DE2131734A1

DE2131734A1 - Neue organische Phosphorverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Bekaempfung tierischer und pflanzlicher Schaedlinge

Info

Publication number: DE2131734A1
Application number: DE19712131734
Authority: DE
Inventors: Haukur Dr Kristinsson; Kurt Dr Ruefenacht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2131734B2; NL7108840A; HU162709B; IE35533B1; BE769051A; AT306439B; ZA714183B; CA947302A; OA03748A; IE35533L; US3919244A; YU165871A; FR2103003A5; DD102069A5; BG18586A3; CH536071A; PL99585B1; JPS5529048B1; IL37156A; IL43047A

Description

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/111

Neue organische Phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, insektizide und akarizide Mittel, die als Wirkstoffe diese neuen Verbindungen enthalten und ihre Verwendung zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge.

Die neuen organischen Phosphorverbindungen entsprechen der Formel I:

(1)

OR₄

In dieser Formel bedeuten:

R-, Wasserstoff, Halogen oder Nitro,

L· Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl,

L· Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkoxy, Halogenalkoxy, Phenyl, Amino, Monoalkyl- oder Dialkylamino,

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Ägrtpat S.A. - \ -

R, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxj^alkyl oder Halogenalky I , und

X und Y je Sauerstoff oder Schwefel.

Für R- kommen als Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom, in Betracht. Die für R^ und R, in Frage kommenden niederen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste enthalten für sich oder als Teile entsprechender Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkoxyalkoxy- und Alky!aminogruppen höchstens je 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Reste sind u.a. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, see- und tert-Butyl, Allyl, Crotonyl, Methallyl, Propargyl, n-Butinyl.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I,
worin R, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeutet,

R„ die gleichen Bedeutungen wie in Formel I hat,

Ro einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkoxyalkoxy- oder Halogenalkoxyrest mit je höchstens 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, die Aminogruppe oder einen Dialkylaminorest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, und

X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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AgrlpctSA - % -

—. Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man ein Oxazolo(4,5-b)pyridin-Derivat der Formel

⁸I-T^V⁰V du)

worin A den Halogenmethylrest, die Vinylgruppe oder einen 1,2-Dihalogenäthylrest bedeutet mit einer Phosphorverbindung der Formel

HS—P (IV)

IiN)R₄ Y ⁴

gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem Salz einer solchen Phosphorverbindung umsetzt. In den Formeln III und IV haben die Symbole R, bis R. , X und Y die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen. Die Phosphorverbindungen der Formel IV setzen sich mit den Oxazolo(4,5-b)pyridin-Derivaten der Formel III ohne weitere Schwierigkeiten bei Temperaturen zwischen 0 und vorzugsweise bei 10 bis 70° um. Es ist ratsam, das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen.in Betracht kommen in erster Linie niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Alkanole, wi α Methanol, Aethanol, Isopropanol; Ester, wie Essigsäureäthylester; Nitrile; H-alkyliorte Säuroainide; aromatische

109885/1971 BAD

Agripat S.A. _ ^

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Wasser, sowie. Gemische solcher Lösungsmittel mit Wasser.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III, in der A Halogenrnethyl oder 1,2-Dihalogenäthyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III erfolgt unter Austausch des, bzw. eines Halogenatoms; im 1,2-Dihalogenäthyl-Rest wird dabei das Halogenatom in 1-Stellung ausgetauscht. Daher führt man die Umsetzung entweder unter Zusatz säurebindender Mittel oder mit Salzen, insbesondere mit Alkalimetall- und Ammoniumsalzen der Phosphorverbindungen der Formel III, durch. Als säurebindende Mittel sind die Alkalimetallhydroxide und -carbonate bevorzugt; es können aber auch tertiäre Stickstoffbasen verwendet werden» Stellt A die Vinylgruppe dar, so erfolgt eine Anlagerung der Phosphorverbindung der Formel IV an die Vinyl-Doppelbindung.

Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise u.a. die folgenden in Betracht:

3-Chlormethyl-oxazolo[4,5-b]pyridin~2(3H)-on 3-Chlormethyl-oxazolo['4,5-b]pyridin-2(3H)-thion₄ 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on 3-Brommethyl-6~chlor~oxazolo[4,5~b]pyridin-2(3II)-on 3-Chlorinethyl-6-brom-oxazolo[4 ,5-b]pyridin-2 (3H) -on 3-Chlormethyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on 3-Viliyl-oxazolo[4 ,5-b Jpyridin-2 (311) -on 3-V5.nyl-oxazolo[4 ,5-b]pyridin-2 (3H)-thion

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Agripat S.A. - 5

3-Vinyl_T6-chlor-oxazolo[4_}5-b]pyridin-2(3H)-on 3-Vinyl-6-brom-oxazolo[4_J5-b]pyridin-2(3H)-on 3-Vinyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on

3- (1' ,2 ' -Dichloräthyl)-oxazolo(4,5-b]pyridin-2 (3H) -on 3- (1^f ,2 ' -Dibroinäthyl·) -oxazolo [4 ,5-b ]pyridin-2 (3H) -on 3-(I' ,2'-Dichloräthyl)-oxazolo [4,5-b ]pyridin--2 (3H)-thion 3-(1',2'-Dibromäthyl)-oxazolo[4,5-b]pyridin~2 (3H) ·· thion 3-(1',2'-Dichloräthyl)-6-chlor~oxazolo(4,5-b]pyridin-2(3H)-on 3-(I',2'-Dibromäthyl)-6-ehlor-oxazoio[4,5-b]pyridin-2 (311)-on 3-(l^!,2'-Dichloräthyl)-6~brom-oxazolo[4_}5-b]pyridin-2(3H)-on 3- (1' _}2 ' -Dibronk-ithyl) -6-brom-oxazolo [4,5-b ]pyridin-2 (3H) -on 3-(I¹ ,2 ^l-Dichlor'äthyl)-6-nitro-oxazolo[4_J5~b)pyridin-2(3H)-on 3- (1' ,2 ' -Dibroinäthyl) ~6-nitro-oxazolo[4 ,5-b ]pyridin-2 (3H) -on

Als Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel IV seien u.a. die folgenden Thiophosphorsäuren, Thiophosphonsäuren sowie Thiophosphorsäureamide genannt:

0,0-Diine thy 1-dithiophosphor säure 0,0-Dimethy1-monothiophosphorsäure 0,0-Diä" thy 1-dithiophosphor saure 0,0-Diäthyl-monothiophonphorsäure 0,0-Di-isopropyl-dithiophospborsäure OMethy1-0-äthy1-dithiophosphorsäure O-Methy1-0-isopropyl-dithiophosphorsäure O-Aethy1-0-isopropyl-dithiophosphorsäure O, O-Dially1-dithiophosphorsäure 0,0-Bis-(2-methoxy-Mthy1)-dithiophosphorsäure 0,0-Bis-(2-äthoxy-äthyl)-dithiophosphorsäure 0,0-Bis-(2-chloräthyl)-dithiophosphorsäure O-Methyl-dlthio-methylphosphonsäure O-Ae thyl-dithio-rnethylphos phonsäure O-Methyl-dithio-iithylphosphonsäure

109885/1971 _BAD obiginau

Agripat S.A.

0-Ae"th3^rl-dithio-äthylphosphonsäure O-Methyl-dithio-phenylphosphonsäure O-Aethyl-dithio-phenylphosphonsäure 0-Me thyl-thiophos phor s äur earnid O-Aethyl-thiophosphorsäureamid 0 - Is opr opy 1 - thiophosphor säur earnid O-Methyl-thiophosphorsäure-methylamid O-Aethyl-thiophosphorsäure-methylamid O-Methyl-thiophosphorsäure-äthylamid O-Aethyl-thiophosphorsäure-äthylamid 0-Me thy 1-thiophos phors äur e-dirne thy lamid O-Ae th3⁷l-thiophosphorsäure-diroet hy lamid O-Methyl--thiophos phorsäüre-diä thy lamid O-Aethyl-thiophosphorsäure-diathylamid O-Me thy 1-dithiophos phor säure-dime thy lar.rid O-Ae thy l~dithiophos phor s äur e-dime thy lanvid O-Me thy 1-di thiophos phors äur e-diä thy lein id O-Ae thy 1-di thiophos phor säure-diä thy Ia^r. id O-Isoprqpyl-dithiophosphorsaure-dimethylamid

Die Phosphorverbindungen der Formel IV können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bisher nicht beschrieben v/orden. Die Herstellung der Oxazole (4,5-b) pyridin-Derivate der Formel III, in der A einen Halogenmethylrest darstellt, erfolgt, indem man ein Oxazolo-(4,5-b)pyridin der Formel V

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Agripat S.A. _ ₇ _

(V)

zuerst mil: Formaldehyd in die entsprechende 3-Hydroxymethyl-Verbindung überfuhrt und diese mit einem Halogenierungsmittel zu den entsprechenden 3-Chlorinethy 1- resp. 3-Bronimethyl-oxazolo[4 ,5-b]pyridin-Derivaten umsetzt. Als Halogenierungsmittel sind verwendbar: Thionylchlorid, Phosphostrichlorid und-tribrorriid, Phosphorpentachloridund-pentabroinid, Phosphoroxyhalogeni.de, usw. Da bei diesen Oxazolo[4,5-b]pyridinen keine Salzbildung mit dem sich abspaltenden Halogenwasserstoff eintritt, kann auf den Zusatz eines säurebindenden Mittels verzichtet werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel III, in der A die Vinylgruppe oder einen 1₅2-Dihalogenäthyl~Rest darstellt, werden erhalten, indem man ein Oxazolo[4,5-bJpyridin der Formel IV mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen starker Säuren

[11. Hopff et al., HeIv. chim. Acta 18., 135 - 140 (I960)]' zu den entsprechenden 3-Vinyl-oxazolo[4,5-bJpyridin-Derivaten umsetzt. Solche Verbindungen können ausserdem

durch thermische Spaltung von 3-(2'-Hydroxyäthyl)- und 3·-(2'-Aceto:-:yäi-hyl)-Derivaten oder durch Umsetzung eines Oxazolol-'i ,5-b]pyridine der Formel V mit Acetylen erhalten werden. Durch Anlagerung von Halogen, wie Chlor oder Brom, an die Viny]gruppe werden dann die 3-(1' ,2'-Dihalogenathyl)-oxnzoloKi ,5-bJpyridin-Derivate erhalten.

ORIGINAL 109885/1971

Agr!patS.A. - 8 -,·*··,.: ::··

Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einen» gegenüber den Reaktionspartnern inerten JLb'sungs- oder Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel-Gemischen durchgeführt. Die Einführung der Hydroxymethylgruppe erfolgt vorzugsweise in wässrigen Medium, die anschliessende Halogenierung zur HalogenmethylrGruppe ebenso wie die Anlagerung von Halogen an die Vinylgruppe in einen Halogenkohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, halogenierten Aethylenen. usw. Ferner können auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, usw.. Verwendung finden. ~ ' .

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich yon O bis 120°. Die Ausgangsstoffe der FormelJlI werden in guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Sie können ohne weitere Reinigung direkt für die erfindungsgemässen Umsetzungen verwendet werden.

Die durch Formel IV wiedergegebenen 0xazolo(4,5-b)pyridin-2(3H) one können theoretisch in einer durch Formel IV a wiedergegebenen tautomeren Form als Oxazole(4,5-b)pyridin-2(4H)-one vorliegen. In diesem Fall stände also die saure NH-Gruppe im Pyridin- statt im Oxazolring. Entsprechend könnten die beanspruchten Verbindungen der Formel I auch als 4-substituierte Isomere, entsprechend einer Alternativformel Ia, geschrieben werden. Da aber alle beanspruchten Verbindungen und alle ihre Vorprodukte stets nur in einer einzigen Form auftreten, werden sie hier aus Gründen der Konsequenz und Einfachheit sowohl nach Formel als auch nach Benennung als 3-substituierte Isomere angeführt.

109805/1971

Agripat S.A.

- ft* -

(IVa)

(Ia)

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartiger tierischer und pflanzlicher Schädlinge. Sie eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, diese Wirkstoffe besitzen eine gute bis sehr gute Kontakt- und Frässgiftwirkung, verbunden mit systemischer Wirkung und haben besondere Bedeutung bei der Bekämpfung von pflanzenfressenden und Pflanzensaft saugenden Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina, den EntwicklungsStadien dieser Schädlinge. Darunter sind insbesondere solche zu verstehen, die den folgenden Familien angehören :

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Ägripai S.A.

