CN114560873B - 一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法 - Google Patents

一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及医药中间体的制备方法领域，公开了一种3‑氯甲基‑6‑氯‑噁唑[4,5‑b]吡啶‑2(3H)酮的制备方法，包括如下步骤：将噁唑[4,5‑b]吡啶‑2(3H)酮和溶剂混合，加入多聚甲醛进行加热搅拌反应；再加入三光气和催化剂进行加热回流反应，反应完成后，加入碱液并搅拌；之后过滤，滤液回收溶剂，滤饼经洗涤、干燥后得3‑氯甲基‑6‑氯‑噁唑[4,5‑b]吡啶‑2(3H)酮。本发明采用更加安全、环保的三光气实现一步氯化反应，缩短工艺路线并简化操作，得到高收率、高纯度产品，提升企业产能和经济效益；安全性高，从源头上减少和控制污染，减少含二氧化硫废气和含磷废水的排放，同时降低废水的处理成本。

Description

一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法
技术领域
本发明涉及医药中间体的制备方法领域，尤其涉及一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法。
背景技术
甲基吡啶磷又名甲基吡噁磷，是一种优良的杀虫剂。其制剂属触杀和胃毒药剂，持效期长达10周以上，适用于公共卫生杀虫及控制草地、牧场、养殖场等地的蚊蝇，尤其对苍蝇和蟑螂有特效，还适用于棉花、果树、蔬菜及牲畜等农业上防治各种螨类及蠢蛾、蚜虫、叶虱、小食心虫、马铃薯甲虫。甲基吡啶磷是对哺乳动物安全、高效、低毒、低残留性、抗耐药性的安全药剂，被世界卫生组织(WHO)列为推荐使用的有机磷杀虫剂，可制成乳剂、喷雾剂、可湿性粉剂和颗粒剂等。
目前工业上制备的甲基吡啶磷是将3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和O,O-二甲基硫代磷酸盐经缩合反应得到。该方法的关键中间体3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮是以噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮为原料，经氯气氯化、羟甲基化和二次氯化得到。例如，公开号为CN1386741A的中国发明专利公开了一种甲基吡啶磷的合成方法，它是以噁唑[4,5－b]吡啶－2(3H)酮为原料，分别经氯化、羟甲基化、氯代和最后的缩合反应，生成甲基吡啶磷。
上述生产工艺存在的主要缺点是需要两步氯化，分别用到氯气和氯化亚砜或者三氯氧磷等氯化试剂。氯气有较高的毒性，对生产设备和设施都有较高的要求，设备需要有较强的密封性和防腐性，同时还需单独设置通氯房，并配套相应的防泄漏措施，大大增加了设备的投资费用。另外，氯气为有强烈刺激性气味的剧毒气体，可致深部呼吸道病变，细支气管及肺泡受损，发生细支气管炎、肺炎及中毒性肺水肿等。氯化亚砜在使用过程中会生成二氧化硫等含硫废气，三氯氧磷则会产生含磷废水，都会对土壤、大气、水体造成多方面的污染。因此，上述生产甲基吡啶磷关键中间体3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的工艺存在投资大、原料污染严重、安全性低、对设备要求高等弊端，导致工业生产成本提高，且企业经济效益降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，采用羟甲基化和一步氯化反应进行制备，减少反应步骤，提高反应收率和纯度；另外，还可从源头上减少废水环境污染，提高工艺安全性，降低废水的处理难度和处理费用，提升产品在市场上的竞争力和企业的经济效益。
本发明的具体技术方案为：一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，包括如下步骤：
将噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和溶剂混合，加入多聚甲醛进行加热搅拌反应；再加入三光气和催化剂进行加热回流反应，反应完成后，加入碱液并搅拌；之后过滤，滤液回收溶剂，滤饼经洗涤、干燥后得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
该反应的方程式为：
Figure BDA0003435893820000021
本发明以噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮为原料，首先与多聚甲醛反应得到3-羟甲基噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮，然后再与三光气反应得到3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。采用三光气作为氯化试剂，可避免使用剧毒和高污染的氯气和氯化亚砜或三氯氧磷等，同时将原本两步的氯化反应，合并成一步氯化反应，减少反应步骤并简化操作。另外，还可降低废水中的总磷和硫等污染物，从源头上减少污染，提高工艺安全性，同时还可以降低废水的处理难度和处理费用，提升产品在市场上的竞争力和企业的经济效益。
在常规反应中进行的氯代反应，氯气的反应活性不足以使得3-羟甲基发生氯代反应；氯化亚砜和三氯氧磷均因加热易分解产生污染气体、遇水会剧烈反应等特性不适用于本发明中的一步氯代反应，且其氯原子取代活性较强，难以控制一步氯代反应的选择性取代。三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，反应条件温和，而且对于3-羟甲基噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮上的氯代反应的选择性好，产品的收率和纯度高。反应后续处理过程相对简单，只需碱水洗涤即可，有利于滤液中的溶剂回收，减少回收处理工序和成本。另外，本发明中的利用三光气进行一步氯代反应需要使用催化剂，不使用催化剂时的收率偏低，甚至不反应，可认为催化剂的存在可促使发生氯代反应。即在三光气对于3-羟甲基噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮上的氯代反应具有高选择性的前提下，加入催化剂能够提高反应效率，实现高效的合成方法，最终得到高收率和纯度的产品。
作为优选，所述溶剂为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混二甲苯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，正己烷、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的一种，更优选的是甲苯、混二甲苯、二氯乙烷。选用溶剂为与三光气能够良好混溶，且其沸点低于三光气的沸点。
作为优选，所述溶剂与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为2～10：1，更优选的是3～5:1。
