DE2131734C3 - Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(r)- oder (2'-halogen-alkyl> {Vy phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents
Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(r)- oder (2'-halogen-alkyl> {Vy phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende MittelInfo
- Publication number
- DE2131734C3 DE2131734C3 DE2131734A DE2131734A DE2131734C3 DE 2131734 C3 DE2131734 C3 DE 2131734C3 DE 2131734 A DE2131734 A DE 2131734A DE 2131734 A DE2131734 A DE 2131734A DE 2131734 C3 DE2131734 C3 DE 2131734C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxazolo
- pyridine
- pyridin
- onyl
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title description 6
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 42
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 41
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 35
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 35
- -1 haloalkoxy radical Chemical class 0.000 description 33
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 26
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FPGGLMIYNLQOID-UHFFFAOYSA-N 3h-pyridin-2-one Chemical compound O=C1CC=CC=N1 FPGGLMIYNLQOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 7
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LZFQXJHHYXSZKG-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound ClCN1C(OC=2C1=NC=CC2)=O LZFQXJHHYXSZKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- OVLXOTUWFLHWQT-UHFFFAOYSA-N oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-one Chemical class C1=CC=C2OC(=O)NC2=N1 OVLXOTUWFLHWQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QNNHQVPFZIFNFK-UHFFFAOYSA-N oxazolo[4,5-b]pyridine Chemical class C1=CC=C2OC=NC2=N1 QNNHQVPFZIFNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- IFNGHNMCQYZQFT-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound C(=C)N1C(OC=2C1=NC=CC2)=O IFNGHNMCQYZQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQPBRWIFFBIRRP-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-3h-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound BrC1=CN=C2NC(=O)OC2=C1 VQPBRWIFFBIRRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TUWOEDOQOKTAAA-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3-(chloromethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(=O)N(CCl)C2=N1 TUWOEDOQOKTAAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 4
- WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M acetyloxymercury Chemical compound CC(=O)O[Hg] WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- ZWGWZXKNFDGBJP-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3h-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound ClC1=CN=C2NC(=O)OC2=C1 ZWGWZXKNFDGBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ULYPQBHSDOHIBF-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine Chemical compound ClC1=CN=C2N=COC2=C1 ULYPQBHSDOHIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WLINKFMKSZWTOW-UHFFFAOYSA-N 3-(1,2-dibromoethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound BrC(CBr)N1C(OC=2C1=NC=CC2)=O WLINKFMKSZWTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSCHNLPYYGRKSW-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound OCN1C(OC=2C1=NC=CC2)=O RSCHNLPYYGRKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMEZTDDRLJMLMC-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine-2-thione Chemical compound OCN1C(OC=2C1=NC=CC2)=S KMEZTDDRLJMLMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRTLJCOWJBAAJE-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-3-(chloromethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound ClCN1C(OC=2C1=NC=C(C2)Br)=O YRTLJCOWJBAAJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- IRDLUHRVLVEUHA-UHFFFAOYSA-N diethyl dithiophosphate Chemical compound CCOP(S)(=S)OCC IRDLUHRVLVEUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 235000014483 powder concentrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC=CC1=O WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- VUSJRURHRMUHLY-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethoxy-hydroxy-sulfanyl-sulfanylidene-lambda5-phosphane Chemical compound OP(S)(=S)OCCCl VUSJRURHRMUHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOKYJIJOPYPBGI-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethylsulfanyl-dihydroxy-sulfanylidene-lambda5-phosphane Chemical compound CCOCCSP(=S)(O)O GOKYJIJOPYPBGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- DKWWIKFZFUPWIR-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine-2-thione Chemical compound ClCN1C(OC=2C1=NC=CC2)=S DKWWIKFZFUPWIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IENWMJLEZSHNRF-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-2H-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine Chemical class C(=C)N1COC=2C1=NC=CC=2 IENWMJLEZSHNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAHMSVWWGQXJGZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-6-nitro-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound C(=C)N1C(OC=2C1=NC=C(C2)[N+](=O)[O-])=O GAHMSVWWGQXJGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBRKKKUAYLTIF-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine-2-thione Chemical compound C(=C)N1C(OC=2C1=NC=CC2)=S CPBRKKKUAYLTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRSZJWYJYOGBGK-UHFFFAOYSA-N 3h-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine-2-thione Chemical compound C1=CC=C2OC(S)=NC2=N1 BRSZJWYJYOGBGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDNCQANQOFKPQH-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-3-ethenyl-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound C(=C)N1C(OC=2C1=NC=C(C2)Br)=O BDNCQANQOFKPQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUCOFXKHJMMXQZ-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridine Chemical compound BrC1=CN=C2N=COC2=C1 LUCOFXKHJMMXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAFHDRQBMNAGMI-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3-(1,2-dibromoethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound BrC(CBr)N1C(OC=2C1=NC=C(C2)Cl)=O RAFHDRQBMNAGMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQHXIHLWYTXQNU-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3-(hydroxymethyl)-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(=O)N(CO)C2=N1 BQHXIHLWYTXQNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVOJAXVPQZGQPU-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3-ethenyl-[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical compound C(=C)N1C(OC=2C1=NC=C(C2)Cl)=O ZVOJAXVPQZGQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238660 Blattidae Species 0.000 description 1
- CWDTWRQBFKIILV-UHFFFAOYSA-N BrCN1C(OC=2C1=NC=C(C2)Cl)=O Chemical compound BrCN1C(OC=2C1=NC=C(C2)Cl)=O CWDTWRQBFKIILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREOUKLEZWBBRS-UHFFFAOYSA-N BrCN1C2=NC=CC=C2OC1 Chemical class BrCN1C2=NC=CC=C2OC1 RREOUKLEZWBBRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001388466 Bruchus rufimanus Species 0.000 description 1
- FXWUTOMIYJTACJ-UHFFFAOYSA-N C(C)N(P(S)(OC)=S)CC Chemical compound C(C)N(P(S)(OC)=S)CC FXWUTOMIYJTACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGTNDADGGLJRNN-UHFFFAOYSA-N C(C)N(P(S)(OCC)=S)CC Chemical compound C(C)N(P(S)(OCC)=S)CC RGTNDADGGLJRNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNSNIFQQGXHCRD-UHFFFAOYSA-N C(C)OP(OC=1SC=CC1)(=O)C=1SC=CC1 Chemical compound C(C)OP(OC=1SC=CC1)(=O)C=1SC=CC1 QNSNIFQQGXHCRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDYDLJDXEIULKG-UHFFFAOYSA-N CC(C)OP(=S)(N(C)C)S Chemical compound CC(C)OP(=S)(N(C)C)S IDYDLJDXEIULKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIABQPLMOWFMGW-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)P(O)(=S)OC Chemical compound CCN(CC)P(O)(=S)OC UIABQPLMOWFMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVCMVYCPQGMMBH-UHFFFAOYSA-N COCCSP(O)(O)=S Chemical compound COCCSP(O)(O)=S RVCMVYCPQGMMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMISVHHPZGHPPX-UHFFFAOYSA-N COP(OC=1SC=CC1)(=O)C=1SC=CC1 Chemical compound COP(OC=1SC=CC1)(=O)C=1SC=CC1 QMISVHHPZGHPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001641896 Dermestes lardarius Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000131102 Oryzaephilus Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000243792 Trichostrongylidae Species 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPWBRVWHHROTG-UHFFFAOYSA-N [amino(hydroxy)phosphinothioyl]oxyethane Chemical compound CCOP(N)(O)=S SUPWBRVWHHROTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPEVVXOGSYZQDP-UHFFFAOYSA-N [amino(hydroxy)phosphinothioyl]oxymethane Chemical compound COP(N)(O)=S WPEVVXOGSYZQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- LBKFHGHXATXEBY-UHFFFAOYSA-N bis(1-methylcyclohexyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC2(C)CCCCC2)C=1C(=O)OC1(C)CCCCC1 LBKFHGHXATXEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229920005551 calcium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L calcium;3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Ca+2].COC1=CC=CC(CC(CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 235000019993 champagne Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- SZXCCXFNQHQRGF-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yloxy)-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CC(C)OP(S)(=S)OC(C)C SZXCCXFNQHQRGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 244000079386 endoparasite Species 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;toluene Chemical compound CCOCC.CC1=CC=CC=C1 LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000000013 helminth Species 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEICYSUVXHAPRZ-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methylperoxy-propan-2-ylsulfanyl-sulfanylidene-lambda5-phosphane Chemical compound COOP(SC(C)C)(O)=S AEICYSUVXHAPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CVOMCRIGOTYQGV-UHFFFAOYSA-N n-[ethoxy(hydroxy)phosphinothioyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCOP(O)(=S)N(CC)CC CVOMCRIGOTYQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKJOEIJHHNLJI-UHFFFAOYSA-N n-[ethoxy(hydroxy)phosphinothioyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CCOP(S)(=O)N(C)C SKKJOEIJHHNLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBJLEEKKWBWSOC-UHFFFAOYSA-N n-[ethoxy(hydroxy)phosphinothioyl]ethanamine Chemical compound CCNP(O)(=S)OCC ZBJLEEKKWBWSOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQLOIPVVXAJADC-UHFFFAOYSA-N n-[hydroxy(methoxy)phosphinothioyl]-n-methylmethanamine Chemical compound COP(O)(=S)N(C)C IQLOIPVVXAJADC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFOQPSWTKUYNLG-UHFFFAOYSA-N n-[hydroxy(methoxy)phosphinothioyl]ethanamine Chemical compound CCNP(O)(=S)OC QFOQPSWTKUYNLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVOPGQVYARDQJS-UHFFFAOYSA-N n-[hydroxy(methoxy)phosphinothioyl]methanamine Chemical compound CNP(O)(=S)OC TVOPGQVYARDQJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
R,—CH- S—P
YOR*
worin R1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,
R2 Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl,
R3 einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkoxyalkoxy- oder Halogenalkoxyrest mit je
höchstens 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, die Aminogruppe oder einen Dialkylaminorest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel
N N
C=X
(Hl)
HS-P
(IV)
-Y
OR4
C=X
N N
R2-CH-S-P7
R2-CH-S-P7
(D
In dieser Formel bedeutet R1 Wasserstoff, Chlor,
Brom oder Nitro, R2 Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Brommetnyl, R3 einen Alkyl-, Alkoxy-,
Alkenyloxy-, Alkoxyalkoxy- oder Halogenalkoxyrest mit je höchstens 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest,
die Aminogruppe oder einen Dialkylaminorest mit2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkyl-, Alkenyl-,
Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe mit hoch · stens 4 Kohlenstoffatomen und X und Y Sauerstoff
oder Schwefel.