Acri-ch-dae:	z.B.
Phloeothripidae:	z.B.
Miridae:	' z.B.
Piesmidae:	z.B.
Lygaeidae:	z.B.
Pyrrhocoridae:	z.B.
Jassidae:	• z.B.
Psyllidae:	z.B.
Aleyodidae:	z.B.
Aphid j.dae:	z.B.
Eriosomatidae:	z.B.
Pseudococcidae:	z.B.
Lecaniidae:	z.B.
Stictococcidae:	. z.B.

Locusta spp. Schistocerca spp.

Heliothrips ha ein.

Distantiella theobronria Sahlbergella singularis Piesma quadrata Lygus spp.
Dysdercus spp.

Cicadula spp. Typhlocyba spp. Empoasca spp.

Psylla spp. Trialeurodes spp.

Macrosiphon spp. Aphis spp.
Myzodes spp.

Eriosoma spp. Planococcus citri Coccus spp. Stictococcus spp.

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Agripst CA.

-L<2JiP J-didae:

Teη th r ed in i d a e Ch r y 53 owe 1 i d a e :

Cui'cn] ή onidae:

Scolytidae:

Scarabaeidae:

4Θ

Pyralidae:	z.B.
Pyraustidae:	z.B.
Crambldae:	z.B.
Schoenobiidae:	z.B.
Tortricidae:	z.B.

Gele chi id ac;:

z.B. Quadrispidiotus pern.

z.B. Athalia rosae

lloplocarnpa spp.

z.B. Blitophaga opaca

z.B. Leptinotarsus dec. MeIasoma spp. Lema spp.
Phyllotreta spp. Diabrotica spp.

z.B. Sitona lineata Phyllobxus spp. Otiorrhynchus spp. Ceutorrhynchus spp. Anthonomus spp. Phytonomus spp. Cylas spp. Apion spp.

z.B. Scolytus spp. Dendroctonus spp. Blastophagus spp. HypoChenernus hampei

z.B. Melolontha spp. Rhizotrogus spp. Pachnoda spp.

Diatraea saccharalis Ostrinia nubilalis Clillo spp. Schoenobius spp.

Pandemis spp. Carbocapsa pom. Graphojita spp. Epinotia spp. Conchylis ambiguella Zeiraphera diniana Tortrix spp.

z.B. Phthoi'imaea spp. Pectinophora goss.

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Agripnt S.A.

Gracilariidae:

Lyonetiidae :

Yponomeutidae:

Argyresthiidae Plutellidae*:

Acrolepiidae: Hepialidae: Lasiocampidae:

Pieridae:

Geometridae:

Lymantriidae: Koctuidae:

Il

z.B. Lithocolletis spp.

z.B. L)'onetia spp. LeucopLera coff.

z.B. Hyponomeuta spp. z.B. Argyresthia ephip. z.B. Plutella maculipennis z.B. Acrolepia assectella z.B. Hepialus spp.

2137734

z.B. z.B.

Pieris spp. Catopsilia spp.

Operiphthera spp. Erannis spp. Selenia spp.

Lyman tria d i s ρar

Spodoptera littoralis Heliothis zea Mamestra spp. Scotia spp. Orthosia spp.

Trypetidae:	Z	.B.	Ceratitis capitata Dacus oleae
Drosophilidae:	Z	.B.	Drosophila spp.
Agromyzidae:	Z,	.B.	Phytomyza rufipes Agromyza megalops is Saptoniyza flaveola
Chloropidae:	Z.	B.	Osciiiis frit
			Chlorops spp.
Muscidae:	Z.	B.	llylemya brassicae

Hylemya ar.tiqua Hylemya floralis Pegomya hyoscyani

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Agripai O.A. ^

Tarsoneraidao : z.B.. Tars on emus fragaria

Tetranychidae: z.B. Tetranychus urticae

Panonychus ulmi

Eriophyidae: z.B. Eriophyes ribis

Aceria sheldoni
"Phyllocoptrupa oleivorus

Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch zur Bekämpfung verschiedener Vorratsschädlinge, v?ie z. B. Kornkäfer, Speisebohnenkäfer und Speckkäfer sowie gegen Insekten der Familie Blattidae eingesetzt werden.

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Agripat S.A.

⁴W

Aufgrund der geringen WarmblUtertoxizität besitzen die neuen organischen Phosphorverbindungen der Formel T besondere Bedeutung zur Bekämpfung von ekto-

·

parasitär auf Tieren vorkommenden Insekten,Vertreter der Ordnung Akarina
jand deren EntwicklungsStadien. Darunter sind insbesondere solche Schädlinge zu verstehen, die den folgenden Familien angehören:

Muscidae: Calliphoridae:

Gastrophilidae: Hypodermatidae:

Hippoboscidae: Oestridae: Tabanidae: Culicidae:

Simuliidae: Lipeuridae: Phthiriidaa: Pediculidae:

Pulicidae:

TunRidae: Arp;asidae:

z.B. Musca domestica

Stomoxys calcitrans

z.B. Calliphora erythrocephala Lucilia cuprina Callitroga hominivorax

z.B. Gastrophilus intestinalis z.B. Hypoderma bovis

Dermatobia irritans

a.B. Melophagus ovinus z.B. Oestris ovis z.B. Tabanus bovinus

z.B. Anopheles spp. Culex spp. Aedes spp.

z.B. Simulium sericatum z.B. Lipeurus baculus (Mallophag) z.B. Phthirus pubis z.B. Pediculus corporis

z.B. Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis

z.B. Tunga penetrans

z.B. Orni.thodoru-s inoubata Argas reflexus

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Agripat S.A. - j*«» «<·

Ixodidae: *ζ.Β. Ixodcs ricinus (3-phasig)

Dermacentor reticulatus (3-phasig) Rhipicephalus spec. (2-phasig) Rhipicephalus appendiculatus Rhipicephalus everbi Boophilus microplus (1-pbasig) Boophilus decoloratus Amblyoma spec.

Demnanyssldae: z.B. Dermanyssus gallinae

Bdellonyssus bacotzi

Dc-Tnodicidae: z.B. Demodex canis

Trombiculidae: z.B. Trombicula autumnalis Sarcoptidac: z.B. Sarcoptes spp.

Psoroptidae: z.B. Psoroptes spp.

In Mischung pit anderen Insektiziden oder Akariziden wird das Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Als Zusätze zur Wirkungsverbreiterung eignen sich vor allem z.B. insektizide und/oder akarizide Phosphorsäure-, Phosphonsäuren Thio- und Dithiophosphorsäureester und-amide, Halogenkohlenwasserstoffe und Analoge von DDT-Wirksubstanz sowie Pyrethrine, Halogenbenzilsäureester, Oximcarbamate, Arylcarbamate und Carbamate von enolisierbaren Heterocyclen.

Einige der neuen Phosphorverbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Bekämpfung von Endoparasiten, insbesondere von parasitären Helminthen und deren Entwicklungs-Stadien wie z.B. Vertreter der Familien Ascaridae, Trichostrongylidae, Ancylostanatidae, bei Haus- und Nutztieren, wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pffejcden, Schweinen, Katzen,

109885/1971

Ägrlpat S.A. -

Hunden und Geflügel.

Die Wirkstoffe sind in den für die Bekämpfung von Endoparasiten verwendeten Konzentrationen nicht toxisch und werden von den Haus- und Nutztieren sehr gut vertragen.

Die Wirkstoffe der Formel I können allein oder zusammen mit geeigneten Träger und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger-und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen.

Die Herstellung erfindungsgem'a'sser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Sta'ubemittel, Streumittel, Granulate, Umhliilungsgranulate, Impr'fignierungsgranulate und Homo·- gengranulate'j

flüssige Äufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen;

h) Lösungen.

1885/1911

BAD ORIGINAL

Agripat S.A.

Zur Herstellung fester AufarUeitungsformen (Staubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Ais Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Loss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefa'llte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer) , Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Anrnoniumsulfat, Ainmoniiur.phosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, V7ie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Kusschalenmehl, Celluloscpulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrb'sse der Trägerstoffe beträgt für Stiiubejnittel zvjtckvnässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 nrsn oder mehr.

Die Wirkstoff'Konzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen. 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionogene, änionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der vvirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergier

ORIGINAL 109885/1971

AgrlpatS.A. . #, ..:.'

barkeit (Dispergacorcn) gewährleisten. Als Klebemittel kommßn beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , llydroxyathylfcnglykoläther von Mono- und Dialky!phenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsä'ure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol a'ther (CarbowachsejFettalkoholpolyglykola'ther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Einulsionskonzen-.träte stellen Mittal dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägers torf, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden ZusMt/ien, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaunrui tteln und gcgebcüienfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzencration in diesen Mitteln betragt 5 - 80 %.

Die Spritzpulver (wettable'powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmiger Trägers tor fen in geeigneten Vorrichtunger. bis zur Homogenität vermischt: und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend flir die festen Aufarbeit ungs formen erwähnten in Frage. In manchen Füllen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe"zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten Naphthalin und sulfonierten Nanhthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalin-

109885/1971

Agripat S.A. - i*e - ,:!.,./ ' ^:

sulfonsäuren rait Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von'Ligninsulfonsä'ure, welter Alkylary!sulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulionsa'ure, Fettalkoholsulfate, v>ie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecar.ole und Salze von sulf atier tem Fettalkoholglykol'a'ther, das Natriumsalz von Oleylir.ethyltaurid, ditcrtiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylanrnoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zu-Scitzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritapulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,CA und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:. Alkohole, Penzol, Xylole,

Toluol, DiiT.ethylsulfoxid und im Bereich von 120° bis 350" siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel ir.Ussen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dllrfen nicht leicht brennbar sein.

BAD OFUGlNAL 109885/1971

f % ι a » ν«, *

Agripat S.A. _ ^₆ ... ., ..

Ferner können die erfindungsgc:riiissen Mittel in Forrc von Lösungen angewendet werden. Hierzu v.'ird· der Wirkstoff bzw. -werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel. I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst..Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konscntrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemä'ssen Mitteln lassen sich neben den Insektiziden und Akariziden zürn Beispiel auch Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums zumischen. Dia erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei. der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.

Im folgenden warden Aufarbeicungsforinen der reuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtstei]e.

10988 S/1971 ^BAD ORIGINAL

Agripat S.A.

~ »er -

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) eine 2%-igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff der Formel I z.B. 0,0-Dimethyl-S-

(6-chlor-oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3H)-ony1-(3)-methyl) dithiophosphat

10 Teile Magnesxumcarbonat 85 Teile Talkum

b) 2 Teile 0,0-Diäthyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-

2(3H)-onyl-(3-)methyl)-dithiophosphat

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eins 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff der Formel I z.B. O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3) methyl)-dithiophosphat

0,5 Teile epoxydiertes Pfalnzenöl, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 93,5 Teile Kaolin (0,4 - 0,8 mm Korngrösse)

Die Aktivsubstanz wird mit dem Pflanzenöl und der Kieselsäure vermicht und mit 6 Teilen Aceton gelöst. Die so erhaltene Suspension wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

109885/1971

AaripatSA "

Spritzpulver ' ·.

Zur Herstellung eines a) 40 /-,igen, b) 50 %igcn, ■ c) 25 %5-gen und d) 10 %igen Spritzpulvers v;erden folgende Bestandteile verwendet :

a) 40 Teile Wirkstoff der Formel I, z.B.

0,0-Dimethvl-S-(oxazolo(4,,5-b)^vric[in-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-dithiophosphat

5 Teile Ligninsulfonsciure-liatriurnsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulf ons ä'ure-Natrium-

salz, 54 Teile Kieselsäure.

b) 50 Teile Wirkstoff der Formel I, z.B.

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b)pyridin-2 (3H)-onyl(3)-methyl)-dithiophosphat

5 Teile Alkylärylsulfonat ("Tinovetin B") , 10 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1 Teil Champagne. Kreide-Hydr oxy a'thy !cellulose-Gemisch (1:1)

20 Teile Kieselsäure, 14 Teile Kaolin;

ν _oc „ ., Wirkstoff der Formel I, z.B. c) 25 .eile 0,0-Diäthyl-S-(6-chlor-oxazolo (4,5-b)-

pyridin-2(3H)-onyl(3)-methyl)-thiophosphat 5 Teile Naphthalinsulf ons ä'ure-Formaldehyd ··

Kondensat

2 Teile Dibutylnaphthalinsulfonsa'ure-XaCriuni·- salx

BADORIGJNAL 109885/1971

Agripat S.A.

