CN112645864A - 一种克菌丹的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药合成技术领域，具体公开了一种克菌丹的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：S1.将1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺溶解于碱性溶液中形成混合液，将所述混合液降温；S2.将全氯甲硫醇与步骤S1中降温的混合液在塔式反应器中进行缩合反应，通入压缩空气鼓泡形成液泛雾沫；S3.分离所述液泛雾沫与步骤S2中的混合液，将所述分离得到的混合液加热、过滤、水洗、干燥，得克菌丹。本发明的工艺简单、生成的杂质低、产生的废水较少、产品收率高，制备的克菌丹质量佳且纯度高。

Description

一种克菌丹的制备方法

技术领域

本发明涉及农药合成技术领域，尤其是涉及一种克菌丹的制备方法。

背景技术

克菌丹(captan)，化学名称为N-三氯甲硫基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，属于传统多位点有机硫类杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定的治疗作用，对大麦、小麦、燕麦、水稻、玉米、棉花、蔬菜、果树、瓜类、烟草等作物多种病害均有良好的防治效果。对三麦赤霉病、水稻纹枯病、稻瘟病、小麦秆绣病、烟草赤星病、棉花苗期病害、苹果腐烂病等也具有良好的防治效果。该杀菌剂不含有金属离子，对作物安全，特别适用于白菜、黄瓜等对铜制剂农药敏感的作物，且对蜜蜂无毒。克菌丹还可以刺激植物生长，增强作物表面蜡质层厚度，从而增强果实自身抵御病害的能力，起到有效预防果锈的效果，并且可延长水果的贮藏期。另外大量实际使用证明，水果使用该品可以有效细化果皮表面气孔，促进果皮表面光洁靓丽的作用，同时促进葡萄等作物果实的着色，具有刺激植物生长的作用。

克菌丹最早由A.R.Kittleson在水溶液中采用碱液、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺和全氯甲硫醇(Perchlormethyl mercapta)反应制备，即将1,2,3,4-四氢邻苯二甲酰亚胺投加到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，预冷至0℃以下，加入全氯甲硫醇在0～5℃反应；当反应至物料PH≤8时，视为反应终点；过滤，滤饼用水洗至中性，干燥得克菌丹。该方法是克菌丹早期制备方法，工艺便捷，操作简单，但产品残留少量未反应完的全氯甲硫醇，存在较大的刺激性气味，长期储存还会分解导致返酸。因此，专利US2653155用釜外循环冷却的方法，缩短了反应时间和降低分解率，产品质量和收率有所提高，但气味问题没有解决。针对此问题，专利US2713058B使用C5～C9非水溶性有机溶剂法，洗除未反应的全氯甲硫醇，产品质量和工艺收率比较理想，气味也小。该方法称为溶剂法，在多个国家得到普及。但非水溶性有机溶剂法废气污染较大，产品中也残留有机溶剂，环境不友好。对此，专利CN101624365B公开了一种克菌丹原药的工业化清洁生产工艺，在0～30℃的碱性水溶液中，将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺先溶解成盐，再和全氯甲硫醇反应制备粗产品，然后将粗产品升温至50～100℃，加热0.5～5.0h，使未反应的全氯甲硫醇碱解，最后冷却、过滤、水洗、干燥，得到克菌丹原药。该发明工艺通过碱性条件下加热促使未反应的全氯甲硫醇分解，解决了产品刺激气味大、久贮分解等环保性差的技术问题。但该方法缩合反应中1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与全氯甲硫醇在釜式反应器中反应时间较长，粗产品纯化加热碱解时间较长，导致副产物较多，成品含量不高，并且水洗后滤液全部直接排放，废水量较大，因此，还有改善的空间。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种克菌丹的制备方法，本发明具有工艺简单、生成的杂质低、产生的废水较少和产品收率高的优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种克菌丹的制备方法，包括以下步骤：

S1.将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺溶解于碱性溶液中形成混合液，将所述混合液降温；