Beispiele für Reste R3 und R4 sind unter anderem
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobut;.!.
sek.- und tert.-Butyl, Allyl, Crotonyl, Methallyl.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß mai.
in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel
worin A einen Halogenmetliylrest, die Vinylgruppe
oder einen 1,2-Dihalogenäthylrest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung
nach Anspruch 1 enthalten.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen definierten Phosphorverbindungen, das Verfahren zu
ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide undakarizide Mittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel
fts
OR4
C=X
(HI)
N N
worin A einen Halogenmethylrest, die Vinylgruppo oder einen 1,2-Dihalogenäthylrest bedeutet, mit einer
Verbindung der Formel
HS-P
(IV)
OR4
umsetzt.
Bei der Herstellung setzen sich die Phosphorverbindungen der Formel IV mit den Oxazolo-(4,5-b)-pyridin-Derivaten
der Formel III ohne weitere Schwierigkeiten bei Temperaturen zwischen O und
1200C im allgemeinen bei 10 bis 7O0C um. Es ist ratsam,
das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel;
durchzuführen.
Als Ausgangsstoffe der Formel 111 kommen fiii
das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise untei anderem die folgenden in Betracht:
3-Brommethyl-6-chlor-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-on,
3-Vinyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-thion,
3-( 1 '^'-DichloräthyO-oxazolo-^S-bJ-pyridin-
3-( 1 '^'-DichloräthyO-oxazolo-^S-bJ-pyridin-
2(3 H)-thion,
3-( 1 ',2'-Dibromäthyl)-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-
3-( 1 ',2'-Dibromäthyl)-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-
2(3 H)-thion,
3-(l',2'-Dichloräthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
3-(l',2'-Dichloräthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
pyridin-2(3 H)-on,
3-(l',2'-Dibromäthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
3-(l',2'-Dibromäthyl)-6-nitro-oxazolo-[4,5-b]-
pyridin-2(3 H)-on.
Als Beispiele für Phosphorverbindungen der Foi mel IV seien unter anderem die folgenden genannt:
O-Methyl-0-äthyl-dithiophosphorsäure,
O-Methyl-O-isopropyl-dithiopliosphorsäure,
O-Äthyl-0-isopropyl-dithiophosphorsäuie,
O,O-Bis-(2-äthoxy-äthyl)-dithiophosphorsäure,
O-Methyl-thiophosphorsäureamid,
O-Isopropyl-thiophosphorsUureamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-methylamid,
O.-Äthyl-thiophosphorsäure-methylamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-äthylamid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-äthylamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-dimethylamid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-dimethylamid,
O-Methyl-thiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Äthyl-thiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Methyl-dithiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Athyl-dithiophosphorsäure-diäthylamid,
O-Isopropyl-dithiophosphorsäure-dimethylamid.
Die Phosphorverbindungen der Formel IV können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe dei Formel III sind bisher nicht beschrieben worden. Die Herstellung der Oxazolo-(4,5-b)-pyridin-Derivate
der Formel III, in der A einen Halogenmethylrest darstellt, erfolgt, indem man ein Oxazolo-(4,5-b)-pyridin der Formel V
C=X
Die durch Formel IV wiedergegebenen Oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3 H)-one können theoretisch in
einer durch Formel IVa wiedergegeben en tautomeren Form als Oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3 H)-one vorliegen.
In diesem Fall stände also die saure NH-Gruppe im Pyridin- statt im Oxazolring. Entsprechend könnten
die beanspruchten Verbindungen der Foimel I auch als 4-substituierte Isomere, entsprechend einer Alternativformel
I a, geschrieben werden. Da aber alle beanspruchten Verbindungen und alle ihre Vorprodukte
stets nur in einer einzigen Form auftreten, werden sie hier aus Gründen der Einfachheit sowohl
nach Formel als auch nach Benennung als 3-substituierte Isomere angeführt.
(V)
zuerst mit Formaldehyd in die entsprechende 3-Hydroxymethyl-Verbindung
überführt und diese mit einem Halogenierungsmittel zu den entsprechenden
3-Chlormethyl- bzw. 3-Brommethyl-oxazolo[4,5-b]-pyridin-Derivaten
umsetzt. Als Halogenierungsmittel sind verwendbar: Thionylchlorid, Phosphortrichlorid
und -tribromid, Phosphorpentachlorid- und -pentabromid sowie Phosphoroxyhalogenide. Da bei
diesen Oxazolo[4,5-b]pyridinen keine Salzbildung mit dem sich abspaltenden Halogenwasserstoff eintritt,
kann auf den Zusatz eines säurebindenden Mittels verzichtet werden.
Die Ausgangsstoffe der Fo-rncl III. in der A die
Vinylgruppe oder einen 1,2-Dihalogenäthyl-Rest darstellt,
werden erhalten, indem man ein Oxazolo[4,5-b]-pyridin der Formel IV mit Vinylacetat in Gegenwart
von Quecksilbersalzen stark«*·· Säuren (H. Hopff
et al, HeIv. chim. Acta 18, 135 bis 140 [I960]) zu den
entsprechenden 3 - Vinyl - oxazolo[4,5 - b]pyridin-Derivaten umsetzt. Solche Verbindungen können
außerdem durch thermische Spaltung von 3-(2'-Hydroxyäthyl)- und 3-(2'-Acetoxyäthyl)-Derivaten oder
durch Umsetzung eines Oxazolo[4,5-b]pyridins der Formel V mit Acetylen erhalten werden. Durch Anlagerung
von Halogen, wie Chlor oder Brom, an die Vinylgruppe werden dann die 3-(l ',2'-DihalogenäthyD-oxazolo[4,5-b]pyridin-Derivate
erhalten.
Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Die Einführung der Hydroxymethylgruppe erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium, die anschließende
Halogenierung zur Halogenmethylgruppe ebenso wie die Anlagerung von Halogen an die Vinylgruppe
in einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder halogenierten
Äthylenen. Ferner können auch aromatische Kohlenwasserstoffe ,vie Benzol oder Chlorbenzol
Verwendung finden.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 120°C. Die Ausgangsstoffe der Formel III
werden in guter Ausbeute und Reinheil erhalten. Sie können ohne weitere Reinigung direkt für die erfindungsgemäßen
Umsetz"neen verwendet werden.
C=X
(IVa)
C=X
N N
(la)
R,—CH-S —P
OR4
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge.
Sie besitzen eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung, verbunden mit systemischer Wirkung
und haben besondere Bedeutung bei der Bekämpfung von pflanzenfressenden und pflanzensaftsaugenden
Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und den Entwicklungsstadien dieser Schädlinge.
Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch zur Bekämpfung verschiedener Vorratsschädlinge, wie Kornkäfer, Speisebohnenkäfer und Speckkäfer sowie gegen Insekten der Familie Blattidae eingesetzt werden.
Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch zur Bekämpfung verschiedener Vorratsschädlinge, wie Kornkäfer, Speisebohnenkäfer und Speckkäfer sowie gegen Insekten der Familie Blattidae eingesetzt werden.
Auf Grund der geringen Warmblütertoxizität besitzen die neuen organischen Phosphorverbindungen
der Formel I besondere Bedeutung zur Bekämpfung von ektoparasitär auf Tieren vorkommenden Insekten.
Einige der neuen Phosphorverbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Bekämpfung von Endoso
parasiten, insbesondere von parasitären Helminthen und deren Entwicklungsstadien, wie Vertreter der
Familien Ascaridae, Trichostrongylidae, Ancylostanatidae, bei Haus- und Nutztieren.
Die Wirkstoffe sind in den für die Bekämpfung von Endoparasiten verwendeten Konzentrationen nicht toxisch und werden von den Haus- und Nutztieren sehr gut vertragen.
Die Wirkstoffe sind in den für die Bekämpfung von Endoparasiten verwendeten Konzentrationen nicht toxisch und werden von den Haus- und Nutztieren sehr gut vertragen.
Die Wirkstoffe der Formel I können allein oder zusammen mit den üblichen Träger- und/oder Zu-
(10 schlagstoffen eingesetzt werden. Diese können fest
oder flüssig sein.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen
und Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit
ds geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz
von inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs
formen vorliegen und angewendet werden:
-este Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate.
Flüssige AufarbeitungsfGrmen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen
;
b) Lösungen.
Die Korngröße der TrägerstofTe beträgt für Stäubemitte}
zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder
mehr.
Die Wirkstoflkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen
betragen 0,5 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner übliche, den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und oder nichtionogene,
anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit
der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern
(Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit
(Dispergatoren) gewährleisten.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls
den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflüehenaktiven
Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration
in diesen Mitteln beträgt 5 bis 8O0O.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den
Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht
überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische
Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden
in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 35O°C siedende
Mineralölfraki ionen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu
wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen
Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline. Mineralöle
allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem
Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.
Der Gehall an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95%, dabei ist zu
erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar
reiner Wirkstoff eingesetzt werden.
Im folgenden werden Aufarbeilungsformen der neuen Wirkstoffe der Formel I beschrieben. Teile
bedeuten Gewichtsteile.