作为优选，所述多聚甲醛与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.22～0.5：1，更优选的重量比为0.25～0.28:1。多聚甲醛与溶剂间的相容性较好，且能够在溶剂中分解为甲醛参与羟甲基化反应，相较于甲醛水溶液的热稳定性更高。但是，超过该重量比的多聚甲醛会在后续加热过程氧化生成较多甲醛或甲酸，副反应增多，不利于得到高纯度产品。
作为优选，所述三光气与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的摩尔比为0.67～2：1，更优选的是0.8～1.0:1。三光气和噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的摩尔比是根据氯化反应所需氯原子与反应物间的理论比、以及三光气在溶剂中的反应活性决定的，三光气的在溶剂中的反应活性随添加量的增加而增大，但是，高于该摩尔比时，反应活性增大则会导致其它的副反应，不利于得到高收率和纯度的产品，同时也会增加成本。
作为优选，所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化铜或氯化亚铜；所述催化剂与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.05～0.3：1，更优选的是0.1～0.2:1。催化剂用量决定了反应时间的长短和收率的高低，但催化剂过多，同样会导致因反应活性太高而产生其它副反应。
作为优选，所述加热搅拌反应的温度为10～80℃，时间为1-10小时；更优选的温度为30～50℃，时间为4-6小时。
作为优选，所述加热回流反应的温度为溶剂的沸点，时间为2-12小时，更优选的是4-6小时；所述加入三光气和催化剂前以及所述加入碱液前进行降温，降温的温度为20～25℃。加热达到溶剂沸点时，会生成溶剂蒸汽回流，溶剂回流的方式带动了三光气、催化剂和反应物间的相互接触，有利于加快反应速率。在加入三光气和催化剂前降温是为了减少溶剂蒸发，并且在反应活性较低时加入三光气和催化剂混合，反应的均一性较好。在加入碱液前进行降温，避免受热分解或者产生其它副反应。
作为优选，所述碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液，更优选为饱和碳酸氢钠溶液。碱液用于使三光气失活，并使其仍处于滤液中，滤饼即可获得高纯度产品。
作为优选，所述搅拌的时间为10～30min；所述洗涤为用水洗涤，水与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为2～6：1，更优选的是3～4:1。用水洗涤主要是为了去除碱液，用量少，不能去除干净；用量多会导致浪费和废水处理量增加。
与现有技术对比，本发明采用更加安全、环保的三光气代替危险性高、污染大的氯气、氯化亚砜或三氯化磷为氯化试剂，其有益效果是：
(1)安全性高，大大降低生产过程中的危险性，同时改善了操作人员的工作环境；
(2)实现一步氯化反应，缩短工艺路线并简化操作，得到高收率、高纯度产品，提升企业产能和经济效益；
(3)从源头上减少和控制污染，减少含二氧化硫废气和含磷废水的排放，同时降低废水的处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法包括如下步骤：
将重量比为1：2～10的噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和溶剂混合，加入与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.22～0.5：1的多聚甲醛，在10～80℃下加热搅拌1-10小时；降温到20～25℃后，再加入与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的摩尔比为0.67～2：1的三光气和与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.05～0.3：1的催化剂，在溶剂的沸点下加热回流2-12小时；反应完成并降温到20～25℃后，加入碱液并搅拌10～30min；之后过滤，滤液回收溶剂，滤饼经与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为2～6：1的洗涤，干燥后得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
其中，溶剂为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混二甲苯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，正己烷、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的一种，优选的是甲苯、混二甲苯、二氯乙烷；催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化铜或氯化亚铜；碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液，优选的是饱和碳酸氢钠溶液。
实施例1
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和600g二氯乙烷，开启搅拌，然后加入54g多聚甲醛，加热至35℃，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入349.13g三光气和20g三氯化铁，然后重新加热至80～85℃进行回流，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g饱和碳酸氢钠溶液，搅拌15分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
实施例2
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和500g甲苯，开启搅拌，然后加入90g多聚甲醛，加热至40℃，并保温反应5小时；反应结束后，降温至25℃，加入523.68g三光气和20g三氯化铝，然后重新加热至110～105℃进行回流，并保温反应5小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g饱和碳酸钾溶液，搅拌15分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
实施例3
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和1000g混二甲苯，开启搅拌，然后加入45g多聚甲醛，加热至50℃，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入654.6g三光气和20g氯化铜，然后重新加热至140～145℃进行回流，并保温反应8小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g饱和碳酸钠溶液，搅拌20分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
实施例4
