JPS62502536A

JPS62502536A - ベンゾイル尿素類の製造法

Info

Publication number: JPS62502536A
Application number: JP61501597A
Authority: JP
Inventors: ベツヒヤー，ハインツ‐マンフレツド; メンゲル，ルドルフ; オスト，バルター
Original assignee: シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1987-10-01
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: US4918227A; EP0218615A1; DE3664323D1; EP0218615B1; JPH11140039A; JP2949622B2; JPH08109163A; WO1986005487A1; JP2533307B2; JP2826573B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ベンゾイル尿素類の製造法本発明は、殺虫剤として使用することができるベンゾイル尿素類の有利な新規製造法に関する。

対応する安息香酸アミドを置換フェニルイソシアネートと反応させることによりベンゾイル尿素類を製造することは公知である。必要なイソシアネートは対応するアニリンからホスゲンを反応させるよって得ることができる。

今や、驚くべきことに、以下の式のベンゾイル尿素の技術的に簡単な製造法を達成する新しい反応シーケンスがあることが発見された。

式中、Ｘは水素、フッ素または塩素を表し、Ｙはフッ素、塩素、　ＣＨ３またはＣＦ３を表し、そしてＱは基を表し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ４はフン素、塩素、臭素、　ＣＦ３．０ＣＦａまたは水素を表し、Ｒ３はフン素、塩素、臭素、　ＣＦ３１０ＣＦ３．水素、４個もしくは５個のフッ素および／または塩素原子で置換されたエトキシ基、またはフッ素、塩素、臭素、　ＣＨ３，ＣＦ３．０ＣＦ３．０ＣＦ２ＣＨＦ２０Ｃ２Ｆ５．　ＮＯ２もしくはＣＮでモノもしくはポリ置換されたフェニル基、またはフッ素、塩素もしくはＣＦ３でモノもしくはポリ置換されたピリジルオキシ基を表し、そし７　Ｒ２／　Ｒ３またはＲ３／Ｒ４は両者Ｔ：　−０−ＣＦ２−ＣＦ２−０−を表すことができる。

Ｘおよびｙは、好ましくは定義のベアＦ／Ｈ，Ｆ／Ｆ、（Ｊ／）Ｉ、Ｃｉｌ！／ｃｉ、　０２／Ｆを表す。基Ｑに対する定義の例には以下のものを含む。

−４−クロロフェニル −２，３，４，５−テトラフロロフェニル−２，３，４，５−テトラクロロフェニル−３，５−ジクロロ−２，４−ジフロロフェニルー３．５−ジクロロ−４− ペンタフロロエトキシフェニル−３，５−ジクロロ−４−Ｃ１，１，２，２−テトラフロロエトキシ〕フェニル−３，５−ジクロロ−４−トリフロロメトキシフェニル−３，５−ジクロロ−４−Ｃ（３−クロロ−５−トリフロロメチル−ピリジン−２−イル）オキシフ−フェニル −３−クロロ−４−Ｃ（３−クロロ−４−トリフロロメチル）フェノキシクーフェニル −３−（４−）リフロロメチルフエノキシ）−フェニル−３−（３−１−リフロロメチルフェノキシ）−フェニル−３−（２−１−リフロロメチルフェノキシ） −フェニル−３，４−（テトラフロロエチレンジオキシ）−フェニル−４−トＩＪフロロメチルフェニルー４−トリフロロメトキシフェニル種々の置換基は前記定義の範囲内で同じでも、異なってもよい。

アルキル基は直鎖または分岐でよい。ポリ置換の場合、（：Ｎ、　ＣＦ３１０ＣＦ３．０Ｃ２Ｆ５．０ＣＦ２−ＣＦ２Ｈは一回だけ起こるが、ハロゲン原子は（同じでも異なっても）６回まで起こることができる。

本発明によるプロセスは以下の段階を通って進行する。

（ＩＩＩ　）　（１’ｉ’　）式（ｎ）において、Ｚはアジド陰イオンによって置換することができる置換基である。その例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、および弐〇−Ｒε（式中、Ｒ６は低級アルキル１　フェニル、ベンジル、低級アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、低級アルキルカルボニルまたはベンゾイルを表す。）を含む。

ハロゲンフッ素および塩素を好ましくは挙げることができる。

低級アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル。

ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリブチルおよびｔ−ブチルである。

アジドの例は、アジ化ナトリウム、アジ化カリウムおよびアジ化カルシウムである。

前記ステップは、同じ反応媒体中で中間製品を単離することなく次々に実施することができる。ステップ１および２は、約８０℃ないし反応混合物の沸点の間の温度において１８０℃以上の温度を避けて実施することができる。約１００ないし１４０℃の範囲が好ましい。反応はカルボキシル酸アジドを経由してクルチウス分解によりイソシアネートを得るカルボキシル酸の熱分解よりなる。アジドの分解は、その実質的な量が反応混合物中に見出せないように実施される。適当な溶媒は、特にハロゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および高沸点エーテル類、およびトルエンのような芳香族炭化水素を含む。