· • f ·

Ji ·

Tci le Chawpagne-ICrcidcv-llydroxyMthylccllulosc-Gemisch (1:1)

5 TeiJe Magnesiuiricarbonat, 20 Teile Champagne-Kreide, 41 Teile Kaolin;

d) IO Teile

Teile

Wirkstoff der Formel I z.B.

0,0-Di'äthyl-S-f6-chlor-oxazplo(4,5-ti}-pyridin-2(3K)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat

Gemisch der I^atriunisalze von gesSttigten Fcttalkoholsulfaten,

Teile r;aphthalinsulfons£ure-Torn;aldehyd-Kondensat,

82

Teile KaolJ.n.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten !!ischern mit den Zuschlagstoffen innig vermascht und auf entsprechenden !!Uhlen und Walzen vermählen. Man erhcilt Spritzpulver, die sich r.iit Lasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lasf-en.

109885/1971

BAD ORIGINAL

AgripatSA -

Emulgierbares Konzentrat; £ur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 20 %igen emulgierbaren Konzentrates werden a) 10 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

^yflxaolofr.SbJ pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methylj-dithiopnospliat

Teile eines Mischemulgators (Fettalkoholpolyglykolüther und Aethylarylsulfonat)

Teile Dimethylcyclohexylphthalat, Teile Tetralin;
b) 20 Teile Wirkstoff der Formel .I z.B.

0_>0-Dic'ithyl-S-(6-chlor-oxa2olo[4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat

20 Teile Dioxan

Teile eines Mischemulgators (Fettalkoho.l-

polyglykol-other und Alkylarylsulfonst)

50 Teile Tetralin

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasεer zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.

BAD OR(GiNAl, 109885/1971

Agripat S.A.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

OjO-Dimethyl-S-loxazoloI^S-blpyridin-2(3H)-ony1-(3)-methyl]-dithiophosphat,

Teil Epichlorhydrin,

Teile Benzin (Siedegrenzen 160-l<?0°) ,

b) 2 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

0,0-DiiTiethyl-S-l6-chlor-oxazolo[4_>5-b)· pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-dithiophosphat,

Teile 4,4'-Dichlordiphenyl-trichlorSthan

Teile Kerosen

Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht.

109885/1971

Agripat S.A. -

It

Im Folgenden werden anthelminthische Aufarbeitungsformen der neuen Phosphorverbindungen der Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile. Pastenförmige Wirkstoffkonzentrate: Solche halbfesten oder Öligen Wirkstoffkonzentrate haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
a) 40 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

0,O-Diäthyl-S-[6-chlor-oxazölo[4,5-b]pyridin-2 (311) -onyl- (3) -methyl ] -dithiophosphat, 10 Teile Bolus alba, 2 Teile Natrium-ligninsulfonat, 0,2 Teile Natriumbenzoat, 1,0 Teile Carboxymethylcellulose, 46,8 Teile Wasser;

b) 30 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

0,0-Bis-(2'-chloräthyl)-S-[oxazolol4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat ₃ 70 Teile Arachidoel.

Die Wirkstoffe werden .mit den Trägerstoffen, Verteilungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen feinst (Teilchengrb'sse 5-10 Mikron) vermählen.

109885/1971

Agripat S.A.

213173U

Pulverkonzentrate; Zur Herstellung eines a) 5O%igen und . b) 25%igen Pulverkonzentrates werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 50 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

0,0-Diächyl-S- [ oxazolo[4,5-b]pyridin-2 (311) onyl-(3) -rnethj'l ] ~dithiophos_tphat, 3 Teile Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat, 3 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, Teile Bolus alba;

b) 25 Teile Wirkstoff der Formel I z.B.

0_}0-Diä'thyl-S-{oxazolo[4₅5-b]pyridin-2(3H)-thion-3-yl-methyl]-dithiophosphat, 3 Teile Polyvinylpyrrolidon,
3 Teile Dodecylbenzolsulfonat _%
Teile Kieselgur,
.30 Teile Bolus alba.

Die angegebenen Wirkstoffe werden beispielsweise als acetonische Lösungen auf die Trägerstoffe aufgezogen. Anschliessend setzt man die Dispergatoren und Netzmittel zu und mahlt das Konzentrat bis zur Homogenität.

109885/1971

AgripatöA ~ Vt-

Beispiel 1 ·.·<·- ·

. a) 109 g 0xazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on [J.Frazer u. · E.Tittenser, J.Chem. Soc. (London) _1957, 4625.] werden in einem Gemisch von' 100 g einer ca. 37%igcn wässrigen Formaldehydlösung und von 600 ml Wasser eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und eine halbe Stunde bei 50 - 60° gerührt. Durch Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 126 g 3-Hydroxymethyloxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on, Smp. 155° unter Zersetzung.

b) 126 g 3-H3^rdroxymethyl-oxazolo[4 j5—b]pyridin-2(3H)-on werden in 1200 ml Chloroform auf ge schlämmt. Man. lässt rasch 126 g Thionylchlorid zufliessen, ■ rlih'rt zunächst eine halbe Stunde bei Raumtemperatur, dann drei Stunden bei 60°, kühlt, filtriert die ungelbsten Verunreinigungen ab, dampft das Filtrat im Wasserstrahlvakumm zur Trockne ein, verrührt den . RUckstand mit .Petrol'äther und filtriert. Man erhält 125 g 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5 —bjpyridin-2(3H)-on, Smp. 109 - 111°.

c) 18,5 g 3-Chlormethyl-oxäzolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on und 21 g Ammoniumsalz der 0,0-Dimethyl-diChiophosphorsäure werden in 100 ml Aceton vier Stunden bei 35° gerührt. Dann setzt man 100 ml Wasser zu und destilliert das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 35° ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 20 g 0,0-Dimethyl-S-[oxaxolo('i ,5~b]pyridin~2(311)-onyl- (3)-methylj-dithiophosphat, Smp. 70 - 71°

Ber.	K	9	, 15	10	9	8	P	10,	1	7	1	S	20	,9	7	BAD	ORIGINAL
G c f.	N	9	>3			P	10,	0		S	20	,9	7
					85	/1	9

AgripatS.A. -^ :;.T :

Beispiel 2 *·

195 g Kaliurusalz der 0,0-Diäthyldithiophosphorsciure werden mit einer Lösung von 134 g 3-Chlormethyl-oxazolo [4,5-b]pyridin-2(3K)-cn in 800 ml Aceton Übergössen. Man rlihrt vier Stunden bei 35°, destilliert dann das Aceton im WasserStrahlvakuum weitgehend_%ab und versetzt den Rückstand mit 800 ml Wasser. Das zunächst ausgeschiedene OeI erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus 350 ml Methanol erhält man 188 g O,O-Dia*thyl-S-Ioxazolo-I4,5-b)pyridin-2(3H)-ony1(3)-methyl]-dithiophosphat, Smp. 86 - 87°. ·

Ber.	C	39	,51	H	4	,53	N	8	,38	P	9	,28	S	19	,18
Gef.	C	39	,64	H	4	,55	N	8	,48	P	9	,19	S	19	,25

1C938S/1971

Agripat S.A. ~ ** · ~ * J ···

SQ ■ «*· ■ Ί ·* »«

Beispiel 3 *·..<-■

63 g Kaliumsalz der 0,0-Bis-(2-methoxy~äthyl)-dithiophosphorsaure und 37 g 3-Chlorrnethyl-oxazolo|4,5-b]-pyridin-2(3H)-on werden in 300 ml Aceton 4 Stunden bei 40° gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab, versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser, ninznt das ausgeschiedene OeI in Aether auf, wäscht die aetherische Lösung mit Katriumbicarbonat und Wasser, trock-p.et sie und destilliert den Aether a_#b. Das 2urü'ckbleibende OeI wird durch Erwärmen auf 70° im Hochvakuum von fluchtigen Anteilen befreit unti danach durch ein Tierkohlefilter filtriert. Man erhält 63 g 0,0-Bis-(2'-methoxy-SthyI)-S-[oxazolo-(4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat als blassgelbes, nicht destillierbares OeI. Es erweist sich im DUnnschichtchromauogramrn als einheitlich.

Ber. C 39,59 H 4,86 N 7,10 P 7,87 S 16,26% Gef. 40,0 4,9 6,9 .7,7 16,2 %

109885/1971

Agripat S.A. - J* - .· ···. ! _:J..

Jf * * *

Beispiel 4 » * ■ ■:

49 g O-Aethyl-dithio-phenylphosphonsäure und 37 g 3-Chlorrcethyl-oxai;olo(4 ,5-b ]pyridin-2 (3H) -on vierden in 200 ml Aceton gelöst. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zu und erwärmt dann das Gemisch wahrend vier Stunden auf 35°. Dann wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Nach Neutralvjaschen, Trocknen und Abdestillieren des Aetherextraktes bleibt ein rasch erst'arrendes OeI zurllck. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Methanol erhalt man 37 g O-Aethyl-S-[oxazolo{4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl(3)-methyl]-dithio-phenylphosphonat, Srnp. 91-93°.

Ber. C 49,16 H 4,13 N 7,64 P 8,47 S 17,50% Gef. 49,10 4,20 7,61 8,66 17,20 %

10 9 8 8 5/1971

Beispiel 5

a) 204 g Oxazolof4,5-b]pyrid5.n-2(3H)-on werden in . 1500 ml Dimethylformamid gelost. Bei 20 - 25°

leitet man innerhalb zwei Stunden 111 g Chlor ein, rührt eine Stunde nach und giesst die Mischung in 3 Liter Eiswasser. Das auskristallieierte Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 212 g 6-Chlor~ox.azolo[4,5-b) pyridin~2-(3H)-on, Snip. 187-188°.

b) 135 g 6-Chlor~oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on, 800ml Wasser und 160 g einer ca. 37%igen wässrigen Formaldehydlb'sung werden eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und dann zwei Stunden bei 50 - 60° gerührt. Dann kühlt man, filtriert den Niederschlag ab, wäscht den Rückstand mit Eiswasser aus und trocknet bei 40° im

* Wasserstrahlvakuum. Man erhält 148 g 3-Hydroxymethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b)pyridin~2(3H)-on, Smp. 138°
unter Zersetzung.

c) Zur Aufschlämmung von 240 g 3-Hydroxymethyl-6-chlor~ oxazolo{4,5-b]pyridin-2(3H)-on in 1200 ml Chloroform lässt man rasch 200 g Thionylchlorid zufliessen. Man rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur, dann eine Stunde bei. 60°. Die nunmehr klare Lösung wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Petrolather verrührt, filtriert und getrocknet. Man erhalt 238 g 3-Chlormethyl"6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(311)-on, Smp. 104-106°.

109885/1971

d) A4 g 3-ChloriTiet:hyl-6-chlor-o>:a?:olo(4 ,5-b)pyridin-2-(3H)-on und 49 g Airsnoniirnsalz der 0,0-Di^ithy 1-ΐηοηα-thiophosphorsäure werden in 300 ml Aceton vier Stunden bei 60° gerührt. Dann destilliert man das Aceton im WasserStrahlvakuum ab, versetzt den Rückstand mit 300 ral Wasser, filtriert den kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert aus Methanol um. 42 g 0,0-Diäthyl-S-[6-chlor-oxazolo(4,5~b)pyridin-2(3K)-onyl(3)-methyl]-dithiophosphat werden erhalten, Smp. 59 - 61°.

P 8,80 S 9,09 % 8,70 9,23

Ber.	C	37,	45	H 4	%	,00	N 7	,95
Gef.		37,	63	4	%	,10	8	,03
	Cl	10	,05
		10	,30

109885/^971

AgripatS.A. ~ **" ~ .··.··-■ ·*.