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) j%igen und b) eines 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe
verwendet:
a) O,O-Dimethyl-S-(6-chloroxazolo-(4,5-b)-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-
dithiophosphat 5 Teile
Magnesiumcarbonat 10 Teile
Talkum 85 Teile
b) O,O-Diäthyl-S-(6-ehloroxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-
dithiophosphat 2 Teile
Hochdisperse Kieselsäure 1 Teil
Talkum 97 Teile
Die Wirkstoffe werden mit Trägerstoffen vermischt "° und vermählen.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
O,O-Diäthyl-S-(6-chlor-
oxa7olo(4,5-b)pyridin-
2(3H)-onyl-(3)-methyl)-
dithiophosphat 5 Teile
ίο Epoxydiertes Pflanzenöl 0,5 Teile
Hochdisperse Kieselsäure 1 Teil
Kaolin (0,4 bis 0,8 mm Korngröße) 93,5 Teile
Die Aktivsubstanz wird mit dem Pflanzenöl undder Kieselsäure vermischt und mit 6 Teilen Aceton
gelöst Die so erhaltene Suspension wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum
verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) 50%igen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden
folgende Bestandteile verwendet:
a) O,O-Dimethyl-S-(oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyt)-dithio-
phosphat 40 Teile
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 5 Teile
Dibutylnaphthalinsulfonsäure-
so Natriumsalz 1 Teil
Kieselsäure 54 Teile
b) O,O-Diäthyl-S-(oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-dithiophosphat
50 Teile
Alkylarylsulfonat 5 Teile
Calcium-Ligninsulfonat 10 Teile
Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-
cellulose-Gemisch (1:1)... 1 Teil
Kieselsäure 20 Teile
ho Kaolin 14 Teile
c) O,O-Diäthyl-S-(6-chloroxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl)-
thiophosphat 25 Teile
('5 Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat 5 Teile
Dibutylnaphthalinsulfonsäure-
Natriumsalz 2 Teile
Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-
cellulose-Gemisch (1:1) 2 Teile
Magnesiumcarbonat 5 Teile
Champagne-Kreide 20 Teile
Kaolin 41 Teile
d) O,O-Diäthyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat 10 Teile
Gemisch der Natriumsalze von
gesättigten Fettalkoholsulfaten 3 Teile
Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat 5 Teile
Kaolin 82 Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden
Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.,
Emulgierbares Konzentrat
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 20%igen emulgierbaren Konzentrates werden
a) O,O-Dimethyl-S-[6-chloroxazoio[4,5-b]pyriain-2(3H)-onyl-(?)-methyl]-
dithiophosphat 10 Teile
Ein Mischemulgator
(Fettalkoholpolyglykoläther und
(Fettalkoholpolyglykoläther und
Äthylarylsulfonat) 10 Teile
Dimethylcyclohexylphthalat 40 Teile
Tetralin 40 Teile
b) CO-Diäthyl-S-fjVwiioroxazo!o[
4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-
dithiophosphat 20 Teile
Dioxan 20 Teile
Ein Mischemulgator
(Fettalkoholpolyglykoläther und
(Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat) 10 Teile
Tetralin 50 Teile
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration
verdünnt werden.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
0,0-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-onyl-(3)-mcthyl]-
dithiophosphat -■ T°lle
Epichlorhydrin 1 Teil
Benzin (Siedegrenzen 160 bis IWC) 94 Teile
b) O.O-Dimethyi-S-[6-chloioxazolo[4.5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyI]-
dithiophosphat - Te!!c
4,4'-Dichlordiphenyl-lrichloräthan .. 3 Teile
Kerosen 95 Teile
Diese Lösungen werden mit Druckspiitzen versprüht.
Im folgenden werden anthelininthische Aufarbeitungsformen
der neuen Phosphorverbindungen der Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gcwichtsteile.
Pastenförmige Wirkstoffkonzeritrate
Solche halbfesten oder öligen Wirkstoffkonzentrate haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
a) O,O-Diäthyl-S-[6-chloroxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyl>
dithiophosphat 40 Teile
Bolus alba". 10 Teile
Natrium-ligninsulfonat 2 Teile
Natriumbenzoat 0,2 Teile
Carboxymethylcellulose 1,0 Teile
Wasser 46,8 Teile
W O,O-Bis-(2'-chloräthyl)-S-[oxazolo[4,5-b]pyridiri-2(3
H)-onyl-(3)-methyl>
dithicphosphat 30 Teile
Arachidöl 70 Teile
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen, Verteilungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen feinst
(Teilchengröße 5 bis 10 Mikron) vermählen.
Pulverkonzentrate
Zu: Herstellung eines a) 50%igen und b) 25%igen Pulverkonzentrates werden die folgenden Stoffe verwendet
:
a) 0,0-Diäthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-onyl-i3)-methyl]-
dithiophosphat
Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
Bolus alba
O,O-Diäthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-thion-3-yl-methyl]-
dithiophosphat
Polyvinylpyrrolidon
Dodecylbenzolsulfonat
Kieselgur
Bolus alba
b)
50 Teile
3 Teile
3 Teile
3 Teile
3 Teile
44 Teile
25 Teile
3 Teile
3 Teile
39 Teile
30 Teile
Die angegebenen Wirkstoffe werden als aceton ische Lösungen auf die Trägerstoffe aufgezogen. Anschließend
setzt man die Disperga hören und Netzmittel zu und mahlt das Konzentrat bis zur Homogenität.
a) 109 g Oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-or
[J. F r a ζ e r und E. T i 11 e η s e r. J. Chem. Soc
(London) 1957, 4625] werden in einem Gemisch vor g einer etwa 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
und 600 ml Wasser 1Z2 Stunde bei Raumtem
peratur und 1I1 Stunde bei 50 bis 60° C gerührt
Durch Kühlen, Abfiltriereii und Trocknen erhäl
<5 man 126 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin
2(3 H)-on, Schmp. 155° C unter Zersetzung.
b) 126 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyri din-2(3 H)-on werden in 1200 ml Chloroform auf
geschlämmt. Man läßt rasch 126 g Thionylchloric
do zufließen, rührt zunächst V2 Stunde bei P.aumtem
peratur, dann 3 Stunden bei 60° C, kühlt, filtriert dii
ungelösten Verunreinigungen ab, dampft das Filtra im Wasserstrahlvakuum zur Trockne ein, verrühr
den Rückstand mit Petroläther und filtriert. Mai
<>s erhält 125 g 3-Chlormethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin
2(3H)-on. Schmp. 109 bis ILl0C.
c) 18,5 g 3-Chlormethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin 2(3 H)-on und 21 g Ammoniumsalz der O,O-Dimethyl
409 620/41
ίο
dithiophosphorsäure werden in 100 rail Aceton 4 Stunden
bei 35° C gerührt. Dann setzt man 100 ml Wasser zu und destilliert das Aceton im Wasserstrahlvakuum
bei 35° C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man s
erhält 20 g O,O-Dimethyl-S-{oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl}-dithiophosphat,
Schmp. 70 bis 71°C.
Berechnet ... N 9,15, P 10,1, S 20,9%;
gefunden .... N 9,3, P 10,0, S 20,9%. ι ο
195 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure
werden mit einer Lösung von 134 g 3-Chlormethyl-oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-on
in 800 ml Aceton Übergossen. Man rührt 4 Stunden bei 35° C,
destilliert dann das Aceton im Wasserstrahlvakuum weitgehend ab und versetzt den Rückstand mit 800 ml
Wasser. Das zunächst ausgeschiedene öl erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus 350 ml Methanol
erhält man 188 g 0,0-Diäthyl-S-[oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3
H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat, Schmp. 86 bis 870C.
τ -
Berechnet:
C 39,51. H 4,53, N 8,38, P 9,28, S 19,18%;
gefunden ■
gefunden ■
C 39,64, H 4,55, N 8,48, P 9,19, S 19,25%.
B ei s pi e1 3
63 g Kaliumsalz der O,O-Bis-(2-methoxy-äthyl)-dithiophosphorsäure
und 37 g 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on werden in 300 ml Aceton 4 Stunden bei 40° C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab,
versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser, nimmt das ausgeschiedene öl in Äther auf. wäscht die
ätherische Lösung mit Natriurribicarbonai und Wasser, trocknet sie und destilliert den Äther ab. Das
zurückbleibende öl wird durch Erwärmen auf 70° C im Hochvakuum von flüchtigen Anteilen befreit und
danach durch ein Tierkohlefilter filtriert. Man erhält 63 g O,O-Bis-(2'-methoxy-äthyl)-S-[oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyI-(3)-methyl]-dithiophosphat
als blaßgelbes, nicht destillierbares öl. Es erweist sich im Dünnschichtchromatogramm als einheitlich.
Berechnet:
C 39,59, H 4,86, N 7,10. P 7,87. S 16,26%;
gefunden:
C 40,0, H 4,9, N 6,9, P 7.7, S 16,2%.
B e i s ρ i e 1 4 .si
49 g O-Äthyl-dithio-phenylphosphonsäure und 37 g
3 - Chlormethyl - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on werden in 200 ml Aceton gelöst. Unter Rühren tropft
man eine Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 40 ml 6c Wasser zu und erwärmt dann das Gemisch während
4 Stunden auf 35° C. Dann wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit
200 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Nach Neutralwaschen, Trocknen und Abdestillieren u?
des Ätherextraktes bleibt ein rasch erstarrendes öl zurück. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Methanol
erhält man 37 g O-Äthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dithio - phenylphosphonat,
Schmp. 91 bis 930C.
Berechnet:
C 49,16, H 4,13, N 7,64, P 8,47, S 17,50%;
gefunden:
C 49,10, H 4,20, M 7,61, P 8,66, S 17,20%.
a) 204 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-On werden
in 1500 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 20 bis 25 C leitet man innerhalb 2 Stunden 111g Chlor
ein, rührt 1 Stunde nach und gießt die Mischung in 31 Eiswasser. Das auskristallisierte Produkt wird
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhall 212 g 6-Chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on,
Schmp. 187 bis 1880C.
b) 135 g 6-Chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-OH.