イソシアネートのアミドＶとのその後の反応は、該アミドをイソシアネートの溶液へ加え、そして約８０ないし１６０℃の間の、好ましくは９０ないし１３０℃ の間の温度でかきまぜることによって便利に実施される。成分の反応性および反応温度に応じ、反応は数時間までかかるであろう。

本発明による、これまで記載されていながった化合物■を経由する合成方法は、ホスゲン（■）との高度に望ましくない反応を避けることを可能にする。

式■の化合物は、個々のステップにおいて中間体の単離なしに、良い収率でそして高純度で得られる。

本発明によって有利に製造し得る化合物の例は、西ドイツ公開特許明細書２３２３２３６．２５０４９８２．２５９７９４４．２５３１２７９．２５３７４１３、２６０１７８０．２７２６６８４．３００３１１２．３０２Ｂ　８２５．３０４１９４７．３２２３５０５、３２３２２６５．３２３５４１９およびヨーロ、バ公開特許出＠５２８３３および５７８８８による化合物である。

特に以下の化合物を挙げなければならない。

Ｎ−（２，４−ジフロロー３．５−ジクロロフェニル）−Ｎ゛べ２，６−ジフロロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−ペンタフロロエトキシフェニル）−Ｎ’−（２，６−ジクロロベンゼンル）−尿素：Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−（１，Ｌ２，２−テトラフロロエトキシ）−フェニル〕−Ｎ’−（２，６−ジフロロベンゾイル〕−尿素：Ｎ−（２，３，４，５ −テトラフロロフェニル）−Ｎ’−（２，６−ジフロロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（２，３，４〜トリフロロ−５−クロロフェニル）−Ｎ’　−（２，６−ジフロロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（２，３，４，５−テトラクロロフェニル）−Ｎ’−（２，６−ジフロロベンゾイル）−尿素：Ｎ（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフロロメチルピリジン−２ −イル−オキシ）−フェニル）　Ｎ’−（２，６−ジフロロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ’−（２−クロロベンゾイル）−尿素：Ｎ −（４−）リフロロメチルフェニル）−Ｎ’−（２，６−ジフロロベンゾイル） −尿素殺虫効果についてベンゾイル尿素の構造と活性との間の相関関係に関しては、式Ｉのベンゾイル部分のオルソ位置にモノ−またはジ置換された化合物、および式ｒのアニリン部分のメタ位置に七ノーまたはジ置換された化合物が特に有効であることがわかっている。

アニリン部分において、オルトおよび／またはパラ位置は未置換または置換されいていてもよい。

式■のベンゾイル尿素合成の慣用方法は以下に示したプランに従（■）　（■）（■）　（ｔｌ　）Ｂ２　（Ｖ）　＋　（ＩＶ）　（１）反応方法Ａにおいては、慣用合成における反応方法Ｂにおけるのと間様に、アニリン部分はアニリン（■）の形で直接この合成へ、またはイソシアネート（■）の形で先行のホスゲン化ステップＢ１へ導入される。

一方において請求電子性芳香族置換反応における置換基としてアニリン（■）の７ミノ基は、新しく導入される電子性試薬を優先的にオルトまたはパラ位置へ向ける。しかしながら他方において、弐〇）の化合物は、それらがアニリン部分のメタ位置に１個またはそれ以上の（好ましくはハロゲン）置換分を有する時特に良好な殺虫活性を示す。これは、アニリン類（■）を製造するため、アニリン（ ■、Ｒ−Ｒ４＝Ｈ）から、またはＲ１およびＲ４によって置換された適当なアニリン類（■、　Ｒ３，Ｒ５≠Ｈ）から出発することは不可能であり、むしろニトロベンゼン（ＩＸ）を経由する以下の別ルートを発見しなければならないことを意味する。

Ｒ２＝　Ｒ４＝　ＨＲ２および／またはＲ４≠Ｈ上記ルートにおいて、Ｗ換基Ｒ２および／またはＲ４はニトロ基のメタ指向性効果を利用して導入される。ニトロ化合物（ＩＸ）は次にアニリン（■）を生成するように還元される。対照的に、本発明の方法は、式（ｎ）の安息香酸誘導体から出発し、該方法ではメタ指向性置換基としてのカルボキシル酸官能が、イ、多分安息香酸クロライドから出発して、モノ−、ジー、トリーまたはテトラクロロ安息香酸クロライドを生成するように段階的塩素化により、ハロゲン置換分を導入するために、１ｍ１．２，３１４．５−テトラクロロ安息香酸クロライドとフッ素イオンから、多分ＥＰ−Ａ −１６４６１９と同様に２．４−クロロロー３，５−ジクロロ安患香酸フロライドを生成するように、ＤＥ−Ｏ３３０４４０５５から既知の２゜４−ジクロロ− ３，５−ジクロロフェニル置換を生起させるために、ベンゼン環における核性および電子性置換反応によるＲ１ないしＲ４の置換パターンの形成に有利に利用できる。