Iff

Beispiel 6

Zu einer Aufechii:;nmung von 255 g Kaliumsal^ der 0,0-Dimethyldithio-phosphorsäure in 500 ml Aceton tropft man eine Lösung von 238 g S-Chlormethyl-o-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on in 500 ml Aceton langsam zu. Die Temperatur steigt allmählich auf 32° an. Man rllhrt v?eitere vier Stunden bei 30°. Dann wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Den RUcIcstand versetzt man mit 1000 ml Wasser, ninimt das ausgeschiedene OeI in Aether auf, w'a'scht die aetheristihe Lösung mit iNatriu-nhydrogencarbor.atlösung und mit Wasser, trocknet und destilliert den Aether ab. Der Rückstand erstarrt kristalline Durch Umkristallisieren aus 500 ml Methanol erhält man 198 g OjO-Dimethyl-S-lß-chlor-oxazolo(4,5-b]pyridin-2(3K)-methyl)-dithiophosphat, Smp. 78-80° .

Ber. C 31,72 H 2.96 N 8,23 P 9,11 S 18,82 Cl 10,41 % Gef. 31,83 2,95 8,28 8,89 18,53 10,63 %

109885/1971

166 g Kaliuinsalz der 0,0-Diythyl-dithiophosphorsiiure und 135 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxa2olo[4_>5-b)pyridin-2 (3H)-on werden in 800 ml Aceton gelöst. Die Temperatur des ReaktionsseiTiisches steigt langsam auf 33° an. Han hält anschliessend vier Stunden bei 35°. Dann setzt man ml Wasser zu und destilliert im WasserStrahlvakuum bei 35° das Aceton weitgehend ab. Das zunächst ausgeschiedene OeI erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus 500 ml !!ethanol erhält man 170 g 0.,0-DiSthyl-S-, (6-chlor-oxaaolo[4,5-b]pyridin-2(3H) -onyl- (3).-methyl]-dithiophosphat, Smp. 81 - 82°.

Ber. C 35,82 H 3,83 N 7,60 P 8,42 S 17,39 Cl 9,62 % Gef. 35,85 3,80 7,64 8,31 17,34 9,97 %

109885/1971

Agripat S.A.

Beispiel 8

42 g 0,0-Bis-(2-chloräthyl)-dithiophospho*ErsSure und 35 g 3-Chlonr.ethyl-6-chlor-oxazolo(4,5-b]pyridin-2(3}I)-on werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine Lösung von 6,5 g Natriumhydroxid in- 65 ml Wasser zu und " rlihrt das Gemisch vier Stunden bei 40° . _x Danach wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, 300 ml Wasser zugesetzt und die ölig kristalline Abscheidung in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wäscht man mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet und destilliert den Aether ab. Durch«zweimaliges Umkristallisieren aus wenig Methanol erhält man 22 g 0,0-Bis-(2'-chlorathyl)-S-[6-chlor-oxazolo-I4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat, Smp. 71 - 73°

Ber. C 30,18 H 2,76 N 6,40 P 7,09 S 14,69 Cl 24,30 % Gef. ' 30,23 2,79 6,20 6,96 14,72 24,28 %

10988 5/197 1

Agripat S.A. - ** -

J?

Beispiel 9

45 g O-Hethyl-dithio-phenylphosphonsäure ,werden in 200 ml Aceton gelbst. Dann tropft man eine Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zu. Hierauf werden 44 g 3~Chiorrnethyl-o-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridinr2 (3H) on eingetragen und das Reaktionsgemisch vier Stunden bei 35° gerührt. Dann wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Uasser versetzt und mit Aether extrahiert. Nach Neutralwaschen, Trocknen und Abdestillieren des Aethers bleibt ein allmählich kristallisierendes OeI zurück.

Durch Umkristallisieren aus 500 ml Methanol erhä'lt man . 28 g 0-Kethyl-S-[6-chlor-oxazolo[4_}5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithio-phenylphosphonat, Smp. 105 - 107°.

Ber. C 43,47 H 3,13 7,24 P 8,02 S 16,57 Cl 9,17 % Gef. 43,41 3,24 6,97 8,03 16,52· 9,25 %

10988 5/197 1

Agripat S.A. "=■'

Si

Bexspiel 10

a) 204 g 0xazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden in 1500 ml Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man langsam 264 g Brom zu, rührt eine Stunde nach und giesst in 9 Liter Eisv7asser. Das .kristalline Produkt wird abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet; 249 g 6-Brom~oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3H)-on, Smp. 230 - 232°.

b) 173 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]pyridin--2(3K)-on, 900 ml Wasser und 100 g einer ca. 37%igen wässrigen. Formaldehydlösung werden eine halbe Stunde bei* Raumtemperatur und dann eine halbe Stunde unter Rückfluss gerührt. Dann kühlt man die Mischung, filtriert den Niederschlag ab, wä'scht ihn mit Eiswasser und trocknet bei 40° im Vakuum: 184 g 3-Eydroxyraethyl-'6-brom~

oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on. Zers. bei 130° (Abspaltung von Formaldehyd)

c) Zur Aufschlämmung von 183 g 3-Hydroxyraethyl-6-bromoxazolo[4,5-b]pyridin-2(3K)~on in 1500 ml Chloroform lässt man rasch 133 g Thionylchlorid zuflies sen. Man rührt eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und dann zwei Stunden bei 60°. Die nunmehr klare Lösung wird im Wasserstrahlvakuurn zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Petroläther verrührt, abfiltriert und getrocknet; 192 g 3-Chlormethyl-6-broin-oxazolo-[4,5-b]pyridin-2 (3H)-on, Smp. 129 - 130°.

d) 116 g 3-Chlormethyl-6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2-(3H)-on und 119 g Kaliumsalz der O,0-Diäthyldithiophosphcrsüure werden in GOO ml Aceton vier Stunden bei 35° gerührt. Dann destilliert man das Aceton im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 600 rnl

109885/1971 BAD ORlGiNAL

Asripat ü./\. - sv ~

SB

Wasser. Das ausgeschiedene OeI erstarrt nach
kurzem Durchrühren kristallin. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 136 g 0,0~Diäthyl-S-[ o-brom-oxazolo [4, 5-b]pyridin-2(3H) -onyl·- (3) -me thy I]-dithio-phosphat, Smp. 98-99°.

Ber. C 31,97 H 3,42 K 6,78 P 7,51 S 15,52 % Gef. 3209 3,37 6,87 7,36 15,48 %

Ber. -Br 19,33 % Gef. 19,88 7,

109885/1971

Agripat S.A. - %9_-

Beispiel 11. · ' . ·

ι ff

Zu -einer Au fs chi Trauung von 23 g Kaliumsalz der O,O-Dimethyl· dithiophosphorsäure in 40 ml Aceton wird eine Losung von 26,4 g 3-Chlormethyl~6-brom-rcazolo[4_>5~b]pyriclin~2(3l0ⁱ· on in 190 ml Aceton zugetropft und das Geraisch anschliessend vier Stunden bei Raumteniperstur gerührt. Ausgeschiedenes Kaliumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat irn Wasserstrahlvakuum eingedampft. Das zurückbleibende OeI verrührt man bis zur-Kristallisation mit wenig Methanol. Durch Umkristallisieren aus 160 ml Methanol erhält man 23,5 0,0-Dimethyl-S-[brom~oxa2olo[4,5-b]pyridin-2-(3H)-onyl-(3)~methyl]-dithiophosphat₃ Smp. 86 - 87°.

Ber. N 7,27 S 16,64 P 8,05 % Gef. 7,3 16,4 7,9. %

BAD ORIGINAL

109885/1971

- Jro -

Agripat S.A.

Beispiel· 12

56 g Kaliuvnsal?. der Di-isopropyl-dithiophosphorsäure und 53 g 3-Chlormethyl-6-broni-oxazolo[4,5-b]pyridin--2-(3JI)-on werden in 300 ml Aceton vier Stunden bei 35° gerührt. Dann destilliert man das Aceton im Wasser-Strahlvakuum ab, versetzt mit 300 rnl Uasser, nimmt das ausgeschiedene Gel in Aether auf, wascht die aetherische Lösung mit Katriumbicarbonatlösung, trocknet sie und destilliert den Aether ab. Das zurückbleibende OeI v?ird in 120 ml Methanol gelöst. Beim Kühlen kristallisieren 62 g 0,0-Diisopropyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2-(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat, Smp. 65,'- 67°.

Ber. C 35,37 H 4,11 N 6,35 ' P 7,03 S 14,53 % Gef. 35,35 3,95 6,31 7,02 14,56 %

Ber. Br 18,28 % Gef. 19,06 %

Bei Verwendung von 55 g Kaliumsalz der 0,0-Diallyl-dithiophosphorsäure erhält man analog dem obigen Beispiel 42 g Ό,Ο-Diallyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methylJ-dithiophosphat, Smp. 38 - 40°.

Ber. C 35,71. H 3,22 N 6,41 P 7,10 S 14,66 7, Get. 35,35 3,16 6,56 6,85 14,31 %

Ber. Br 18,28 % Cef. 19,06 %

109885/1971

Agripat S.A. -

Beispiel 13

a) 152 g Oxazolol4,5-b]pyrid£n-2(311)-thion [ T. Takahashi & F. Yoneda, Phara. Bull. (Tokyo) 5^ 350 (1957) ] werden in einem Gemisch von l/t0 g einer 37%igen wässrigen Formaldehydlcisung und von 6C0 ml Wasser eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 60° gerührt. Durch Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 180 g 3-Hydroxyniethyl-oxaDolq[4 ,5-b]pyridin-2 (311) -thion, ohne eigentlichen Smp. (Abspaltung von Formaldehyd ab 110°).

b) 180 g 3-Hydroxyraethyl-oxazoloI4,5-b]pyridin-2(3H)-thion werden in 1500 ml Chloroform aufgeschlämmt. Man lässt bei Raumtemperatur 167 g Thionylchlorid zufliessen, rührt eine halbe Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt dann allmählich bis 60° und hält zwei Stunden bei dieser Temperatur. Die nunmehr klare Lösung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Petrolaether verrührt und filtriert; 190 g rohes 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H) thion, Smp. 120 - 123° wird dabei erhalten.

c) 95 g Kaliumsalz der 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure und 70 g 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5~b]pyridin-2(3H)-thion werden in 800 ml Aceton auf ge schlämmt. Man rlihrt vier Stunden bei 35 - 40°, destilliert dann das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab und versetzt den Rückstand mit 800 ml Wasser. Das zunächst ausgeschiedene OeI erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus 400 ml Methanol erhält man 87 g 0,0-Diathyl-S-Ioxa2olo[4,5-bJpyridin-2(3H)-thion-3-ylmethylJ-dithiophosphat, Srnp. 64 - 66°.

Bar. C 37,70 H 4,32 K 7,99 P 8,85 S 27,45 1 Gef. 37,43 4,18 7,91 8,59 27,70 %

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BAD ORIGtNAL

Agripnt S.A. ~ **· "

Bei spiel 14 ' ■

30 g O-Methyl-dithio-methylpbosphons'äure _#vJerden in 150 ml Aceton gelöst und tropferweise mit einer Lösung von 9 g Natriumhydroxid (fest) in 50 ml YJasser versetzt. Dann tragt man 44 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2 (3H)-on in das Gemisch ein und rührt vier Stunden bei 35°. Dann werden 200 ml Wasser zugesetzt und das Aceton am WasserStrahlvakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt« Das zunächst ausgeschiedene OeI verfestigt sich zu einer zähen Masse. Diese v?ird durch Abdekantieren isoliert und direkt aus 400 ml Methanol umkristallisier U. Man erhält so 46 g O-Methyl~S~(6-chlor-oxazolo-ί4 ,5-bJpyridin-2 (3H) -onyl- (3)-methyl]-dithio-methylphosphonat, Smp. 77 - 79°.

Bet. C 33,28 H 3,10 N 8,63 P 9,56 S 19,74 Cl 10,92 Gef. 33,56 2,99 . 8,51 9,54 19,47 11,00

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Agripat S.A.

Beispiel 15

22 g 3-Chlormethyl-6-chlor"Oxazolo[4,5-bipyridin-2(3H)-on und 19 g O-Methyl-N ,N-dimethyl-dithiophosphorsSureamid v?erden in 150 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine Lösung von 5 g Natriumhydroxid (fest) in 25 ml Wasser zu und rührt das Gemisch vier Stunden bei 40°, . Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum weitgehend ab und versetzt den Rückstand mit 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene OeI kristallisiert alsbald. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man 25 g O-Methyl-N,N-dimethyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b) pyriciin-2 (3H) -ony 1-) 3) -methyl} -dithiophosphoramidat, Smp. 89-91°. ·

Ber. C 33,95 H 3,70 N 11,89 P 8,77 S 18,13 Cl 10,02 % Gef. 34_}2Ο 3,75 12,19 8,66 18,06 10,18 %

109885/197 1

Atjripat G.A.