S2.将全氯甲硫醇与步骤S1中降温的混合液在塔式反应器中进行缩合反应，通入压缩空气鼓泡形成液泛雾沫；

S3.分离所述液泛雾沫与步骤S2中的混合液，将所述分离得到的混合液加热、过滤、水洗、干燥，得克菌丹。

在本发明的技术方案中，1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺发生成盐反应，然后1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐与全氯甲硫醇在塔式反应器中发生缩合反应，通过压缩空气鼓泡形成液泛雾沫，液泛雾沫夹带出反应的生成物。将液泛雾沫的混合液分离，使得生成物被分离出去，进而使得少量未反应的全氯甲硫醇和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐可继续进行缩合反应，反应平衡向生成物方向进行，提高了反应转化率和克菌丹的收率。

此外，本发明不使用有机溶剂，将混合液加热可以碱解未反应的全氯甲硫醇；然后将混合液过滤、水洗，使得制备的克菌丹杂质含量较少，进一步提高克菌丹的质量和纯度。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中还加入漂洗滤液，所述碱性溶液与漂洗滤液的重量比为1:(4～5)，所述碱性溶液中溶质的质量含量为30％～32％，所述漂洗滤液中溶质氯化钠的质量含量为1％以下。

在本发明的技术方案中，本发明的碱性溶液优选为液碱，通常本领域技术人员会加入水稀释液碱，既可以降低1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与液碱反应的剧烈程度，也使生成的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐完全溶解。而本发明人为了从源头减少废水，往反应中加入漂洗滤液替代部分水或全部水；当没有漂洗滤液或漂洗滤液不足时，再补加清水。通过设置碱性溶液与漂洗滤液的重量比为1:(4～5)，使碱性溶液浓度稀释到5％～6％，进一步降低了1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与液碱反应的剧烈程度。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺和全氯甲硫醇的重量比为1：(1.25～1.3)。

在本发明的技术方案中，通过设置1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺和全氯甲硫醇的重量比为1：(1.25～1.3)，1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺成盐反应后与全氯甲硫醇进行缩合反应，使得制得的克菌丹的质量更佳。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中混合液降温至10～15℃。

通过设置混合液的温度为10～15℃，使得1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺溶解更为完全，反应速率较高。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中缩合反应的温度为10～25℃。

由于全氯甲硫醇活性很高，特别是在碱性条件下，能迅速的与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐缩合反应。但是，全氯甲硫醇同时也会发生碱性分解。为防止其在缩合反应前碱解，本领域技术人员会选择较低的反应温度。当温度较低(例如在0℃以下)时，缩合反应的反应速度和工艺收率较低，因此，本发明人尝试将缩合反应的温度提高至10～25℃，提高了缩合反应的反应速度和工艺收率。并且采用液泛的方式将生成物分离出去，使得全氯甲硫醇在反应体系中的停留时间较短，降低了全氯甲硫醇发生碱性分解的程度。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中通入压缩空气的气体流量为0.6～3.0Nm³/min。

本发明人通过大量实验验证，当通入压缩空气的气体流量为0.6～3.0Nm³/min时，压缩空气鼓泡形成液泛，使得液泛雾沫冲出塔式反应器，进而分离液泛雾沫(夹带生成物)和反应物混合液。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中混合液加热的温度为76～82℃，加热时间为30～120min。

由于缩合反应时全氯甲硫醇的物质的量(mol)是过量的，缩合反应结束后未反应的原料残留在产品中，会产生刺激气味，并且久贮分解成酸性物质，产生腐蚀性。因此，本发明人采用在缩合反应后，利用成盐反应稍过量的氢氧化钠产生的碱性，在特定的加热温度下分解去除过量的全氯甲硫醇，并且严格控制加热的温度和加热的时间，降低碱性条件下生成物克菌丹分解的情况。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述制备克菌丹的过程中采用塔式反应器。