塩素−フッ素交換のようなハロゲン交換反応において、もし出発物質として安息香酸クロライドが使用されるならば、芳香族環の核におけるハロゲン交換とは別に、酸ハライド官能も交換され、そして得られる安息香酸フロライド（ｎ）（Ｚ＝Ｆ　）は反応ステップ１において対応する酸クロライド（ｎ）　（’１＝ＣＩｌ！”）よりももっと速（、そして完全にアジドと反応する。

実施例ＩＮ−（２３４−）　１フロロ−５−クロロフェニル−Ｎ“−（２６−ジフロロベンーズイ」υヨ艮粟ｌａ）二頭フラスコ内において、アジ化ナトリウム０．６２　ｇをクロロベンゼン３０淑中でかきまぜながら１２０℃へ加熱する。この温度において、クロロベンゼン１０最中の２．３．４−トリフロロ−５−クロロ安息香酸フロライド１．９ｇの溶液の最初の３分の１を滴下する。

数分後窒素ガスの発生が始まった時、残りを１０分以下に滴下する。

この時間内に窒素の発生は活発になる。それが止んだ時、混合物をさらに半時間反応させる。２５℃へ冷却した後、キーゼルグール０゜５ｇを加え、混合物を吸引口過する。２，３．４−　）リフロワー５−クロロフェニルイソシアネートの溶液である口演は次の反応ステップに使用される。

ｌｂ）先の反応からの口演を２，６−ジフロロペンズアミド（真空下６０℃で３時間乾燥）１．４２ｇと混合し、かきまぜながら透明溶液が生成するまで加熱する（約１００℃）。該溶液を次に１００”Ｃで７時間かきまぜる。次に７０℃へ冷却し、減圧下蒸発乾固する。残渣を４０ないし５０℃でアセトン３０淑とかきまぜ、１０℃へ冷却し、吸引口過し、乾燥する。収量２．１ｇ（理論の６４％）　、　ｍ、ｐ、　２２２−２２４℃ ｌｃ）予備段階において、もし２，３，４．５−テトラクロロ安息香酸クロライド４１．７ｇをフン化カリウム４３．５　ｇと共にスルホラン４５０淑中において２００℃へ８時間加熱し、反応混合物を減圧蒸留するならば、２．４−クロロロー３．５−ジクロロ安息香酸フロライド（ｂ。

ｐ、１２７−１２９℃／６７ミリバール）に加え、２．３．４−トリフロロ−５ −クロロ安息香酸フロライド（ｂ、ｐ、　９７−１００℃／６７ミリバール）が得られる。

実施例２一肚逢じＬジ１」ＵＬｌｊ二ｊヱ二ロｒ７正三」→づと±ム見−ジクロロペン実施例１ｃに記載の反応と同様に、２，３，４．５−テトラクロロ安息香酸クロ、ライドとフン化カリウムとのスルホラン中の反応によって題記化合物が７０％以上の収率で得られる。反応温度は１５０’Ｃであり、反応時間は８時間である。

２．４−クロロロー３．５−ジクロロ安息香酸フロライド（１１，４５ｇ）を１００°Ｃへ加熱したトルエン（４０ｙＪり中のアジ化ナトリウム（３，２５ｇ）の懸濁液へ添加し、そして反応のコースを窒素ガスの放出によってモニターする。全部の酸フロライドを添加した後、混合物を１１０℃においてさらに１時間かきまぜ、その間にフン化ナトリウムの結晶が沈澱する。

２ｃ）−ム（二ｊじム…Ｐユ鉦足ニジンージ三７ｓ二匹ヱ二ｙ＞ｒ＊二」」Ｊ工６−ジフロロペンズアミドとの　５２．６−ジフロロペンズアミド（７，９ｇ）を実施例２ｂにおいて得た懸濁液へ添加し、反応混合物を次に約９５“Ｃにおいて１０時間放置し、その間白色結晶性スラリーが反応中に沈澱する。

冷後、沈澱を吸引口過によって分離する。フン化ナトリウムとベンゾイル尿素との混合物１８．４５　ｇが単離される。このようにして得た粗生成物をアセトン中で浸出する。Ｎ−（２，４−クロロロー３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ’− （２，６−ジフロロベンゾイル）　ｍｓ　１６．２　ｇ　カ。