Beispiel 16

a) Bei -5° - +5° werden in 800 ml konzentrierte Schwefelsäure 272 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on eingetragen. Hierauf tropft man bei 0° - 10° 400 ml rauchende Salpetersäure zu und lässt dann das Gemisch 3 bis 4 Tage bei Raumtemperatur stehen. Danach wird auf 3 kg Eis gegossen, das ausgeschiedene Nitrierungsprodukt abfiltriert und aus Aethanol/Wasser umkristallisiert. Man erhält so 141 g 6-Nitro--oxazolo[4, 5-b]pyridin-2 (3H)-on, blassgelb, Fp: 225° unter vorheriger Umwandlung bei 200°.

b) 90 g 6-Nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden in 550 ml Wasser aufgeschlämmt. Dann setzt man 110 ml einer ca. 377cigen wässrigen Formaldehydlb'sung zu, rührt eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 60°. Die entstandene Paste wird gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen. Nach gründlichem Trocknen mit Vakuum bei 40° erhält man 102 g 3-Hydroxymethyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on, blassgelb, das sich ab 140° unter Abspaltung von Formaldehyd zersetzt.

c) 106 g 3-Hydroxymethyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden in 750 ml Chloroform aufgeschlämmt. Man setzt 5 ml Dimethylformamid zu und lässt dann bei Raumtemperatur rasch 100 g Thionylchlorid zufliessen. Bei allmählichem Erwärmen setzt die Reaktion unter kräftiger Gasentwicklung ein. Nach ihrem Abklingen kocht man noch eine Stunde unter RUckfluss und destilliert dann im Rotationsverdampfer bei 50° alle fluchtigen Bestandteile ab. Der Rück.stand bildet ein zähes OeI oder eine kristalline Kruste. Man Ib'st ihn in 150 ml Aethylacetat, versetzt

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Agripat S.A.

die Lösung mit 75 ml Peti-oläther und filtriert über Tierkohle. Das klare Filtrat wird bei 45° mit Petrola'ther (ca. 150 ml) bis zur beginnenden Trübung versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 83 g 3~Chlorn]ethyl~6-nitrqoxazolo[4,5-b ]p3^?ridin-2 (3H)-on aus, blass gelb, Fp: 107" - 109°.

d) 46'g 3-Chlormethyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3K)-on und 38 g Arnmoniumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphors'äure werden in 150 ml Aceton gelöst und 4 Stunden bei 40° gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 40° ab, versetzt den Ruckstand mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene OeI in Aether auf. Nach mehrmaligem Ausschütteln mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser wird die Aetherlösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende OeI kristallisiert nach einiger Zeit. Zweimaliges Umkristallisieren aus der zehnfachen Menge Methanol liefert 26 g 0,0-Dirnethyl-S- [6-nitro-oxazolo[4 ,5-b]pyridin-.2(3H)-onyl-(3)-methylJ-dithiophosphat, Fp: 61° - 63°..

Ber.: C 30,77 H 2,87 N 11,96 P 8,84 S 18,25 % Gef.: C 30,80 ' H 2,84 N 12,04 P 8,84 S 18,27 %

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Agripai- O.A. ^

Beispiel 3 '/ · _ifr

a) Zu 344 g Vinylacetat werden zunächst 5,6 g Quecksilberacetat und dann O₁75 g Schv.-efelsäure-Honohydrat zugefügt. Dann tragt man 65,5 g Üxazolo-[4 ,5-b}pyridin-2(3H)-on ein und erhitzt 7 Stunden unter Rückfluss, Dann wird die Mischung abgekühlt, klar filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Den öligen Rückstand versetzt man mit Eis. Es erfolgt Kristallisation. Durch Umkristallisieren aus wässrigen! Methanol erhält man 54 g 3-Vinyloxazolo[4 ,5-b)pyridin-2 (311)-on , Snip. 55 bis 57°.

b) 32 g 3-Vinyl-oxazolo[4,5~b]pyridin-2 (311)-on und 45 g OjO-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 150 inl Toluol gelöst und 8 Stunden unter Rückfluss ~ gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, verdünnt mit Aether, schüttelt mit Natriuinbikarbonatlösung und mit VJasser aus, trocknet die Aether-Toluol-Lösung und destilliert die Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende OeI kristallisiert langsam. Durch Umkristallisieren aus 70 ml Methanol erhält man 37 g 0,0-Diathyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl~(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat, Smp. 39 - 41°.

Ber. C 41,37 H 4,91 N 8,04 P 8,91 S 18,41 % Gef. 41.68 5,08 8,17 8,90 18,68 %

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Agripnt S.A.

Hi

Beispiel Ί8

a) Zu einer Lösung von 32,4 g 3~Vinyl-oxazolo[4 ,5-b]·- pyridin-2(3H)-on in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter EisUühlung bei 0 - 10° langsam 32 g Brom, gelöst in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, zugetropft. Man filtriert die Reaktionslösung klar und dampft sie im Rotationsverdampfer ein. Das zurückbleibende OeI kristallisiert beim Abkühlen. Man verreibt das Kristallisat mit 120 ml Petrolaether , filtriert ab und erhält 57 g 3- (l',2 ' -Dibrom-ä'thyl) oxazolol4_}5-b]pyridin-2(3H)~on, Smp. 70 _r 72°.

Ber. C 29,8 H 1,85 Br 49,7 N 8,7 0 9,95 % Gef, 30,0 1,9 49,5 8,8 10,0 %

b) 64 g 3--(l^t,2^l-i>ibrom-'äthyl)-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(311)-on und 37 g Ammoniumsalz der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure werden in 250 ml Acetonitril gelöst und 3 Stunden bei 60° gerührt. Dann destilliert man den gross ten Teil des Lösungsmittels im Wassers trahlvakuurn ab und versetzt den Rückstand mit 200 ml Wasser. Das ausgeschiedene OeI wird in Aether aufgenommen, die Aetherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Aether abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus 55 ml Methanol erhält man 30 g Ο,Ό-Dimethyl-S-[oxazolo-(4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3)-(2'-brom-äthy1)-(1') ] dithiophosphat, Smp. 78 - 80 °.

Ber. C 30,08 11 3,03 N 7,02 P 7,78 S 16,06 Br 20.02 % Gef. 30,19 3,03 7,06 7,84 16,00 20,13 7,

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Agripat S.A. - 4* -

VS

' Beispiel 19

a) Analog Beispiel 16 v?erden 344 g Vinylacetat, 5,6 g Quecksilberacetat, 0,75 g Schv?efelsa"ure-Monohydrat und 85₃3 g 6-Chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on zusammengebracht und das Reaktionsgemisch zuölf Stunden bei 50° gerührt. Dann wird die Mischung bei 50° klar filtriert und das Filtrat im Rotations-verdampfer zur Trockne verdampft. Den Rückstand schlämmt man mit kaltem Wasser an und filtriert ab. Man erhält 95 g Rohprodukt, Sinn. 102 - 104°. Durch Umkristallisieren aus 730 ml Methanol erhält man 88 g 3-Vinyl~6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H) on, Smp. 104°.

Ber. C 48,9 H 2,54 K 14,27 0 16,3 Cl 18,1 % - Gef. 48,6 2,7 14,1 16,8 18,0 %

b) 39 g 3~Vinyl-6~chlor~oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on und 45 g 0,0-Diä'thyl-dithiophosphorsä'ure v;erden in 150 ml Toluol gefost und acht Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, verdUnnt es mit Aether, schüttelt mit Natriumbikarbonatlb'sung und mit Wasser aus, trocknet und destilliert die Lösungsmittel, ab. Das zurückbleibleibende OeI kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus 100 ml Methanol erhält man 61 g O,O-Diäthyl-S-6-chlor-oxazolo(4 ,5-b ]pyridin-2 (3H) -onyl-(3) -äthyl-(1')J-dithiophosphac mit dem Smp.: 45 - 47°.

Ber. C 37,65 11 4,22 N 7,31 P 8,10 S 16,75 Cl 9,26 .Gef. 37,39 4,28 7,41' 8,43 16,79 9,44

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ripa S.A. _ .

Beispiel 20

a) Zu einer Lösung von 98 g 3-Vinyl-6~chlor-oxazolo[4>5~bJ pyridin-2 (3H)-on und 0,2 g Hydrochinon in 800 ml Tetra-' chlorkohlenstoff werden unter Eiskühlung bei 0° - 10° langsam 80 g Brom, gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, zugetropft. Dann filtriert man die Reaktlonslösung klar und dampft sie im Rotationsverdampfer ein. Den kristallinen Rückstand verreibt man mit 300 ml Petrol'äther, filtriert ab und erhält 161 g 3-(I¹ ,2 '-Dibromäthyl) -6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2 (311) -on, Fp: 71° - 73°.

Ber. : C 26,9 H 1,4 Br 44,9 Cl 9,9 N 7,8 % Gef.: C 26,1 H 1,4 Br 44,5 Cl 10,1 N 8,5 t

b) 71 g 3-(l^l,2^!-Dibromäthyl)-6-chlor-oxazolo[4,5-b] pyridin--2(3H)-on und 48 g Kaliumsalz der 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure werden in 250 ml Acetonitril gelöst und 4 Stunden bei 60° gerührt. Dann destilliert man den grössten Teil des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum ab und versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser. Das ausgeschiedene OeI v?ird in Aether aufgenommen, die Aetherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Aether abdestilliert. Man erhält 86 g eines blassgelben, zähflüssigen, nicht destillierbaren OeIs, welches grösstenteils aus 0,0-Diäthyl-S-[6-chlor-oxazolo[4 ,5-b ] pyridin-2(3H)-onyl-(3)-(2'-bromathy1)-(1')]-dithiophosphat besteht.

Ber.; C 31,2 H 3,3 Br 17,3 Cl 7,7 N 6,1 P 6,7 S 13,9 % Gef. : C 31,9 H 3,4 Br 16,3 Cl 7,7 N 6,1 P 6,7 S 14,2 7,

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Agripct S.A.

Beispiel 21

a) Analog Beispiel 17 werden 700 g Vinylacetat, 12 g Quecksilberacetat, 1 ml Sclwefels'äure-Monohydrat und 214 g 6~Brom--oxazolo[4,5-b]pyridin-2 (3H) -on unter Rückfluss umgesetzt. Dann V7ird das Reaktionsgemisch heiss klar filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft. Den Rückstand schlämmt man mit kaltem Wasser an und filtriert ab. Man erhält 190 g Rohprodukt. Die Umkristallisation aus 1100 ml Aethanol liefert 147 g 3-Vinyl-6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on, Fp; 110° - 112°.

Ber.-: C 39,85 H 2,03 Br 33,2 N 11,6 % ' Gef. : C 40,2 H 2,1 Br 32,8 N 11,6 %

b) 38 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 48 g 3-Vinyl-6~brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden in 120 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemische ab, verdünnt mit Aether und schüttelt mit Natriumbikarbonatlb'sung aus. Hierauf kristallisiert das Produkt aus der ätherischen Lösung aus« Man filtriert ab und kristallisiert aus 900 ml Methanol um. Man erhält 56 g 0,0-Dimethyl-S- [ 6-broin-oxazoio[4,5-b ]pyridin-2 (3H) -onyl (3) äthyl-(l')]-dithiophosphat, Fpj_ 115° - 117°.

Ber.; C 30,08 H 3,03 N 7,01 P 7,77 S 16,06 Br 20,02 % Gef.: C 30,18 H 3,01 M 7,01 P 7,55 S 16,17 Br 20,21 %

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Agripat S.A.