本发明采用塔式反应器，通过液泛雾沫夹带的物料进入旋液分离器，雾沫破裂，气流从旋液分离器上部逸出去废气处理，反应液和生成物从旋液分离器下部流入纯化釜。纯化釜温度稍高，反应液中少量未反应的全氯甲硫醇和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐可在纯化釜内继续缩合反应，生成克菌丹。本发明的工艺简单，生产弹性大，不仅适合间歇式生产，也可进行连续作业；且通过利用气流混合反应物料和旋液分离器分离产物，不使用机械搅拌，降低了设备投资和机械维护费用。

作为本发明所述克菌丹的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中混合液过滤、水洗过程中采用二合一过滤机。

由于全氯甲硫醇与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐反应生成克菌丹过程中，会产生氯化钠副产物，影响了克菌丹的含量和质量。因此，本发明人采用二合一过滤机，在生成物进行过滤分离时，采用“少量多次漂洗”的方法，将二合一过滤机中滤饼的氯化钠除去；过滤时，漂洗次数和加水量越多，滤饼中氯化钠残留量就越低。通过试验测知，滤饼经过等重量的清水漂洗两次，湿滤饼含氯化钠含量在0.1％以下，产品干燥后可达到质量要求。

缩合反应产生的副产物氯化钠溶解在反应液中，因此，过滤分离出的反应液没有使用价值，弃去。滤饼压滤至干(即完全无滤液)，再加清水漂洗。由于两次漂洗所得的漂洗滤液含盐量在1％以下，加入体系中循环套用，对反应体系没有影响。因此，收集滤饼两次漂洗的漂洗液，作为液碱稀释水使用。

本发明还提供了采用上述制备方法制得的克菌丹，制备的克菌丹质量佳且纯度高。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

1、本发明提供了一种克菌丹的制备方法，操作简单，生产弹性大，不仅适合间歇式生产，也可进行连续作业，且不需要机械搅拌，降低了设备投资和机械维护费用；

2、本发明提供了一种克菌丹的制备方法，通过液泛造成雾沫夹带方式从塔式反应器中分离出生成物，使反应平衡向产物方向进行，提高反应转化率和克菌丹的收率；

3、本发明提供了一种克菌丹的制备方法，不使用有机溶剂，克菌丹含有的杂质较少，产品质量较高，且制备过程中产生的废水量减少，节能环保。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，塔式反应器采用普通板式塔，内置筛板。

实施例1、一种克菌丹的制备方法

一种克菌丹的制备方法，包括以下步骤：

S1.在1000L的反应釜中加入含量为30.11％液碱90kg(683.3mol)、水400kg；启动搅拌，投入含量为98.3％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺100kg(650.3mol)混合形成混合液，搅拌至物料全部溶解并降温至10℃，然后以1.0kg/s的流速，从上部引入塔式反应器。

S2.在高位罐中加入含量为98.5％的全氯甲硫醇125kg(662.3mol)，然后以0.2kg/s的流速，从中部引入塔式反应器；打开塔式反应器底部通气阀，先以0.6Nm³/min的气流从塔底通入压缩空气，使反应器内物料湍流混合并产生泡沫；然后逐渐增大气流量为2.0Nm³/min，使反应器液泛雾沫溢出，同时打开纯化釜进料阀，使旋液分离器底部分离出的液相进入纯化釜内。

S3.调整塔式反应器的前预热器冷却水流量，控制反应温度在13～15℃；观察1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐和全氯甲硫醇全部引入反应器后，增大气流至2.8Nm³/min，使物料全部吹到旋液分离器，再转移到纯化釜。

S4.向纯化釜的夹套通入热水，将釜内物料加热至76℃，保温75min，然后关闭夹套热水阀门，将物料从釜底全部放至二合一过滤机。压滤至尽干，分离出反应液439.8kg，送废水处理。滤饼用水漂洗两遍，每次加水200kg，压滤至尽干，分离出漂洗滤液，全部收集得388.3kg，含盐0.33％；滤饼取样检测合格(氯化钠含量0.086％)后，全部转移到双锥烘干机，真空干燥，得克菌丹产品191.5kg。

采用HPLC外标法检测克菌丹含量为99.18％，采用CG内标法检测全氯甲硫醇含量为0.06％，采用化学定氯法检测氯化钠含量为0.092％。以1,2,3,6-四氢苯邻二甲酰亚胺计，工艺收率为97.16％。

