CN101735180B - γ-内酯的合成方法及其香气处理方法 - Google Patents
γ-内酯的合成方法及其香气处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种γ-内酯的合成方法及其香气处理方法。该合成方法是在常压下使用过氧化苯甲酸叔丁酯，使下述通式(2)所示醇和下述通式(3)所示2-烯酸或其酯进行反应而得到通式(1)所示γ-内酯。
通式(1)～(3)中，R1表示C3～C10的烷基；R2表示氢原子、甲基或乙基；R3表示氢原子或C1～C6的烷基；R4和R5可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R6表示H、甲基或乙基。根据上述合成方法能够在常压下以高收率且低成本获得γ-内酯。本发明还提供一种香气处理方法，用选自碳酸盐、碳酸氢盐、活性炭、分子筛、氢氧化钠、氢氧化钾、硅藻土中的至少一种对上述得到的γ-内酯进行处理而获得去除了塑料气味和酸味的优质γ-内酯。
Description
技术领域
本发明涉及γ-内酯的合成方法及其香气处理方法。
背景技术
目前，关于下述通式(1)所示γ-内酯的合成方法，已知有例如将丙烯酸酯和伯醇，在二叔丁基过氧化物和磷酸盐和/或硫酸盐的存在下进行加热反应来制造γ-烷基-γ-丁内酯的方法(参照日本特开昭51-95058号公报)；将丙烯酸酯和伯醇在有机过氧化物和无机酸和/或有机酸的存在下进行反应来制造γ-烷基-γ-丁内酯的方法(参照日本特开昭55-133371号公报)。
通式(1)中，R1表示C3～C10的烷基；R2表示氢原子、甲基或乙基；R3表示氢原子或C1～C6的烷基；R4和R5可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R6表示H、甲基或乙基。
但是，上述的方法由于是在磷酸盐、硫酸盐、无机酸、有机酸的存在下进行反应，所以会产生影响反应收率的副产物，而且反应结束后的处理也繁杂，所以有待进行进一步改进。
为此，有人提出了使醇和2-烯酸酯在有机过氧化物和含氮化合物的存在下进行加热反应来制造上述通式(1)所示γ-内酯的方法(参照日本特开平4-275282)；以及使醇和2-烯酸酯在1，1-二叔丁基过氧化环己烷的存在下进行加热反应来制造上述通式(1)所示γ-内酯的方法(参照日本特开平4-275282)。
但是，上述方法是在高压釜中进行，导致反应复杂，并且成本高。
再者，上述方法得到的γ-内酯具有明显的塑料气味或酸味，影响了其品质。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在常压下，以高收率且低成本获得通式(1)所示的γ-内酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种香气处理方法，通过该方法，能够获得去除了塑料气味和酸味的优质γ-内酯。
本发明人发现，如果使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂，使下述通式(2)所示醇和下述通式(3)所示2-烯酸或其酯进行反应，则可以在常压下，以高收率且低成本获得通式(1)所示γ-内酯，由此完成了本发明。
通式(2)中，R1表示C3～C10的烷基；R2表示氢原子、甲基或乙基。
通式(3)中，R3表示氢原子或C1～C6的烷基；R4和R5可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R6表示H、甲基或乙基。
并且，本发明人还发现，如果采用碳酸盐、碳酸氢盐、活性炭、分子筛、氢氧化钠、氢氧化钾、硅藻土等对上述方法获得的γ-内酯进行后处理，则可以得到去除了塑料气味和酸味的优质γ-内酯。
具体实施方式
<γ-内酯的合成>
在本发明的γ-内酯的合成方法中，使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂，使下述通式(2)所示醇和下述通式(3)所示2-烯酸或其酯进行反应而获得通式(1)所示γ-内酯。
通式(2)中，R1表示C3～C10的烷基；R2表示氢原子、甲基或乙基。
通式(3)中，R3表示氢原子或C1～C6的烷基；R4和R5可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R6表示H、甲基或乙基。
在合成通式(1)所示γ-内酯时，关于作为原料的通式(2)所示醇和通式(3)所示2-烯酸或其酯的摩尔配比，没有特别限制。但是要想得到高的收率的话，以醇∶2-烯酸或其酯计优选为2～10∶1，更优选为3～8∶1。
在合成通式(1)所示γ-内酯时，关于作为引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯的量，也没有特别限制。但是从成本和效率角度考虑，以2-烯酸或其酯∶引发剂的摩尔比计优选为1∶0.05～0.5，更优选为1∶0.1～0.3。
在合成通式(1)所示γ-内酯时，关于反应温度，也没有特别限制。但是从收率角度考虑优选为100～180℃。
<γ-内酯的香气处理方法>