800 ml Wasser und 160 g einer etwa 37%igen wiißrigen Formaldehydlösung werden ' 2 Stunde bei
Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Dann kühlt man. filtriert den Niederschlag
ab, wäscht den Rückstand mit Eiswasser aus und trocknet bei 40' C im Wasserstrahlvakuum. M;>n
erhält 148 g 3 - Hydroxymethyl - 6 - chlor - oxazolo[4.5-b]pyridin-2(3H)-on,
Schmp. 138 C" unter Zersetzung.
. c) Zur Aufschlämmung von 240 g 3-Hydroxymethy I 6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on in 1200 m!
Chloroform läßt man rasch 200 g Thionylchlorid zufließen. Man rührt die Mischung '/2 Stunde bei
Raumtemperatur, dann 1 Stunde bei 60° C. Die nun
mehr klare Lösung wird im Wasserstrahlvakuurn zur Trockne eingedampft, der Rückstand mil Petrol
äther verrührt, filtriert und getrocknet Mar. erhall
238 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxa/olo[4,5-b]p>nu!i
2(3H)-on, Schmp. 104 bis 106"C.
d) 44 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]p\ndm-2(3H)-on
und 49 g Ammoniumsalz der O.O-Pi äthyl-monothiophosphorsäure werden in 300 ml Aa
ton 4 Stunden bei 60' C gerührt. Dann destilliert m.u
das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab, versetzt dei. Rückstand mit 300 ml Wasser, filtriert den kristallinen
Niederschlag ab und kristallisiert aus Methanol um 42 g O,O-Diäthyl-S-[6-chlor-oxazblo[4,5-b]pyn
din-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat w erder. erhalten. Schmp. 59 bis 61 C.
Berechnet:
C 37,45, H 4.00. N 7,95, P 8.80, S 9,09, Cl 10.05%:
gefunden:
C 37.63, H 4,10. N 8,03, P 8,70. S 9,23, Cl 10.30%.
. Zu einer Aufschlämmung von 255 g Kaliumsalz der 0,0-Dimethyldithio-phosphorsaure in 500 mi
Aceton tropft man eine Lösung von 238 g 3-Chlormethyl
- 6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on in 500 ml Aceton langsam zu. Die Temperatur steigt
allmählich auf 32° C an. Man rührt weitere 4 Stunden bei 30° C. Dann wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
abgezogen. Den Rückstand versetzt man mit 1000 ml Wasser, nimmt das ausgeschiedene
öl in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser,
trocknet und destilliert den Äther ab. Der Rückstand erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus 500 ml
Methanol erhält man 198 g O,O-Dimethyl-S-[6-chlor-
I Λ f- -7
Dxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - methyl] - dithiophos- (3)-methyl]-dithio-phenylphosphonat, Schmp. 105 bis
phat, Schmp. 78 bis 80° C. 107° C.
Berechnet:
3,47, H 3,13, N 7,24, P 8,02, S 16,57, Cl 9,17%;
Berechnet:
C 31,72, H 2,96, N 8,23, P 9,11, S 18,82, Cl 10,41%; s
C 31,72, H 2,96, N 8,23, P 9,11, S 18,82, Cl 10,41%; s
2,95, N 8,28, P 8,89, S 18,53, Cl 10,63%.
B e i s ρ i e 1 7
166 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure
und 135 g 3 - Chlormethyl - 6 - chlor - oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on werden in 800 ml Aceton gelöst. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
iteigt langsam auf 33°C an. Man hält anschließend
4 Stunden bei 35° C. Dann setzt man 600 ml Wasser zu und destilliert im Wasserstrahlvakuum bei 35° C
das Aceton weitgehend ab. Das zunächst ausgeschiedene öl erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren
aus 500 ml Methanol erhält man 170 g O,O-Diäthyl-
5 - [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat.
Schmp. 81 bis 82 C.
Berechnet:
C 35,82, H 3,83, N 7,60, P 8,42, S 17,39, Cl 9,62%;
gefunden:
C 35,85, H 3,80, N 7,64. P 8,31, S 17,34, Cl 9,97%.
C 35,85, H 3,80, N 7,64. P 8,31, S 17,34, Cl 9,97%.
42 g O,O-Bis-(2-chloräthyl)-dithiophosphorsäure
und 35 g 3 - Chlormethyl - 6 - chlor - oxazolof. 4,5 - b]-pyridin-2(3
H)-on werden in 150 ml Aceton gelöst. « Dann tropft man eine Lösung von 6,5 g Natriumhydroxid
in 65 ml Wasser zu und rührt das Gemisch
4 Stunden bei 400C. Danach wird das Aceton im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert, 300 ml Wasser zugesetzt und die ölig kristalline Abscheidung in Äther
aufgenommen. Die Ätherlösung wäscht man mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet
und destilliert den \tber ab. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus wenig Methanol erhält man 22 g
O,O-Bis-(2'-chloräthyl)-S-[6-chlor-oxazolc[4,5-b]-pyridin
- 2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dithiophosphat. Schmp. 71 bis 73° C.
Berechnet:
C 30,18, H 2,76, N 6.40. P 7,09. S 14,69, Cl 24.30%:
gefunden:
C 30,23, H 2,79. N 6,20, P 6,96, S 14.72. Cl 24,28%.
45 g O-Methyl-dithio-phenylphosphonsäure werden
in 200 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zu.
Hierauf werden 44 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxa-Eolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-On
eingetragen und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 35° C gerührt. Dann
wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt und mit
Äther extrahiert. Nach Neutralwaschen, Trocknen und Abdestillieren des Äthers bleibt ein allmählich fts
kristallisierendes öl zurück. Durch Umkristallisieren aus 500 ml Methanol erhält man 28 g O-Methyl- Berechnet
5 - [6 - chlor - oxazolo[4?5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl» gefunden
H 3'24' N 6>97>
P 8'03' S 16'52' C19'25% ·
Beispiel 10
a) 204 g Oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden
in 1500 ml Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man langsam 264 g Brom zu, rührt
1 Stunde nach und gießt in 9 1 Eiswasser. Das kristalline Produkt wird abfiltriert und bei 500C im
Vakuum getrocknet; 249 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-on, Schmp. 230 bis 2320C.
b) 173 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on, 900 ml Wasser und 100 g einer etwa 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung werden 1^1 Stunde bei
Raumtemperatur und dann l/2 Stunde unter Rückfluß
gerührt. Dann kühlt man die Mischung, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Eiswasser und
trocknet bei 40°C im Vakuum: 184 g 3-Hvdroxymethyl - 6 - brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 M)- on.
Zers. bei 130' C (Abspaltung von Formaldehyd).
c) Zur Aufschlämmung von 183 g 3-Hydroxymethyl-6-brom-oxazolo[4,6-b]pyridin-2(3H)-on
in 1500 ml Chloroform läßt man rasch 133 g Thionylchlorid zufließen.
Man rührt '/2 Stunde bei Raumtemperatur
und dann 2 Stunden bei 60'C. Die nunmehr klare Lösung wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne
eingedampft, der Rückstand mit Petroläther verrührt, abfiltriert und getrocknet: 192 g 3-Chlormethyl-6
- brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H (- on. Schmp. 129 bis 130 C.
d) 116 g 3-Chlormethyl-6-brom-o\azolo[4,5-bJ-pyridin-2{3H)-on
und 119 g KaliumsaL· der O,O-Diäthyldithiophosphorsäure
werden in 600 ml Aceton 4 Stunden bei 35° C gerührt. Dann destilliert man das Aceton im Vakuum ab und versetzt den Rückstand
mit 600 ml Wasser. Das ausgeschiedene öl erstarrt nach kurzem Durchrühren kristallin Nach
Umkristallisieren aus Methanol erhält man 136 g O,O - Diäthyl - S - [6 - brom - oxazolo[4.5 - bjpyridin-2(3
H) - onyl - (3) - methyl] - dithio - phosphat. Schmp. 98 bis 99 C.
Berechnet:
C 31.97. H 3,42, N 6,78, P 7,51, S 15.52, Br 19.33%:
gefunden:
C 32,09. H 3,37, N 6.87, P 7,36, S 15,48. Br 19.88%
Zu einer Aufschlämmung von 23 g Kaliumsalz dei 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure in 40 ml Acetor
wird eine Lösung von 26,4 g 3-Chlormethyl-6-brom oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on in 190 ml Aceton zu
getropft und das Gemisch anschließend 4 Stundei bei Raumtemperatur gerührt. Ausgeschiedenes Ka
liumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Wasser Strahlvakuum eingedampft. Das zurückbleibende ü
verrührt man bis zur Kristallisation mit wenig Metha nol. Durch Umkristallisieren aus 160 ml Methane
erhält man 23,5 g O,O- Dimethyl -S- [brom -oxa zolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dithic
phosphat, Schmp. 86 bis 87° C.
N 7,27, S 16,64, P 8,05%; N 7,3, S 16,4, P 7,9%.
56 g Kaliumsalz der Di-isopropyl-dithiophosphorsäure
und 53 g 3-Chlormethyl-6-brom-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-on werden in 300 ml Aceton 4 Stunden
bei 35° C gerührt. Dann destilliert man das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab, versetzt mit 300 ml Wasser,
nimmt das ausgeschiedene öl in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit Natriumbicarbonatlösung,
trocknet sie und destilliert den Äther ab. Das zurückbleibende öl wird in 120 ml Methanol gelöst. Beim
Kühlen kristallisieren 62 g O,O - Diisopropyl-S - [6 - brom - oxazolo[4,5 · b]pyridin - 2(3 H) - onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat,
Schmp. 65 bis 67° C.
Berechnet.
C 35,37, H 4,11, N 6,35, P 7,03, S 14,53, Br 18,28%;
gefunden:
C 35,35, H 3,95, N 6,31, P 7,02, S 14,56, Br 19,06%.
Bei Verwendung von 55 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Di- «llyl-dithiophosphorsäure erhält man analog dem
obigen Beispiel 42 g O,O-Diallyl-S-[6-brom-oxatolo[4,5
- b]py ridin - 2(3 H) - onyl - (3) - methyl] - dit hiophosphat, Schmp. 38 bis 400C.
