DE2131734B2 - Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(l'> oder (2'-halogen-alkyl>-(V)- phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents
Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(l'> oder (2'-halogen-alkyl>-(V)- phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende MittelInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
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Description
»de, ein»
N N
C=X
(D „„... 4 Kohlenstoffatomen und X
,ο oder Schwefel.
,ο oder Schwefel.
R2-CH-S-P
^OR4
worin R1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,
R2 Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl, R3 einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-,
Alkoxyalkoxy- oder Halogenalkoxyrest mit je höchstens 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest,
die Aminogruppc oder einen Dialkylaminorest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ein«* Alkyl-,
Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkyigruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel
Vv0-
X I /c=x (HD
N N
worin A einen Halogenmethylrest, die Vinylgruppe oder einen 1,2-Dihalogenäthylrest bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel Wannt WeL eine Verbindung
Formel
N N
2S worin A einen Halogenmethylrest, die Vinylgruppe
oder einen U-Dihalogenäthylrest bedeutet, mit einer
Verbindung der Formel
HS—P
(IV)
OR4
R3
HS-P
(IV)
OR4
umsetzt.
3 Insektizide und akarizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung
nach Anspruch 1 enthalten.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen definierten Phosphorverbindungen, das Verfahren zu
ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen
der Formel
„ Be der Herstellung setzen sich die Phosphorverbindungen
der Formel IV mit den Oxazolo-(4,5-b)-,fDerivaten
der Formel III ohne weitere •riakeiten bei Temperaturen zwischen O und
,20 c' m aigemeinen bei 10 bis 70°C um. Es ist ratiamdM
erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart SS inerS Lö'ungs- oder Verdünnungsmittels
'Ausgangsstoffe der Formel III kommen Tür
das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise unter anderem die folgenden in Betracht:
3-Brommethyl-6-chlor-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-
S-Vin^oxazolo-C^S-blpyridinjW,
3-( 1 '^'-DichloräthyD-oxazolo-C^S-bl-pyndin-
R'-yV°x
C=X
N N
R2-CH-S-P
(D
R3 2(3H)-thion,
3-(l',2'-Dichloräthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
3-(l',2'-Dichloräthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
pyridin-2(3 H)-on,
3-( 1 ',2'-Dibromäthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
3-( 1 ',2'-Dibromäthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
pyridin-2(3 H)-on.
Als Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel IV seien unter anderem die folgenden genannt:
O-Methyl-0-äthyl-dithiophosphorsäure,
O-Methyl-0-isopropyl-dithiophosphorsäure,
O-Äthyl-0-isopropyl-dithiophosphorsäure,
O,O-Bis-(2-äthoxy-äthyl)-dithiophosphorsäure,
O-Methyl-thiophosphorsäureaniid,
0-Isopropyl-thiophosphorsäureamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-mcthylainid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-methylamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-üthylamid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-äthylamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-dimethylamid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-dimethylamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Methyl-dithiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Äthyl-dithiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Isopropyl-dithiophosphorsäure-dimethylamid.
Die Phosphorverbindungen der Formel IV können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bisher nicht beschrieben worden. Die Herstellung der Oxazolo-(4,5-b)-pyridin-Derivate
der Formel 111, in der A einen Halogenmethylrest darstellt, erfolgt, indem
man ein Oxazolo-(4,5-b)-pyridin der Formel V
( Kc=x
N N
H
H
tv;
Die durch Formel IV wiedergegebenen Oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3 H)-one können theoretisch in
einer durch Formel IVa wiedergegebenen tautomeren Form als Oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3 H)-one vorliegen.
In diesem Fall stände also die saure NH-Gruppe im Pyridin- statt im Oxazolring. Entsprechend könnten
die beanspruchten Verbindungen der Formel I auch als 4-substituierte Isomere, entsprechend einer Alternativformel
Ia, geschrieben werden. Da aber alle beanspruchten Verbindungen und alle ihre Vorprodukte
stets nur in einer einzigen Form auftreten, werden sie hier aus Gründen der Einfachheit sowohl
nach Formel als auch nach Benennung als 3-substituierte Isomere angeführt.
zuerst mit Formaldehyd in die entsprechende 3-Hydroxymethyl-Verbindung
überführt und diese mit einem Halogenierungsmittel zu den entsprechenden
3-Chlormethyl- bzw. 3-Brommethyl-oxazolo[4.5-b]-pyridin-Derivaten
umsetzt. Als Halogenierungsmiltel sind verwendbar: Thionylchlorid, Phosphortrichlorid
und -tribromid, Phosphorpentachlorid- und -pentabromid sowie Phosphoroxyhalogenide. Da bei
diesen Oxazolo| 4,5-b]pyridinen keine Salzbildung mit dem sich abspaltenden Halogenwasserstoff eintritt,
kann auf den Zusatz eines säurebindenden Mittels verzichtet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel III, in der A die Vinylgruppe oder einen 1,2-Dihalogenäthyl-Rest darstellt,
werden erhalten, indem man ein Oxa/olo[4,5-b]-pyridin
der Formel IV mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen starker Säuren (H. Hopff
et al., HeIv. chim. Acta 18, 135 bis 140 [I960]) zu den
entsprechenden 3 - Vinyl - oxazolo[4,5 - b]pyridin-Derivaten umsetzt. Solche Verbindungen können
außerdem durch thermische Spaltung von .V(2'-Hydruxyäthyl)- und 3-(2'-Acetoxyäthyl)-Derivaten oder
durch Umsetzung eines Oxazolo[4,5-b]pyridins der Formel V mit Acetylen erhalten werden. Durch Anlagerung
von Halogen, wie Chlor oder Brom, an die Vinylgruppe werden dann die 3-(l ',2'-Dihalogenäthyl)-oxazolo[4,5-b]pyridin-Derivate
erhalten.
Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Die Einführung der Hydroxymethylgruppe erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium, die anschließende
Halogenierung zur Halogenmethylgruppc ebenso wie die Anlagerung von Halogen an die Vinylgruppe
in einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder halogenierten
Äthylencn. Ferner können auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Chlorbcnzol
Verwendung finden.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 120°C. Die Ausgangsstoffe der Formel III
werden in guter Ausbeule und Reinheit erhalten. Sie können ohne weitere Reinigung direkt Mir die eriindungsgemäßen
Umsetzungen verwendet werden.
C=X
(IVa)
NH N
ν λ, O
A ,c->
NN r
! Γ
R3-CH-S-P7
(la)
OR4
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge.
Sie besitzen eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung, verbunden mit systemischer Wirkung
und haben besondere Bedeutung bei der Bekämpfung von pflanzenfressenden und pflanzensaftsaugenden
Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und den Entwicklungsstadien dieser Schädlinge.
Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch zur Bekämpfung verschiedener Vorratsschädlinge, wie
Kornkäfer, Speisebohnenkäfer und Speckkäfer sowie gegen Insekten der Familie Blattidae eingesetzt
werden.
Auf Grund der geringen Warmblütertoxizität besitzen die neuen organischen Phosphorverbindungen
der Formel I besondere Bedeutung zur Bekämpfung von ekioparasitär auf Tieren vorkommenden Insekten.