实施例2、一种克菌丹的制备方法

一种克菌丹的制备方法，包括以下步骤：

S1.在1000L的反应釜加入含量为30.42％液碱90kg(684.4mol)和含氯化钠0.33％的漂洗滤液380kg、新鲜水80kg(合计460kg)；启动搅拌，投入含量为98.58％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺100kg(652.2mol)，搅拌至物料全部溶解并降温至15℃，然后以1.1kg/s的流速，从上部引入塔式反应器。

S2.在高位罐中加入含量为97.02％的全氯甲硫醇130kg(678.5mol)，然后以0.2kg/s的流速，从中部引入反应器；打开塔底通气阀，先以0.6Nm³/min的气流从塔底通入压缩空气，使反应器内物料湍流混合，然后逐渐增大气流量为1.8Nm³/min，使反应器液泛雾沫溢出；同时打开纯化釜进料阀，使旋液分离器底部分离出的液相进入纯化釜内。

S3.调整塔式反应器的前预热器冷却水流量，控制反应温度在15～17℃，观察1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐和全氯甲硫醇全部加入反应器后，增大气流至2.8Nm³/min，使物料全部吹到旋液分离器，再转移到纯化釜。

S4.向纯化釜夹套通入热水，将釜内物料加热至78℃，保温45min，然后关闭夹套热水阀门；将物料从釜底全部放至二合一过滤机，压滤至尽干；分离出反应液502.6kg，送废水处理；滤饼漂洗两遍，每次加水220kg，压滤得漂洗滤液431.6kg，含盐0.41％。滤饼取样检测合格(氯化钠含量0.091％)后，全部转移到双锥烘干机，真空干燥，得克菌丹产品196.7kg。

结果：检测克菌丹含量为98.98％，全氯甲硫醇含量为0.047％，氯化钠含量为0.096％，工艺收率98.03％。

实施例3、一种克菌丹的制备方法

一种克菌丹的制备方法，包括以下步骤：

S1.在1000L的反应釜加入含量为30.31％液碱90kg(681.9mol)和含盐0.41％的漂洗滤液400kg，启动搅拌；投入含量为99.62％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺100kg(659.1mol)，搅拌至物料全部溶解并降温至10℃，然后以1.0kg/s的流速，从上部加入塔式反应器中。

S2.在高位罐中加入含量为99.26％的全氯甲硫醇125kg(667.5mol)，然后以0.2kg/s的流速，从中部引入反应器，打开反应器底部通气阀，以0.6Nm³/min的气流从塔底通入压缩空气，使反应器内物料湍流混合。然后增大气流量为1.7～1.8Nm³/min，使反应器液泛雾沫溢出；同时打开纯化釜进料阀，使旋液分离器底部分离出的液相进入纯化釜内。

S3.调整塔式反应器的前预热器冷却水流量，控制反应温度在22～24℃；观察1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐和全氯甲硫醇全部引入反应器后，增大气流至2.9Nm³/min，使物料全部吹到旋液分离器，再转移到纯化釜。

S4.向纯化釜夹套通入热水，将釜内物料加热至79℃，保温60min；然后关闭夹套热水阀门，将物料从釜底全部放至二合一过滤机，压滤至尽干，得反应液438.2kg，送废水处理。滤饼用水漂洗两遍，每次加水220kg，压滤得漂洗滤液430.5kg，含盐0.32％。滤饼取样检测合格(氯化钠含量0.082％)后，转移到烘干机真空干燥，得克菌丹产品196.1kg。

结果：克菌丹含量为99.28％，全氯甲硫醇含量为0.069％，氯化钠含量为0.066％，工艺收率98.28％。

实施例4、一种克菌丹的制备方法

一种克菌丹的制备方法，包括以下步骤：

S1.在1000L的反应釜加入含量为30.31％液碱90kg(681.9mol)和漂洗滤液450kg，启动搅拌，投入含量为98.58％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺100kg(652.2mol)，搅拌至物料全部溶解并降温至10℃，然后以1.0kg/s的流速，从上部加入塔式反应器中。

