CN103588708A - 一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，采用一锅法以对氯苯肼盐酸盐和丙烯酸酯类为原料，经过环合反应、氧化反应得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。本发明实现“一锅法”反应，避免转料的损失，缩短反应周期、降低劳动量、产品质量好、收率高、且减少了三废的排放，满足绿色化学工艺的要求，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。其结构式为：
化学名称为：N-甲氧基-N-2–[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它又是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮促进作物的生长，该品种不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好。
1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是合成吡唑醚菌酯重要的中间体，对于该化合物的制备目前已有报道。《吡唑醚菌酯的合成研究》[农药研究与应用，13(2009)，1]以对氯苯肼和丙烯酸甲酯在乙醇钠的催化下反应得到1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮，分离出来干燥后，再在三氯化铁催化下，KOH水溶液中经空气氧化得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，总收率为79.9%（以对氯苯肼计），含量为99%，但成本高，不经济，且原料保存及操作条件都很苛刻，因此有必要对该中间体化合物的合成进行改进。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求的吡唑醚菌酯中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，该方法采用一锅法以对氯苯肼盐酸盐和丙烯酸酯类为原料，经过环合反应、氧化反应得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其反应方程式为：
本发明所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其具体制备步骤为：
（1）室温下将对氯苯肼盐酸盐和极性溶剂混合均匀后，加入碱性催化剂，于30-70℃加入丙烯酸酯类，加完回流搅拌至反应完全，得混合溶液，混合溶液中含有1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮；
（2）将上述所得混合溶液减压蒸馏蒸至无溶剂流出后再继续蒸0.5h，第一次加水溶解，加入六水三氯化铁，升温至50-85℃通空气氧化至反应完全，第二次加水，降温至40-50℃滴加盐酸，酸化至pH=1-2，降温至30℃抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；
其中所述极性溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种；
所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺的一种；
所述碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、30wt%甲醇钠的甲醇溶液、30wt%乙醇钠的乙醇溶液中的一种；
所述步骤（1）中，对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂的质量比为1:5-6；
所述步骤（1）中，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐：丙烯酸酯类：碱性催化剂=1:1-2:2-3；
所述对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的第一次加水的质量比为1:4；
所述步骤（2）中，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的六水三氯化铁的比例为10:1；
所述对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的第二次加水的质量比为1:1.38。
首先，室温下将对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂混合均匀，为了达到环境污染小、经济性高的目的，本发明所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种，其中乙醇的回流温度接近反应的最佳温度，因此优选乙醇；若加入的极性溶剂较少，则会导致反应溶液较粘稠，不易搅拌；若加入的极性溶剂较多，则会导致反应物浓度的降低，延长反应时间，因此，选择对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂的质量比为1:5-6时可以取得最佳效果。加入碱性催化剂后对氯苯肼盐酸盐生成对氯苯肼，所述碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、30wt%甲醇钠的甲醇溶液、30wt%乙醇钠的乙醇溶液中的一种，优选乙醇钠、氢氧化钾。
于30-70℃加入丙烯酸酯类，若温度过高会导致对氯苯肼分解，若温度过低会降低反应速率。经过实验人员的多次实验确定，当控制温度在30℃-70℃时可以取得最佳反应效果。本发明所述的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺的一种，其中丙烯酰胺的反应活性最高，因此优选丙烯酰胺，因为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是液体，因此加入方式为滴加，且1h滴加完成，丙烯酰胺为固体，选择直接加入的方式。回流搅拌大约6h至反应完全，回流过程根据选择的极性溶剂控制相应的回流温度，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全，得含有1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮的混合溶液。为了达到经济效益高，反应完全的目的，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐：丙烯酸酯类：碱性催化剂=1:1-2:2-3，比例过低则反应不完全，比例过高则造成原料的浪费。
将上述所得混合溶液减压蒸馏，蒸至无溶剂流出后再继续蒸0.5h，可保证溶剂完全被蒸出。第一次加水溶解，若第一次加水量过少则会导致溶解不完全；若加入水过多会降低反应物的浓度从而降低反应速率，因此选择对氯苯肼盐酸盐与第一次加水的质量比为1:4时可以取得最佳反应效果。加入六水三氯化铁作为催化剂，若加入的六水三氯化铁较少，则反应较慢，会造成时间的浪费；若加入的六水三氯化铁较多，则造成催化剂的浪费。为了取得最大经济效益，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的六水三氯化铁的比例为10:1时，反应效果最佳。
升温至50-85℃通空气氧化至反应完全，若温度过低，则反应较慢，若温度过高，则产物产率较低。经过实验人员的多次实验确定，当控制温度在80-85℃时，反应可以取得最佳效果；通空气进行氧化，若空气的流速过大，则会损失较多水分，若空气的流速过小，则氧化程度较低，因此，控制空气的流速为70L/min时，可以取得最佳反应效果。此步反应选择液相跟踪过程产物环合物1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮判断反应是否完全，当原料峰小于0.5%时，反应完全。加第二次水，以补充因通空气而损失的部分水，对氯苯肼盐酸盐与加入的第二次水的质量比为1:1.38时即可保证充足的水分。降温至40-50℃滴加盐酸，以除去部分三氯化铁水解生成的氢氧化铁。若温度过低，则杂质去除不完全；若温度过高，则导致盐酸易挥发，经多次试验得出，在以上温度范围滴加盐酸可取得最佳效果。酸化至pH=1-2，以完全除去因三氯化铁水解生成的氢氧化铁来提高产品的纯度，PH的测定采用常见的广泛pH试纸即可，最后降温至30℃抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，若抽滤温度过高则收率低，若抽滤温度过低则产品杂质较多，含量低，因此选择30℃抽滤可得到最佳效果。
综上所述，本发明的一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，采用对氯苯肼盐酸盐为原料，原料稳定易保存，实现了“一锅反应”；在合成环合物过程不用转料及干燥，直接进行氧化反应，缩短反应周期、降低劳动量、产品质量好；反应一锅完成，避免转料的损失，收率高、且减少了三废的排放，满足绿色化学工艺的要求，具有很好的工业应用价值。
具体实施方式
实施例1
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和甲苯216.96g，混合均匀后，加入甲醇钠21.82g(99%，0.4mol)，于50℃滴加丙烯酸乙酯26.53g(98%，0.26mol)，1h滴加完成；升温至80℃回流搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无甲苯流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至50℃通空气（空气的流速为70L/min）氧化16h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至40℃，滴加盐酸至pH=1，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇30.96g，含量98%，收率78%。
实施例2
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和乙醇216.96g，混合均匀后，加入30wt%乙醇钠的乙醇溶液99.73g(30%，0.44mol)，于50℃滴加丙烯酸乙酯24.49g(98%，0.24mol)，1h滴加完成；升温至80℃回流搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无乙醇流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至60℃通空气（空气的流速为70L/min）氧化12h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至42℃，滴加盐酸至pH=1，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇31.34g，含量98.3%，收率79.2%。
实施例3
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和甲醇216.96g，混合均匀后，加入甲醇钠26.18g(99%，0.48mol)，于40℃滴加丙烯酸甲酯24.57g(98%，0.28mol)，1h滴加完成；升温至65℃回流搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无甲醇流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至70℃通空气（空气的流速为70L/min）氧化10h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至44℃，滴加盐酸至pH=1，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇29.83g，含量97.8%，收率75%。
实施例4
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和乙醇216.96g，混合均匀后，加入乙醇钠31.6g(99%，0.46mol)，于40℃加入丙烯酰胺21.52g(99%，0.3mol)，加完升温至80℃回流搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无乙醇流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至80℃通空气（空气的流速为70L/min）氧化8h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至50℃，滴加盐酸至pH=1，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇31.39g，含量98.9%，收率79.8%。
实施例5
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和甲苯191.65g，混合均匀后，加入氢氧化钾31.68g(99%，0.56mol)，于30℃加入丙烯酰胺20.08g(99%，0.28mol)，加完升温至110℃回流带水搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无甲苯流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至85℃通空气氧化8h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至46℃，滴加盐酸至pH=2，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇31.36g，含量98%，收率79%。
实施例6
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和甲苯206.12g，混合均匀后，加入氢氧化钠24.49g(98%，0.6mol)，于30℃加入丙烯酰胺24.38g(99%，0.34mol)，加完升温至110℃回流带水搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无甲苯流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至55℃通空气氧化16h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至48℃，滴加盐酸至pH=2，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇28.95g，含量98.1%，收率73%。
实施例7
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和甲醇198.88g，混合均匀后加入30wt%甲醇钠的甲醇溶液90g(30%，0.5mol)，于60℃滴加丙烯酸甲酯35.1g(98%，0.4mol)，1h滴加完成；升温至65℃回流搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无甲醇流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至65℃通空气氧化11h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至45℃，滴加盐酸至pH=2，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇30.2g，含量97.9%，收率76%。
实施例8
室温下加入对氯苯肼盐酸盐36.16g(99%，0.2mol)和N,N-二甲基甲酰胺180.8g，混合均匀后加入30wt%甲醇钠的甲醇溶液90g(30%，0.5mol)，于70℃滴加丙烯酸甲酯17.55g(98%，0.2mol)，1h滴加完成；升温至110℃回流搅拌反应6h，通过液相检测，主原料对氯苯肼盐酸盐峰消失，即反应完全；之后减压蒸馏，蒸至无N,N-二甲基甲酰胺流出后再继续蒸0.5h，加145g水溶解后再加六水三氯化铁5.46g(99%，0.02mol)，升温至75℃通空气氧化9h至通过液相检测1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮峰消失，即反应完全；加50g水，降温至50℃，滴加盐酸至pH=2，降温至30℃，抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇27.8g，含量95%，收率67.9%。
Claims (6)
1.一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于：采用一锅法以对氯苯肼盐酸盐和丙烯酸酯类为原料，经过环合反应、氧化反应得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。
2.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
（1）室温下将对氯苯肼盐酸盐和极性溶剂混合均匀后，加入碱性催化剂，于30-70℃加入丙烯酸酯类，加完回流搅拌至反应完全，得混合溶液，混合溶液中含有1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮；
（2）将上述所得混合溶液减压蒸馏蒸至无溶剂流出后再继续蒸0.5h，第一次加水溶解，加入六水三氯化铁，升温至50-85℃通空气氧化至反应完全，第二次加水，降温至40-50℃滴加盐酸，酸化至pH=1-2，降温至30℃抽滤得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；
其中所述极性溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种；
所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺的一种；
所述碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、30wt%甲醇钠的甲醇溶液、30wt%乙醇钠的乙醇溶液中的一种；
所述步骤（1）中，对氯苯肼盐酸盐与极性溶剂的质量比为1:5-6；
所述步骤（1）中，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐：丙烯酸酯类：碱性催化剂=1:1-2:2-3；
所述对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的第一次加水的质量比为1:4；
所述步骤（2）中，以纯物质的摩尔比计，对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的六水三氯化铁的比例为10:1；
所述对氯苯肼盐酸盐与步骤（2）中所述的第二次加水的质量比为1:1.38。
3.根据权利要求2所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为乙醇。
4.根据权利要求2所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类为丙烯酰胺。
5.根据权利要求2所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为80-85℃。
6.根据权利要求2所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中通空气的流速为70L/min。
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