Berechnet:
C 35,71, H 3,22, N 6,41, P 7,10, S 14,66, Br 18,28%;
gefunden:
C 35,35, H 3,16, N 6,56, P 6,85, S 14,31, Br 19,06%.
a) 152 g Oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3H) - thion (T. Takahashi F. Yoneda, Pharm. Bull.
[Tokyo] 5, 350 [1957]) werden in einem Gemisch von 140 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
und von 600 ml Wasser 1I2 Stunde bei Raumtemperatur
und anschließend 2 Stunden bei 60° C gerührt. Durch Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen
erhält man 180 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo[4.5-b]-pyridin-2(3 H)-thion, ohne eigentlichen Schmp. (Abipaltung
von Formaldehyd ab 110° C).
b) 180 g 3-Hydroxymethyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-thion
werden in 1500 ml Chloroform aufgeichlämmt. Man läßt bei Raumtemperatur 167 g
Thionylchlorid zufließen, rührt 1I2 Stunde bei Raumtemperatur,
erwärmt dann allmählich bis 60° C und kalt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die nunmehr
klare Lösung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Petroläther verrührt und filtriert;
190 g rohes 3 - Chlormethyl - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3H)-thion,
Schmp. 120 bis 123° C, werden dabei erhalten.
c) 95 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure
und 70 g 3-Chlormethyl-oxazolo[4,5-bJ-pyridin-2(3 H)-thion werden in 800 ml Aceton aufgeschlämmt.
Man rührt 4 Stunden bei 35 bis 40° C, destilliert dann das Aceton im Wasserstrahlvakuum
ab und versetzt den Rückstand mit 800 ml Wasser. Das zunächst ausgeschiedene öl erstarrt kristallin.
Durch Umkristallisieren aus 400 ml Methanol erhält, r.an 87 g O,O - Diäthyl - S - [oxazolo[4,5 - b]pyridin
- 2(3 H) - thion - 3 - yl - methyl] - dithiophosphat, Schmp. 64 bis 66° C.
Berechnet:
C 37,70, H 4,32, N 7,99, P 8,85, S 27,45%;
gefunden:
" C 37,43. H 4,18, N 7,91, P 8,59, S 27,78%.
gefunden:
" C 37,43. H 4,18, N 7,91, P 8,59, S 27,78%.
30 g - O-Methyl-dithio-methylphosphonsäure. werden
in 150 ml Aceton gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 9 g Natriumhydroxid (fest) in
50 ml Wasser versetzt. Dann trägt man 44 g 3-Chlormethyl
- 6 - chlor - oxazolo[4,5-b]pyridin - 2(3 H) - on in das Gemisch ein und rührt 4 Stunden bei 35"C.
Dann werden 200 ml Wasser zugesetzt und das Aceton am Wasserstrahlvakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das zunächst ausgeschiedene öl
verfestigt sich zu einer zähen Masse. Diese wird durch Abdekantieren isoliert und direkt aus 400 ml Methanol
umkristallisiert. Man erhält so 46 g O-Methyl-S - [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl-(3)
- methyl] - dithio - methylphosphonat, Schmp. 77 bis 79°C.
Berechnet:
C 33,28, H 3,10, N 8,63, P 9,56, S 19,74, Cl 10,92%:
gefunden:
C 33,56, H 2,99, N 8,51, P 9,54, S 19,47, Cl 11,00%.
22 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridjn-2(3H)-on und 19g O-Methyl-N1N-dimethyldithiophosphorsäureamid
werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann tropft man eine Lösung von 5 μ Natriumhydroxid
(fest) in 25 ml Wasser zu und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 400C. Hierauf destilliert
man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum weilgehend ab und versetzt den Rückstand mit 10(5 ml
Wasser. Das ausgeschiedene öl kristallisiert alsbald. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhalt min
25 g O- Methyl -N1N-dimethyl -S -[6-chlor - ex;·
zolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methy]]-di!hiii
phosphoramidat, Schmp. 89 bis 91°C.
Berechnet:
C 33,95, H 3,70, N 11,89, P8,77, S 18,13, Cl IO.0-" ".
gefunden:
C 34,20, H 3,75. N 12,19, P 8,66, S 18,06, Cl 10.IS",
a) Bei -5 bis +5DC werden in 800 ml kon/.n
trierte Schwefelsäure 272 g Oxazolo[4,5-b]pyriiii;v
2(3H)-on eingetragen. Hierauf tropft man bei 0 bi, 10" C 400 ml rauchende Salpetersäure zu und laßt
dann das Gemisch 3 bis 4 Tage bei Raumtempcraiur
stehen. Danach wird auf 3 kg Eis gegossen, das aus
geschiedene Nitrierungsprodukt abfiltriert und aus
Äthanol Wasser umkristallisiert. Man erhält so !41 α 6-Nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-pn, blaßgdb.
Fp. 225" C unter vorheriger Umwandlung bei 200 C.
b) 90g 6-Nitro-oxazoIo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on werden in 550 ml Wasser aufgeschlämmt. Dann scm
man 110 ml einer etwa 37%igen wäßrigen Fornv
aldehydlösung zu, rührt '/2 Stunde bei "Raumtemperatur
und dann 2 Stunden bei 60cC. Die cm-
fto standene Paste wird gekühlt, filtriert und der Filterkuchen
mit kaltem Wasser gewaschen. Nach gründlichem Trocknen mit Vakuum bei 40°C erhält man
102 g 3 - Hydroxymethyl - 6 - nitro - oxazolo[4,5 - b]-pyridin-2(3 H)-on, blaßgelb, das sich ab 1400C unter
('5 Abspaltung von Formaldehyd zersetzt.
c) 106 g 3-Hydroxymethy1-6-nitro-oxazolo[4,5-b]-pyridin-2(3 H)-on werden in 750 ml Chloroform auigeschlämmt.
Man setzt 5 ml Dimethylformamid zu
■·■-?
und läßt dann bei Raumtemperatur rasch 100 g
Thionylchlorid zufließen. Bei allmählichem Erwärmen setzt die Reaktion unter kräftiger Gasentwicklung
ein. Nach ihrem Abklingen kocht man noch 1 Stunde unier Rückfluß und des'.illiert dann im Rotationsverdampfer
bei 50°C alle flüchtigen Bestandteile ab
Der Rückstand bildet ein zähes öl oder eine kristalline
Kruste. Man löst ihn in !5OmI Äthylacetat
versetzt die Lösung mit 75 ml Petroläther und filtriert über Tierkohle. Das klare Filtrat wird bei 45°C
mit Petroläther (etwa 15OmIi bis zur beginnenden Trübung versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 83 g
3 - Chlormethyl - 6 - nitro - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2|? H)-on aus, blaßgelb, Fp. 107 bis 1090C.
c) 46 g 3 - Chlormethyl - 6 - nitro - oxazolo[4,5 - bjpJridin-2(3H)-on
und 38 g Ammoniumsalz der O.O-Dimethyl-dithiophosphorsäure werden in 150 ml
Acnon gelöst und 4 Stunden bei 40° C gerührt. Dann
destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 400C ab, versetzt den Rückstand mit
\K asser und nimmt das ausgeschiedene öl in Äther
ai t Nach mehrmaligem Ausschütteln mit Natriumb karbonatlösung und mit Wasser wird die ÄtherlöMing
getrocknet und das Lösungsmittel abdestiliicrl. Das zurückbleibende öl kristallisiert nach
ewiger Zeit. Zweimaliges Umkristallisieren aus der zehnfachen Menge Methanol liefert 26 g Ο,Ο-Dirf.ethyl
- S - [6 - nitro - oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(.' H) - onyl - (3) - methyl] - dithiophosphat, Fp. 61
i..., OJ C
Berechnet:
C 30,77, H 2,87, N 11,96, P 8,84, S 18,25%;
gefunden:
C 30,8G, H 2,84, N 12,04, P 8,24, S 18,27%.
a) Z)i 344 g Vinylacetat werden zunächst 5,6 g
Quecksilberacetat und dann 0,75 g Schwefelsäure-Monohydrat zugefügt. Dann trägt man 65,5 g OxazoloL4,5-b]pyridin-2(3
H)-on ein und erhitzt 7 Stunden unter Rückfluß. Dann wird die Mischung abgekühlt,
klar filtriert und im Rotationaverdampfer eingeengt. Den öligen Rückstand versetzt man mit Eis.
Es erfolgt Kristallisation. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol erhält man 54 g 3-Vinyloxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on, Schmp. 55 bis 57°C.
b) 32 g 3-Vinyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on und 45 g 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden
in 150 ml Toluol gelöst und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch
ab, verdünnt mit Äther, schüttelt mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser aus, trocknet ilie Äther-Toluol-Lösung
und destilliert die Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende öl kristallisiert langsam. Durch
Umkristallisieren aus 70 ml Methanol erhält man 37 g O,O - Diäthyl - S - [oxazolo[4,5 - b]pyridin-2(3
H) - onyl - (3) - äthyl - (1')] - dithiophosphat, Schmp. 39 bis 41°C.
Berechnet:
C 41,37, H 4,91, N 8,04, P 8,91, S 18,41%; gefunden:
C 41,68, H 5,08, N 8,17, P 8,90, S 18,68%.
a) Zu einer Lösung von 32,4 g 3-Vinyl-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on
in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Eiskuhlung bei 0 bis 10cC
langsam 32 g Brom, gelöst in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, zugetropfi. Man filtriert die Reaktionslösung klar und dampft sie im Rotationsverdampfer
ein. Das zurückbleibende öl kristallisiert beim Abkühlen. Man verreibt das Kristallisat mit 120 ml
Petroläther, filtriert ab und erhält 57 g 3-(1',2'-Dibrom - äthyl) - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on,
Schmp. 70 bis 720C.