Einige der neuen Phosphorverbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Bekämpfung von Endosu
parasiten, insbesondere von parasitären Helminthen und deren Entwicklungsstadien, wie Vertreter der
Familien Ascaridae, Trichostrongylidae, Ancylostanatidae, bei Haus- und Nutztieren.
Die Wirkstoffe sind in den für die Bekämpfung von ss Endoparasiten verwendeten Konzentrationen nicht
toxisch und werden von den Haus- und Nutztieren sehr gut vertragen.
Die Wirkstoffe der Formel I können allein oder zusammen mit den üblichen Träger- und/oder Zu-(
>o schlagstoffen eingesetzt werden. Diese können fest oder flüssig sein.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen
und Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit <>s geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz
von inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
Flussige Aufarbeitungsfonnen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emul-
b) LösunLn
Dj Losungen.
Dj Losungen.
Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel
etwa 0,075 bis 0,2 mm und Wr Granulate 0,2 mm oder
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen
betragen 0,5 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner übliche, den Wirkstoff stabilisierende Zusätze unuVoder niclilionogene.
anionaktive und kationaktive Stoffe zügegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit
der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere
Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonjentrate bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls
den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel und gegebenenfalls
Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den
Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht
überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische
Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden
in Frage Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350° C siedende
Mineralolfraktionen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu
wird dei Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen
Lösungsmitteln, Lösi'ngsmittelgemischen oder Wasser
gelöst. Als organische Lösungsmittel können ahphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthuline, Mineralöle
allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem
Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95%. dabei ist zu
erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug
oder mittels anderer geeigneter Applikationsgcräte Konzentralionen bis zu 99,5% oder sogar
reiner Wirkstoff eingesetzt werden. .
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der Formel 1 beschrieben. Teile
bedeuten Gewichtstcile.
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) eines 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe
> verwendet:
a) O,O-Dimethyl-S-(6-chloroxazolo-(4,5-b)-pyridin-2(3H)-onyi-(3)Shyl)-
dithiophosphat 5 Teile
Magnes.umcarbonat ··-■·■·······; J° Teile
b> o!oSäthyi-S-(6-chloroxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-
Hochdisperse Kieselsaure 1 Te
iaikum
Die Wirkstoffe werden mit Trägerstoffen vermischt
Und vermamen·
Granulat
..Z"r, Herstellung eines 5%.gen Granulates weiden
„ die folgenden Stoffe verwendet·
O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-
oxazolo(4,5-b)pyridin-
2(3 H)-onyl-(3)-methyl)-
dithiophosphat 5 Teile
Epoxydiertes Pflanzenöl 0,5 Teile
Hochdisperse Kieselsäure 1 Teil
Kaolin (0,4 bis 0,8 mm Korngröße) 93,5 Teile
Die Aktivsubstanz wird mit dem Pflanzenöl und der Kieselsäure vermischt und mit 6 Teilen Aceton
gelöst. Die so erhaltene Suspension wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum
verdampft.
SDritzpulver VV
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) 50%igen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden
folgende Bestandteile verwendet:
a) O,O-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyl)-dithio-
phosphat 40 Teile
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 5 Teile
Dibutylnaphthalinsulfonsäure-
su Natriumsalz 1 Teil
Kieselsäure 54 Teile
b) O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyi)-dithiophosphat 50 Teile
Alkylarylsulfonat 5 Teile
Calcium-Ligninsulfonat 10 Teile
Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-
cellulose-Gemisch (1:1) 1 Teil
Kieselsäure 20 Teile
(«1 Kaolin 14 Teile
c) O,O-Diäthyl-S-(6-chloroxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyl)-
thiophosphat 25 Teile
(>s Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat 5 Teile
Dibutyinaphthalinsulfonsäure-
Nalriumsalz 2 Teile
Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-
cellulose-Gemisch (1:1) 2 Teile
Magnesiumcarbonat 5 Teile
Champagne-Kreide 20 Teile
Kaolin 41 Teile
d) O,O-Diäthyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methy)]-
dithiophosphat 10 Teile
Gemisch der Natriumsalze von
gesättigten Fettalkoholsulfaten 3 Teile
Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat 5 Teile
Kaolin 82 Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden
Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbares Konzentrat
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 20%igen emulgierbaren Konzentrates werden
a) O,O-Dimethyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat 10 Teile
Ein Mischemulgator
(Fettalkoholpolyglykoläther und
(Fettalkoholpolyglykoläther und
Äthylarylsulfonat) 10 Teile
Dimethylcyclohexylphthalat 40 Teile
Tetralin 40 Teile
b) O,O-Diäthyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat 20 Teile
Dioxan 20 Teile
Ein Mischemulgator
(Fettalkoholpolyglykoläther und
(Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat) 10 Teile
Tetralin 50 Teile
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration
verdünnt werden.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
O,O-Dirnethyl-S-[oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3
H>onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat 5 Teile
Epichlorhydrin 1 Teil
Benzin (Siedegrenzen 16G bis 1900C) 94 Teile
b) O,O-Dimethyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-onyH3)-methyl]-
dithiophosphat 2 Teile
4,4'-Dichlordiphenyl-trichloräthan .. 3 Teile Kerosen 95 Teile
Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht.
Im folgenden werden anthelminthische Aufarbeitungsformen
der neuen Phosphorverbindungen der Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Pastenförmige Wirkstoffkonzentrate
Solche halbfesten oder öligen Wirkstoffkonzentrate haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
a) O,O-Diäthyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat 40 Teile
Bolus alba 10 Teile
Natrium-ligninsulfonat 2 Teile
Natriumbenzoat 0,2 Teile
Carboxymethylcellulose 1,0 Teile
Wasser 46,8 Teile
b) O,O-Bis-(2'-chloräthyl)-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl>
dithiophosphat 30 Teile
Arachidöl 70 Teile
Die Wirkstoffe werden mit den Trägersloffen, Verteilungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen feinst
(Teilchengröße 5 bis 10 Mikron) vermählen.
Pulverkonzentrate
Zur Herstellung eines a) 50%igen und b) 25%igen Pulverkonzentrates werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) O,O-Diäthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat
Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
Bolus alba
b) O,O-Diäthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-thion-3-yl-methyl]-
dithiophosphat
Polyvinylpyrrolidon
Dodecylbenzolsulfonat
Kieselgur
Bolus alba
50 Teile
3 Teile
3 Teile
3 Teile
3 Teile
44 Teile
25 Teile
3 Teile
3 Teile
39 Teile
30 Teile
Die angegebenen Wirkstoffe werden als acetonische Lösungen auf die Trägerstoffe aufgezogen. Anschließend
setzt man die Dispergatoren und Netzmittel zu und mahlt das Konzentrat bis zur Homogenität.
a) 109 g Oxazolo - [4,5 - b] - pyridin - 2(3 H) - on [J. F r a ζ e r und E. T i 11 e η s e r, J. Chem. Soc.
(London) 1957, 4625] werden in einem Gemisch von g einer etwa 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
und 600 ml Wasser Va Stunde bei Raumtemperatur und Va Stunde bei 50 bis 6O0C gerührt.
