比为15~20:100。
3.如权利要求1所述的高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂由质量比为1:3~5 的乙醚和二甲苯组成。
4.如权利要求1或3所述的高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的三乙胺、溶剂和氯乙烷-二甲苯溶液的质量比为1:20~25:20~30。
5.如权利要求1所述的高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯乙烷-二甲苯溶液滴加时间为15~25分钟。
6.如权利要求1所述的高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的气体为氩气或氦气。
7.如权利要求1所述的高纯度四乙基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的滤液、乙腈和戊二醇的质量比为1:4~6:6~9，所述戊二醇的质量为乙腈质量的1.5倍。
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