Beispiel 22 - .

a) Zu 240 g Vinylacetat fügt man nacheinander 3,6g Quecksilberacetat, 0,45 g Schwefelsäure-Monohydrat und 54 g 6-Nitro-oxazol'o[4 ,5-b ]pyridin-2 (3H) -on zu. Man rührt 2 Stunden bei 50° und engt die nunmehr klare Lösung im Rotationsverdampfer ein. Den kristallinen Rückstand verrührt man mit kaltem Wasser, filtriert ab und kristallisiert aus 250 ml Aethanol um. Man erhalt auf diese Weise 41 g 3-Vinyl-6-nitro~oxazolo[4,5-b]pyridin-2 (3H)-on, blassgelb, Fpj_ 107° - 109°.

b) 38 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphors'aure und 41 g 3-Vinyl-6~nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden analog Beispiel 21 b umgesetzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus jeweils 150 rnl Methanol erhält man 19 g οςο-Dimethyl-S- [ 6-nitro-oxazolo[4,5-b Jpyridin-2 (311) -onyl- (3) äthyl-(l') J-dithiophosphat, Fp_l 107° - 110°, Mischschmelzpunkt mit Ausgangsmaterial 77° - 80°.

Ber. ; C 32,87 H 3,31 N 11,50 P 8,50' S 17_S56 % Gef.; C 33,00 H 3,45 N 11,51 P 8,18 S 17,47 %

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Agripat S.A.

2151734

Verbindungen

Schmelzpunkt

O,O-Diäthyl-S-Ioxazolo[£,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3) -methyl]-thiophosphat

0,0-Di-isopropyl-S- [oxazolo{4 ,5-b]pyridin-2 (3H)-onyl-(3)-methyl]-dithio-phosphat

0,0-Diallyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin~2(3n)-onyl-(3)-methyl}-dithiophosphat

0,O-I3is-(2'Chloräthyl)-S-(oxazolo[4,5-b]pyridin-2 (3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat

0-Methyl-S-[oxasolol4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-dithio-phenyl-phosphonat

0,0-Di-isopropyl-S-[6-chlor-oxazolo(4,5-b]~ pyridin-2 (311) -onyl- (3) -methyl J-dithiophosphat

0,0-Bis-(2'-Methoxy-Suhyl)-S-I6-chlor-oxazolo-(4,5-b]pyridin-2 (3H)-onyl-(3)-methyl*J-dithiophosphat

0,0-Diallyl-S- [ 6-chlor--oxazolo[4 ,5-b Jpyridin-2(3H)-onyl·-(3)-methyl]-dithiophosphat

O-Aethyl-S- [6-chlor-oxazolo(4 ,5-b]pyridi.n-2~ (3H)-onyl-(3)-methyl j-dithiophenylphosphonat

0,0-Diiiithyl-S-(6-brom-oxa2olo[4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat

0,0-Bis-(2'-Methoxy~ äthyl)-S-(6-brom-oxazolo-[4,5-b )pyridin-2 (3H) -onyl- (3) -methyl ] -dithiophcsphat

0,0-Bi?-(2'Chlor-iithyI)-S-(6-brom-oxazolo- |4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl- (3)-methyl]-dithiophosphat

0,0-Dirne thy 1 -S- (oxazol ο [4 ,5-b J pyridin-2 (3H) thion-3-yl-inethyl) -dithiophosphat

O-Aethyl-S-(6~chlor-oxazolo[4,5-b)pyridin-2-(3H)-onyl-(3)-methylJ -dithio-methylphosphonat

38 - 39* 61 - 63° 48 - 50° 68 - 70° 95 - 97°

43 - 45°

nicht destillierbar

OeI * 28 - 29° 66 - 68°

58 - 60°

nicht

destillierbar OeI **

88 - 91*

83 - 85*

56 . 58?

* Bor. C 36,40 H 4,23 N 6,53 P 7,23 S 14,95 Cl 8,27 Gef. 36,9 4,3 6,8 ' 6,8 14,5 9,1

* Bcr. C 32,99 II 3,84 N 5,91 P 6,56 S 13,55 Br. 16,88 % Ccf. 33,1 3,8 5,9 6,2 13,0 IV,5 %

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Agripat S.A.

si

Verbindungen

Schmelzpunkt

0,0-Dirr.ethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl ] -thiophosphat

77° - 79'

0,0-Dimethyl-S- [ 6-brom~oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat

0,0-Diäthyl-S-[6-nitro~oxazolo[4,5-b)pyridin-2 (3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat

O-Methyl-N,N-dimethyl-S-Ioxazolo[4,5-b]pyridir 2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphoramidat

O-Aethyl-N.N-dimethyl-S-Io-chloroxazolo(4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-dithiophosphoramidat

0₎0-Dimethyl-S-(oxa:.olo[4_>5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat

96° - 101° 83° - 85°

.46

nicht

destillierbar OeI ***

nicht

destillierbar ****

y.py 2(3H)-onyl-(3)-athyl-(1')]-dithiophosphat

2 (3H) -onyl- (3) -äthyl-(1') ] -dithiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo{4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3) - (2' -brom-a'thyl) - (1') J -dithiophosphat

0,0-Dia*thyl-S-[6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2 (3H)-onyl-(3)-äthyl-(1')]-dithiophosphat

103° - 105 68° - 70*

32'

103° - 105'

*** Ber^i C 35,92 H 4,11 N 11,43 P 8,44 S 17,44 Cl 9,64

Gef.: C 36,2 H 4,1 N 11,5 P 7,9 S 16,9 Cl 10,0 _t 7·

**** Ber.: C 37,49 H 4,09 N 8,75 P 9,69 S 20,02 %

Gef.; C 37,6 H 4,1 N 8,5 P 9,6 S 20,4 %

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A ο rl pat S.Ä, Verbindungen

SS

O-.Methyl-S·- (oxazolo (4 , 5-b) pyridin-2 (311) -on-3-yl-inethyl) -dithio-nethylphbsphonat

O-Aethy] -S- (oxazolo (4 , 5-b) pyridin-2 (311) -on-3-yl-methy1)-dithio-methylphosphonat

O-Methyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on-3-yl-methy1)-dithio-aethylphosphonat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H) on-3-yl-(2'chloräthy1)-(1'))-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S (6-chlor-oxazolo (4 ,5-b) pyridin-2(3H) -on-3-yl-(2^I--bromäthyl)-(l' ) )-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-brom-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(1'))-dithiophosphat

Schmelzpunkt 74 - 76°

nicht destillierbar

OeI *****

55 - 56

66 - 68°

nicht destillierbar OeI ******

nicht destillierbar OeI *******

***** Ber.: C 39,47 H 4,31 N 9,21 P 10,18 S 21,08% Gef.: 39,5 4,6 8,8 10,3 20,8 %

****** Ber.: C 27,69 H 2,56 N 6,47 P 7,16 Cl 8,18 Br 18,43 % Gef.: 28,2 2,6 6,5 7,1 7,9 18,8%

******* Ber.: C 25,12 H 2,32 N 5,86 P 6,49 S 13,41 Br 33,44 % Gef.: 25,9 2,5 5,6 6,1 12,8 33,3 %

109885/1971

Si

Beispiel 23

548 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on, 48Og Amnioniumsalz der Ο,Ο-Dimethyl-monothiophosphorsäure und 1200 ml Methanol v/erden unter starkem Rühren möglichst rasch bis zum Sieden erhitzt und 5 Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch giesst man in 1800 ml Wasser ein und destilliert im Rotationsverdampfer das Methanol weitgehend ab. Die zunächst ölige Abscheidung erstarrt hierbei kristallin, wird durch Filtration isoliert und aus einem Gemisch von 1200 ml Methanol und 300 ml Wasser umkristallisiert. Man erhält so 497 g 0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat, F.p. 89-90°.

Ber.: C 33,29 H 3,11 N 8,63 P 9,56 S 9,88 Cl 10,92% Gef.: 33,56 3,13 8,52 9,62 9,78 11,05%

Beispiel 24

32 g 3-(I¹ ,2'-Dibromäthyl)-oxazolo( 4, 5-b) pyridin-2 (311)-on werden in eine Lösung von 19 g Ammoniumsalz der 0,0-Dimethyl· dithiophosphorsäure in 50 ml Wasser eingetragen. Man rührt das Gemisch 1/2 Stunde bei 60-70 so stark, dass die geschmolzene Dibromverbindung gut emulgiert wird. Beim Abkühlen erstarrt die Oelschicht kristallin und liefert nach Umkristallisieren 26 g 0,0-Dimethyl-S(oxazolo(4,5-b)-

10 9 8 8 5/1971

Sf

pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-bromathy1)-(I¹) )dithiophosphat, Smp. 70-80 , identisch mit der Verbindung in Beispiel 18 b,

Beispiel 25

22 g 3-Chlormethyl-G-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on und 20 g kristallwasserhaltxges Natriumsalz des O-Aethylthiophosphorsäure-amids werden in 50 ml Methanol 10 Minuten unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Rotatjorsverdampfer ab und erhält beim Versetzen des Rückstandes mit 100 ml Wasser eine kristalline Füllung. Umkristallisieren aus 200 ml wässrigem Methanol liefert 17 g 0-Aethyl-S-(6-chlor-oxazolo(4_/5-b)pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphoramidat, Fp. ab 110 unter Zersetzung.

Ber.: C 33,39 H 3,43 N 12,98 P 9,59 S 9,91 Cl 10,95 % Gef.: 33,72 3,55 12,91 9,37 9,89 11,07 %

109885/1971

Ägripat S.A. ? 1 3 1 7 Ί Λ "

Beispiel 26

a) Analog den Beispielen 18a und 20a wird aus 3 Vinyl-6-brom-oxazolo(4,5-b) pyridin-2 (311)-on das 3-(1',2'-Dibromäthyl) -6-brom-oxazolo(4', 5-b)pyridin-2 (3H) -on hergestellt; Fp 84 - 86°

Ber.: C 23,95 H 1,25 Br 60,0 N 7,0 % Gef.: 24,1 1,2 59,6 7,1 %

b) 40 g 3-(I¹,2'-Dibromäthyl)-6-brom-oxazolo(4,5~b)pyridin-2(3H)-on und 24 g Kaliumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 50 ml Methanol angeschlämmt und das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und vorsetzt den Rückstand mit 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene, zähflüssige OeI wird in Aether aufgenommen, die Aetherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Aether abdestilliert. Man erhält so 51 g 0,0-Diäthyl-S(6-brom-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(I¹))-dithiophosphat als blassgelbes, dickflüssiges, nicht destillierbares OeI.

Ber.: C 28,47 H 2,98 N 5,54 P 6,13 S 12,67 Br 31,53 % Gef.: 29,1 3,1 5,6 6,0 12,4 31,1 %

1098857 197 1

S3

Beispiel 27 <£ I O 1 7 3

a) In eine Lösung von 243 g 3-Vinyl-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on und 0,6 g Hydrochinon in 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man unter Eiskühlung bei 0-10 117 g Chlorgas ein. Dann wird die Reaktionslösung klar filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Don zunächst öligen Rückstand verrührt wan mit Petroläther, bis er durchkristallisiert ist. Dann filtriert man ab und erhält so 220 g 3-(1',2'-Dichloräthyl)-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on, Sinp. 58-62°.

Ber.: C 41,2 II 2,58 Cl 30,47 N 12,01 % Gef.: 40,9 2,6 30,4 12,0 %

In analoger Weise erhält man aus 3-Vinyl-6-chlor-ox azolo(4,5-b) pyridin-2(3H)-on und aus 3-Vinyl~6-brom-oxazolo(4,5-b)pyridin-2-(3ll)-on die beiden entsprechenden 3-(I¹ , 2 '-Dichloräthyl)-Derivate, Smp. 60-64 bzw. 73-75 .

Ber.: C 30,8 H 1,6 Br 25,6 Cl 22,3 N 8,98 % Gef.: 31,6 1,7 25,8 21,0 9,1 %

109885/1971

AgiipatS.A. - ** -

b) 12 g 3-(I¹ , 2'-Dichloräthyl)-oxar.olo(4,5-b)pyricliR-2(3H)-on werden in 40 ml Methanol durch leichtes Erwärmen gelöst. Daneben werden 13 g Kaliumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure in einem Gemisch von 10' ml Wasser und 20 ml Methanol gelöst. Man vereinigt die beiden Lösungen und lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wobei eine ölige und eine kristalline Abscheidung auftreten. Man erwärmt dann noch kurz auf 60°, verdampft das Methanol im Rotationsverdampfer grösstenteils, versetzt mit Wasser und äthert aus. Nach Neutralvaschen und Trocknen dampft man ein und erhält 17 g eines blassgelben Oeles. Dieses kann durch Anreiben zur Kristallisation gebracht werden. Nach Umkristallisieren aus 30 ml Methanol erhält man 13 g 0,0-Diäthyl-S- (oxazolo (4 ,5-b) pyridin-2 (311) -on-3-yl-(2'-chloräthyl)-(I¹) )-dithiophosphat, Fp. 47 - 48°.