Durch Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 126 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-on,
Schmp. 155° C unter Zersetzung.
b) 126 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3
H)-on werden in 1200 ml Chloroform aufgeschlämmt. Man läßt rasch 126 g Thionylchlorid
fco zufließen, rührt zunächst Va Stunde bei Raumtemperatur,
dann 3 Stunden bei 6O0C, kühlt, filtriert die
ungelösten Verunreinigungen ab, dampft das Filtrat im Wasserstrahlvakuum zur Trockne ein, verrührt
den Rückstand mit Petroläther und filtriert. Man
fts erhält 125 g 3-Chlormethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-on,
Schmp. 109 bis IH0C.
c) 18,5 g 3-Chlormethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-on und 21 g Ammoniumsalz der O,O-Dimethyl-
309542/541
dithiophosphorsäure werden in 100 ml Aceton 4 Stunden
bei 35° C gerührt. Dann setzt man 100 ml Wasser zu und destilliert das Aceton im Wasserstrahlvakuum
bei 35°C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ataiiltrierl und aus Methanol umkristallisiert. Man
erhält 20 g 0,0-Dimethyl-S-{oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-onyl-(3)-methyl}-dithiophosphat, Schmp. 70 bis
71°C.
Berechnet ... N 9,15, P 10,1, S 20,9%;
gefunden .... N 9,3, P 10,0, S 20,9%.
195 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäihyldithiophosphoisäure
werden mit einer Lösung von 134 g 3-Chlormethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3
H)-on in 800 ml Aceton Übergossen. Man rührt 4 Stunden bei 35° C, destilliert dann das Aceton im Wassersirahlvakuum
weitgehend ab und versetzt den Rückstand mit 800 ml Wasser. Das zunächst ausgeschiedene Ul erstarrt kristallin.
Durch Umkristallisieren aus 350 ml Methanol erhält man 188 g O,O-Diäthyl-S-[oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat,
Schmp. 86 bis 87° C.
Berechnet:
C 39,51, H 4,53, N 8,38, P 9.28, S 19,18%;
gefunden:
gefunden:
C 39.64, H 4.55. N 8,48, P 9,19, S 19.25%.
3 e i s ρ i e 1 3
63 g Kaliumsalz der O,O-Bis-(2-methoxy-äthyl)-dithiophosphorsäure
und 37 g 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on werden in 300 ml Aceton
4 Stunden bei 40 C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab,
versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser, nimmt das ausgeschiedene öl in Äther auf, wäscht die
ätherische Lösung mit Natriumbicarbonat und Wasser, trocknet sie und destilliert den Äther ab. Das
zurückbleibende öl wird durch Erwärmen auf 70° C im Hochvakuum von flüchtigen Anteilen befreit und
danach durch ein Tierkohlefilter nitriert. Man erhält
63 g 0,0-Bis-(2'-methoxy-äthyn-S-[oxazolo-r4.5-b>
pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat als
blaßgelbes, nicht destillierbares öl. Es erweist sich im Dünnschichtchromatogramm als einheitlich.
Berechnet:
C 39,59, H 4,86, N 7.10, P 7,87, S 16,26%;
gefunden:
C 40,0, H 4,9. N 6,9, P 7.7, S 16,2%.
49 g O-Äthyl-dithio-phenylphosphonsäure und 37 g
3 - Chlormethyl - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on werden in 200 ml Aceton gelöst. Unter Rühren tropft
man eine Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zu und erwärmt dann das Gemisch während
4 Stunden auf 35° C. Dann wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestüliert, der Rückstand mit
200 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Nach Neutralwaschen, Trocknen und Abdestillieren
des Ätherextraktes bleibt ein rasch erstarrendes öl zurück. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Methanol
erhält man 37 g O-Äthyl-S-[oxazolof4.5-b]pyridin-2(3
H) - onyl - (3) - methyl] - dithio - phenylphosphonat, Schmp. 91 bis 930C.
Berechnet:
C 49,16, H 4,13, N 7,64, P 8,47, S 17.50%;
gefunden:
gefunden:
C 49,10, H 4,20, N 7,61, P 8,66, S 17,20%.
ίο a) 204 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden
in 1500 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 20 bis 25C C leitet man innerhalb 2 Stunden 111g Chlor
ein, rührt 1 Stunde nach und gießt die Mischung in 3 1 Eiswasser. Das auskristallisierte Produkt wird
is abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält
212 g 6 - Chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on,
Schmp. 187 bis 188CC.
b) 135 g 6-Chlor-oxazolo|_4,5-b]pyridin-2(3 H)-on, 800 ml Wasser und 160 g einer etwa 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung werden l/2 Stunde bei
Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 50 bis 60'1C gerührt. Dann kühlt man, filtriert den Niederschlag
ab, wäscht den Rückstand mit Eiswasser aus und trocknet bei 40' C im Wasserstrahlvakuum. Man
js erhält 148 g 3 - Hydroxymethyl - 6 - chlor - oxazolo[4,5-b]pyndin-2(3H)-on,
Schmp. 138 C unter Zersetzung.
c) Zur Aufschlämmung von 240 g 3-Hydroxymcthyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on
in 1200ml
\n Chloroform läßt man rasch 200 g Thionylchlorid
zufließen. Man rührt die Mischung 1Z2 Stunde bei
Raumtemperatur, dann 1 Stunde bei 60° C. Die nunmehr klare Lösung wird im Wasserslrahlvakuum
zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Pelrol-
.is äther verrührt, filtriert und getrocknet. Man erhall
238 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on. Schmp. 104 bis 106 C.
d) 44 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4.5-b]pyridin-2(3H)-on
und 49 g Ammoniumsalz der O.O-Diäthyl-monolhiophosphorsäure
werden in 300 ml Aceton 4 Stunden bei 60 C gerührt. Dann destilliert man das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab, versetzt den
Rückstand mit 300 ml Wasser, filtriert den kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert aus Methanol um
42g O,O-Diäthyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
wcrder erhalten. Schmp. 59 bis 61' C.
Berechnet:
C 37,45, H 4,00, N 7,95, P 8.80. S 9.09. C Ί 10.05".,
> gefunden:
C 37,63, H 4,10, N 8,03, P 8,70, S 9,23. Cl 10.30",,
<s Zu einer Aufschlämmung von 255 g Kaliumsal
der Ο,Ο-Dimethyldithio-phosphorsäure in 500 m
Aceton tropft man eine Lösung von 238 g 3-Chlor methyl - 6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - 01
in 500 ml Aceton langsam zu. Die Temperatur steig
allmählich auf 32° C an. Man rührt weitere 4 Stunde bei 300C. Dann wird das Lösungsmittel im Wasset
Strahlvakuum abgezogen. Den Rückstand verseta man mit 1000 ml Wasser, nimmt das ausgeschieden
öl in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung m
fts Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasse
trocknet und destilliert den Äther ab. Der Rückstan erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus 500 η
Methanol erhält man 198 g O.O-Dimethyl-S-Ochlo
oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - methyl] - dithiophosphat, Schmp. 78 bis 800C.
Berechnet:
C 31,72, H 2,96, N 8,23, P 9,11, S 18,82, Cl 10,41%;
gefunden:
C 31,83, H 2,95, N 8,28, P 8,89, S 18,53, Cl 10,63%.