在本发明的γ-内酯的香气处理方法中，采用碳酸盐、碳酸氢盐、活性炭、分子筛、氢氧化钠、氢氧化钾、硅藻土等对所得的γ-内酯进行后处理。关于处理条件，根据具体的γ-内酯适当选择即可。
实施例
下面，举出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
此外，在下述实施例中，产品的含量是采用气相色谱进行测定。收率是以2-烯酸或其酯的摩尔量为基准进行计算。
产品收率＝(产品克数/产品分子量)/2-烯酸或其酯的摩尔量×100％
实施例1：γ-丙基-γ-丁内酯的合成
在装备搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器中，加入丁醇222克(3.0摩尔)，将其加热到回流，在保持该温度的条件下，边搅拌边用7小时滴加丁醇74克(1.0摩尔)、丙烯酸甲酯86g(1.0摩尔)与过氧化苯甲酸叔丁酯58克(0.3摩尔)的混合液，滴加完毕后继续在该温度下反应3小时，然后降温至室温，回收过量的丁醇，然后进行减压精馏，得到γ-丙基-γ-丁内酯75.5克，计算的结果其收率为59.0％。
实施例2：γ-己基-γ-丁内酯的合成
在装备搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器中，加入庚醇348克(3.0摩尔)，将其加热到160℃，在保持该温度的条件下，边搅拌边用7小时滴加庚醇116克(1.0摩尔)、丙烯酸甲酯86g(1.0摩尔)与过氧化苯甲酸叔丁酯39克(0.2摩尔)的混合液，滴加完毕后继续在该温度下反应3小时，然后降温至室温，回收过量的庚醇，然后进行减压精馏，得到γ-己基-γ-丁内酯153克，计算的结果其收率为90.0％。
实施例3：γ-戊基-γ-丁内酯的合成
在装备搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器中，加入己醇306克(3.0摩尔)，将其加热到150℃，在保持该温度的条件下，边搅拌边用7小时滴加己醇102克(1.0摩尔)、丙烯酸72g(1.0摩尔)与过氧化苯甲酸叔丁酯39克(0.2摩尔)的混合液，滴加完毕后继续在该温度下反应3小时，然后降温至室温，回收过量的庚醇，然后进行减压精馏，得到γ-戊基-γ-丁内酯138.8克，计算的结果其收率为89.0％。
实施例4：γ-庚基-γ-丁内酯的合成
在装备搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器中，加入辛醇390克(3.0摩尔)，将其加热到160℃，在保持该温度的条件下，边搅拌边用7小时滴加辛醇130克(1.0摩尔)、丙烯酸乙酯100g(1.0摩尔)与过氧化苯甲酸叔丁酯39克(0.2摩尔)的混合液，滴加完毕后继续在该温度下反应3小时，然后降温至室温，回收过量的庚醇，然后进行减压精馏，得到γ-庚基-γ-丁内酯162克，计算的结果其收率为88.0％。
接下来，实施例5～7按照实施例1的合成方法、实施例8～15按照实施例2的合成方法，适当组合通式(2)所示醇和通式(3)所示2-烯酸或其酯，来制造下述表1所示的通式(1)所示γ-内酯。将其收率示于表1。
表1
| 实施例 | 通式(1)所示γ-内酯 | 收率(％) |
| 5 | γ-乙基-γ-丁内酯 | 45.3 |
| 6 | γ-异丙基-γ-丁内酯 | 51.2 |
| 7 | γ-丁基-γ-丁内酯 | 68.5 |
| 8 | γ-辛基-γ-丁内酯 | 82.0 |
| 9 | γ-壬基-γ-丁内酯 | 78.4 |
| 10 | γ-癸基-γ-丁内酯 | 73.8 |
| 11 | γ-十二烷基-γ-丁内酯 | 71.5 |
| 12 | γ-(2，4，4-三甲基戊基)-γ-丁内酯 | 78.3 |
| 13 | β-甲基-γ-戊基-γ-丁内酯 | 82.0 |
| 14 | α，β-二甲基-γ-戊基-γ-丁内酯 | 75.2 |
| 15 | α，β，γ-三甲基-γ-丁基-γ-丁内酯 | 70.3 |
从表1可以看出，按照本发明的合成方法，可以在常压下，以高收率且低成本获得期望的γ-内酯。
实施例16
将上述实施例1中得到的γ-丙基-γ-丁内酯50克与碳酸钠1.0克在25℃混合1小时后，过滤掉碳酸钠。结果，得到了去除了塑料气味和酸味的优质的γ-丙基-γ-丁内酯。
实施例17
将上述实施例2中得到的γ-己基-γ-丁内酯50克与碳酸氢钠1.0克在25℃搅拌1小时后，过滤掉碳酸钠。结果，得到了去除了塑料气味和酸味的优质的γ-己基-γ-丁内酯。
实施例18
将上述实施例3得到的γ-戊基-γ-丁内酯50克与1.0克活性炭在50℃搅拌3小时，后过滤掉活性炭。结果，得到了去除了塑料气味和酸味的优质的γ-戊基-γ-丁内酯。
实施例19
将上述实施例4得到的γ-庚基-γ-丁内酯100克在0～5℃与1.0克氢氧化钠搅拌30分钟，过滤去掉氢氧化钠，结果，得到了去除了塑料气味和酸味的优质的γ-庚基-γ-丁内酯。
本发明还采用分子筛、硅藻土对得到的γ-内酯进行香气处理，结果也得到了优质的γ-内酯。