Ber.: C 37,64 H 4,21 N 7,32 P 8,11 S 16,75 Cl 9,26 Gef.: 37,48 4,37 7,34 8,07 16,71 9,50

Nimmt man die gleiche Umsetzung statt in wässrigem Methanol in Acetonitril während 4 Stunden bei 60 vor, erhält man das gleiche Produkt in schlechterer Ausbeute und weniger rein (Fp. 45-47°).

109885/1971

pat S.A.

Eei spiel J^ 2131734

Analog Beispiel 14 werden 38 g O-Aethyl-dithio-äthylphosphonsäure mit 44 g 3-Chlormethyl~6-chlor-oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3H)-on umgesetzt. Man erhält so 36 g O-Aethyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithioäthylphosphonat, Fp 40-42 .

Ber.: C 37,44 H 4,00 Cl 10,65 N 7,94 S 10,18 P 8,77 % Gef.: 37,28 4,15 10,22 8,04 17,96 8,66 %

109885/1971

AgripataA. - %...

Beispiel 29

Feststellung dor anthclmintischen Wirkung an Hühnern, die mit Ascaridia gnlli infestiert sind

1 bis 3 Tage alte Küken wurden künstlich mit Eiern von Ascaridia galli (Spulwürmer) infestiert. Pro Versuch wurden Gruppen zu je fünf HUhnern eingesetzt. 4 bis 5 Wochen nach der Infestation wurden den Tieren die Wirkstoffe in einer Gabe pro Tag an drei aufeinanderfolgenden Tagen verabreicht. Als Kontrolle dienten infestierte Hühner, die nicht medikiert wurden.

Auswertung: Die pro Versuchsgruppe im Laufe von 5 Tagen nach der ersten Verabreichung der Wirksubstanz äbgestossene Anzahl Ascaridia galli wurde täglich bestimmt und die bei der Sektion am 5. Versuchstag ira Darm noch aufgefundene Anzahl ebenfalls bestiirant. Ausserdern wurde die Anzahl wurmfreier Hühner bestimmt.

109885/1S71

OO OO Ol

	Tagesdosis	Anzahl Ascarida galli ν	•	in % der	on	Anzahl
•	in mg pro	fünf Hühnern	Gesamtzahl		wurmfreier
Wirksubstanz	kg Körper gewicht				Kühner .
		wahrend der Versuchs - dauer abgestossen	100	bei der Sektion
		absolute.		vorge funden
O,O-Di-isoproDyl-S-[oxazolo[4,5-b)-		Anzahl
pyridin-2(3H)-onyl·-(3)-methyl j-	750		100		5
dithiophosphat		68		0
0,O-Bis-(2'-chloräthyl)-S-
[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H) -	750		100		5
onyl-(3)-methyl J-dithiophosphat		56		0 .
0,0-Diäthyl-S-I6-chlor-oxazolo-
[4 ,5-bjpyridin-2(3H)-onyl-(3)-	■750		100		5
methyl]-dithiophosphat		75		0
0,0-Dia"thyl-S-!6-brom-oxazolo-
[4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3)-	750			5
methyl j-dithiophosphat		82	0

Beispiel 30

Versuche an durch Syphacia obvel·. und Nematospiroides dubius infes tierten Mausen

Je fünf gleichzeitig mit Oxyuren (Syphacia obvel.) und Trichostrongyliden (Nematospiroides dubius) infestierte Ms'use wurden andauernd mit Futtermehl, das 0,2 % Wirksubstanz enthielt, ad libitum gefüttert. Am 6. Versuchstag wurden die Mäuse seziert und die im Darm vorhandenen Würmer ausge2ählt.

Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichzeitig und gleichartig befallene Mäuse.

103885/1971

W i r k s u b s t a η ζ	Tagesdosis in mg/kg	•	Gesaintdosis in mg/kg	1248	Befall der Ver suchstiere bei	Befall der Kon-, trolltiere bei
		>		Sektion	Sektion
0 ,C-Di'athyi-S- [ oxazole[4,5-b]-	208	1050	Svphacia obvel.	Syphacia obvel.
pyriuin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]- dithiophosphct			0-0-0-0-0 Nematospir. dub.	1-1-2-4 Nematospir. dub.
C,0-Diäthyl-S-(oxazolo[4,5-b]-	175"	•	0-0-0-0-0 Syphacia obvel.	6-8-8-10 Syphacia obvel.
pyridin-2(3K)-thion-3-yl- ir.ethyl 3 -dithiophosphat		O-0-O.-O-O Nematospir. dub.	1-1-2-4 Nematospir: ckib.
■	0-0-0-0-0	6-8-3-10

Ägripat S.A. _

es

Beispiel

^a^ Insektizide Kontaktgiffc-Wirkung

ä,) Zur Prüfung an polyvalent-resistenten Stubenfliegen (Musca domestica), an Mücken (Aedes aegypti) und an Wadenstechern (Stomoxys calcitrans) werden aus acetonischen Wirkstofflösungen in Petrischalen Wirkstoffbeläge in folgenden Konzentrationen aufgebracht:

a) 10 mg Wirkstoff/Schale (für Musca)

b) 1 rag Wirkstoff/Schale (für Aedes)

c) 1 g Wirkstoff/m (für Stomoxys)

Nach einer Stunde werden die Schalen mit den Versuchstieren besetzt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit aufgeführt, nach der alle Tiere Rückenlage einnehmen. Wirkstoff . . Fliegen Mücken Wadenstecher

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)~on-2-yl-methy1)~ 24 60' 10'

dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-äther(I¹))- 2 60' 30'

dithiophosphat

0,0-Diäthyl-S- (oxazolo (4 , 5-b)>~pyridin~

2(3H)-on-3-yl-äthyl-(l'))-dithio- 2 60' 30" phosphat

0,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(l'))-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b) )-pyridin-2 (311) -on-3-yl-methyl) -thiophosphat

5^b	2^h	2^h
6O^h	20'	10'
5^h	90'	30'

5 / 1 9 7 1

Agripat S,A.

Wirkstoff 91'317Q/ Fliegen Mücken Iv/adenst

Ο.,Ο-Dimethyl-S- (6-Chlor- (oxazole (4 ,5-b) ) -pyridin- _h 2(3H)-on-3-yl-tr.ethyl)-c1ithiophosphat 24h 8 30'

0,0-Dimethyl-S- (6-chlor- (oxazolo- ,- _h

(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-yl-äthyl- 24 5 90' (1'))-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo-

(4,5-b) )-rpyridin-2(3H)-on-3-yl-methy.l) - GO¹ 45' 10' thiophosphat

0,0-Diäthyl-S(6-chlor-(oxazolo-

(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl- 60' 5' 60'

methyl)-thiophosphat

0,O-Diisopropyl-S-(6-chlor-(oxazolo- ,

(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)- 2 . - 60'

di thiophosphat

O-Aethyl-S (6-chlor-(oxazolo (4, 5-b))- ·. , pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithio- 5 2 60' methylphocphonat

0,0-Dimethyl-S (6-brom- (oxazolo (4 , 5-b) }-- . , pyridin-2(3H)~on-3-yl-methyl)-dithio- 5 5 10' phosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))- , , pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thio- 2 2 30' phosphat

O,O-Diäthyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))- , , pyriding-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thio- 2 5 90' phosphat

a ) In Petrischalen werden 20 mg eines l%igen Stäubemittels gleichmässig verteilt; dann werden die Schalen mit Küchenschaben (Phyllodromia germanica und Periplaneta americana) besetzt und unter Normalbedingungen bei 22 - 24° gehalten.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach der alle Tiere Rückenlage einnehmen.

109885/1971

Agrfpat S.A.

Insektizide Kontaktgift-Wirkung an Küchenschaben

0,0-Dimethyl-S(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))- ,

pyridin~2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophos- · 4 phat

O,O-Dimethyl-S(6-brom-(oxazolo(4,5-b))- ,

pyridin-2 (3H) -on-yl-Tnethyl) -dfthiophos- 90

O,O-Dimethyl-S(oxazolo(4,5-b))-pyridin-

2 (3H) -on-3-yl~methyl) -thiophosphat 55 '

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 45'

O,O-Dimethyl~S(6-brom-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 50'

O,O--Diäthyl-S- (6-chlor- (oxazolo(4 ,5-b) ) -

pyridin-2(3H)-onS-yl-methyl)-thiophosphat 47'

0,0-Diäthyl-S{6-brom-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophos- 57'

0,O-Diraethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-

2(3H)-on-3-yl-äthyl(1'))-dithiophosphat 55'

0,0-Diathyl-S-(oxazolo(4,5-b)Jpyridin-

2(3H)-on-3-yl-äthyl-(I¹))-dithiophosphat 105'

0,0-Diathyl-S (oxazolo (4,5-b) )-pyridin- ·.

2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)~(l'))-di- 4

thiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))- ,

pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(I¹))-di- 5

thiophosphat

O-Methyl-S-(6-chlor-(oxazolo(t ,5-b))-

pyridin-2(3E)-on-3-yl-methyl)-dithio- 95'

methylphosphonat

, O-Aethyl-S(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2 (3H)-on-3-yl'-methyl)-dithio- 60¹

methylphosphona t

109885/1971

Agripat S.A.

a-) Kornkäfer werden ni.it 2 ml einer l%igen acetonischen Wirkstofflösung aus 10 era Entfernung mittels einer Spraydüse bespritzt. Unmittelbar nach der Applikation werden die Tiere in saubere Petrischalen umgesetzt und bei 22 ge-, halten. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach der alle Tiere Rückenlage einnehmen.

Insektizide Kontaktgift-Wirkung an Kornkäfer

0,0-Dimethyl-S- (oxazolo(4 /5-b)) -pyridin- ·.

2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophosphat 3

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-

2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 60'

O,O-Dimethyl~S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(l'))-dithiophosphat 60'

0,0-Dimethyl-S-- 06-chlor- (oxazolo (4 , 5-b) )-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 30'

0,0-Diäthyl-S(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 100'

O-Aethyl-S(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-pyridin- _h 2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithio-methylphosphonat 2

0,0-Dimethyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2 (311)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 30'

O,O-Diäthyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 100'

b) Insektizide Dauerwirkung

a) auf Glas: Petrischalen mit Wirkstoffbelägen von Ig Wirkstoff pro m werden 8 Tage bei 24° stehen gelassen. Dann werden polyvalente Stubenfliegen, Stechmücken und Wadenstechermaden auf die Beläge gesetzt.

b) auf Holz: auf Ilolzbrettchen werden die Wirkstoffe in einer

Konzentration von 1 g Wirkstoff pro m aus wässriger Suspension aufgebracht. Die behandelten Brettchen werden nach 8 Tagen

1 0 Π H 8 B / 1 9 7 1

Agripat S.A.

mit den oben genannten Versuchstieren besetzt.

In der folgenden Tabelle ist die Zeit in Stunden und Minuten angegeben, nach welcher die Tiere Rückenlage einnehmen.

_Glas _Q

Flie- Mük- Waden- Flie- Mük- Wadengen ken st. gen ken st.

0,0-Dimethyl-S- (oxazolo.:..- .

(4,5-b))pyridin~2(3H)-on-3~ 5 60' 60' - 90' 90'

yl-methyl)-thiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo- , (4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3- 4 55' yl-methyl)-thiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-_h yl-äthyl-(l')-dithiophos- 5 30' 30 phat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo- , (4,5-b))pyridin-2(3E)-on-3-yl- 5 30' 10' äthyl-(I¹))-dithophosphat

0,0-Diraethyl-S- (6-chlor-(oxazolo(4,5-b))pyridin-2(3H)- on-3-yl-methyl)-dithiophosphat

0,0-Diniethyl-S-(6-chlor- , , (oxazoio(4,5-b))pyridin-2(3H)- 5 2 60' on-3-yl—methyl)-thiophosphat

O-Aethyl-S(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yl-₅h ^h methyl)-dithio-methy1-phosphonat

O,O-Dimethyl-S-(6-brom-(oxa- . . zolo(4,5"b))pyridin-2(3H)-on- 5 5 60' 3-yl-methyl)-thiophosphat

O,O-Diäthyl-S-(6-brom-(oxa- . . zolo(4,5rb))pyridin-2(3H)-on- 5 5 90' 3-yl-methyl) thiophosi>hat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-brom-, äthyl)-(l'))-dithiophosphat 5 60' 30'

-	5^h	90'
	90'	60'
5^h	60'	30'
5^h	100'	70'
5^h	90'	30'
2^h	60'	60'
5^h	90'	60'
2^h	5^h	30'
	2^h	5^h

M)MhBS/ 1 97'1

Agrtpat S.A.