B e i s ρ i e 1 7 iu
166 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure
und 135 g 3 - Chlormethyl - 6 - chlor - oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on werden in 800 m! Aceton
gelöst. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt langsam auf 33° C an. Man hält anschließend
4 Stunden bei 35° C. Dann setzt man 600 ml Wasser zu und destilliert im Wasserstrahlvakuum bei 35° C
das Aceton weitgehend ab. Das zunächst ausgeschiedene Dl erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren
aus 500 ml Methanol erhält man 170 g 0,0-Diäthyl-
5 - [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat,
Schmp. 81 bis 82° C.
Berechnet:
C 35,82, H 3,83, N 7,60, P 8,42, S 17,39, Cl 9,62%;
gefunden:
C 35,85, H 3,80, N 7,64, P 8,31, S 17,34, Cl 9,97%.
C 35,85, H 3,80, N 7,64, P 8,31, S 17,34, Cl 9,97%.
.1°
42 g O.O-Bis-^-chloräthylJ-dithiophosphorsäure
und 35g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3
H)-on werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine Lösung von 6,5 g Natriumhydroxid
in 65 ml Wasser zu und rührt das Gemisch
4 Stunden bei 400C. Danach wird das Aceton im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert, 300 ml Wasser zugesetzt und die ölig kristalline Abscheidung in Äther
aufgenommen. Die Ätherlösung wäscht man mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet
und destilliert den Äther ab. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus wenig Methanol erhält man 22 g
0,ü-Bis-(2'-chloräthyl)-S-[6-chlor-oxazo!o[4,5-b]-pyndin
- 2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dithiophosphat, Schmp. 71 bis 73° C.
Berechnet:
C 30,18, H 2,76, N 6,40, P 7,09, S 14,69, Cl 24,30%;
gefunden:
C 30,23, H 2,79, N 6,20, P 6,96, S 14,72, Cl 24,28%.
ss
45 g O-Methyl-dithio-phenylphosphonsäure werden in 200 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine
Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zu. Hierauf werden 44 p 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on eingetragen und das fto
Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 35° C gerührt. Dann wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert,
der Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert Nach Neutralwaschen. Trocknen
und Abdestillieren des Äthers bleibt ein allmählich f>s
kristallisierendes öl zurück. Durch Umkristallisieren aus 500 ml Methanol erhält man 28 g O-Methyl-
5 - [6 - chlor - oxazolo[4.5 - b]pyridin - 2(3H) - onyl-
(3)-methyl]-dithio-phenylphosphonat, Schmp. 105 bis 107" C.
Berechnet:
C 43,47, H 3,13, N 7,24, P 8,02, S 16,57, Cl 9,17%; gefunden:
C 43,41, H 3,24, N 6,97, P 8,03, S 16,52, Cl 9,25%.
a) 204 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden
in 1500 ml Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man langsam 264 g Brom zu, rührt
1 Stunde nach und gießt in 9 1 Eiswasser. Das kristalline Produkt wird abfiltriert und bei 50°C im
Vakuum getrocknet; 249 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-On, Schmp. 230 bis 232 C.
b) 173 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on, 900 ml Wasser und 100 g einer etwa 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung werden 1Z2 Stunde bei
Raumtemperatur und dann V2 Stunde unter Rückfluß gerührt. Dann kühlt man die Mischung, filtriert
den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Eiswasser und trocknet bei 40°C im Vakuum: 184g 3-Hydroxymethyl
- 6 - brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on. Zers. bei 130" C (Abspaltung von Formaldehyd).
c) Zur Aufschlämmung von 183 g 3-Hydroxymethyl-6-brom-oxazolo[4,6-b]pyridin-2(3H)-on
in 1500 ml Chloroform läßt man rasch 133 g Thionylchlorid zufließen.
Man rührt V2 Stunde bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 60'C. Die nunmehr klare
Lösung wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Petroläther verrührt,
abfiltriert und getrocknet: 192 g 3-Chlormethyl-6 - brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on. Schmp.
129 bis 130 C.
d) 116g 3-Chlormethvl-6-brom-oxazolo[4,5-b]-pyndin-2(3
H)-on und 119 g Kaliumsalz der O,O-Diäthyldithiophosphorsäure
werden in 600 ml Aceton 4 Stunden bei 35" C gerührt. Dann destilliert man
das Aceton im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 600 ml Wasser. Das ausgeschiedene öl
erstarrt nach kurzem Durchrühren kristallin. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 136 g
O,O - Diäthyl - S - [6 - brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3
H) - onyl - (3) - methyl] - dithio - phosphat, Schmp. 98 bis 99 C.
Berechnet:
C31,97, H 3,42, N 6,78, P7,51. S 15,52, Br 19,33%:
gefunden:
C 32,09, H 3,37, N 6,87, P 7,36, S 15,48, Br 19,88"',,.
Zu einer Aufschlämmung von 23 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure in 40 ml Aceton
wird eine Lösung von 26,4 g 3-Chlormethyl-6-bromoxazoio[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on in 190 ml Aceton zugetropft und das Gemisch anschließend 4 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Ausgeschiedenes Kaliumchlorid wird abnitriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Das zurückbleibende ö
verrührt man bis zur Kristallisation mit wenig Methanol. Durch Umkristallisieren aus 160 ml Methanoi
erhält man 23,5 g O,O-Dimethyl-S-[brom-oxazolo[4,5 - b]pyridin -2(3H)- onyl - (3) - methyl] - dithiophosphat, Schmp. 86 bis 87° C.
Berechnet ... N 7,27. S 16.64. P 8,05%;
gefunden .... N 7,3, S 16,4, P 7.9%.
Beispiel 14
56 g Kaliumsalz der Di-isopropyl-dithiophosphorsäure
und 53 g 3-Chlormethyl-6-brom-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-on werden in 3CM3 ml Aceton 4 Stunden
bei 35° C gerührt. Dann destilliert man das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab, versetzt mit 300 ml Wasser,
nimmt das ausgeschiedene öl in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit Natriumbicarbonatlösung.
trocknet sie und destilliert den Äther ab. Das zurück- ι ο bleibende öl wird in 120 ml Methanol gelöst. Beim
Kühlen kristallisieren 62 g O,O - Diisopropyl-S
- [6 - brom - oxazolo[4,5 - bjpyridin - 2(3 H) - onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat,
Schmp. 65 bis 67 C.
Berechnet: '5
C 35,37, H 4,11, N 6,35, P 7,03, S 14,53, Br 18,28%;
gefunden:
C 35,35, H 3,95, N 6,3t, P 7,02, S 14,56, Br 19,06%.
C 35,35, H 3,95, N 6,3t, P 7,02, S 14,56, Br 19,06%.
Bei Verwendung von 55 g Kaliumsalz der O,O-Diallyl-dithiophosphorsäure
erhält man analog dem obigen Beispiel 42 g O,O-Diallyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5
- b]pyridin - 2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dithiophosphat, Schmp. 38 bis 400C.
Berechnet: 2S
C 35,71, H 3,22, N 6,41, P 7,10, S 14,66, Br 18,28%;
gefunden:
C 35,35, H 3,16, N 6,56, P 6,85, S 14,31, Br 19,06%.
C 35,35, H 3,16, N 6,56, P 6,85, S 14,31, Br 19,06%.
a) 152 g Oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3H) - thion
(T. Takahashi F. Yoneda, Pharm. Bull.
