CN114163356A - 一种脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法，包括如下步骤：以4‑氨基‑2,5‑二氯苯酚为原料，先与六氟丙烯发生加成反应，再经异氰酸酯中间体，与2,6‑二氟苯甲酰胺反应得目标产物。与现有技术相比，本发明避免了强酸强碱以及重金属还原剂的使用；异氰酸酯中间体可不经处理直接用于生成目标产物；该方法具有原料易得、路线简单、操作简便、安全环保、后处理方便且产物具有较高收率和纯度等优点，有利于虱螨脲的工业化生产。

Description

一种脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法。
背景技术
虱螨脲，如式I所示，化学名称为(R,S)-1-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲，是最新一代的取代脲类杀虫剂。它主要通过作用于昆虫幼虫、阻止脱皮过程而杀死害虫，尤其对果树等食叶毛虫有明显的防除效果，对锈螨、白粉虱等具有独特消杀机制，适用于防治对有机磷农药及合成除虫菊酯产生抗性的害虫。最主要的是，该杀虫剂对作物安全，且可同时用于玉米、蔬菜、棉花、大豆等多种作物，对于虫害综合治理药效显著。
Figure BDA0003409728000000011
专利CN103360284A公开了一种虱螨脲化合物的制备方法，以2,5-二氯苯酚为原料，先与全氟丙烯发生加成反应得IMA，IMA于浓硫酸与发烟硝酸中进行硝化反应得IMB，再以活性炭为载体还原IMB得到IMC，IMC与制备的中间体IMD经酯化反应得虱螨脲成品。该方法的路线复杂，且发烟硝酸的用量较难控制，导致副产物增多；反应过程中需用到多种不同的溶剂，回收困难；还原剂的使用以及大量氯化氢的生成，均会使后处理难度增大，成本增加，不利于虱螨脲的工业化生产。
高中良等开发了一种新的虱螨脲的合成方法，该方法以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化及重氮盐水解反应，合成中间体2,5-二氯苯酚；经过硝酸硝化，硫化钠还原得到2,5-二氯-4-氨基苯酚，再与六氟丙烯加成得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺，最后2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺与制备的2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯反应得目标产物(1-[2,5-二氯-4-(六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的合成研究[J].化学试剂,2011,33(12):4)。该方法同样存在路线过于复杂、所用试剂种类繁杂、后处理困难等缺点，且重氮化反应对设备要求高、安全性差，并不适合大规模生产。
因此，于本领域技术人员而言，如何选择合适的起始原料及试剂，开发出一种路线简单、条件温和、操作简便且产物具有较高收率和纯度的虱螨脲的制备方法，是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种新的脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以4-氨基-2,5-二氯苯酚为原料，在缚酸剂参与下，与六氟丙烯反应得式II化合物；
(2)式II化合物与碱性试剂、异氰酸酯化试剂反应后得反应液A，再与2,6-二氟苯甲酰胺反应得式I化合物；
Figure BDA0003409728000000021
进一步的，所述步骤(1)中六氟丙烯与4-氨基-2,5-二氯苯酚的摩尔比为1～2:1，优选为1.2～1.5:1；
进一步的，所述步骤(1)中的缚酸剂为三乙胺、氢化钠、吡啶或N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种，优选为三乙胺；所述缚酸剂与4-氨基-2,5-二氯苯酚的摩尔比为1.5～3:1，优选为1.5～2:1；
进一步的，所述步骤(1)中的反应溶剂为DMA、二氧六环或乙腈，优选为DMA；
进一步的，所述步骤(1)的反应温度为30～40℃，优选为35℃；反应时间为4～6h，优选为5h；
进一步的，所述步骤(2)中异氰酸酯化试剂为碳酸二甲酯；所述异氰酸酯化试剂与式II化合物的摩尔比为1:1～5，优选为1:3～4；
进一步的，所述步骤(2)中2,6-二氟苯甲酰胺与式II化合物的摩尔比为1～1.2:1，优选为1～1.1:1；所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，优选为碳酸钾；所述碱性试剂与式II化合物的摩尔比为2～4:1，优选为2.5～3:1；
进一步的，所述步骤(2)中的反应溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃，优选为二氯甲烷；
进一步的，所述步骤(2)中的反应液A在氩气保护下逐滴加入2,6-二氟苯甲酰胺溶液中反应，反应温度为40～60℃，反应时间为20～40min；优选反应温度为50℃，反应时间为30min；
进一步的，所述步骤(2)还包括浓缩、热过滤或重结晶步骤；所述热过滤溶剂为甲醇、乙醇或二氧六环，优选为甲醇。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果在于：以4-氨基-2,5-二氯苯酚为原料，通过两步反应即可制备得到虱螨脲，避免了强酸强碱以及重金属还原剂的使用；异氰酸酯中间体可不经处理直接用于生成目标产物；该方法具有原料易得、路线简单、操作简便、安全环保、后处理方便且产物具有较高收率和纯度等优点，有利于虱螨脲的工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
Figure BDA0003409728000000031
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和三乙胺(7.6g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(9g，60mmol)，反应5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物16.0g，收率为97.6％，纯度为99.5％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入碳酸二甲酯(1.28g，14.2mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的甲醇，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体21.2g，收率为97.2％，纯度为99.6％。1HNMR(400MHz，DMSO)δ:7.823(m,1H,J＝7.4)；7.644(m,1H,J＝4.1Hz)；7.864(1H,d)；8.095(s,1H)；8.487(s,1H)；6.650～6.553(d,1H,J＝10.4Hz)；10.942(s,1H)；11.996(s,1H)。
实施例2：
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和三乙胺(7.6g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(11.2g，75mmol)，反应5.5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物15.7g，收率为95.7％，纯度为99.4％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入碳酸二甲酯(0.96g，10.7mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的甲醇，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体20.9g，收率为95.9％，纯度为99.5％。