Berechnet:
C 29,8, H 1,85, Br 49,7, N 8,7, O 9,95%;
gefunden:
gefunden:
C 30,0, H 1,9, Br 49,5, N 8,8, O 10,0%.
b) 64 g 3 - (1 ',2' - Dibrom - äthyl) - oxazolo[4,5 - b]-pyridin-2(3H)-on
und 37 g Ammoniumsalz der Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure werden in 250 ml
Acetonitril gelöst und 3 Stunden bei 60° C gerührt. Dann destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels
im Wasserstrahlvakuum ab und versetzt den Rückstand mit 200 ml Wasser. Das ausgeschiedene
öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit NatriumbikarboDatlösung und mit Wasser gewaschen,
getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand
as kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus 55 ml
Methanol erhält man 30 g U,G-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5
- bjpyridin - 2(3H) - onyl - (3) - (2' - bromäthyl)-(l')]-dithiophosphat,
Schmp. 78 bis 80°C.
Berechnet:
C 30,Ob, H 3,03, N 7,02, P 7,78, S 16,06, Br 20,02%;
gefunden:
C 30,19, H 3,03, N 7,06, P 7,84, S 16,00, Br 20,13%.
C 30,19, H 3,03, N 7,06, P 7,84, S 16,00, Br 20,13%.
a) Analog Beispiel 16 werden 344 g Vinylacetat, 5,6 g Quecksilberacetat, 0,75 g Schwefelsäure-Monohydrat
und 85,3 g 6-Chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on zusammengebracht und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 50" C gerührt. Dann wird
die Mischung bei 500C kL. filtriert und das Filtrat
im Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft. Den Rückstand schlämmt man mit kaltem Wasser an und
filtriert ab. Man erhält 95 g Rohprodukt, Schmp. 102 bis 104°C. Durch Umkristallisieren aus 730 ml
Methanol erhält man 88 g S-Vinyl-o-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on,
Schmp. 1040C.
Berechnet:
C 48,9, H 2,54. N 14,27, O 16,3. Cl 18,1%;
gefunden:
gefunden:
C 48,6, H 2,7, N 14,1, O 16,8, Cl 18,0%.
b) 39g 3-Vinyl-6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin·
2(3 H)-on und 45 g O,O-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 150 ml Toluol gelöst und 8 Senden untei
Rückfluß gekocht. Dann kühlt man das Reaktions
gemisch ab, verdünnt es mit Äther, schüttelt mi Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser aus, trock
net und destilliert die Lösungsmittel ab. Das zurück bleibende öl kristallisiert. Durch Umkristallisieret
aus 100 ml Methanol erhält man 61 g 0,0-Diäthyl S - [6 - chlor - oxaüolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl
(3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat mit dem Schmp. 4 bis 47° C.
(15 Berechnet:
C 37,65, H 4,2:'., N 7,31, P 8,10, S 16,75, Cl 9,26%
gefunden:
C 37,39, H 4,28, N 7,41, P 8,43, S 16,79, Cl 9,44%
a) Zu einer Lösung von 98 g S-Vinyl-o-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on und 0,2 g Hydrochinon in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Eiskühlung
bei 0 bis 10cC langsam 80 g Brom, gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, zugetropft. Dann
filtriert man die Reaktionslösung klar und dampft sie im Rotationsverdampfer ein. Den kristallinen
Rückstand verreibt man mit 300 ml Petroläther, filtriert ab und erhält 161g 3-{r,2'-Dibrom;ithy!)-6
- chlor - oxazolo[4,5 - bjpyridin - 2(3 H) - on, Schmp. 71 bis 73° C.
Berechnet:
C 26,9, H 1,4, Br 44,9, Cl 9,9, N 7,8%;
gefmiden:
gefmiden:
C 26,1, H 1,4, Br 44,5, Cl 10,1, N 8,5%.
b) 71g 3 - (1 ',2' - Dibromäthyl) - 6 - chlor - oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3
H)-on und 48 g Kaliumsalz der Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 250 ml
Acetonitril gelöst und 4 Stunden bei 60 C gerührt. Dann destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels
im Wasserstrahlvakuum ab und versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser. Das ausgeschiedene
öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen,
getrocknet und der Äther abdestilliert. Man erhält 86 g eines blaßgelben, zähflüssigen, nicht destillierbaren
Öls, welches größtenteils aus O,O-Diäth>l-S
- [6 - chlor - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - onyl - (3)-(2-bromäthyl)-(l')]-dithiophosphat
besteht.
Berechnet:
C 31.2, H 3,3, Br 17.3. Cl 7,7, N 6,1, P 6,7, S 13,9%;
gefunden:
C 31,9, H 3,4, Br 16,3, Cl 7,7, N 6,1, P 6,7, S 14,2%.
a) Analog Beispiel 17 werden 700 g Vinylacetat, 12 g Quecksilberacetat, ImI Schwefelsäure-Monohydrat
und 214 g 6-Brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on unter Rückfluß umgesetzt. Dann wird das
Reaktionsgemisch heiß klar filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft. Den
Rückstand schlämmt man mit kaltem Wasser an und filtriert ab. Man erhält 190 g Rohprodukt. Die Umkristallisation
aus 1100 ml Äthanol liefert 147 g
3 - Vinyl - 6 - brom - oxazolo[4,5 - b]pyridin - 2(3 H) - on,
Schmp. 110 bis 112° C.
Berechnet:
C 39,35, H 2,08, Br 33,2, N 11,6%;
gefunden:
gefunden:
C 40,2, H 2,1, Br 32,8, N 11,6%.
b) 38 g Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure und
48 g 3-VinyI-6-brom-oxazolo[4 5-b]pyridin-2(3 H)-on werden in 120 ml wasserfreiem Benzol gelöst und
8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, verdünnt mit Äther und
schüttelt mit Natriumbikarbonatlösung aus. Hierauf kristallisiert das Produkt aus der ätherischen Lösung
aus. Man filtriert ab und kristallisiert aus 900 ml Methanol um. Man erhält 56 g Ο,Ο-Dimethyi-S
- [6 - brom - oxazolo[4,5 - b}pyridin - 2(3 H)- onyl - (3)-äthyl-(l')]-dithiophosphat,
Schmp. 115 bis 1170C.
Berechnet:
C 30,08, H 3,03, N 7,01, P 7,77, S 16,06, Br20,02%:
gefunden:
C 30.18, H 3,0i, N 7,01, F ^, S 16,17, Br 20,21%.
C 30.18, H 3,0i, N 7,01, F ^, S 16,17, Br 20,21%.
2> B e i s ρ i e 1 22
a) Zu 240 g Vinylacetat fügt man nacheinander 3,6 g Quecksilberacetat, 0,45 g Schwefelsäure-Monohydrat
und 54 g 6-Nitro-oxazolo[4,5-b]p>ridin-2(3H)-on zu.
•jo Man rührt 2 Stunden bei 50üC und engt die nunmehr
klare Lösung im Rotationsverdampfer ein. Den kristallinen Rückstand verrührt man mit kaltem Wasser,
filtriert ab und kristallisiert aus 250 ml Äthanol um. Man erhält auf diese Weise 41 g 3-Vinyl-6-nitro-
js oxazolo[4,5-bjpyridin-2(3 H)-on, blaßgelb, Schmp. 107
bis 1090C.
b) 38 g Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure und
41 g 3-Vinyl-6-nitro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-on werden analog Beispiel 21 b umgesetzt. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus jeweils 150 ml Methanol erhält man 19 g O,O-Dimethy!-S-[6-nitro-oxazolo[4,5-bjpyridin-2(3H)-onyl-(3)-äthyl-(r)]-dithiophosphat,
Schmp. 107 bis HO0C.
Berechnet:
C 32,87,
:funden:
C 33,00, H 3,45, N 11,51, P 8,18, S 17,47%.
C 32,87,
:funden:
C 33,00, H 3,45, N 11,51, P 8,18, S 17,47%.
srechnet:
C 32,87, H 3,31, N 11,50, P 8,50, S 17,56%;
gefunden:
gefunden:
Verbindungen
Schmelzpunkt
Γ O
Γ O
O.O-Diäthyl-S-CoxazoiofrS-bJpyridin^ßH^onyl-pJ-methylj-thiophosphat
O,O-Di-isopropyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat...
0,0-Diallyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methylj-dithiophosphat
0,0-Bis-(2'-Chloräthyl)-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
O-Methyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithio-phenyl-phosphonat
O.O-Di-iso
phosphat
phosphat
O,O-Bis-(2'-Methoxy-äthyl)-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
') Berechnet ... C 36,40, H 4,23, N 6,53, P 7,23, S 14,95, CI 8,27%;
gefunden C 36,9, H 4,3, N 6,8, P 6,8, S 14.5. Cl 9.1%.
38—39
61—63
48- 50
61—63
48- 50
68—70
95—97
95—97
43—45
nicht destillierbar
öl1)
öl1)
19
Fortsetzung
20
Verbindungen
CO-Diallyl-S-CO-chlor-oxazolo^^-blpyridin^OHVonyl-OJ-methyO-dithiophosphat
lSLohll^S
O
phosphonat
phosphonat
0,0-Diäiiiyl-S-[6-brom-oxazo1o[4.5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat..
CO-Bis-tl'-Methoxy-ätiiylJ-S-Co-brom-oxazoloKS-blpyridin-ZOHJ-onyl-OVmethyl]-dithiophosphat
...... ...................
dithi'\ohosphat
CO-D^nathyl-S-Coxazolo^S-bJpyridin-llSHJ-thion-S-yi-methyO-dithiophosphat....
Eöhl
phosf iionat
0,0-D:methyI-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat
0,0-r>!methyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3I-I)-ony!-(3j-methyl]-thiophosphat
0,0-li:ithyl-S-[6-mtro-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat
0-Methyl-N,N-dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophcsphoramidat
O-Atbyl-N,N-dimethyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)onyl-(3)-methyl]-dithiophosphoramidat
CO-Dimethyl-S-CoxazoloC^S-blpyridin^SHj-onyl-OHthyl-il'a-dithiophosphat....