[Tokyo] 5, 350 [1957]) werden in einem Gemisch von 140 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd- 3s
lösung und von 600 ml Wasser 1I2 Stunde bei Raumtemperatur
und anschließend 2 Stunden bei 60° C gerührt. Durch Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen
erhält man 180 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-thion, ohne eigentlichen Schmp. (Abspaltung
von Formaldehyd ab 110° C).
b) 180 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-thion
werden in 1500 ml Chloroform aufgeschlämmt. Man läßt bei Raumtemperatur 167 g
Thionylchlorid zufließen, rührt \/2 Stunde bei Raumtemperatur,
erwärmt dann allmählich bis 60" C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die nunmehr
klare Lösung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Petroläther verrührt und filtriert;
190 g rohes 3 - Chlormethyl - oxazolo[4,5 - b]pyriJ:n ■ ^o
2(3H)-thion, Schmp. 120 bis 123° C, werden dabei
erhalten.
c) 95 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure und 70 g 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-thion werden in 800 ml Aceton auf-
geschlämmt. Man rührt 4 Stunden bei 35 bis 40° C, destilliert dann das Aceton im Wasserstrahlvakuum
ab und versetzt den Rückstand mit 800 ml Wasser. Das zunächst ausgeschiedene öl erstarrt kristallin.
Durch Umkristallisieren aus 400 ml Methanol erhält
man 87 g 0,0 - Diäthyl - S - [oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - thion - 3 - yl - methyl] - dithiophosphat,
Schmp. 64bis66cC.
C 37,7O1 H 4,32, N 7,99, P 8,85, S 27,45%;
gefunden:
C 37.43. H 4,18, N 7,91, P 8,59, S 27.78%.
30 g O-Methyl-dithio-methylphosphonsäure werden
in 150 ml Aceton gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 9 g Natriumhydroxid (fest) in
50 ml Wasser versetzt. Dann trägt man 44 g 3-Chlormethyl
- 6 - chlor - oxazolo[4,5-b]pyridin - 2(3 H) - on in das Gemisch ein und rührt 4 Stunden bei 35°C.
Dann werden 200 ml Wasser zugesetzt und das Aceton am Wasserstrahlvakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das zunächst ausgeschiedene öl
verfestigt sich zu einer zähen Masse. Diese wird durch Abdekantieren isoliert und direkt aus 400 ml Methanol
umkristallisiert. Man erhält so 46 g O-Methyl-
5 - [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl-(3)
- methyl] - dithio - methylphosphonat, Schmp. 77 bis 79°C.
Berechnet:
C 33,28, H 3,10, N 8,63, P 9,56, S 19,74, Cl 10,92%; gefunden:
C 33,56, H 2,99, N 8,51, P 9,54, S 19,47, Cl 11,00%.
22 g 3 - Chlormethyl - 6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3H)-on
und 19g O-Methyl-Ν,Ν-dimethyldithiophosphorsäureamid
werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine Lösung von 5 g Natriumhydroxid
(fest) in 25 ml Wasser zu und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 400C. Hierauf destilliert
man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum weitgehend ab und versetzt den Rückstand mit 100 ml
Wasser. Das ausgeschiedene öl kristallisiert alsbald. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man
25 g O - Methyl - N,N - dimethyl - S - [6 - chlor - oxazolo[4,5
- b]pyridin - 2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dithiophosphoramidat, Schmp. 89 bis 91°C.
Berechnet:
C 33,95, H 3,70, N 11,89, P8,77, S 18,13, Cl 10,02%:
gefunden:
C 34.20, H 3,75, N 12,19, P 8,66, S 18,06, Cl 10,18%
a) Bei -5 bis +50C werden in 800 ml konzentrierte
Schwefelsäure 272 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on eingetragen. Hierauf tropft man bei 0 bii
10cC 400 ml rauchende Salpetersäure zu und läßi
dann das Gemisch 3 bis 4 Tage bei Raumtemperatui stehen. Danach wird auf 3 kg Eis gegossen, das ausgeschiedene
Nitrierungsprodukt abfiltriert und aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Man erhält so 141 j
6 - Nitro - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on, blaßgelb Fp. 225 C unter vorheriger Umwandlung bei 200° C
b) 90 g 6-Nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-or werden in 550 ml Wasser aufgeschlämmt. Dann setzi
man 110 ml einer etwa 37%igen wäßrigen Form
aldehydlösung zu, rührt 1I2 Stunde bei Raumtem
peratur und dann 2 Stunden bei 6O0C. Die ent
standene Paste wird gekühlt, filtriert und der Filter
kuchen mit kaltem Wasser gewaschen. Nach griind lichem Trocknen mit Vakuum bei 40° C erhält mar
102 g 3 - Hydroxymethyl - 6 - nitro - oxazolo[4,5 - b] pyridin-2(3 H)-on, blaßgelb, das sich ab 140° C untei
Abspaltung von Formaldehyd zersetzt.
c) 106 g 3-Hydroxymethyl«6-nitro-oxazolo[4,5-b]
pyridin-2(3 H)-on werden in 750 ml Chloroform auf geschlämmt. Man sem 5 ml Dimethylformamid zi
und läßt dann bei Raumtemperatur rasch 100 g Thionylchlorid zufließen. Bei allmählichem Erwärmen
setzt die Reaktion unter kräftiger Gasentwicklung ein. Nach ihrem Abklingen kocht man noch 1 Stunde
unter Rückfluß und destilliert dann im Rotationsverdampfer bei 50° C alle flüchtigen Bestandteile ab.
Der Rückstand bildet ein zähes öl oder eine kristalline Kruste. Man löst ihn in 150 ml Äthylacetat,
versetzt die Lösung mit 75 ml Petroläther und filtriert über Tierkohle. Das klare Filtrat wird bei 45° C
mit Petroläther (etwa 150 ml) bis zur beginnenden Trübung versetzt Beim Abkühlen kristallisieren 83 g
3 - Chlormethyl - 6 - nitro - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3H)-on aus, blaßgelb, Fp. 107 bis 109° C.
d) 46 g 3 - Chlormethyl - 6 - nitro - oxazolo[4,5 - b]-pyridin-2(3
H)-on und 38 g Ammoniumsalz der Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure werden in 150 ml
Aceton gelöst und 4 Stunden bei 40° C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
bei 400C ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene Ul in Äther
auf. Nach mehrmaligem Ausschütteln mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser wird die Ätherlösung
getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Ul kristallisiert nach
einiger Zeit. Zweimaliges Umkristallisieren aus der zehnfachen Menge Methanol liefert 26 g 0,0-Dimethyl
- S - [6 - nitro - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3H) - onyl - (3) - methyl] - dithiophosphat, Fp. 61
bis 63° C.
Berechnet:
C 30,77, H 2,87, N 11,96, P 8,84, S 18,25%;
gefunden:
gefunden:
C 30,80, H 2,84, N 12,04, P 8,84, S 18,27%.
35
a) Zu 344 g Vinylacetat werden zunächst 5,6 g Quecksilberacetat und dann 0,75 g Schwefelsäure-Monohydrat
zugefügt. Dann trägt man 65,5 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on ein und erhitzt 7 Stunden
unter Rückfluß. Dann wird die Mischung abgekühlt, klar filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt.