本发明人发现，在合成通式(1)所示γ-内酯时，关于作为原料的通式(2)所示醇和通式(3)所示2-烯酸或其酯的摩尔配比，从得到高收率的角度考虑，以醇∶2-烯酸或其酯计优选为2～10∶1，更优选为3～8∶1。这里所说的醇的量是加入反应体系的总量。例如，在实施例2中，先加入庚醇3.0摩尔，后再加入庚醇1.0摩尔，因此在实施例2中庚醇的量为4.0摩尔。在接下来的实施例20～实施例27中，本发明人按照与实施例2相同的合成方法，只是改变先加入庚醇的量来合成γ-己基-γ-丁内酯，并将其结果示于下表2。
实施例20：γ-己基-γ-丁内酯的合成
在装备搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器中，加入庚醇116克(1.0摩尔)，将其加热到160℃，在保持该温度的条件下，边搅拌边用7小时滴加庚醇116克(1.0摩尔)、丙烯酸甲酯86g(1.0摩尔)与过氧化苯甲酸叔丁酯39克(0.2摩尔)的混合液，滴加完毕后继续在该温度下反应3小时，然后降温至室温，回收过量的庚醇，然后进行减压精馏，得到γ-己基-γ-丁内酯110.5克，计算的结果其收率为65％。
表2
| 庚醇(摩尔) | 收率(％) | |
| 实施例20 | 2 | 65.0 |
| 实施例21 | 3 | 78.1 |
| 实施例2 | 4 | 90.0 |
| 实施例22 | 5 | 89.5 |
| 实施例23 | 6 | 89.1 |
| 实施例24 | 7 | 88.3 |
| 实施例25 | 8 | 87.9 |
| 实施例26 | 9 | 87.5 |
| 实施例27 | 10 | 86.9 |
此外，本发明人还发现，在合成通式(1)所示γ-内酯时，关于作为引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯的量，从成本和效率角度考虑，以2-烯酸或其酯∶引发剂的摩尔比计优选为1∶0.05～0.5，更优选为1∶0.1～0.3。在接下来的实施例28～实施例32中，本发明人按照与实施例2相同的合成方法，只是改变过氧化苯甲酸叔丁酯的量来合成γ-己基-γ-丁内酯，并将其结果示于下表3。
表3
| 过氧化苯甲酸叔丁酯(摩尔) | 收率(％) | |
| 实施例28 | 0.05 | 72.1 |
| 实施例29 | 0.1 | 83.2 |
| 实施例2 | 0.2 | 90.0 |
| 实施例30 | 0.3 | 89.8 |
| 实施例31 | 0.4 | 85.4 |
| 实施例32 | 0.5 | 72 |
此外，本发明人还发现，在合成通式(1)所示γ-内酯时，关于反应温度，从收率角度考虑优选为100～180℃。在接下来的实施例33～实施例40中，本发明人按照与实施例2相同的合成方法，只是改变反应温度来合成γ-己基-γ-丁内酯，并将其结果示于下表4。
表4
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| 实施例33 | 100 | 54.1 |
| 实施例34 | 110 | 59.6 |
| 实施例35 | 120 | 64.5 |
| 实施例36 | 130 | 72.4 |
| 实施例37 | 140 | 76.5 |
| 实施例38 | 150 | 85.3 |
| 实施例2 | 160 | 90.0 |
| 实施例39 | 170 | 89.8 |
| 实施例40 | 180 | 89.7 |
工业实用性
根据本发明的γ-内酯的合成方法及其香气处理方法，不仅能够在常压下以高收率且低成本获得γ-内酯，而且能够获得去除了塑料气味和酸味的优质γ-内酯。
Claims (5)
1.γ-内酯的合成方法，其特征在于：在常压下，使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂，使下述通式(2)所示醇和下述通式(3)所示2-烯酸或其酯进行反应，而得到通式(1)所示γ-内酯，过氧化苯甲酸叔丁酯的用量以2-烯酸或其酯∶引发剂的摩尔比计为1∶0.05～0.5，
通式(2)中，R1表示C3～C10的烷基；R2表示氢原子、甲基或乙基，
通式(3)中，R3表示氢原子或C1～C6的烷基；R4和R5可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R6表示H、甲基或乙基，
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5与上述的相同。
2.根据权利要求1所述的γ-内酯的合成方法，其特征在于：通式(2)所示醇与通式(3)所示2-烯酸或其酯的摩尔配比以醇∶2-烯酸或其酯计为2～10∶1。
3.根据权利要求1所述的γ-内酯的合成方法，其特征在于：通式(2)所示醇与通式(3)所示2-烯酸或其酯的摩尔配比以醇∶2-烯酸或其酯计为3～8∶1。
4.根据权利要求1所述的γ-内酯的合成方法，其特征在于：过氧化苯甲酸叔丁酯的用量以2-烯酸或其酯∶引发剂的摩尔比计为1∶0.1～0.3。
5.根据权利要求1所述的γ-内酯的合成方法，其特征在于：反应温度为100～180℃。
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