实施例3：
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和氢化钠(1.8g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(9g，60mmol)，反应5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物15.8g，收率为96.3％，纯度为99.3％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入碳酸二甲酯(1.28g，14.2mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的乙醇，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体20.9g，收率为95.9％，纯度为99.4％。
对比例1：
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和碳酸钾(10.4g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(9g，60mmol)，反应5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物14.8g，收率为90.2％，纯度为99.1％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于乙酸乙酯150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入碳酸二甲酯(1.28g，14.2mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的乙酸乙酯(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的甲醇，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体20.1g，收率为92.2％，纯度为99.0％。
对比例2：
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和三乙胺(7.6g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(9g，60mmol)，反应5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物16.1g，收率为98.2％，纯度为99.3％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入草酰氯(5.3g，42mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的甲醇，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体19.8g，收率为90.8％，纯度为98.8％。
对比例3：
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和三乙胺(7.6g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(9g，60mmol)，反应5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物16.0g，收率为97.6％，纯度为99.5％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入碳酸二甲酯(1.28g，14.2mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的丙酮，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体19.6g，收率为89.9％，纯度为98.6％。
对比例4：
(1)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(式II)
将4-氨基-2,5-二氯苯酚(8.9g，50mmol)和三乙胺(7.6g，75mmol)加入DMA(100mL)中，35℃下通入六氟丙烯(9g，60mmol)，反应5小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得化合物16.0g，收率为97.6％，纯度为99.5％。
(2)N-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,6-二氟苯甲酰胺(式I)
将2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺(14g，42.7mmol)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入碳酸钾(17.7g，128.1mmol)，搅拌均匀，冰浴下逐滴加入三光气(4.22g，14.2mmol)，室温下反应3h。将生成的反应液在氩气保护下逐滴加入到2,6-二氟苯甲酰胺(7.4g，46.9mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中，升温至50℃反应30min。将反应液浓缩，加入预热的甲醇，热过滤，将滤液浓缩重结晶得白色固体19.4g，收率为89.0％，纯度为98.2％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脲类杀虫剂虱螨脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以4-氨基-2,5-二氯苯酚为原料，在缚酸剂参与下，与六氟丙烯反应得式II化合物；
(2)式II化合物与碱性试剂、异氰酸酯化试剂反应后得反应液A，再与2,6-二氟苯甲酰胺反应得式I化合物；
Figure FDA0003409727990000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中六氟丙烯与4-氨基-2,5-二氯苯酚的摩尔比为1～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的缚酸剂为三乙胺、氢化钠、吡啶或N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种；所述缚酸剂与4-氨基-2,5-二氯苯酚的摩尔比为1.5～3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应溶剂为DMA、二氧六环或乙腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为30～40℃，反应时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中异氰酸酯化试剂为碳酸二甲酯；所述异氰酸酯化试剂与式II化合物的摩尔比为1:1～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中2,6-二氟苯甲酰胺与式II化合物的摩尔比为1～1.2:1；所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，所述碱性试剂与式II化合物的摩尔比为2～4:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应液A在氩气保护下逐滴加入2,6-二氟苯甲酰胺溶液中反应，反应温度为40～60℃，反应时间为20～40min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括浓缩、热过滤或重结晶步骤；所述热过滤溶剂为甲醇、乙醇或二氧六环。
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