Den öligen Rückstand versetzt man mit Eis. Es erfolgt Kristallisation. Durch Umkristallisieren
aus wäßrigem Methanol erhält man 54 g 3-Vinyloxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on, Schmp. 55 bis 57° C.
b) 32 g 3-Vinyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on
und 45 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 150 ml Toluol gelöst und 8 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, verdünnt mit Äther, schüttelt mit Natriumbikarbonatlösung
und mit Wasser aus, trocknet die Äthet-Toluol-Lösung und destilliert die Lösungsmittel ab.
Das zurückbleibende Ul kristallisiert langsam. Durch Umkristallisieren aus 70 ml Methanol erhält man
37 g O,O - Diäthyl - S - [oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3
H) - onyl - (3) - äthyl - (1')] - dithiophosphat, Schmp. 39 bis 41°C.
Berechnet:
C 41,37, H 4,91, N 8,04, P 8,91, S 18,41%;
gefunden:
gefunden:
C 41,68, H 5,08, N 8,17, P 8,90, S 18,68%.
B ei s ρ i e 1 18 >5
a) Zu einer Lösung von 32,4 g 3-Vinyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Eiskühlung bei 0 bis 100C
langsam 32 g Brom, gelöst in* 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, zugetropft. Man filtriert die Reaktionslösung klar und dampft sie im Rotationsverdampfer
ein. Das zurückbleibende Ul kristallisiert beim Abkühlen. Man verreibt das Kristallisat mit 120 ml
Petroläther, filtriert ab und erhält 57 g 3-(1',2'-Dibrom - äthyl) - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3H) - on,
Schmp. 70 bis 72° C.
Berechnet:
C 29,8, H 1,85, Br 49,7, N 8,7, O 9,95%;
gefunden:
gefunden:
C 30,0, H 1,9, Br 49,5, N 8,8, O 10,0%.
b) 64 g 3-(l',2'-Dibrom-äthyl)-oxazolo[4,5-b> pyiidin-2(3H)-on und 37 g Ammoniumsalz der
Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure werden in 250 ml Acetonitril gelöst und 3 Stunden bei 6O0C gerührt.
Dann destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum ab und versetzt den
Rückstand mit 200 ml Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Äther aufgtnommen, die Ätherlösung mit
Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand
kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus 55 ml Methanol erhält man 30 g O,O-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5
- b]pyridin - 2(3H) - onyl - (3) - (2' - bromäthyl)-(l')]-dithiophosphat, Schmp. 78 bis 8O0C.
Berechnet:
C 30,08, H 3,03, N 7,02, P 7,78, S 16,06, Br 20,02%;
gefunden:
C 30,19, H 3,03, N 7,06, P 7,84, S 16,00, Br 20,13%.
a) Analog Beispiel 16 werden 344 g Vinylacetat, 5,6 g Quecksilberacetat, 0,75 g Schwefelsäure-Monohydrat
und 85,3 g 6-Chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on zusammengebracht und das Reaktionsgemisch
12 Stunden bei 50° C gerührt. Dann wird die Mischung bei 50° C klar filtriert und das Filtrat
im Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft. Den Rückstand schlämmt man mit kaltem Wasser an und
filtriert ab. Man erhält 95 g Rohprodukt, Schmp. 102 bis 1040C. Durch Umkristallisieren aus 730 ml
Methanol erhält man 88 g 3-Vinyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on, Schmp. 104" C.
Berechnet:
C 48,9, H 2,54, N 14,27, O 16,3, Cl 18,1%;
gefunden:
gefunden:
C 48,6, H 2,7, N 14,1, O 16,8, Cl 18,0%.
b) 39 g 3 - Vinyl - 6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3 H)-on und 45 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure
werden in 150 ml Toluol gelöst und 8 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, verdünnt es mit Äther, schüttelt mit
Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser aus, trocknet und destilliert die Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende
öl kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus 100 ml Methanol erhält man 61 g O,O-Diäthyl-S
- [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3H) - onyl-(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat
mit dem Schmp. 45 bis 47" C.
Berechnet:
C 37,65, H 4,22, N 7,31, P 8,10, S 16,75, Cl 9,26%; gefunden:
C 37,39, H 4,28, N 7,41, P 8,43, S 16,79, Cl 9,44%.
C 37,39, H 4,28, N 7,41, P 8,43, S 16,79, Cl 9,44%.
a) Zu einer Lösung von 98 g S-Vinyl-o-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on und 0,2 g Hydrochinon in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Eiskühlung
bei 0 bis 10° C langsam 80 g Brom, gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, zugetropft. Dann
filtriert man die Reaktionsiösung klar und dampft sie im Rotationsverdampfer ein. Den kristallinen
Rückstand verreibt man mit 300 ml Petroläther, filtriert ab und erhält 161g 3-(l',2'-Dibromäthyl)-6
- chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on, Schmp. 71 bis 73° C.
Berechnet:
C 26,9, H 1,4, Br 44,9, Cl 9,9, N 7,8%; gefunden:
C 26,1, H 1,4, Br 44,5, Cl 10,1, N 8,5%.
b) 71 g 3 -(I ',2'- Dibromäthyl)- 6 - chlor - oxazolo[4,5-bJpyridin-2(3
H)-on und 48 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 250 ml
Acetonitril gelöst und 4 Stunden bei 60 C gerührt. Dann destilliert man den größten Teil a*s Lösungsmittels
im Wasserstrahlvakuum ab und versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser. Das ausgeschiedene
öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mil Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen.
getrocknet und der Äther abdestilliert. Man erhält 86 g eines blaßgelben, zähflüssigen, nicht destillierbaren
Öls, welches größtenteils aus 0,0-Diäthyl-S - [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin -2(3H)- onyl: (3)-(2'-bromäthyl)-(l')]-dithiophosphat
besteht.
Berechnet:
C 31,2, H 3,3, Br 17,3, Cl 7,7, N 6,1, P 6,7. S 13.9%;
gefunden:
C 31,9. H 3,4, Br 16,3, Cl 7,7, N 6,1, P 6.7, S 14,2%.
a) Analog Beispiel 17 werden 700 g Vinylacetat. 12 g Quecksilberacetat, 1 ml Schwefelsäure-Monohydrat
und 214 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on unter Rückfluß umgesetzt. Dann wird das
Reaktionsgemisch heiß klar filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft. Den
Rückstand schlämmt man mit kaltem Wasser an und filtriert ab. Man erhält 190 g Rohprodukt. Die Umkristallisation
aus 1100 ml Äthanol liefert 147 g 3 - Vinyl - 6 - brom - ox?zolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on
Schmp. HO bis 1120C.
Berechnet:
C 39,85, H 2,08, Br 33,2, N 11,6%;
C 39,85, H 2,08, Br 33,2, N 11,6%;
86C 40,2, H 2,1, Br 32,8, N 11,6%.
b) 38 g O.O-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 48 g 3-Vinyl-6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on
werden in 120 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann kühlt man
das Reaktionsgemisch ab, verdünnt mit Äther und schüttelt mit Natriumbikarbonatlösung aus. Hierauf
kristallisiert das Produkt aus der ätherischen Lösung aus. Man filtriert ab und kristallisiert aus 900 ml
Methanol um. Man erhält 56 g 0,0-Dimethyl-S - [6 - brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 HI) - onyl - (3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat,
Schmp. 115 bis 1170C.