液から単離される（理論の８４．３６％）。

実施例３ −（±ム（野ＬｚＢニー　３．５−ジク一孔ム三五火と荻パＬ６−ジフロロペンゾイル）−「ｌクロロベンゼン１００淑中２，４−クロロロー３，５−ジクロロ安息−１’　酸フロライド２３ｇ（０，１００モル）の溶液を、クロロベンゼン３００ボ中アジ化ナトリウム７．０　ｇ　（０，１０５モル）の熱混合物（１２５°Ｃ）へよくかきまぜながら滴下する。窒素が発生する。安全理由のため、滴下される安息香酸フロライドの量がクルチウス分解の転位率（これは放出される窒素によって測定し得る）に対応するように、添加が調節される。

全部を加えた後、混合物をさらに３０分間反応させ、次にキーゼルグール３ｇを加え、混合物を３０℃へ冷却し、不溶物を吸引口過する。２，６−ジフロロペンズアミド１５．７ｇ（０，１０モル）を口演へ加え、これを１００℃へ約７時間加熱する。実施例１に記載のように後処理する。収量２８．８ｇ（理論の７５．３％）ｍ、ｐ、２２１　２２４°Ｃ国　際　調　査　餠　失ＬＬ、ｌ−４ｐ鴎１Ａ６Ｈｃ＊Ｉ開１ｍ　ＰＣＴ／ＥＰ８６１００１１６

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｘは水素，フッ素または塩素を表し、Ｙはフッ素，塩素，ＣＨ３またはＣＦ３を表し、そしてＱは基▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ４はフッ素，塩素，臭素，ＣＦ３，ＯＣＦ３または水素を表し、Ｒ３はフッ素，塩素，臭素，ＣＦ３，ＯＣＦ３，水素，４個もしくは５個のフッ素および／または塩素原子で置換されたエトキシ基、またはフッ素，塩素，臭素，ＣＨ３，ＣＦ３，ＯＣＦ３，ＯＣＦ２ＣＨＦ２ＯＣ２Ｆ５，ＮＯ２もしくはＣＮでモノもしくはポリ置換されたフェニル基、またはフッ素，塩素もしくはＣＦ３でモノもしくはポリ置換されたピリジルオキシ基を表し、そしてＲ２／Ｒ３またはＲ３／Ｒ４は両者で−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−を表すことができる。〕の化合物の製造法であって、式Ｏ−ＣＯＺ（ＩＩ）（式中、Ｑは前記定義のとおりであり、Ｚはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素か、またはＯＲ６を表し、Ｒ６は低級アルキル，フェニル，ベンジル，低級アルコキシカルボニル，フェノキシカルボニル，低級アルキルカルボニルもしくはベンゾイルを表す。）のベンゾイル誘導体を、熱した適当な不活性溶媒中でアルカリ金属アジ化物もしくはアルカリ土類金属アジ化物と反応させ、生成する式Ｑ−ＣＯＮ３（ＩＩＩ）のアジドを反応混合物中で熱分解して式Ｑ−ＮＣＯ（ＩＶ）のイソシアネートを得、そして該イソシアネートを反応混合物中において加熱しながら式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）の適当なベンズアミドと反応させ、式Ｉの目的化合物を得ることを特徴とする前記方法。
２．溶媒としてクロロベンゼンまたはトルエンを使用することを特徴とする第１項の方法。
３．アルカリ金属アジ化物としてアジ化ナトリウムを使用することを特徴とする第１項の方法。
４．新規化合物として、式Ｑ−ＣＯ−Ｎ３（式中、Ｑは前記定義に同じ。）のアジド。
５．Ｑが、４−クロロフェニル；２，３，４，５−テトラフロロフェニル；２，３，４，５−テトラクロロフェニル；３，５−ジクロロ−２，４−ジフロロフェニル；３，５−ジクロロ−４−ペンタフロロエトキシフェニル；３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフロロエトキシ）−フェニル；３，５−ジクロロ−４−トリフロロメトキシフェニル；３，５−ジクロロ−４−〔（３−クロロ−５−トリフロロメチルービリジン−２−イル）オキシ〕−フェニル；３−クロロ−４−〔（３−クロロ−４−トリフロロメチル）フェノキシ〕−フェニル；３−（４−トリフロロメチルフェノキシ）−フェニル；３−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−フェニル；３−（２−トリフロロメチルフェノキシ）−フェニル；３，４−（テトラフロロジメチレンジオキシ）−フェニル；４−トリフロロメチルフェニル；または４−トリフロロメトキシフェニルを表す第４項の化合物。
６．２，４−ジフロロ−３，５−ジクロロベンゾイルアジド。
７．酸フロライドとして２，４−ジフロロ−３，５−ジクロロ安息香酸フロライドが使用され、そして式Ｖのべンズアミドとして２，６−ジフロロベンズアミドが使用される第１項ないし第３項の方法。