S2.在高位罐中加入含量为97.02％的全氯甲硫醇130kg(678.5mol)，然后以0.2kg/s的流速，从中部引入反应器；打开反应器底部通气阀，以0.6Nm³/min气流从塔底通入压缩空气，使反应器内物料湍流混合，然后增大气流量为1.7～1.8Nm³/min，使反应器液泛雾沫溢出；同时打开纯化釜进料阀，使旋液分离器底部分离出的液相进入釜内。

S3.调整反应器冷却水流量，控制反应温度在24～25℃；观察1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐和全氯甲硫醇全部引入反应器后，增大气流至3.0Nm³/min，使物料全部吹到旋液分离器，再转移到纯化釜。

S4.向纯化釜夹套通入热水，将釜内物料加热至82℃，保温30min，然后关闭夹套热水阀门，将物料从釜底全部放至二合一过滤机，压滤至尽干，得反应液498.2kg，送废水处理；滤饼用水漂洗两遍，每次加水220kg，压滤得漂洗滤液430.5kg，含盐0.28％；滤饼取样检测合格(氯化钠含量0.089％)后，转移到烘干机真空干燥，得克菌丹产品195.8kg。

结果：克菌丹含量为98.75％，全氯甲硫醇含量为0.069％，氯化钠含量为0.066％，工艺收率为98.63％。

对比例1

对比例1采用CN101624365B公开的一种克菌丹的工业化清洁生产工艺，在250ml四口瓶中，加入150毫升水；开启搅拌，加入96.0％氢氧化钠9.0g,溶解，再加入含量98.3％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺30.0g，溶解30min；在0-30℃滴加98.5％全氯甲硫醇37.5g，保温反应120min，反应物料偏酸即表明反应结束；将物料转移，升温提纯处理，加热升温至70-80℃，保温反应180min，然后降温到20℃过滤，用20ml水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药，含量97.1％，全氯甲硫醇含量0.01％，氯化钠含量0.23％，收率89.8％。

对比例2

与实施例3相同，对比例2的区别仅在于：步骤S3控制反应温度在0-5℃，其余参数与制备方法与实施例3相同。

结果：采用对比例2的方法得到的克菌丹产品为195.2kg。检测克菌丹含量为97.32％，全氯甲硫醇含量为0.061％，氯化钠含量为0.096％，以1,2,3,6-四氢苯邻二甲酰亚胺计，工艺收率95.88％。

对比例3

与实施例3相同，对比例3的区别仅在于：步骤S4中将釜内物料加热至60-62℃，其余参数与制备方法与实施例3相同。

结果：采用对比例3的方法得到的克菌丹产品196.2kg。检测克菌丹含量为98.79％，全氯甲硫醇含量为0.109％，氯化钠含量为0.079％，以1,2,3,6-四氢苯邻二甲酰亚胺计，工艺收率97.83％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种克菌丹的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺溶解于碱性溶液中形成混合液，将所述混合液降温；

S2.将全氯甲硫醇与步骤S1中降温的混合液在塔式反应器中进行缩合反应，通入压缩空气鼓泡形成液泛雾沫；

S3.分离所述液泛雾沫与步骤S2中的混合液，将所述分离得到的混合液加热、过滤、水洗、干燥，得克菌丹。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还加入漂洗滤液，所述碱性溶液与漂洗滤液的重量比为1:(4～5)，所述碱性溶液中溶质的质量含量为30％～32％，所述漂洗滤液中溶质氯化钠的质量含量为1％以下。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺和全氯甲硫醇的重量比为1：(1.25～1.3)。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合液降温至10～15℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中缩合反应的温度为10～25℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中通入压缩空气的气体流量为0.6～3.0Nm³/min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中混合液加热的温度为76～82℃，加热时间为30～120min。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备克菌丹的过程中采用塔式反应器。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中混合液过滤、水洗过程中采用二合一过滤机。

10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的克菌丹。