CN106117142A - 一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法 - Google Patents

一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法 Download PDF

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王红伟
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Abstract

本发明公开一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法，属于化合物合成技术领域。该方法是以1‑(4‑氯苯基)吡唑烷‑3‑酮为原料，以掺杂Cu+的Fe/Al2O3为催化剂，空气为氧化剂，DMF为溶剂来合成1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇。本发明方法合成的1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的收率可达97.0％以上，产品含量达99.0％以上；同时催化剂可循环套用，副产物少，反应时间缩短，减少了三废排放，满足绿色化学工艺的要求，具有很好的工业应用价值。

Description

一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法
技术领域：
本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法。
背景技术：
吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是合成吡唑醚菌酯的一种重要中间体，同时也是其他杀菌剂和杀草剂的重要中间体，在医药和农药方面有着广泛的应用。目前1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法主要有FeCl3/CuCl、无催化剂纯氧高压等路线，以上几种路线反应过程中产生大量的副产物，目标产物的含量和收率都较低，因而目前寻找高效的催化剂时解决1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇含量和收率低的关键。
发明内容：
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求的吡唑醚菌酯中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，以1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮为原料，以掺杂Cu+的Fe/Al2O3为催化剂，空气为氧化剂，DMF为溶剂来合成1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。本发明所提供的一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法的具体步骤如下：
(1)催化剂制备：将一定量的FeCl3、Al2O3及少量的CuCl加入到反应器中，然后再向反应器中加入水，升温到60℃，搅拌反应4h后将反应产物过滤、洗涤，得到掺杂Cu+的Fe/Al2O3滤饼，将所述滤饼在300-400℃下焙烧12h，得到掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂，记为催化剂A；
(2)将1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂A加入到反应器中，然后通入空气，升温至70℃-80℃，反应4～5h后，中控取样，当所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮在反应体系中的质量含量小于或者等于0.2％时，反应合格，然后在反应体系中加入盐酸，在温度60℃下进行成盐反应，然后将成盐反应产物进行过滤、洗涤、烘干后制得1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。
所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂A中Fe3+的质量含量为1％～5％；所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂A中Cu+的质量含量为0.01％～0.05％；所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂A的质量比为1:(0.015～0.25)。
本发明方法操作简单，成本较低，采用本发明方法合成的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的收率可达97.0％以上，产品含量达99.0％以上；同时催化剂可循环套用。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇制备新方法，具体制备步骤为：
将100g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮、300gDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和0.15g催化剂A(1.5％含Fe3+)加入四口烧瓶中，然后通入空气，开始升温到80℃反应5h总控取样，合格后，加入盐酸成盐，然后过滤、洗涤、烘干得1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的含量为99.2％，收率97.5％。
实施例2：一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇制备新方法，具体制备步骤为：
将100g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮、300gDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和0.15g催化剂A(2.5％含Fe3+)加入四口烧瓶中，然后通入空气，开始升温到70℃反应4h总控取样，合格后，加入盐酸成盐，然后过滤、洗涤、烘干得1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇,1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的含量为99.5％，收率98.5％。
实施例3：一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇制备新方法，具体制备步骤为：
将100g 1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮、300gDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和0.15g催化剂A(5％含Fe3+)加入四口烧瓶中，然后通入空气，开始升温到70℃反应4h总控取样，合格后，加入盐酸成盐，然后过滤、洗涤、烘干得1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇,1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的含量为99.0％，收率97.1％。
实施例4：一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇制备新方法，具体制备步骤为：
将100g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮、300gDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和0.15g催化剂A(4.5％含Fe3+)加入四口烧瓶中，然后通入空气，开始升温到80℃反应5h总控取样，合格后，加入盐酸成盐，然后过滤、洗涤、烘干得1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇,1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的含量为99.7％，收率99％。

Claims (3)

1.一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
(1)催化剂制备：将一定量的FeCl3、Al2O3及少量的CuCl加入到反应器中，然后再向反应器中加入水，升温到60℃，搅拌反应4h后，将反应产物过滤、洗涤后得到掺杂Cu+的Fe/Al2O3滤饼，将所述滤饼在300-400℃下焙烧12h，得到掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂；
(2)将1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮、N,N-二甲基甲酰胺和步骤(1)制得的所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂加入到反应器中，然后通入空气，升温至70℃-80℃，反应4～5h后，中控取样，当所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮在反应体系中的质量含量小于或者等于0.2％时，反应合格，然后在反应体系中加入盐酸，在温度60℃下进行成盐反应，然后将成盐反应产物进行过滤、洗涤、烘干后制得1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。
2.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂中Fe3+的质量含量为1％～5％；所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂中Cu+的质量含量为0.01％～0.05％。
3.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与所述掺杂Cu+的Fe/Al2O3催化剂的质量比为1:(0.015～0.25)。
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