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和400g二氯乙烷，开启搅拌，然后加入68g多聚甲醛，加热至30℃，并保温反应6小时；反应结束后，降温至25℃，加入436.39g三光气和20g氯化亚铜，然后重新加热至80～85℃进行回流，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g氢氧化钠溶液，搅拌10分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
对比例1
与实施例1的区别在于：未加入催化剂。
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和600g二氯乙烷，开启搅拌，然后加入54g多聚甲醛，加热至35℃，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入349.13g三光气，然后重新加热至80～85℃进行回流，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g饱和碳酸氢钠溶液，搅拌15分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
对比例2
与实施例1的区别在于：三光气与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的摩尔比为2.5：1。
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和600g二氯乙烷，开启搅拌，然后加入54g多聚甲醛，加热至35℃，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入1091.0g三光气和20g三氯化铁，然后重新加热至80～85℃进行回流，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g饱和碳酸氢钠溶液，搅拌15分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
对比例3
与实施例1的区别在于：催化剂与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.5：1。
往3000ml反应瓶中，加入200g噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和600g二氯乙烷，开启搅拌，然后加入54g多聚甲醛，加热至35℃，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入349.13g三光气和100g三氯化铁，然后重新加热至80～85℃进行回流，并保温反应4小时；反应结束后，降温至25℃，加入200g饱和碳酸氢钠溶液，搅拌15分钟；将所得物过滤，滤液回收溶剂，滤饼用200g水洗涤，干燥后，得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮。
表1各组所得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮收率和纯度
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例2
收率(％) 86.2 85.9 86.0 85.7 38.6 77.4 75.2
HPLC检测纯度(％) 95.8 95.6 95.1 95.5 87.8 84.5 81.9
由表1结果可知，采用本发明中的一步氯化反应进行制备可得到高收率和高纯度的3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮，并且能够缩短工艺路线、简化操作和降低成本，适用于大规模工业生产。结合实施例1和对比例1，可知在相同反应条件下，不添加催化剂时3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的收率极低。结合实施例1和对比例2，三光气添加过多时，副反应产生几率更大，不利于得到高收率和纯度的产品，同时也会增加成本。结合实施例1和对比例3，可知添加过多催化剂反而不利于得到高收率和纯度的产品，因会发生其它位置氢原子的氯取代反应，或者其它的副反应。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮和溶剂混合，加入多聚甲醛进行加热搅拌反应；再加入三光气和催化剂进行加热回流反应，反应完成后，加入碱液并搅拌；之后过滤，滤液回收溶剂，滤饼经洗涤、干燥后得3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮；
所述三光气与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的摩尔比为0.67~2：1；所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化铜或氯化亚铜；所述催化剂与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.05~0.3：1。
2.如权利要求1所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混二甲苯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，正己烷、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的一种。
3.如权利要求2所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述溶剂与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为2~10：1。
4.如权利要求1所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为0.22~0.5：1。
5.如权利要求1所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应的温度为10~80℃，时间为1-10小时。
6.如权利要求1或2所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应的温度为溶剂的沸点，时间为2-12小时；所述加入三光气和催化剂前以及所述加入碱液前进行降温，降温的温度为20~25℃。
7.如权利要求1所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液。
8.如权利要求1所述一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10~30min；所述洗涤为用水洗涤，水与噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的重量比为2~6：1。
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