Berechnet:
C 30,08. H 3,03, N 7,01, P 7,77, S 16,06. Br 20,02%;
gefunden ·
C 30,18. H 3,01, N 7,01, P 7,55, S 16,17, Br 20,21%.
a) Zu 240 g Vinylacetat fügt man nacheinander 3,6 g Quecksilberacetat, 0,45 g Schwefelsäure-Monohydrat
und 54 g 6-Nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on zu. Man rührt 2 Stunden bei 50 C und engt die nunmehr
klare Lösung im Rotationsverdampfer ein. Den kristallinen Rückstand verrührt man mit kaltem Wasser,
filtriert ab und kristallisiert aus 250 ml Äthanol um. Man erhält auf diese Weise 41 g 3-Vinyl-6-nitrooxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on, blaßgelb, Schmp. 107 bis 109 C.
b) 38 g Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure und
41 g 3-Vinyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on werden analog Beispiel 21 b umgesetzt. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus jeweils 150 ml Methanol erhält man 19 g 0,0-Dimethyl-S-[6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-äthyl-(r)]-dithiophosphat,
Schmp. 107 bis 110" C.
Berechnet:
C 32,87, H 3,31, N 11,50, P 8,50, S 17,56%;
gefunden:
gefunden:
C 33,00, H 3,45, N 11,51, P 8,18, S 17,47%.
Verbindungen
O,O-Diäthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat
0,0-Di-isopropyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyI-(3)-methyl]-dithiophosphat...
Ö,O-Diallyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
O.O-Bis^'-Chloräthyö-S-CoxazoloC^S-^pyridin^SHJ-onyl-iSJ-methyO-dithiophosphat
O-Methyi-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithio-phenyl-phosphonat
O.O-Di-isopropyl-S-Co-chlor-oxazolo^S-^pyridin-^SHJ-onyl^Si-methyn-dithiophosphat
,
O,O-Bis-(2'-Methoxy-äthyl)-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl>
dithiophosphat '.',..
') Berechnet ... C 36.40, H 4,23, N 6,53, P 7,23, S 14.95, Cl 8,27%; ' '
♦-1'gefunden
C 36,9, H 4,3, N 6,8, P 6,8, S 14,5, Cl 9,1%.
Schmelzpunkt
(3C)
(3C)
38—39
61-63
48—50
61-63
48—50
68—70
95—97
95—97
43—45
nicht destillierbar
nicht destillierbar
Fortsetzung
20
Verbindungen
0-Äthyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H^onyl-(3)-methyl]-dithiophenylphosphonat
O,O-Diäthyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat..
O,O-Bis-(2'-Methoxy-äthyl)-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat
O,O-Bis-(2'-Chlor-äthyl)-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-inethyl]-
dithiophosphat
0,0-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-thion-3-yl-methyl]-dithiophosphat
O-Äthyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithio-methyl-
phosphonat
O,O-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyndin-2l3 H )-onyl-(3)-methyl]-thio phosphat
O,O-Dimethyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat
O,O-Diäthyl-S-[6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
O-Methyl-N,N-dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-niethyl]-dithio-
phosphoramidat
O-Äthyl-N,N-dimethyl-S-[6-chlor-oxazolo[4>5-b]pyridin-2(3H)onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphoramidat
O,O-Dimethyl-S-toxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat
O,O-Dimethyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-onyl-(3)-äthyl-( 1 ')]-dithiophosphat
O,O-Diäthyl-S-[6-brom-oxazolu[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat
O^-Diäthylphosphat
O,O-Diäthyl-S-[6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat
O-Methyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl]-dithio-methylphosphonat
O-Äthyl-S-Coxazolo^.S-blpyridin^lSHl-on-S-yl-methyQ-dithio-methylphosphonat...
O-Methyl-S-Co-chlor-oxazolo^S-blpyridin^OHJ-on^-yl-methyn-dithio-äthylphosphonat
O,O-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on-3-yl-(2'-chloräthyl)-( 1 ')]-dithiophosphat
O^-Dimethyl-S-Cö-chlor-oxazolo^^-bJpyridin^O H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-( 1 ')]-dithiophosphat
O,O-Dimethyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(l')]-dithiophosphat
Schmelzpunkt CC)
28—29
66—68 58—60
nicht destillierbar öl2)
88—91 83—85
56—58 77 79 96—101 83—85
44-^6
nicht destillierbar
öl3) nicht destillierbar
öl4)
103—105 68-70 30—32
103—105 74—76
nicht destillierbar öl5)
55—56 66—68
nicht destillierbar öl6)
nicht destillierbar öl7)
2) Berechnet
gefunden .
gefunden .
3) Berechnet
gefunden .
gefunden .
4) Berechnet
gefunden .
gefunden .
5) Berechnet
gefunden .
gefunden .
") Berechnet
gefunden .
gefunden .
7) Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 32,99,
C 33,1,
C 35,92,
C 36,2,
C 37,49,
C 37,6,
C 39,47,
C 39,5,
C 27,69,
C 28,2,
C 25,12,
C 25.9,
C 33,1,
C 35,92,
C 36,2,
C 37,49,
C 37,6,
C 39,47,
C 39,5,
C 27,69,
C 28,2,
C 25,12,
C 25.9,
H 3,84, H 3,8, H 4,11, H 4,1, H 4,09, H 4,1, H 4,31,
H 4,6, H 2,56, H 2,6, H 2,32. H 2,5,
N 5,91,
N 5,9,
N 11,43
N 11,5,
N 8,75,
N 8,5,
N 9,21,
N 8,8,
N 6,47,
N 6,5,
N 5,86,
N 5,6,
N 5,9,
N 11,43
N 11,5,
N 8,75,
N 8,5,
N 9,21,
N 8,8,
N 6,47,
N 6,5,
N 5,86,
N 5,6,
P 6,56,
P 6,2,
, P 8,44.
P 7,9,
P 9,69,
P 9,6,
P 10,18.
P 10,3,
P 7,16,
P 7,1,
P 6,49.
P 6,1,
P 6,2,
, P 8,44.
P 7,9,
P 9,69,
P 9,6,
P 10,18.
P 10,3,
P 7,16,
P 7,1,
P 6,49.
P 6,1,
S 13,55, Br 16,88%; S 13,0, Br 17,5%.
S 17,44, Cl 9,64%;
S 16,9, Cl 10.0%. S 20,02%;
S 20,4%.
, S 21,08%;
S 20,4%.
, S 21,08%;
S 20,8%.
Cl 8,18, Br 18,43%; Cl 7,9, Br 18,8%. S 13,41, Br 33,44%;
S 12,8, Br 33,3%.
548 g S-Chlormethyl-o-chlor-oxazolo^S-tO-pyridin-2(3
H)-on, 480 g Ammoniumsulz der O, ODimethyl-monothiophosphorsäure
und 1200 ml Metha- ;, nol werden unter starkem Rühren möglichst rasch
bis zum Sieden erhitzt und 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch gießt man in 1800 ml Wasser
ein und destilliert im Rotationsverdampfer das Methanol weitgehend ab. Die zunächst ölige Abscheidung
erstarrt hierbei kristallin, wird durch Filtration isoliert und aus einem Gemisch von 1200 ml Methanol
und 300 ml Wasser umkristallisiert. Man erhält so 497 g 0,0-Dimethyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)-pyridin
- 2(3 H) - on - 3 - yl - methyl) - thiophosphat, Fp. 89 ι
bis 9O0C.