0,0-Dimethyl-S-[6-chlor-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3 H)-onyl-(3)-äthyl-( 1 ')]-dithiophosphat
0,0-Diäthyl-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]py ridin-2(3 H)-onyl-(3)-äthyl-( 1 ')]-dithiophosphat
O,O-Diäthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-onyl-(3H2'-brom-äthyl)-(l')]-dithior
phosphat
phosphal
O-Mcwiyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on-3-yl-i,- .hyl]-dithio-methylphosphonat
O-Äthyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on-3-yl-methyl]-dithio-methylphosphonat...
O-Methyl-S-Co-chlor-oxazolo^S-^pyridin^OHJ-on-S-yl-methyn-dithio-äthylphosphonat
O,O-Dimethyl-S-[oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-chloräthyl)-(l')]-dithiophosphat
O^-Dimethyl-S-Cö-chlor-oxazolol/l.S-biJpyridin^ß H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-( 1 ')]-dithiophosphat
O,O-DimethyI-S-[6-brom-oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-(r)]-dithiophosphat
2) Berechnet gefunden .
3) Berechnet gefunden.
*) Berechnet gefunden.
5) Berechnet gefunden.
6) Berechnet gefunden.
7) Berechnet gefunden.
C 32,99, H 3,84, N 5,91, P 6,56, S 13,55, Br 16,88%;
C 33,1, H 3,8, N 5,9, P 6,2, S 13,0, Br 17,5%. C 35,92, H 4,11, N 11,43, P 8,44, S 17,44, Ci 9,64%;
C 35,2, H 4,1. N 11,5, P 7,9, S 16,9, Cl 10,0%. C S/,49, H 4,09, N 8,75, P 9,69, S 20,02%;
C 37,6, H 4,1, N 8,5, P 9,6, S 20,4%.
C 39,47, H 4,31, N 9,21, P 10,18, S 21,08%;
C 39,5, H 4,6, N 8,8, P 10,3, S 20,8%.
C 27,69, H 2,56, N 6,47, P 7,16, Cl 8,18, Br 18,43%; C 28,2, H 2,6, N 6,5, P 7,1, Cl 7,9, Br 18,8%.
C 25,12, H 2,32, N 5,86, P 6,49, S 13,41, Br 33,44%; C 25.9. H 2,5, N 5,6, P 6,1. S 12,8, Br 33,3%.
28—29
66—68 58—60
nicht destillierbar öl2)
88—91 83-S5
56—58 77—79 96—101 83—85
44—46
nicht destillierbar
öl3) nicht destillierbar
öl4)
103—105 68—70 30—32
103—105 74—76
nicht destillierbar öl5)
55—56 66—68
nicht destillierbar öl6)
nicht destillierbar öl7)
B e i s ρ i e 1 23
548 g 3-Chlormethyl-6-chlor-oxazolo(4,5-b)-pyridin-2(3
H)-on, 480 g Ammoniumsalz der O,O-Dimethyl-monothiophosphorsäure
und 1200 ml Methanol werden unter starkem Rühren möglichst rasch bis zum Sieden erhitzt und 5 Minuten unter Rückfluß
erhitzt. Das Gemisch gießt man in 1800 ml Wasser ein und destilliert im Rotationsverdampfer das Methanol
weitgehend ab. Die zunächst ölige Abscheidung erstarrt hierbei kristallin, wird durch Filtration isoliert
und aus einem Gemisch von 1200 ml Methanol und 300 ml Wasser umkristallisiert. Man erhält so
497 g O,O-Dimethyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)-pyridin
- 2(3 H) - on - 3 - yl - methyl) - thiophosphat, Fp. 89 bis 90° C.
Berechnet:
C 33,29, H 3,11, N 8,63, P 9,56, S 9,88, Cl 10,92%;
gefunden:
C 33,56, H 3,13, N 8,52, P 9,62, S 9.78, Cl J 1.05%.
32 g 3-(l',2'-Dibromäthyl)-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on werden in eine Lösung von 19 g Ammoniumsalz
der Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure in 50 ml Wasser eingetragen. Man rührt das Gemisch
1 2 Stunde bei 60 bis 70° C so stark, daß die geschmolzene
Dibromverbindung gut emulgiert wird. Beim Abkühlen erstarrt die ölschicht kristallin und liefert
nach Umkristallisieren 26 g Ο,Ο-Dimethyl S-(oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on-3-yl-(2'-bromäthyl)-( 1 ')}-dithiophosphat, Schmp. 70 bis 800C (identisch mit
der Verbindung im Beispiel 18 b).
22 g 3 - Chlormethyl - 6 - chlor - oxazolo(4,5 - b)pyridin-2(3 H)-on und 20 g kristallwasserhaltiges Natriumsalz
des O-Äthyl-thiophosphorsäure-amids werden in 50 ml Methanol 10 Minuten unter Rückfluß
gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und erhält beim Versetzen
des Rückstandes mit 100 ml Wasser eine kristalline Füllung. Umkristallisieren aus 200 ml wäßrigem
Methanol liefert 17g O-Äthyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5
- b)pyridin - 2(3 H) - on - 3 - yl - methyl) - thiophosphoramidat, Schmp. ab 11O0C unver Zersetzung.
Berechnet:
C 33,39, H 3,43, N 12,98, P 9,59, S 9,91, Cl 10,95%;
gefunden:
C 33,72, H 3,55, N 12,91, P 9,37, S 9,89, Cl 11,07%.
a) Analog den Beispielen 18a und 20a wird aus 3 - Vinyl - 6 - brom - oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3 H) - on
das 3-( 1 ',2'-Dibromäthyl)-6-brom-oxazolo(4,5-b)pyridin-?(3H)-on
hergestellt, Schmp. 84 bis 86°C.
Berechnet:
C 23,95, H 1,25, Br 60,0, N 7,0%;
gefunden:
gefunden:
C 24,1, H 1,2, Br 59,6, N 7,1%.
b) 40 g 3 - (l',2' - Dibromäthyl) - 6 - brom - oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on und 24 g Kaliumsalz der G,O-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 50 ml
Methanol angeschlämmt und das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man das
Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und versetzt den Rückstand mit 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene,
zähflüssige öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung
und mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Äther ubdestilliert. Man erhält so 51 g Ο,Ο-Diiithyl-S
- (6 - brom - oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3 H) - on - 3 - yl-(2'-bromäthyl)-(l'))-dithiophosphat
als blaßgelbes, dickflüssiges, nicht destillierbares öl.
Berechnet:
C 28,47, H 2,98, N 5,54, P 6,13, S 12,67, Br 31.59" „;
gefunden:
C29,1, H3,1, N5,6, P6,0, S 12,4, Br31.1%.
C29,1, H3,1, N5,6, P6,0, S 12,4, Br31.1%.
a) In eine Lösung von 243 g 3-Vinyl-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on
und 0,6 g Hydro-
;o chinon in 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man
unter Eiskühlung bei 0 bis 100C 117 g Chlorga;, cm
Dann wird die Reaktionslösung klar filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Den zunächst öligen
Rückstand verrührt man mit Petroläther, bis 0:
durchkristallisiert ist. Dann filtriert man ab und erhält so 220 g 3-(l',2'-Dichloräthyl)-oxazolo(4,5-bi
pyridin-2(3 H)-on, Schmp. 58 bis 62° C.
Berechnet:
C 41 2, H 2,58, Cl 30,47, N 12,01%;
gefunden:
gefunden:
C 40,9, H 2,6, Cl 30,4, N 12,0%.
In analoger Weise erhält man aus 3-Vinyl-6-chlor-
oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3 H) - on und aus 3-Vinyl-
6-brom-oxazolo(4,5-b)pyridin-2(3H)-on die beiden entsprechenden 3 - (1\2' - Dichloräthyl) - Derivate,
Schmp. 60 bis 64° C bzw. 73 bis 75° C.
Berechnet:
C 30,8, H 1,6, Br 25,6, Cl 22,8, N 8,98%;
gefunden:
gefunden:
C 31,6, H 1,7, Br 25,8, Cl 21,0, N 9,1%.
b) 12 g 3-(l\2'-Dichloräthyl)-oxazoIo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on werden in 40 ml Methanol durch leichtes Erwärmen gelöst. Daneben werden 13 g Kaliumsalz
der O.O-Diäthyl-dithiophosphorsäure in einem Gemisch von 10 ml Wasser und 20 ml Methanol
gelöst. Man vereinigt die beiden Lösungen und läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wobei eine
so ölige und eine kristalline Abscheidung auftreten. Man erwärmt dann noch kurz auf 6O0C, verdampft das
Methanol im Rotationsverdampfer größtenteils, versetzt mit Wasser und äthert aus. Nach Neutralwaschen
und Trocknen dampft man ein und erhält 17 g eines blaßgelben Öles. Dieses kann durch Anreiben zur
Kristallisation gebracht werden. Nach Umkristallisieren aus 30 ml Methanol erhält man 13 g 0,0-Diäthyl
- S - (oxazolo(4,5 - b)pyridin - 2(3 H) - on - 3 - yl-(2'-chloräthyl)-(T))-dithiophosphat,
Schmp. 47 bis
(» 48'C
Berechnet:
C 37,64, H 4,21, N 7,32, P 8,11, S 16,75, Cl 9,26%;
gefunden:
(is C 37,48, H 4,37, N 7,34, P 8,07, S 16,71, Cl 9,50%.
(is C 37,48, H 4,37, N 7,34, P 8,07, S 16,71, Cl 9,50%.
Nimmt man die gleiche Umsetzung statt in wäßrigem Methanol in Acetonitril während 4 Stunden
bei 60° C vor, erhält man das gleiche Produkt in
ver-IUS- omung
ther hyl- -ylbes.
23
schlechterer Ausbeute und weniger rein, Schmp. bis 470C.