^c) Systemisch--.insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wird die Erde von eingetopften Bohnenpflanzen pro GOO cm mit 50ml einer 100 ppm Wirkstoff enthaltenden wässrigen Emulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) begossen.

Nach 3 Tagen v/erden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung sind die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wird bei 24° und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

In der folgenden Tabelle ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der 100 % der Tiere Rückenlage eingenommen haben.

Tage

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(1')) -

dithiophosphat 3

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(I¹))- 3

dithiophosphat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(I¹))- 1

dithiophosphat

0,0-Dirnethyl-S- (oxazolo (4 ,5-b) ) -

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thio- .3

phosphat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thio- 1

phosphat

0,0-Bis- (2'-iaethoxy-äthyl)-S- (oxazolo (4 , f>-b) ) pyridin-2 (3H) -on-3-yl- 3 mcthyD'-clithiophosphat

109885/1971

Agrfpat S,A.

O-Methyl-NfN-dimethyl-S- (oxazolo(4,5-b) )-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophosphoramidat

0,0-Dimethyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))- v

pyridin-2(3H)-ση-3-yl-methyl)-thiophosphat

d) Insektizide Frassgift-Wirkung

Kartoffelstauden werden in eine 0,1 %ige wässrige Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingetaucht. Nach dem Antrocknen des Belages v/erden die Stauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt.

In der folgenden Tabelle ist die Zeit in Minuten und Stunden angegeben,nach der alle Tiere (100 %) Rückenlage einnehmen.

O,O-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))pyridinon-3-yl-methyl)-dithiophosphat 30'

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(l'))-dithiophosphat 60'

O,O-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-

2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(1¹J)-dithio- 60' phosphat

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-

2(3H)-on-3-yl-(2'bromäthyl)-(I¹))-dithio-' 50' phosphat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))pyridin-

2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 90'

0,O-Bis(2'-chloräthyl)-S-(oxazolo(4,5-b))- , pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophosphat 2

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 60*

O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 50'

O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))- .
pyridin-2 (311) -on-3-yl-äthyl- (1")) -Jithio- 60'

phosphat

10 9 8 8 5/1971

11 iff tr ti

Agiip;-st S.A.

?i

.O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'bromäthyl)-(1'))-dithiophosphat 9O^!

0,0-Diallyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2 (3K) -on-3-yl-methyl) -dithiophos- ·.

phat 4

O-Aethyl-S(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithio- . ^

phenylphosphonat 5

O-Methy1-S~(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiomethylphosphonat 60'

O-MethyΙ-Ν,Μ-dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo (4,5-b) )-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)- ^ dithio-phosphoramidat. 2

0,0~Diäthyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thiophosphat 20'

0,0-Dimethyl-S-(6-brom-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(1')-dithiophosphat 60'

0,0-Dimethyl-S-(6-nitro-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophosphat 60'

0,O-Diäthyl-S-(6-nitro-(oxazolo(4,5-b))-

pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyiy- dithophosphat 60¹

0,0-Diäthyl-S-(6-nitro-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(1■))-dithiophosphat 60'

0,0-Dimethyl-S- (oxazolo (4 ,5-*b)) -pyridin- «

2(3H)- thion-3-yl.-methyl)-dithiophosphat 5

10 9 8 8 5/1971

Agripat S.A.

Beispiel

Akarizide Wirkung

a) Wirkung auf Milben (Tetranychus urticae) Zur Prüfung der akariziden Wirkung werden Bohnenblättor, die durch Adulte, Ruhestadien und Eier der roten Spinnrnilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit einer wässrigen Emulsion, welche die zu prüfende Substanz in einer Konzentration von O,l % enthält, behandelt. Nach 6 Tagen wird die Mortalität bestimmt. Als Versuchstiere dienen gegen handelsübliche Phosphorester resistente Stämme" der roten

Spinnmilbe.

Wirkstoff

0,0-Diinethyl-S-(oxazolo(4 ,5-b) ) pyridin-2(3H)-on -3-yl-methyl)-dithiophosphat

0,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(1') ) dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl^-dithiophosphat

0,O-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-dithiophosphat

0,O-Diäthyl-S(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yläthyl-(I¹))-dithiophosphat

0,O-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4 ,5-b)) pyridin-2 (311) -on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(1')-dithiophosphat

O-Methyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiomethylphosphonat

O-Acthyl-S-(6-chlor-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiomethylphosphonat

Mortalität in % innert Tager, bei einer Wirkst konz. von 0,1 % Adulte Pvuhestad. Eier

100 100 100 100 100 80

100 1OO

100

50

100

87

100

50

97

50

100

1098857 1971

Agripat S.A.

0,0-Diinethyl-S- (6-brom- (oxazolo-(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-dithiophosphat

Ο,Ο-Diäthyl-S-(6-nitro-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yläthyl-(l'))-dithophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-thion-3-yl-methyl)-dithiophosphat

O,O-Diraethyl-S(oxazolo(4,5-b) ) pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-thio phosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-thiophosphat ·

0,0-Dimethyl-S-(6-brom-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yl- · methyl)-thiophosphat .

O-Methyl-S-(oxazolo(4,5-b))pyridin-2 (3H)-on-3-yl-methyl)-dithiomethylphosphonat

O-Aethyl-S-(oxazolo(4,5-b))pyridin-2 (3H)-on-3-yl-methyl)-dithiomethylphosphonat .

O-Methyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-dithio-aethylphosphonat

O-Aethyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4, 5-b))pyridin-2(3H)-οη-3-ylmethyl)-dithio-äthylphosphonat

100

95

100

95

57

100

1OO

100

109885/1971

Agripat S.A.

b) Wirkung auf Zecken (boophilus microplus)

Je 10 adulte, legereife Zecken verschiedener Stämme werden drei Minuten lang in eine wässrige Emulsion der Wirk- ■ stoff in einer Konzentration von 0,1 % getaucht. Dann werden die Zecken bei 27 und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Am 5., 10. und 15. Tag wird eine eventuelle Eiablage bestimmt. Die Eier werden unter gleichen Bedingungen weitere 20 Tage gehalten und.anschliessend eine eventuelle Schlüpfrate bestimmt.

Wirkstoff

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(I¹))-dithiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-äthyl-(I')) dithiophosphat

O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2-bromäthyl)-(l'))dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2 (3H) -on-3-yl-rnethyl) -thiophosphat

0,0-Bis-(2'-methoxa-äthyl)-S-(oxazolo (4 , 5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-dithiophosphat

0,0-Diallyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl)-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor(oxazolo-(4,5-b))-pyridin-2(3H)-on-3-yl~ methyl)-dithiophosphat

O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5--b) ) pyridin-2 (3H)-on-3-ylmethyl)-dithiophosphat Zeckenstamm Eiablage Ridgeland

Biarra

Ridgeland

normal

Schlüpf· rate

109885/1971

Agrlpat S.A.

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor~(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yläthyl-(1'))-dithxophosphat

0,0-Diäthyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yläthyl-(1'))-dithiophosphat

0,0-Dimethyl-S(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-thiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-thiophosphat

O-Methyl-S-(6-chlor-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-dithio-methylphosphonat

0,0-Dimethyl-S- (6-brom- (oxazolo--(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-ylmethyl)-dithiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(6-brom-(oxazolo-(4, 5-b)) pyridin-2 (311) -on-3-ylmethyl}-dithiophosphat

0,0-Diathyl-S-(6-brom-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yläthy1-(1'))-dithiophosphat '

O,O-Dimethy]-S-(6-brom-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-yIr methyl)-thiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(6-brom-(oxazolo-(4,5-b))pyridin-2(3H)-on-3-y1-methyl)-thiophosphat

0,0-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-thion-3-yl-methyl) dithiophosphat

0,0-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b))-pyridin-2(3H)-thio-3-yl-methyl)-dithiophosphat

Biarra Biarra Biarra Ridgeland Biarra

Biarra Biarra

Ridgeland

normal

Ridgeland Ridgeland

Ridgeland Biarra 1/10

Ridgeland normal

109885/1971

Claims

Patentansprüche

worin R, Wasserstoff, Halogen oder Nitro,

R2 Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Br oirane thy 1,

Ro Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy,

Alkoxyalkoxy, Halogenalkoxy, Phenyl, Amino, Monoalkyl- oder Dialky!amino,

R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl oder 4

Halogenalkyl und

X und Y je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R- Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeutet, R2 die gleichen Bedeutungen wie in Formel I hat,

Ro einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkoxyalkoxy- oder Halogenalkoxyrest mit je höchstens 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, die Aminogruppe oder einen Dialkylaminorest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, und

X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 10988 5/197 1

Agripat S.A.
3. Vejrbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

\ 0

fr

OC₂H_n

I /25

CH.-S-P

S ^J
4. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OCH.

CH-S-P

Il N)CH S ^:
5. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

¥^Xc = ο

CH-S-P

Il N)CH 0
6. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

η Q

CH₉-S-P S
7. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

109885/1971

Agripat S.A.

- 3β -

O
\

C=O

CH₂-S-P.
S 8. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

CH-S-P
9. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

\ 0

V CH-S-P ^d II^XCH S
10. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel"

0
C=O

109885/1971

Agripat S.A.
11. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

GH₀-S-P
12. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

C=O

CH₂-S-P S

OCIL· / 3
13. Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

C-O

OC JEL /25

CH_V-CH-S-P

^ Il

Formel

109885/1971

Ägripat S.A.
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, worin R-, bis R, , X und Y die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen haben,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III

0,

C=X

(III)

*N

worin R₁ und X die angegebenen Bedeutungen haben und A einen Halogenmethylrest, die Vinylgruppe oder einen 1,2-Dihalogenäthylrest bedeutet, mit einer Verbindungen der Formel IV

HS-P

(IV)

OR,

worin Y, R,, und R/ die angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem Salz der Verbindung der Formel IV umsetzt.
15. Verfahren zur- Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel

C = X

109885/1971

Ägripat S.A.

worin R-j_ Wasserstoff, Halogen oder Nitro, X Sauerstoff oder Schwefel und A den Halogenmethylrest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin R-, und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, zuerst mit Formaldehyd in die entsprechende 3-Hydroxymethy1-Verbindung Überführt und diese

mit einem Halogenierungsmittel zu den entsprechenden 3-Chlormethyl- resp. 3-Brommethyl-oxazolo(4,5-b)pyridin-

Derivaten umsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel

worin R-. Wasserstoff, Halogen oder Nitro, X Sauerstoff oder Schwefel und A die Vinylgruppe oder einen 1,2-Dihalogen-

äthylrest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

109885/1971

«ifyVx

worin R, und X die oben angebenen Bedeutungen haben, mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen starker Säuren oder mit Acetylen umsetzt und gegebenenfalls an die Viny!gruppe Halogen, wie Chlor öder Brom, anlagert.
17. Insektizide und akarizide Mittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I des Anspruchs 1 enthalten, zusammen mit geeigneten Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen.
18. Mittel gemäss Patentspruch 17, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 2-13 enthalten.
19. Verwendung der Verbindungen der Formel I des
Atispruchs 1 zur Bekämpfung von pflanzenfressenden und saugenden Insekten und von Milben und Zecken, in all ihren EntwicklungsStadien.
20. Verwendung gemäss Patentanspruch 19 der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 2-13.
21. Verwendung der Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1 zur Bekämpfung von parasitären Helminthen und deren Entwicklungsstadien.

109885/1971
22. Neue Oxazolo [4,5-b]pyridin-Derivate der Formel III

¹I ^{|Γ N}= χ (in)

^N/ \N

in der A einen Halogenmethyl-Rest, die Vinyl-Gruppe

oder einen 1>2-Dihalogenäthyl-Rest. R, Wasserstoff oder Halogen, Nitro, X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

109885/1971