Berechnet:
C 33,29, H 3,11, N 8,63, P 9,56,5 9,88, Cl 10,92%;
gefunden:
C 33,56, H 3,13, N 8,52, P 9,62, S 9,78, Cl 11,05%.
32 g 3-(l',2'-Dibromäthyl)-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on werden in eine Lösung von 19 g Ammoniumsalz der Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure in
50 ml Wasser eingetragen. Man rührt das Gemisch V2 Stunde bei 60 bis 70° C so stark, daß die geschmolzene
Dibromverbindung gut emulgiert wird. Beim Abkühlen erstarrt die ölschicht kristallin und liefert
nach Umkristallisieren 26 g O,O-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(l '))-dithiophosphat, Schmp. 70 bis 80° C (identisch mit
der Verbindung im Beispiel 18 b).
22 g 3 - Chlormethyl - 6 - chlor - oxazolo(4,5 - b)pyridin-2(3
H)-on und 20 g kristallwasserhaltiges Natriumsalz des O-Äthyl-thiophosphorsäure-amids werden
in 50 ml Methanol 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im
Rotationsverdampfer ab und erhält beim Versetzen des Rückstandes mit 100 ml Wasser eine kristalline
Füllung. Umkristallisieren aus 200 ml wäßrigem Methanol liefert 17 g O - Äthyl - S - (6 - chlor - oxazolo(4,5
- b)pyridin - 2(3 H) - on - 3 - yl - methyl) - thiophosphoramidat,
Schmp. ab 110° C unter Zerretzung.
Berechnet:
C 33,39, H 3,43, N 12,98, P 9,59, S 9,91, Cl 10,95%; gefunden:
C 33,72, H 3,55, N 12,91, P9,37, S9.89, Cl 11,07%.
a) Analog den Beispielen 18a und 20a wird aus 3 - Vinyl - 6 - brom - oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3 H) - on
das 3-(l ',2'-Dibromäthyl)-6-brom-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on
hergestellt, Schmp. 84 bis 86ÜC.
Berechnet:
C 23,95, H 1,25, Br 60,0, N 7,0%;
gefunden:
gefunden:
C 24,1, H 1,2, Br 59,6, N 7,1%.
b) 40 g 3 - (1 ',2' - Dibromäthyl) - 6 - brom - oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on und 24 g Kali.umsalz der Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäurc werden in 50 ml
Methanol angeschlämmt und das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man das
Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und versetzt den Rückstand mit 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene,
zähflüssige öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung
und mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Äther abdesLilliert. Man erhält so 51 g O,O-Diäthyl-S
- (6 - brom - oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3 H) - on - 3 - yl-(2'-bromäthyl)-(l'))-dithiophosphat
als blaßgelbes, dickflüssiges, nicht destillierbares öl.
Berechnet:
C 28,47, H 2,98, N 5,54, P 6,13, S 12,67, Br 31,59%;
gefunden:
C29,l, H3,l, N5,6, P6,0, S 12,4, Br31,l%.
a) In eine Lösung von 243 g 3-Vinyl-o\azolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on
und 0,6 g Hydro-
chinon in 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man unter Eiskühlung bei 0 bis 101C 117 g Chlorgas ein
Dann wird die Reaktionslösung klar filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Den zunächst öligen
Rückstand verrührt man mit Petroläther, bis er durchkristallisiert ist. Dann filtriert man ab und
erhält so 220g 3-(l',2'-Dichloräthyl)-oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3 H)-on, Schmp. 58 bis 62° C.
Berechnet:
C 41,2, H 2.58, Cl 30,47, N 12,01%;
gefunden:
gefunden:
C 40,9, H 2,6, Ct 30,4, N 12,0%.
in analoger Weise erhält man aus 3-Vinyl-6-chlor-
oxazoIo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on und aus 3-Vinyl-6-brom-oxaz'.Mu(4,5-b)pyridin-2(3H)-on
die beiden
entsprechenden 3 - (Y,2' - Dichloräthyl) - Derivate,
Schmp. 60 bis 64 C bzw. 73 bis 75° C.
Berechne:
C 30,8, H 1,6, Br 25,6, Cl 22,8, N 8,98%;
gefunden:
gefunden:
C 31,6, H 1,7, Br 25,8, Cl 21,0, N 9,1%.
b) 12g I-(Y,T-Dichloräthyl)-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on werden in 40 ml Methanol durch leichtes Erwärmen gelöst. Daneben werden 13 g Kaliumsalz
der Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure in einem Gemisch von 10 ml Wasser und 20 ml Methanol
gelöst. Man vereinigt die beiden Lösungen und läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wobei eine
so ölige und eine kristalline Abscheidung auftreten. Man erwärmt dann noch kurz auf 60° C, verdampft das
Methanol im Rotationsverdampfer größtenteils, versetzt mit Wasser und äthert aus. Nach Neutralwaschen
und Trocknen dampft man ein und erhält 17 g eines blaßgelben Öles. Dieses kann durch Anreiben zur
Kristallisation gebracht werden. Nach Umkristallisieren aus 30 ml Methanol erhält man 13 g Ο,Ο-Diäthyl
- S - (oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3H) - on - 3 - yl-(T-chloräthyl)-(Y))-dithiophosphat,
Schmp. 47 bis
to 48° C.
C 37,64, H 4,21, N 7,32, P 8,11, S 16,75, Cl 9,26%; gefunden:
C 37,48, H 4,37, N 7,34, P 8,07, S 16,71, Cl 9,50%.
Nimmt man die gleiche Umsetzung statt in wäßrigem Methanol in Acetonitril während 4 Stunden
bei 60° C vor, erhält man das gleiche Produkt in
23
'er" schlechterer Ausbeute und weniger rein, Schmp. 45 so 36g O-Äthyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyridin-
us" : bis 47° C. 2(3H) on - 3 - yl - methyl) - dithioäthylphosphonat,
'm- : Schmp. 40 bis 42° C.
in8 i Beispiel
1cr 5 Berechnet:
y'- ; Analog Beispiel 14 werden 38 g O-Äthyl-dithio- C 37,44, H 4,00, Cl 10,65, N 7,94, S 10,18, P 8,77%;
yl- äthylphosphonsäure mit 44 g 3-Chlormethyl-6-chlor- gefunden:
es> oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3 H)-on umgesetzt. Man erhält C 37,28, H 4,15, Cl 10,22, N 8,04, S 17,96, P 8,66%.
ao- in η. m :n
;r d
-,1Q
Claims (1)
1- ™,»i hpHeutet Ri Wasserstoff, Chlor,
In dieser Formel bedeute^ £ cWor_
Patentansprüche:
I. [Oxazolo-[4,5-b]-pyrirtin-2(3H)-onyl- oder
thionyl-{3)-alkyl-(l')- oder (2'-halogen-alkyl)-(l')]-phosphate
oder -phosphonate der Formel
Phenyl-
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