Analog Beispiel 14 werden 38 g O-Älhyl-dithioäthylphosphonsäure
mit 44 g 3-Chlormemyl-6-ch!oroxazolo(4,5-b)pyridin-2(3
H)-on umgesetzt. Man erhält
so 36 g O-Äthyl-S-(6-chlor-oxazolo(4,5-b)pyr 2(3 H) - on - 3 - yl - methyl) - dithioäthylphosph
Schmp. 40 bis 42° C.
Berechnet:
C 37,44, H 4,00, Cl 10,65, N 7,94, S 10,18, P 8,
gefunden:
C 37,28, H 4,15, Cl 10,22, N 8.04, S 17,96, P 8,
ylen te.
■j-■:s
«0
Claims (1)
- Patentansprüche:.1. [Oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyH3)-alkyi-(l')- oder (2'-halogen-alkyl)-(l')]-phosphate oder -phosphonate der FormelR.« λN NC=X(D
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH970270A CH536071A (de) | 1970-06-26 | 1970-06-26 | Insektizides und akarizides Mittel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2131734A1 DE2131734A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE2131734B2 DE2131734B2 (de) | 1973-10-18 |
| DE2131734C3 true DE2131734C3 (de) | 1974-05-16 |
Family
ID=4354717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2131734A Expired DE2131734C3 (de) | 1970-06-26 | 1971-06-25 | Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(r)- oder (2'-halogen-alkyl> {Vy phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3919244A (de) |
| JP (1) | JPS5529048B1 (de) |
| AT (1) | AT306439B (de) |
| BE (1) | BE769051A (de) |
| BG (2) | BG18586A3 (de) |
| CA (1) | CA947302A (de) |
| CH (1) | CH536071A (de) |
| DD (1) | DD102069A5 (de) |
| DE (1) | DE2131734C3 (de) |
| DK (1) | DK133696B (de) |
| ES (1) | ES392611A1 (de) |
| FR (1) | FR2103003A5 (de) |
| GB (2) | GB1347373A (de) |
| HU (1) | HU162709B (de) |
| IE (1) | IE35533B1 (de) |
| IL (2) | IL37156A (de) |
| NL (1) | NL177408C (de) |
| OA (1) | OA03748A (de) |
| PL (1) | PL99585B1 (de) |
| SE (1) | SE370945B (de) |
| SU (1) | SU382288A3 (de) |
| YU (1) | YU35772B (de) |
| ZA (1) | ZA714183B (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL43191A0 (en) * | 1972-10-06 | 1973-11-28 | Ciba Geigy Ag | Novel esters of dithiophosphoric acid,their preparation and their use in pest control |
| DE2424571A1 (de) * | 1974-05-21 | 1975-12-04 | Bayer Ag | S-triazolopyridinmethyl-thiolo(thion)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| FR2305415A1 (fr) * | 1975-03-11 | 1976-10-22 | Rhone Poulenc Ind | Nouveaux derives phosphores du benzoxazole et du benzothiazole, leur preparation et les compositions insecticides et acaricides qui les contiennent |
| LU76473A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-07-10 | ||
| CH678381A5 (de) * | 1989-07-07 | 1991-09-13 | Ciba Geigy Ag | |
| BR112013028895A2 (pt) | 2011-05-10 | 2016-08-09 | Bayer Ip Gmbh | (tio)carbonilamidinas bicíclicas |
| CN114560873B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-02-28 | 浙江日出药业有限公司 | 一种3-氯甲基-6-氯-噁唑[4,5-b]吡啶-2(3H)酮的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637016A (de) * | 1951-04-20 | 1900-01-01 | ||
| DE1125929B (de) * | 1958-12-30 | 1962-03-22 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern |
-
1970
- 1970-06-26 CH CH970270A patent/CH536071A/de not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-06-22 SE SE7108086A patent/SE370945B/xx unknown
- 1971-06-24 YU YU1658/71A patent/YU35772B/xx unknown
- 1971-06-25 AT AT554371A patent/AT306439B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-06-25 DE DE2131734A patent/DE2131734C3/de not_active Expired
- 1971-06-25 DD DD162409A patent/DD102069A5/xx unknown
- 1971-06-25 IE IE822/71A patent/IE35533B1/xx unknown
- 1971-06-25 BG BG019344A patent/BG18586A3/xx unknown
- 1971-06-25 IL IL37156A patent/IL37156A/xx unknown
- 1971-06-25 CA CA116,654A patent/CA947302A/en not_active Expired
- 1971-06-25 IL IL43047A patent/IL43047A/xx unknown
- 1971-06-25 BG BG017906A patent/BG18584A3/xx unknown
- 1971-06-25 PL PL1971149059A patent/PL99585B1/pl unknown
- 1971-06-25 GB GB2999471A patent/GB1347373A/en not_active Expired
- 1971-06-25 BE BE769051A patent/BE769051A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-06-25 GB GB2999471A patent/GB1347374A/en not_active Expired
- 1971-06-25 ES ES392611A patent/ES392611A1/es not_active Expired
- 1971-06-25 SU SU1678006A patent/SU382288A3/ru active
- 1971-06-25 FR FR7123286A patent/FR2103003A5/fr not_active Expired
- 1971-06-25 NL NLAANVRAGE7108840,A patent/NL177408C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-06-25 ZA ZA714183A patent/ZA714183B/xx unknown
- 1971-06-25 DK DK313071AA patent/DK133696B/da unknown
- 1971-06-25 HU HUAI192A patent/HU162709B/hu unknown
- 1971-06-26 OA OA54283A patent/OA03748A/xx unknown
- 1971-06-26 JP JP4673971A patent/JPS5529048B1/ja active Pending
-
1974
- 1974-01-21 US US435343A patent/US3919244A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG18586A3 (bg) | 1975-02-25 |
| DK133696B (da) | 1976-07-05 |
| IL37156A (en) | 1974-01-14 |
| IE35533B1 (en) | 1976-03-18 |
| USB435343I5 (de) | 1975-01-28 |
| OA03748A (fr) | 1971-12-24 |
| HU162709B (de) | 1973-04-28 |
| GB1347374A (en) | 1974-02-27 |
| GB1347373A (en) | 1974-02-27 |
| DD102069A5 (de) | 1973-12-05 |
| ES392611A1 (es) | 1973-07-16 |
| CA947302A (en) | 1974-05-14 |
| AT306439B (de) | 1973-04-10 |
| NL7108840A (de) | 1971-12-28 |
| IE35533L (en) | 1971-12-26 |
| ZA714183B (en) | 1972-03-29 |
| DK133696C (de) | 1976-11-22 |
| US3919244A (en) | 1975-11-11 |
| BE769051A (fr) | 1971-12-27 |
| SE370945B (de) | 1974-11-04 |
| BG18584A3 (bg) | 1975-02-25 |
| DE2131734A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE2131734B2 (de) | 1973-10-18 |
| NL177408B (nl) | 1985-04-16 |
| FR2103003A5 (de) | 1972-04-07 |
| IL43047A (en) | 1974-01-14 |
| PL99585B1 (pl) | 1978-07-31 |
| YU165871A (en) | 1980-10-31 |
| SU382288A3 (de) | 1973-05-22 |
| YU35772B (en) | 1981-06-30 |
| JPS5529048B1 (de) | 1980-07-31 |
| IL37156A0 (en) | 1971-08-25 |
| NL177408C (nl) | 1985-09-16 |
| CH536071A (de) | 1973-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0154178B1 (de) | Nitromethylen-Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie insektizide, mitizide und nematizide Mittel | |
| EP0041215B1 (de) | Imidazoazolalkensäureamide, neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Arzneimitteln | |
| DE2131734C3 (de) | Eckige Klammer auf Oxazoloeckige Klammer auf 4,5-b eckige Klammer zu -pyridin-2(3H)-onyl- oder thionyl-(3>alkyl-(r)- oder (2'-halogen-alkyl> {Vy phosphate oder phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
| DE1170400B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thio)-Phosphor-(Phosphon-, -Phosphin-) Saeureestern | |
| DE2245386A1 (de) | Heterocyclische organophosphorderivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide zusammensetzungen | |
| EP0068260A2 (de) | Substituierte Phenoxypropionate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
| DE1125929B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern | |
| EP0007020A1 (de) | Organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, Schädlingsbekämpfungsmittel und ihre Herstellung | |
| US3886274A (en) | Control of animal pests with 3H-oxazol-{8 4,5-6{9 pyridine-2-one esters of 3-(-o-)or (-s-)-0,0{40 di(lower alkyl) phosphates and thiophosphates | |
| US3929809A (en) | Oxazolo-{8 4,5-b{9 -pyridine-2-ones and -2-thiones as intermediates | |
| US3808218A (en) | 3h-oxazolo(4,5-b)pyridine-2-one,esters with 3-(-o-)or(-s-)-o,o'-diloweralkyl phosphates or thiophosphates | |
| EP0201807B1 (de) | Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen | |
| DE3121736C2 (de) | 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridine und -chinoline, Verfahren und Zwischenstufen zur Herstellung derselben und Verwendung derselben als herbizide Wirkstoffe | |
| DE1953370A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen und deren Verwendung als Pestizid | |
| DE2132833C3 (de) | 0,0-Dialkyl-S-l,3,4-oxa- bzw. -thiadiazolyl-5-(4H)-on-4-yl-dithiophosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
| US3719686A (en) | Thiophosphate derivatives of triazoline thiones | |
| US3830884A (en) | Dialkylsulfoximinocarbonylmethyl thiophosphates and process for preparation thereof | |
| IL33102A (en) | Derivatives of thionophosphoric acid | |
| DE2150074C3 (de) | Neue Phenylester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| CH581144A5 (en) | Substd. pyrimidin-4-yl phosphates - with insecticidal and acaricidal activity | |
| US3718661A (en) | Phosphoric esters | |
| DE2163063A1 (de) | Dialkylthionophosphorsaeureester | |
| DE1915495C3 (de) | Phosphorylierte 1 ^,4-Oxadiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2306001C3 (de) | Pyrimidinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Geflügelfutterzusammensetzungen | |
| DE1301928B (de) | Insektizide und akarizide Mittel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |