CN106187895A - 1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的合成工艺 - Google Patents

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黄金祥
过学军
吴建平
胡明宏
唐修德
程伟家
李红卫
徐小兵
杨志伟
高焰兵
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

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Abstract

1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的合成工艺，其特征在于，合成工艺包括以下步骤：首先以对氯苯胺为原料制备重氮液；再用亚硫酸钠溶液对重氮液进行还原；接着和二甲酯反应，用盐酸酸化，即可得到1‑(4‑氯苯基)吡唑烷‑3‑酮的混合物，最后再与氢氧化钠溶液反应，调酸，过滤精馏后即可得到最终产物。本发明步骤1中得到重氮液混合物后，不处理直接用于下一步反应，经过步骤2的反应，暂时省去盐酸酸化的过程，在步骤3中直接用盐酸酸化、调酸，减少了一个酸化的过程，降低了废酸废水的产生量，每吨1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的合成，可以减少10吨废水的产生，减少5吨盐酸的消耗。

Description

1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种合成工艺，具体涉及1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺。
背景技术
1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是吡唑醚菌酯合成过程中非常重要的中间体。吡唑醚菌酯是兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，1993年由德国巴斯夫公司发现，2001年登记并上市，目前已用于100多种作物上。2009年，其销售额达到7.35亿美元，仅次于嘧菌酯，成为全球第二大杀菌剂。吡唑醚菌酯广谱、高效、毒性低，对非靶标生物安全，对使用者和环境均安全友好，是strobilurin类杀菌剂中市场前景较好、专利即将过期的重要产品。
目前国内外对1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成路线如下：
先通过氯苯胺合成对氯苯肼盐酸盐，再与酯类物质合成1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮，最后与氢氧化钾溶液反应生成最终产物，传统技术中多次用到盐酸进行调节溶液的pH，且反应分成三步进行，反应繁琐，容易造成物料的浪费和产品产率的下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺。
本发明可通过以下技术方案来实现：
1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺，其特征在于，合成工艺包括以下步骤：
(1)向材质为搪玻璃的重氮化釜内投入1重量份的对氯苯胺，2.5重量份的盐酸和1.5重量份的水，开启锚式搅拌装置，控制锚式搅拌桨叶外缘的圆周速度为0.5-1.5m/s，升高反应温度，继续搅拌使固体全部溶解，控制温度不超过100℃，保持压力为微正压，反应结束后缓慢滴加浓度为10％的亚硝酸钠溶液3重量份，用HPLC监测反应，反应结束后，无须处理，直接进行下一步反应；
(2)向步骤1的产物中加入1重量份的亚硫酸钠，搅拌均匀后，升高反应温度至100℃，保温反应3h，再加入0.1重量份活性炭和三氯化铁，继续反应1h；
(3)待步骤2反应结束后，且温度恢复至室温后，加入10重量份无水乙醇，搅拌使其溶解，再加入2重量份二甲酯和10重量份稀盐酸，调节溶液pH至6-7，缓慢升高反应温度在80℃，保温反应3h，反应过程中不断搅拌，直到析出固体为止，再进行精馏、过滤；
(4)向步骤3中处理后的产物中加入浓度为8％的氢氧化钠溶液12重量份，搅拌，维持反应温度为80℃，反应期间不断鼓入空气，反应过程用HPLC进行监测，滴加少量的盐酸调节pH至中性，直到白色固体析出，继续抽滤、精馏，即可得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。
本发明的有益效果为：步骤1中得到重氮液混合物后，不处理直接用于下一步反应，经过步骤2的反应，暂时省去盐酸酸化的过程，在步骤3中直接用盐酸酸化、调酸，减少了一个酸化的过程，降低了废酸废水的产生量，每吨1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成，可以减少10吨废水的产生，减少5吨盐酸的消耗。
具体实施方式：
下面用实施例对本发明的具体实施方式作出说明。
实施例
1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺，其特征在于，合成工艺包括以下步骤：(1)向材质为搪玻璃的重氮化釜内投入1重量份的对氯苯胺，2.5重量份的盐酸和1.5重量份的水，开启锚式搅拌装置，控制锚式搅拌桨叶外缘的圆周速度为1.5m/s，升高反应温度，继续搅拌使固体全部溶解，控制温度70℃，保持压力为微正压，反应结束后缓慢滴加浓度为10％的亚硝酸钠溶液3重量份，用HPLC监测反应，反应结束后，无须处理，直接进行下一步反应；(2)向步骤1的产物中加入1重量份的亚硫酸钠，搅拌均匀后，升高反应温度至100℃，保温反应3h，再加入0.1重量份活性炭和三氯化铁，继续反应1h；(3)待步骤2反应结束后，且温度恢复至室温后，加入10重量份无水乙醇，搅拌使其溶解，再加入2重量份二甲酯和10重量份稀盐酸，调节溶液pH至6.5，缓慢升高反应温度在80℃，保温反应3h，反应过程中不断搅拌，直到析出固体为止，再进行精馏、过滤；(4)向步骤3中处理后的产物中加入浓度为8％的氢氧化钠溶液12重量份，搅拌，维持反应温度为80℃，反应期间不断鼓入空气，反应过程用HPLC进行监测，滴加少量的盐酸调节pH至中性，直到白色固体析出，继续抽滤、精馏，即可得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。
本发明的有益效果为：步骤1中得到重氮液混合物后，不处理直接用于下一步反应，经过步骤2的反应，暂时省去盐酸酸化的过程，在步骤3中直接用盐酸酸化、调酸，减少了一个酸化的过程，降低了废酸废水的产生量，每吨1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成，可以减少10吨废水的产生，减少5吨盐酸的消耗。

Claims (1)

1.1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺，其特征在于，合成工艺包括以下步骤：
(1)向材质为搪玻璃的重氮化釜内投入1重量份的对氯苯胺，2.5重量份的盐酸和1.5重量份的水，开启锚式搅拌装置，控制锚式搅拌桨叶外缘的圆周速度为0.5-1.5m/s，升高反应温度，继续搅拌使固体全部溶解，控制温度不超过100℃，保持压力为微正压，反应结束后缓慢滴加浓度为10％的亚硝酸钠溶液3重量份，用HPLC监测反应，反应结束后，无须处理，直接进行下一步反应；
(2)向步骤1的产物中加入1重量份的亚硫酸钠，搅拌均匀后，升高反应温度至100℃，保温反应3h，再加入0.1重量份活性炭和三氯化铁，继续反应1h；
(3)待步骤2反应结束后，且温度恢复至室温后，加入10重量份无水乙醇，搅拌使其溶解，再加入2重量份二甲酯和10重量份稀盐酸，缓慢升高反应温度在80℃，保温反应3h，反应过程中不断搅拌，直到析出固体为止；
(4)向步骤3的产物中加入浓度为8％的氢氧化钠溶液12重量份，搅拌，维持反应温度为80℃，反应期间不断鼓入空气，反应过程用HPLC进行监测，滴加少量的盐酸调节pH至中性，直到白色固体析出，继续抽滤、精馏，即可得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。
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